CN109423012A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种能得到介电常数低且对于导体层的密合性优异的绝缘层、而且氟系填充材料的分散性优异的树脂组合物。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其包含(A)分子中含有氟原子的环氧树脂、(B)固化剂、和(C)氟系填充材料。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进而涉及包含该树脂组合物的片状叠层材料、包含由该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板以及半导体装置。
背景技术
近年来,基于电子设备的小型化、信号的高速化及布线的高密度化的要求,需要使绝缘层成为薄层。在使绝缘层成为薄层时,为了阻抗的控制,要求使介电常数低。为了使绝缘层的介电常数低,优选使用相对介电常数低的填料,例如,使用聚四氟乙烯等氟树脂粉末是已知的(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-269530号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而,对于聚四氟乙烯粒子等氟系填充材料而言,疏水性强,在与环氧树脂等树脂成分混合而得到树脂组合物时,分散性不充分。此外,使用包含氟系填充材料的树脂组合物形成的绝缘层与在该绝缘层上形成的导体层的密合性不充分。
本发明是鉴于前述课题而发明出来的,目的在于提供:能得到介电常数低且对于导体层的密合性优异的绝缘层,而且氟系填充材料的分散性优异的树脂组合物;包含前述的树脂组合物的片状叠层材料;包含由前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板及半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决前述的课题而进行了深入研究,结果发现,组合地包含(A)分子中含有氟原子的环氧树脂、(B)固化剂、和(C)氟系填充材料的树脂组合物能解决前述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括下述方案;
[1]树脂组合物,其包含:(A)分子中含有氟原子的环氧树脂、(B)固化剂、和(C)氟系填充材料;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(A)成分为双酚AF型环氧树脂;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(C)成分的平均粒径为0.05μm~5μm;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含活性酯系固化剂;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其包含(D)无机填充材料;
[6]根据[5]所述的树脂组合物,其中,相对于(C)成分和(D)成分的总量100质量%,(C)成分的量为20质量%~80质量%;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成电路基板的绝缘层;
[8]片状叠层材料,其包含[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物;
[9]片状叠层体,其包含由[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层;
[10]根据[9]所述的片状叠层体,其中,树脂组合物层的厚度为30μm以下;
[11]电路基板,其包含由[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[12]半导体装置,其包含[11]所述的电路基板。
发明的效果
通过本发明,可提供:能得到介电常数低且对于导体层的密合性优异的绝缘层,而且氟系填充材料的分散性优异的树脂组合物;包含前述的树脂组合物的片状叠层材料;包含由前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板及半导体装置。
具体实施方式
以下,示出实施方式及例示物对本发明进行详细说明。但是,本发明不受以下示出的实施方式及例示物的限制,可在不超出本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中,只要没有另行明确说明,树脂组合物中的各成分的量是相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%的值。
在以下的说明中,所谓的术语“介电常数”,只要没有另行明确说明,表示相对介电常数。
[1.树脂组合物的概要]
本发明的树脂组合物包含(A)分子中含有氟原子的环氧树脂、(B)固化剂及(C)氟系填充材料。在以下的说明中,有时将作为(A)成分的分子中含有氟原子的环氧树脂称为“氟系环氧树脂”。所谓的术语“氟系”,是指包含氟原子。另外,所谓的术语“氟系填充材料”,是指包含“含有氟原子的化合物”作为材料的填充材料。通过这样的树脂组合物,能得到下述这样的本发明所期望的效果:能得到介电常数低且对于导体层的密合性优异的绝缘层,而且氟系填充材料的分散性优异。
[2.(A)氟系环氧树脂]
作为(A)成分的氟系环氧树脂是分子中含有氟原子的环氧树脂。每1分子(A)氟系环氧树脂的氟原子的数目通常为1以上,优选为2以上,通常为30以下,优选为25以下,更优选为20以下。通过使每1分子(A)氟系环氧树脂的氟原子的数目在前述的范围内,能显著得到本发明所期望的效果。
(A)氟系环氧树脂为环氧树脂,因此,在其分子中含有环氧基。每1分子(A)氟系环氧树脂的环氧基的数目通常为1以上,优选为2个以上。另外,相对于(A)氟系环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上环氧基的(A)氟系环氧树脂的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。通过如上所述地使在1分子中具有2个以上环氧基的(A)氟系环氧树脂的比例大,能显著得到本发明所期望的效果。另外,通常,树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,能得到表面粗糙度小的绝缘层。
作为(A)氟系环氧树脂,从降低绝缘层的平均线热膨胀系数的观点考虑,优选芳族系的环氧树脂。此处所谓的芳族系的环氧树脂,是指其分子含有芳族骨架的环氧树脂。另外,所谓的芳族骨架,通常是指被定义为芳族的化学结构,不仅包括苯环等单环结构,还包括萘环等多环芳族结构及芳族杂环结构。
作为优选的(A)氟系环氧树脂的例子,可举出下述式(1)表示的双酚AF型环氧树脂;
式(1)中,R1~R8各自独立地表示选自氢原子、氟原子及烷基中的基团。前述的烷基的碳原子数通常为1以上,优选为6以下,更优选为4以下,进一步优选为3以下。其中,R1~R8优选为氢原子。
式(1)表示的双酚AF型环氧树脂中,作为(A)氟系环氧树脂,特别优选为4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双酚型环氧树脂。通过如上所述的优选的(A)氟系环氧树脂,能显著得到本发明所期望的效果。
作为(A)氟系环氧树脂的具体例,可举出三菱化学公司(Mitsubishi ChemicalCorporation)制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);等等。
另外,(A)氟系环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
(A)氟系环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,特别优选为110~1000。通过使(A)氟系环氧树脂的环氧当量在前述的范围内,从而使树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,能得到表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,环氧当量是包含1当量环氧基的树脂的质量,可按照JIS K7236来测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(A)氟系环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。环氧树脂等树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定并按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(A)氟系环氧树脂的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,特别优选为1.0质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,特别优选为20质量%以下。通过使(A)氟系环氧树脂的量在前述的范围内,能显著得到本发明所期望的效果。此外,通常,能得到显示良好的机械强度及绝缘可靠性的绝缘层。
相对于树脂组合物中的(C)氟系填充材料100质量%,树脂组合物中的(A)氟系环氧树脂的量优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,特别优选为10质量%以上,优选为80质量%以下,更优选为50质量%以下,特别优选为30质量%以下。通过使(A)氟系环氧树脂的量在前述的范围内,能显著得到本发明所期望的效果,尤其是,能有效地提高(C)氟系填充材料的分散性。
[3.(B)固化剂]
作为(B)成分的固化剂通常具有与(A)氟系环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。作为这样的(B)固化剂,可举出例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。另外,固化剂可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为活性酯系固化剂,可使用在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物。其中,作为活性酯系固化剂,优选酚酯类(phenol esters)、硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选为通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应得到的活性酯系固化剂。尤其是,从提高耐热性的观点考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。
作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenol novolac)等。此处所谓的“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指1分子二环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂的优选的具体例,可举出包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物。其中,更优选为包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓的“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,可举出例如作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯化合物的“EXB9416-70BK”(DIC公司制);作为包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制);作为包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物的“YLH1026”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制);等等。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛结构。另外,从绝缘层与导体层的密合性的观点考虑,优选为含氮苯酚系固化剂,更优选为含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。其中,从高度地满足耐热性、耐水性、及绝缘层与导体层的密合性的观点考虑,优选为含有三嗪骨架的苯酚酚醛固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”;DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”;等等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂进行一部分三嗪化而得到的预聚物;等等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而成为三聚体而得的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出Nisshinbo Chemical公司制的“V-03”、“V-07”等。
上述中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,作为(B)固化剂,优选为选自活性酯系固化剂、苯酚系固化剂及萘酚系固化剂中的1种以上的固化剂。此外,从有效地提高(C)氟系填充材料的分散性的观点考虑,特别优选为活性酯系固化剂。因此,树脂组合物中使用的(B)固化剂优选包含活性酯系固化剂。
使用活性酯系固化剂时,相对于(B)固化剂100质量%,活性酯系固化剂的量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下。通过使活性酯系固化剂的量在前述的范围内,能显著得到本发明所期望的效果,尤其是,能有效地提高(C)氟系填充材料的分散性。
对于树脂组合物中的(B)固化剂的量而言,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
将包含(A)氟系环氧树脂和后述的(E)不含氟原子的环氧树脂((E)非氟系环氧树脂)的环氧树脂整体的环氧基数设为1时,(B)固化剂的活性基数优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上,优选为1.5以下,更优选为1.2以下,进一步优选为1以下,特别优选为0.8以下。此处所谓的“环氧树脂整体的环氧基数”,是指将在树脂组合物中存在的(A)氟系环氧树脂和(E)非氟系环氧树脂等环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部加和而得到的值。另外,所谓的“(B)固化剂的活性基数”,是指将在树脂组合物中存在的(B)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基当量而得的值全部加和而得到的值。通过使将环氧树脂整体的环氧基数设为1时的(B)固化剂的活性基数在前述范围内,能显著得到本发明所期望的效果,此外,通常树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
[4.(C)氟系填充材料]
作为(C)成分的氟系填充材料是包含“含有氟原子的化合物”作为材料的填充材料。氟系填充材料通常成为粒子。因此,作为(C)氟系填充材料,通常,使用包含“含有氟原子的化合物”作为材料的粒子。
作为(C)氟系填充材料的材料,可举出例如氟系聚合物、氟系橡胶等。其中,从降低绝缘层的介电常数的观点考虑,优选为氟系聚合物。因此,作为(C)氟系填充材料,优选为氟系聚合物粒子。
作为氟系聚合物,可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)。这些氟系聚合物可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
这些中,从特别地降低绝缘层的介电常数的观点考虑,作为氟系聚合物,优选聚四氟乙烯。因此,作为(C)氟系填充材料,优选作为包含聚四氟乙烯的粒子的聚四氟乙烯粒子。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,氟系聚合物的重均分子量优选为5000000以下,更优选为4000000以下,特别优选为3000000以下。
(C)氟系填充材料的平均粒径优选为0.05μm以上,更优选为0.08μm以上,特别优选为0.10μm以上,优选为5μm以下,更优选为4.5μm以下,特别优选为4μm以下。通过使(C)氟系填充材料的平均粒径在前述的范围内,能显著得到本发明所期望的效果,此外,通常,能使树脂组合物中的(C)氟系填充材料的分散性良好。
(C)氟系填充材料等粒子的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,按照体积基准测定粒子的粒径分布,由该粒径分布作为中值粒径得到平均粒径。对于测定样品而言,可优选使用利用超声波将粒子分散于溶剂中而成的产物。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置,可使用堀场制作所公司制的“LA-500”等。
作为(C)氟系填充材料的市售品,可举出例如Daikin工业公司制的“LUBRON L-2”、“LUBRON L-5”、“LUBRON L-5F”;旭硝子公司制的“FluonPTFE L-170JE”、“FluonPTFEL-172JE”、“FluonPTFE L-173JE”;喜多村公司制的“KTL-500F”、“KTL-2N”、“KTL-1N”;杜邦-三井氟化学公司(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.)制的“TLP10F-1”;等等。
可以对(C)氟系填充材料进行表面处理。例如,可以用任意的表面处理剂对(C)氟系填充材料进行表面处理。作为表面处理剂,可举出例如非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等表面活性剂;无机微粒;等等。从亲和性的观点考虑,作为表面处理剂,优选使用氟系的表面活性剂。另外,作为前述的氟系的表面活性剂,可使用非粒子状的适当的氟系聚合物、氟系低聚物。作为氟系的表面活性剂的具体例,可举出AGC清美化学公司制的“Surflon S-243”(全氟烷基 环氧乙烷加成物);DIC公司制的“MEGAFACE F-251”、“MEGAFACE F-477”、“MEGAFACE F-553”、“MEGAFACE R-40”、“MEGAFACER-43”、“MEGAFACE R-94”;NEOS公司制的“FTX-218”、“Ftergent 610FM”。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(C)氟系填充材料的量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,特别优选为20质量%以上,优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,特别优选为40质量%以下。通过使(C)氟系填充材料的量在前述范围内,能显著得到本发明所期望的效果,尤其是能有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
另外,尤其是树脂组合物包含(D)无机填充材料时,相对于(C)氟系填充材料和(D)无机填充材料的合计100质量%,树脂组合物中的(C)氟系填充材料的量优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,特别优选为35质量%以上,优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,特别优选为70质量%以下。通过使(C)氟系填充材料的量在前述范围内,能显著得到本发明所期望的效果,尤其是能有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
[5.(D)无机填充材料]
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以包含(D)无机填充材料。关于作为(D)成分的无机填充材料的材料,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆。这些中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,特别优选为二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。其中,优选球形二氧化硅。(D)无机填充材料可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
通常,(D)无机填充材料以粒子的状态被包含在树脂组合物中。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(D)无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,特别优选为0.1μm以上,优选为5.0μm以下,更优选为2.0μm以下,进一步优选为1.0μm以下。另外,通过使(D)无机填充材料的平均粒径在前述的范围内,通常,能提高树脂组合物层的电路埋入性,或者能减小绝缘层的表面粗糙度。
作为(D)无机填充材料的市售品,可举出例如新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;Admatechs公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;Denka公司制的“UFP-30”;德山(Tokuyama)公司制的“Silfil(シルフィル) NSS-3N”、“SilfilNSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;Admatechs公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;等等。(D)无机填充材料的平均粒径可与(C)氟系填充材料同样地利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(D)无机填充材料的比表面积优选为1m2/g以上,更优选为2m2/g以上,特别优选为3m2/g以上。对上限没有特别限制,优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过以下方式得到:按照BET法,使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210),使试样表面吸附氮气,利用BET多点法计算比表面积。
可以用任意的表面处理剂对(D)无机填充材料进行表面处理。作为表面处理剂,可举出例如氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等偶联剂;烷氧基硅烷化合物;有机硅氮烷化合物;等等。通过用这些表面处理剂进行表面处理,能提高(D)无机填充材料的耐湿性及分散性。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。另外,表面处理剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过(D)无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。从提高(D)无机填充材料的分散性的观点考虑,(D)无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,特别优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点考虑,前述的碳量优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,特别优选为0.5mg/m2以下。
(D)无机填充材料的每单位表面积的碳量可以在利用溶剂(例如甲基乙基酮(以下有时简称为“MEK”。))对表面处理后的(D)无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可以将足量的MEK和用表面处理剂进行了表面处理的(D)无机填充材料混合,于25℃进行5分钟超声波洗涤。接下来,将上清液除去,使不挥发成分干燥,然后,使用碳分析计,测定(D)无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(D)无机填充材料的量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,特别优选为20质量%以上,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。通过使(D)无机填充材料的量为前述范围的下限值以上,能降低树脂组合物的固化物的热膨胀系数,因此,能抑制绝缘层的翘曲。另外,通过使(D)无机填充材料的量为前述范围的上限值以下,能提高树脂组合物的固化物的机械强度,尤其是能提高对于延伸的耐性。
[6.(E)不含氟原子的环氧树脂]
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以包含(E)非氟系环氧树脂。所谓的(E)非氟系环氧树脂,是指在分子中不含氟原子的环氧树脂。作为(E)非氟系环氧树脂,可举出例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线形脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(E)非氟系环氧树脂,从降低绝缘层的平均线热膨胀系数的观点考虑,优选芳族系的环氧树脂。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(E)非氟系环氧树脂优选为选自双酚A型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂及萘酚型环氧树脂中的1种以上的环氧树脂,特别优选为双酚A型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂及萘酚型环氧树脂。
树脂组合物优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(E)非氟系环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于(E)非氟系环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。
环氧树脂包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”。)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(有时称为“固态环氧树脂”。)。对于树脂组合物而言,作为(E)非氟系环氧树脂,可以仅包含液态环氧树脂,也可仅包含固态环氧树脂,但优选组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。通过组合地使用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(E)非氟系环氧树脂,从而能提高树脂组合物层的挠性,或者,能提高树脂组合物的固化物的断裂强度。
作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂,更优选在1分子中具有2个以上环氧基的芳族系的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选为缩水甘油基胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及萘型环氧树脂,特别优选为双酚A型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“jER828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);DAICEL公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);DAICEL公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂);等。这些液态环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选为联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选为联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂及萘酚型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯芳烷基型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)。这些固态环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(E)非氟系环氧树脂,在组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)优选为1:0.1~1:15,更优选为1:0.5~1:10,特别优选为1:1~1:8。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比在前述的范围内,从而在以粘接膜的形态使用时,能得到理想的粘合性。另外,在以粘接膜的形态使用时,能得到充分的挠性,能提高处理性。此外,能有效地提高树脂组合物的固化物的断裂强度。
(E)非氟系环氧树脂的环氧当量的范围优选为与作为(A)氟系环氧树脂的环氧当量的范围而说明的相同的范围。由此,能得到与(A)氟系环氧树脂项中说明的相同的优点。
(E)非氟系环氧树脂的重均分子量的范围优选为与作为(A)氟系环氧树脂的重均分子量的范围而说明的相同的范围。由此,能得到与(A)氟系环氧树脂项中说明的相同的优点。
对于树脂组合物中的(E)非氟系环氧树脂的量而言,从得到显示良好的机械强度及绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,特别优选为10质量%以上,优选为70质量%以下,更优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。
[7.(F)热塑性树脂]
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可包含(F)热塑性树脂。关于作为(F)成分的热塑性树脂,可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,优选为苯氧基树脂。热塑性树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为苯氧基树脂,可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任何官能团。
作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂);三菱化学公司制的“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂);三菱化学公司制的“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂);新日铁住金化学公司制的“FX280”及“FX293”;三菱化学公司制的“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7891BH30”及“YL7482”。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(F)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000以上,更优选为10000以上,特别优选为20000以上,优选为70000以下,更优选为60000以下,特别优选为50000以下。(F)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
使用(F)热塑性树脂时,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(F)热塑性树脂的量优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,进一步优选为0.7质量%以上,优选为15质量%以下,更优选为12质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
[8.(G)固化促进剂]
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以包含(G)固化促进剂。通过使用(G)固化促进剂,能在使树脂组合物固化时促进固化。
作为(G)固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂、过氧化物系固化促进剂。其中,优选为磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选为胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,特别优选为胺系固化促进剂。(G)固化促进剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐。其中,优选为三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。其中,优选为4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物;及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。其中,优选为2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍。其中,优选为双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌。
作为过氧化物系固化促进剂,可举出例如过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢。
作为过氧化物系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如日油公司制的“PERCUMYLD”。
使用(G)固化促进剂时,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(G)固化促进剂的量优选为0.01质量%以上,更优选为0.03质量%以上,特别优选为0.05质量%以上,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下。
[9.(H)偶联剂]
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可包含(H)偶联剂。通过使用(H)偶联剂,能提高(D)无机填充材料的分散性,因此,能减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度。
作为(H)偶联剂,例如,可举出与作为(D)无机填充材料的表面处理剂而列举的例子相同的例子。另外,(H)偶联剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
使用(H)偶联剂时,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(H)偶联剂的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,特别优选为0.5质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,特别优选为1质量%以下。通过使(H)偶联剂的量在前述的范围内,能减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度。
[10.(I)添加剂]
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步包含添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物;增稠剂;消泡剂;流平剂;密合性赋予剂;着色剂;阻燃剂;等等。另外,添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的组合使用2种以上。
[11.树脂组合物的制造方法]
树脂组合物例如可通过将配合成分与根据需要而使用的溶剂混合、使用旋转混合机等搅拌装置进行搅拌的方法来制造。
[12.树脂组合物的特性]
对于上述的树脂组合物的固化物而言,能降低其介电常数。因此,通过该树脂组合物的固化物,能得到介电常数低的绝缘层。例如,在利用实施例中记载的方法使树脂组合物固化而得到固化物时,可使该固化物的介电常数优选为3.00以下、更优选为2.98以下、特别优选为2.97以下。此处,固化物的介电常数可利用实施例中记载的方法测定。
在上述的树脂组合物的固化物的层上形成导体层时,能提高固化物的层与导体层的密合性。因此,通过上述的树脂组合物的固化物,能得到对于导体层的密合性高的绝缘层。例如,利用实施例中记载的方法,由树脂组合物的固化物形成绝缘层,在该绝缘层上通过镀覆而形成导体层时,能增大剥离强度。具体而言,能使前述的剥离强度为优选0.2kgf/cm以上、更优选0.3kgf/cm以上、特别优选0.4kgf/cm以上。前述的剥离强度可利用实施例中记载的方法测定。
通过包含(A)氟系环氧树脂的树脂组合物,如上所述实现了对于导体层的高密合性,从本领域技术人员的常识考虑,这是预料之外的效果。通常,包含氟的材料对于导体的亲和性低,因此,存在密合性也低的倾向。由包含(C)氟系填充材料的树脂组合物得到的以往的绝缘层对于导体层的密合差,从这方面考虑,也能理解前述的倾向。因此,根据本领域技术人员的常识,预想若将(C)氟系填充材料与(A)氟系环氧树脂组合,则由于包含氟的材料增多,因而密合性进一步降低。然而,对于上述的树脂组合物而言,通过(C)氟系填充材料与(A)氟系环氧树脂的组合,能达成高密合性。
对于上述的树脂组合物而言,(C)氟系填充材料的分散性优异。因此,能抑制(C)氟系填充材料在树脂组合物中凝集。例如,形成实施例中记载的厚度的树脂组合物层、利用实施例中记载的方法、以1000倍的观察倍率观察该树脂组合物层时,能减少观察到的凝集物的数目。具体而言,可使直径为50μm以上的凝集物的数目在每10个视野中有0个,并且,使直径为10μm以上的凝集物的数目在每10个视野中少于10个。
本发明人推测通过上述的树脂组合物而能得到前述这样的效果的机制如下。但是,本发明的技术范围不受下述说明的机制的限制。
在将(C)氟系填充材料与环氧树脂及(B)固化剂组合时,具有降低树脂组合物的固化物的介电常数的作用。
然而,(C)氟系填充材料与通常的环氧树脂的亲和性低。因此,在将(C)氟系填充材料与通常的环氧树脂组合而包含在树脂组合物中时,(C)氟系填充材料的分散性低,容易发生凝集。相对于此,(A)氟系环氧树脂由于包含氟原子,因而具有较高的与(C)氟系填充材料的亲和性,并且,由于是具有环氧基的树脂,因而还具有较高的与(C)氟系填充材料以外的成分的亲和性。因此,通过将(C)氟系填充材料与(A)氟系环氧树脂组合,能抑制(C)氟系填充材料的凝集,因此,能提高(C)氟系填充材料的分散性。
此外,若如上所述能抑制(C)氟系填充材料的凝集,则能抑制树脂组合物中的组成的不均匀(偏置)。因此,在使树脂组合物热固化时,不易发生因各成分的膨胀及收缩而导致的应力集中。因此,不易在树脂组合物的固化物中产生因应力集中而导致的破裂的起点。另外,通常,粗糙化处理用的药液容易渗入至(C)氟系填充材料的凝集块的周围。若因药液渗入而导致在固化物中产生空隙,则有时会产生下述现象:固化物的机械强度下降,以及,因退火处理而导致膨胀,等等。相对于此,若能抑制(C)氟系填充材料的凝集,则能抑制前述这样的药液的渗入。因此,通过(A)氟系环氧树脂、(B)固化剂和(C)氟系填充材料的组合,能抑制伴随着绝缘层的固化物的破裂的导体层的剥离,因此,能发挥对于导体层的高密合性。
通常,若在包含填充材料的树脂组合物的固化物中包含填充材料的凝集块,则在粗糙化处理时,药液容易渗入至凝集块的周围,因此,存在粗糙化处理后的表面的十点平均粗糙度Rz变大的倾向。因此,十点平均粗糙度Rz通常与固化物中的(C)氟系填充材料的分散性相关,存在(C)氟系填充材料的凝集的程度越大,十点平均粗糙度Rz越大的倾向。由于如上所述(C)氟系填充材料的分散性良好,因此,对于前述的树脂组合物的固化物而言,在实施了粗糙化处理的情况下,通常能使其十点平均粗糙度Rz为较小值。例如,利用实施例中记载的方法,由树脂组合物的固化物形成绝缘层,对该绝缘层实施了粗糙化处理的情况下,能使粗糙化处理后的绝缘层的十点平均粗糙度Rz为较小值。具体而言,前述的十点平均粗糙度Rz优选为4.5μm以下,更优选为4.0μm以下,特别优选为3.0μm以下。
对于树脂组合物的固化物而言,在实施了粗糙化处理的情况下,通常能使粗糙化处理后的表面粗糙度为较小值。因此,通过上述的树脂组合物的固化物,通常,能得到表面粗糙度小的绝缘层。例如,利用实施例中记载的方法,由树脂组合物的固化物形成绝缘层,对该绝缘层实施了粗糙化处理的情况下,能将粗糙化处理后的绝缘层的算术平均粗糙度Ra控制在规定的范围内。具体而言,前述的算术平均粗糙度Ra优选为400nm以下,更优选为300nm以下,特别优选为250nm以下。
[13.树脂组合物的用途]
本发明的树脂组合物可作为印刷电路基板等电路基板的绝缘层形成用的树脂组合物使用。前述的绝缘层包括供在该绝缘层上形成导体层(包含再布线层。)的绝缘层。因此,树脂组合物也可用作:供形成导体层的绝缘层形成用的树脂组合物。其中,树脂组合物优选用作:在基于堆叠方式的电路基板的制造中用于形成绝缘层的堆叠绝缘层形成用的树脂组合物。
尤其是,灵活利用能得到介电常数低的绝缘层这样的优点,该树脂组合物可合适地用作:用于形成高频电路基板的绝缘层的树脂组合物(高频电路基板的绝缘层形成用的树脂组合物)。其中,该树脂组合物可更合适地用作:用于形成高频电路基板的层间绝缘层的树脂组合物(高频电路基板的层间绝缘层形成用的树脂组合物)。此处所谓的“高频电路基板”,是指即使是高频带(high-frequency band)的电信号也能使其工作的电路基板。另外,所谓“高频带”,通常是指1GHz以上的频带,上述的树脂组合物尤其是在28GHz~80GHz的频带内是有效的。
另外,介电常数低的绝缘层对电路基板的高度变低(低背化)有贡献,因此,适用于要求薄的电路基板的用途。此外,对于介电常数低的绝缘层而言,由于容易进行电路基板的阻抗控制,因此提高了电路基板的设计自由度,因而优选。从这样的观点考虑,作为树脂组合物的优选的用途,可举出例如便携机器中使用的母插件(motherboard)、IC封装基板、照相机组件基板、指纹识别传感器用基板等电路基板。若列举具体例,指纹识别传感器有时依次具备电路基板中包含的绝缘层、在前述绝缘层上形成的多个电极、和绝缘被膜。对于该指纹识别传感器而言,利用通过放置在绝缘被膜上的手指与电极与绝缘被膜形成的电容器的电容值在指纹的凹部与凸部不同的原理,进行指纹的识别。在这样的指纹识别传感器中,若使绝缘层变薄,则能实现传感器自身的小型化。
另外,本发明的树脂组合物可用于粘接膜、预浸料等片状叠层材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填充树脂(穴埋め樹脂)、部件埋入树脂等可使用树脂组合物的广泛的用途。
[14.片状叠层材料]
对于上述的树脂组合物而言,可以以清漆状态进行涂布而用于形成绝缘层。然而,工业上,优选以包含该树脂组合物的片状叠层材料的形态使用。作为片状叠层材料的优选例,可举出粘接膜、预浸料。
在一个实施方式中,粘接膜包含支承体和设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是由上述的树脂组合物形成的层,有时被称为“粘接层”。
从薄型化的观点考虑,树脂组合物层的厚度优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为60μm以下,尤其优选为50μm以下,特别优选为30μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,例如可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸。作为支承体,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体时,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PEN”。)等聚酯;聚碳酸酯(以下有时称为“PC”。);聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时称为“PMMA”。)等丙烯酸类聚合物;环状聚烯烃;三乙酰纤维素(以下有时称为“TAC”。);聚醚硫化物(以下有时称为“PES”。);聚醚酮;聚酰亚胺。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯由于廉价且容易获得,因而特别优选。
使用金属箔作为支承体时,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等。其中,优选铜箔。作为铜箔,可使用由单独的金属铜形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为可用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品,可举出例如作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。另外,作为带有脱模层的支承体,可举出例如东丽公司制的“Lumirror T60”;帝人公司制的“Purex”;UNITIKA Ltd.制的“Unipeel”;等等。
支承体的厚度优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支承体时,带有脱模层的支承体整体的厚度优选为上述范围。
粘接膜例如可通过以下方式制造:制备包含有机溶剂和树脂组合物的树脂清漆,使用金属型涂布机(die coater)等涂布装置将该树脂清漆涂布于支承体,进而使其干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂;甲苯及二甲苯等芳烃溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂。有机溶剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可通过加热、吹热风等公知的方法实施。以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为通常10质量%以下、优选5质量%以下的方式设定干燥条件。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。通常,树脂组合物层可作为使树脂清漆的涂膜半固化而成的膜得到。
根据需要,粘接膜可以包含支承体及树脂组合物层以外的任意的层。例如,在粘接膜中,可以在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上设置按照支承体的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm~40μm。通过保护膜,能抑制在树脂组合物层的表面上附着灰尘等或受到损伤。粘接膜具有保护膜时,通常,粘接膜可通过将保护膜剥离来使用。另外,可以将粘接膜卷绕成卷状来进行保存。
在一个实施方式中,预浸料可通过在片状纤维基材中浸透树脂组合物而形成。
预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限制。作为片状纤维基材,可使用例如玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等可作为预浸料用基材使用的任意的纤维基材。从薄型化的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为900μm以下,更优选为800μm以下,进一步优选为700μm以下,特别优选为600μm以下。从将导体层的形成涉及的镀覆的渗透(もぐり)深度抑制为低值的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为30μm以下,更优选为20μm以下,特别优选为10μm以下。片状纤维基材的厚度的下限通常为1μm以上,可以为1.5μm以上或2μm以上。
预浸料可利用热熔法、溶剂法等方法制造。
预浸料的厚度可以为与上述的粘接膜中的树脂组合物层同样的范围。
[15.电路基板]
本发明的电路基板包含由上述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。在一个实施方式中,电路基板具备内层基板和设置于该内层基板上的绝缘层。
所谓“内层基板”,是指成为电路基板的基材的构件。作为内层基板,可举出包含例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等芯基板的基板。另外,通常,内层基板具备在芯基材的一面或两面上直接或间接地形成的导体层。为了使该导体层例如作为电气电路发挥功能,可对所述导体层进行图案加工。关于在芯基板的一面或两面上形成有导体层作为电路的内层基板,有时称为“内层电路基板”。另外,为了制造电路基板而待进一步形成绝缘层及导体层中的至少任一者的中间制造物也被包含在术语“内层基板”中。电路基板内置部件时,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板的厚度通常为50μm~4000μm,从提高电路基板的机械强度及高度变低(降低厚度)的观点考虑,优选为200μm~3200μm。
对于内层基板而言,为了将其两侧的导体层相互电连接,可以在所述内层基板上设置从一侧的面至另一侧的面的1个以上的透孔。另外,内层基板可以具备无源元件等进一步的构成要素。
绝缘层是树脂组合物的固化物的层。由该固化物形成的绝缘层尤其是可合适地应用于基于堆叠方式的电路基板用、高频电路基板用、以及便携机器中使用的母插件、IC封装基板、照相机组件基板、及指纹识别传感器用基板等电路基板用的绝缘层。
电路基板可以仅具有1层绝缘层,也可具有2层以上绝缘层。电路基板具有2层以上绝缘层时,可以作为导体层与绝缘层交替叠层的堆叠层来设置。
绝缘层的厚度通常为1μm~200μm,从提高电气特性和使电路基板高度变低的观点考虑,优选为1μm~30μm。
可以在绝缘层上设置为了将电路基板所具有的导体层彼此电连接的1个以上的通孔。
前述的绝缘层是由上述树脂组合物的固化物形成的层,因此,能发挥上述树脂组合物的固化物的优异特性。因此,对于电路基板的绝缘层而言,优选可将绝缘层的介电常数、绝缘层与导体层的剥离强度、粗糙化处理后的十点平均粗糙度Rz及算术平均粗糙度Ra等表面粗糙度这样的特性调节至与在前述树脂组合物的特性的项中说明的相同的范围。另外,这些特性可利用实施例中记载的方法测定。
电路基板例如可使用粘接膜、利用包括下述工序(I)及工序(II)的制造方法来制造,
(I)以粘接膜的树脂组合物层与内层基板接合的方式将该粘接膜叠层于内层基板的工序;
(II)使树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
内层基板与粘接膜的叠层例如可通过一边从支承体侧将粘接膜向内层基板推压一边进行加热的加热压接工序来进行。作为用于加热压接工序的构件(也称为“加热压接构件”。),可举出例如已被加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)。需要说明的是,为了使粘接膜充分追随内层基板的表面的凹凸,优选的是,并非将加热压接构件直接与粘接膜的支承体接触而进行压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制。
内层基板与粘接膜的叠层例如可利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接的温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃。加热压接的压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa。加热压接的时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒。叠层优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
叠层可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如名机制作所公司制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在叠层后,在常压下(大气压下),例如,用加热压接构件从支承体侧进行压制,由此,对叠层的树脂组合物层进行平滑化处理。可将平滑化处理的压制条件设定为与上述叠层的加热压接的条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是,叠层及平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
对于支承体而言,可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,使树脂组合物层进行热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限制,可以任意地采用在形成电路基板的绝缘层时可采用的条件。
树脂组合物层的热固化条件例如随着树脂组合物的种类的不同而不同。树脂组合物层的固化温度通常为120℃~240℃的范围(优选为150℃~220℃的范围,更优选为170℃~200℃的范围)。另外,固化时间通常为5分钟~120分钟的范围(优选为10分钟~100分钟,更优选为15分钟~90分钟)。
在使树脂组合物层进行热固化之前,可以于低于固化温度的温度对树脂组合物层进行预加热。例如,在使树脂组合物层进行热固化之前,可以于通常50℃以上且低于120℃(优选60℃以上且110℃以下、更优选70℃以上且100℃以下)的温度,对树脂组合物层进行通常5分钟以上(优选5分钟~150分钟、更优选15分钟~120分钟)预加热。
电路基板的制造方法还可包括(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层实施粗糙化处理的工序、及(V)形成导体层的工序。上述工序(III)~工序(V)可按照可在电路基板的制造中使用的适当的方法实施。需要说明的是,在工序(II)之后除去支承体时,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间的任意时间点实施。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序。通过开孔,能在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等,可利用例如钻孔、激光、等离子体等方法来实施工序(III)。孔的尺寸及形状可根据电路基板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层实施粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤及条件没有特别限制,可采用可在形成电路基板的绝缘层时使用的任意的步骤及条件。例如,可以依次实施利用溶胀液进行的溶胀处理、利用氧化剂进行的粗糙化处理、利用中和液进行的中和处理,对绝缘层进行粗糙化处理。
作为溶胀液,可举出例如碱溶液、表面活性剂溶液,优选可举出碱溶液。作为碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”。另外,溶胀液可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。利用溶胀液进行的溶胀处理没有特别限制。溶胀处理例如可通过将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适度水平的观点考虑,优选将绝缘层在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。
作为氧化剂,可举出例如将高锰酸钾或高锰酸钠溶解于氢氧化钠的水溶液中而得到的碱性高锰酸溶液。另外,氧化剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂进行的粗糙化处理优选通过将绝缘层在已加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“ConcentrateCompact CP”、“Dosing Solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。
作为中和液,优选酸性的水溶液。作为中和液的市售品,可举出例如ATOTECHJAPAN公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。另外,中和液可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。利用中和液进行的处理可通过将完成了利用氧化剂进行的粗糙化处理的绝缘层的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面考虑,优选将完成了利用氧化剂进行的粗糙化处理的绝缘层在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
工序(V)是形成导体层的工序。可用于导体层的材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。导体层可以是单一金属层,也可以是合金层。作为合金层,可举出例如由选自上述组中的2种以上金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点考虑,优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单一金属层;或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层。进而,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单一金属层;或镍-铬合金的合金层;进一步优选铜的单一金属层。
导体层可以具有单层结构,也可以具有包含2层以上由不同种类的金属或合金形成的单一金属层或合金层的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单一金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度通常为3μm~200μm,优选为10μm~100μm。
导体层例如可通过利用作为粘接膜的支承体使用的金属箔、将其直接图案化而形成。另外,导体层例如可通过镀覆而形成。作为基于镀覆的形成方法,可利用例如半加成法、全加成法等方法在绝缘层的表面上进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。其中,从制造的简便性的观点考虑,优选利用半加成法形成。
以下,对利用半加成法形成导体层的例子进行说明。首先,利用化学镀(非电解镀覆)在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,以对应于所期望的布线图案的方式,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上,利用电解镀覆形成金属层,然后将掩模图案除去。然后,利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
导体层例如可使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层时,工序(V)优选在工序(I)与工序(II)之间实施。例如,在工序(I)之后,将支承体除去,在露出的树脂组合物层的表面上叠层金属箔。树脂组合物层与金属箔的叠层可利用真空层压法实施。叠层的条件可以与工序(I)中的内层基板与粘接膜的叠层条件相同。接下来,实施工序(II),形成绝缘层。然后,利用绝缘层上的金属箔,利用减成法、改良型半加成法等方法,可形成具有所期望的布线图案的导体层。金属箔例如可利用电解法、轧制法等方法制造。作为金属箔的市售品,可举出例如JX日矿日石金属公司制的HLP箔、JXUT-III箔、三井金属矿山公司制的3EC-III箔、TP-III箔等。
电路基板具备2层以上的绝缘层及导体层(堆叠层)时,通过进一步重复进行1次以上的上述的绝缘层的形成工序及导体层的形成工序来实施,能制造具备能作为电路发挥功能的多层布线结构的电路基板。
在其他实施方式中,电路基板可通过使用预浸料代替粘接膜来制造。使用预浸料的制造方法基本与使用粘接膜的情况相同。
[16.半导体装置]
半导体装置具备前述的电路基板。可使用电路基板来制造该半导体装置。
作为半导体装置,可举出可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
半导体装置例如可通过将部件(半导体芯片)安装在电路基板的导通位置来制造。所谓“导通位置”,是指“电路基板中的能传输电信号的位置”,该位置可以是电路基板的表面,也可以是被埋入至电路基板内的位置。另外,半导体芯片可以任意地使用以半导体为材料的电气电路元件。
关于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法,可采用半导体芯片有效地发挥功能的任意的方法。作为半导体芯片的安装方法,可举出例如引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于无焊内建层(Bumpless Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法。此处所谓的“基于无焊内建层(BBUL)的安装方法”,是指“将半导体芯片直接埋入至电路基板,将半导体芯片与电路基板的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,通过实施例来具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,对于“份”及“%”而言,只要没有另行明确说明,分别表示“质量份”及“质量%”。
[实施例1]
一边搅拌一边使液态双酚A型环氧树脂(环氧当量187,三菱化学公司制“jER828US”)12份、联二甲酚型环氧树脂(环氧当量190,三菱化学公司制“YX4000HK”)10份、联苯芳烷基型环氧树脂(环氧当量276,日本化药公司制“NC3000”)30份、萘酚型环氧树脂(环氧当量332,新日铁住金化学公司制“ESN475V”)10份、双酚AF型环氧树脂(环氧当量235,三菱化学公司制“YL7760”)10份、苯氧基树脂(固体成分30质量%的甲基乙基酮/环己酮=1/1溶液,三菱化学公司制“YL7553BH30”)20份在甲基乙基酮60份和环己酮20份中加热溶解,得到树脂溶液。
在该树脂溶液中混合活性酯系固化剂(活性基当量223,不挥发成分65质量%的甲苯溶液,DIC公司制“HPC8000-65T”)15份、含有三嗪骨架的甲酚酚醛型固化剂(苯酚当量151,固体成分50质量%的2-甲氧基丙醇溶液,DIC公司制“LA3018-50P”)25份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分5质量%的甲基乙基酮溶液)4份、用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.9m2/g)100份、及聚四氟乙烯粒子(Daikin工业公司制“LUBRON L-2”,平均粒径3μm)80份,用高速旋转混合机均匀分散,得到树脂清漆。
准备在表面具有醇酸树脂系的脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm,琳得科公司制“AL5”)作为支承体。使用金属型涂布机将前述的树脂清漆均匀涂布在该支承体上。于80℃~120℃(平均100℃)使涂布的树脂清漆干燥6分钟,形成树脂组合物层,得到具有支承体和树脂组合物层的粘接膜。树脂组合物层的厚度为50μm,树脂组合物中的残留溶剂量约为2质量%。
接下来,一边在树脂组合物层的表面上贴合厚度15μm的聚丙烯膜,一边将粘接膜卷绕成卷状。将已卷绕的粘接膜切割成507mm宽度,得到507mm×336mm尺寸的片状的粘接膜。
[实施例2]
将聚四氟乙烯粒子(Daikin工业公司制“LUBRON L-2”)80份变更为聚四氟乙烯粒子(喜多村公司制“KTL-500F”,平均粒径0.3μm)80份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例3]
将双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”)的量从10份变更为25份。另外,将聚四氟乙烯粒子(Daikin工业公司制“LUBRON L-2”)80份变更为聚四氟乙烯粒子(喜多村公司制“KTL-500F”,平均粒径0.3μm)170份。此外,未使用用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C2”)。另外,将液态双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828US”)的量从12份变更为5份。此外,将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”)的量从10份变更为5份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例4]
将联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000”)30份变更为亚萘基醚型环氧树脂(环氧当量260,DIC公司制“HP6000”)27份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例5]
将联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000”)30份变更为亚萘基醚型环氧树脂(环氧当量260,DIC公司制“HP6000”)20份及萘型四官能环氧树脂(环氧当量163,DIC公司制“HP4700”)5份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例6]
将活性酯系固化剂(不挥发成分65质量%的甲苯溶液,DIC公司制“HPC8000-65T”)15份及含有三嗪骨架的甲酚酚醛型固化剂(固体成分50质量%的2-甲氧基丙醇溶液,DIC公司制“LA3018-50P”)25份变更为萘酚系固化剂(羟基当量215,新日铁化学公司制“SN485”)15份及含有三嗪的苯酚酚醛树脂(羟基当量125,固体成分60%的甲基乙基酮溶液,DIC公司制“LA7054”)12份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例7]
向树脂清漆中进一步添加N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)2份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例8]
将用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C2”)100份变更为用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C1”,平均粒径0.3μm,比表面积10m2/g)100份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例9]
将用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C2”)的量从100份变更为50份。另外,向树脂清漆中添加用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C1”,平均粒径0.3μm)50份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例10]
将用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C2”)的量从100份变更为50份。另外,将聚四氟乙烯粒子(Daikin工业公司制“LUBRON L-2”)的量从80份变更为40份。此外,向树脂清漆中添加用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C1”,平均粒径0.3μm)50份和聚四氟乙烯粒子(喜多村公司制“KTL-500F”,平均粒径0.3μm)40份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例11]
将粘接膜的树脂组合物层的厚度从50μm变更为15μm。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[比较例1]
未使用双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”)。另外,将液态双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828US”)的量从12份变更为20份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[比较例2]
未使用双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”)。另外,将液态双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828US”)的量从12份变更为20份。此外,向树脂清漆中添加氟系表面活性剂(AGC清美化学公司制“Surflon S-243”)4份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[比较例3]
未使用双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”)。另外,将液态双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828US”)的量从12份变更为20份。此外,向树脂清漆中添加N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)2份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[介电常数的测定]
准备对表面实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“PET501010”)。以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式,使用金属型涂布机,将实施例及比较例中得到的树脂清漆均匀涂布于该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。于80℃~110℃(平均95℃)干燥涂布的树脂清漆6分钟,得到树脂组合物层。然后,于200℃对树脂组合物层进行90分钟热处理,使其固化,将支承体剥离,由此,得到由树脂组合物的固化物形成的固化物膜。将固化物膜切出长度为80mm、宽度为2mm的尺寸,得到评价样品。
针对该评价样品,使用分析装置(安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制“HP8362B”),利用谐振腔微扰法(空洞共振摂動法),以5.8GHz的测定频率、23℃的测定温度,测定树脂组合物的固化物的介电常数。对2个试片进行测定,算出其平均值。
[填充材料的分散性评价]
使用显微镜(KEYENCE公司制“VH-2250”),以1000倍的观察倍率,观察实施例及比较例中得到的粘接膜。直径为50μm以上的凝集物的数目在每10个视野中有0个、并且直径为10μm以上的凝集物的数目在每10个视野中少于10个时,将填充材料的分散性判定为“良”。直径为50μm以上的凝集物的数目在每10个视野中为1个以上、或直径为10μm以上的凝集物的数目在每10个视野中有10个以上时,将填充材料的分散性判定为“不良”。
[剥离强度的测定]
(1)内层基板的基底处理:
准备形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜叠层板(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.8mm,松下电工公司制“R5715ES”)作为内层基板。对于该内层基板的两面,用蚀刻剂(MEC公司制“CZ8100”)蚀刻1μm,对内层基板的两侧的铜表面进行粗糙化处理。
(2)粘接膜的层压:
使用分批式真空加压层压机(Nikko Materials公司制的2级堆叠层压机(2-StageBuildup Laminator)“CVP700”),以树脂组合物层与内层基板接触的方式,将实施例及比较例中制造的粘接膜层压在内层基板的两面。层压通过以下方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃、以0.74MPa的压力压接30秒。接下来,于100℃、以0.5MPa的压力进行60秒热压。
(3)树脂组合物的固化:
针对在内层基板上层压的粘接膜,在100℃下30分钟、进而180℃下30分钟的固化条件下进行加热,使树脂组合物层热固化,形成绝缘层。然后,将作为支承体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离。由此,得到依序具有绝缘层、内层基板及绝缘层的试样基板。
(4)粗糙化处理:
于60℃,将前述的试样基板浸渍于溶胀液(ATOTECH JAPAN公司制“Swelling DipSecuriganth P”,包含二乙二醇单丁基醚。)中10分钟。接下来,于80℃,将试样基板浸渍于粗糙化液(ATOTECH JAPAN公司制“Concentrate Compact P”KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中20分钟。接下来,于40℃,将试样基板浸渍于中和液(ATOTECH JAPAN公司制“Reduction solution Securiganth P”)中5分钟。然后,于80℃使试样基板干燥30分钟,得到粗糙化基板。利用后述的方法测定该粗糙化基板的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra值)及十点平均粗糙度(Rz值)。
(5)利用半加成法的镀覆:
于40℃将粗糙化基板浸渍于包含PdCl2的化学镀用溶液中5分钟,接下来,于25℃浸渍于化学镀铜液中20分钟。然后,对粗糙化基板进行于150℃加热30分钟的退火处理。在退火处理后的粗糙化基板上形成防蚀涂层(etching resist),利用蚀刻进行图案形成。然后,进行硫酸铜电解镀覆,以25μm的厚度在绝缘层的表面上形成导体层。接下来,进行于180℃加热30分钟的退火处理,得到在绝缘层上具有导体层的电路基板。
(6)镀覆导体层的抗剥强度(剥离强度)的测定:
以包围宽度为10mm、长度为100mm的矩形部分的方式在电路基板的导体层上切开切口。将该矩形部分的长度方向的一端剥离,用夹具(T.S.E公司制的AUTO COM型试验机“AC-50CSL”)夹持。而后,在室温下,进行以50mm/分钟的速度、沿与电路基板的表面垂直的方向剥下导体层的剥离试验,测定剥下了35mm长度时的负荷(kgf/cm)作为剥离强度。另外,对于在绝缘层上产生了膨胀的样品,由于不必实测,剥离强度差,因而未进行测定。
[算术平均粗糙度(Ra)及十点平均粗糙度(Rz)的测定]
通过以下方式求出粗糙化基板的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra及十点平均粗糙度Rz:使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments Inc.制“WYKO NT3300”),通过VSI接触模式、50倍透镜,将测定范围设定为121μm×92μm,从而得到数值。通过求出随机选取的10处的平均值从而得到测定值。
[结果]
将上述的实施例及比较例的结果示于下述的表中。下述的表中,各成分的量表示不挥发成分的质量份。
[表1]
[表1.实施例的结果]
。
[表2]
[表2.比较例的结果]
。
[考察]
由表1可知,实施例中,得到了低介电常数。另外,实施例中,得到了(C)氟系填充材料等填充材料的高分散性。此外,实施例中,表示绝缘层与导体层的密合性大小的剥离强度大。因此,根据上述结果,确认了通过本发明能实现:能得到介电常数低、且对于导体层的密合性优异的绝缘层、而且(C)氟系填充材料的分散性优异的树脂组合物。
相对于此,未使用(A)氟系环氧树脂的比较例1~3中,在绝缘层中产生膨胀,未能改善与导体层的密合性。认为前述的绝缘层的膨胀是由于(C)氟系填充材料的凝集而导致的。尤其是,对于比较例2而言,虽然通过使用氟系表面活性剂改善了(C)氟系填充材料的分散性,但从提高导体层的密合性的观点考虑,所述改善的程度是不充分的。通过这些比较例与实施例的对比可知,为了得到本发明所期望的效果,特别优选将包含氟原子的(A)氟系环氧树脂与(C)氟系填充材料组合。
前述的实施例中,确认了即使在未使用(D)成分~(H)成分的情况下,虽然程度存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。
Claims (12)
1.树脂组合物,其包含:(A)分子中含有氟原子的环氧树脂、(B)固化剂、和(C)氟系填充材料。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分为双酚AF型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分的平均粒径为0.05μm~5μm。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含活性酯系固化剂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,包含(D)无机填充材料。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中,相对于(C)成分和(D)成分的总量100质量%,(C)成分的量为20质量%~80质量%。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成电路基板的绝缘层。
8.片状叠层材料,其包含权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物。
9.片状叠层体,其包含由权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
10.根据权利要求9所述的片状叠层体,其中,树脂组合物层的厚度为30μm以下。
11.电路基板,其包含由权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
12.半导体装置,其包含权利要求11所述的电路基板。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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