KR102526799B1

KR102526799B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR102526799B1
Application number: KR1020180046538A
Authority: KR
Inventors: 쇼헤이 후지시마
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2017-04-24
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2023-05-02
Also published as: JP7354525B2; JP2018184595A; TWI773745B; TW201900768A; KR20180119126A; JP2023115025A

Abstract

[과제]
평균 입자 직경이 작거나 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용하여도 미세 회로 형성능이 우수하고, 유전 정접이 낮은 경화물을 수득할 수 있는, 최저 용융 점도가 낮고 라미네이트성이 우수한 수지 조성물 등의 제공.
[해결수단]
(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) 폴리이미드 수지, 및 (D) 평균 입자 직경이 100nm 이하의 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 성분의 함유량이 수지 성분을 100질량%로 했을 경우, 0.1질량% 이상 6질량% 이하인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트, 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 함유하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드 업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드 업 방식에 의한 제조 방법에서는, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물, 카르보디이미드 화합물, 열가소성 수지, 및 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜서 절연층을 형성하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 특개2016-27097호

본 발명자들은 수지 조성물에 대하여 새로운 검토를 한 바, 하기의 지견을 얻었다. 수지 조성물에 무기 충전재를 대량으로 함유시키면, 수지 조성물의 최저 용융 점도가 상승하여 필름의 매립성이 저하된다. 그 결과, 라미네이트성을 제어하는 것이 곤란해지는 것을 지견하였다. 특히, 박막화 등의 관점에서, 수지 조성물에 평균 입자 직경이 작거나 비표면적이 큰 무기 충전재를 함유시켰을 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도가 보다 상승하고, 매립성의 저하가 현저하다.

본 발명의 과제는, 평균 입자 직경이 작거나 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용하여도 미세 회로 형성능이 우수하고, 유전 정접이 낮은 경화물을 수득할 수 있는, 최저 용융 점도가 낮고 라미네이트성이 우수한 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비한 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 과제를 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 소정량의 (C) 성분을 수지 조성물에 함유시키면, 평균 입자 직경이 작거나 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용하여도 미세 회로 형성능이 우수하고, 유전 정접이 낮은 경화물을 수득할 수 있는, 최저 용융 점도가 낮고 라미네이트성이 우수한 수지 조성물을 수득할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지,

(B) 활성 에스테르계 경화제,

(C) 폴리이미드 수지, 및

(D) 무기 충전재

를 함유하는 수지 조성물로서,

(D) 성분의 평균 입자 직경이 100nm 이하이고,

(C) 성분의 함유량이 수지 성분을 100질량%로 했을 경우, 0.1질량% 이상 6질량% 이하인, 수지 조성물.

[2] (A) 에폭시 수지,

(B) 활성 에스테르계 경화제,

(C) 폴리이미드 수지, 및

(D) 무기 충전재

를 함유하는 수지 조성물로서,

(D) 성분의 비표면적이 15m²/g 이상이고,

[3] (C) 성분이 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 폴리이미드 수지인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 다환식 방향족 탄화수소 골격이 5원환 화합물과 방향환이 축합된 방향족 탄화수소 골격인, [3]에 기재된 수지 조성물.

[5] 다환식 방향족 탄화수소 골격이 인단 골격 및 플루오렌 골격의 적어도 어느 하나인, [3] 또는 [4]에 기재된 수지 조성물.

[6] (C) 성분의 중량 평균 분자량이 5000 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[7] (C) 성분이 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위와, 이미드 구조를 갖는 반복 단위를 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[8] 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위와 이미드 구조를 갖는 반복 단위의 질량비(다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위의 질량/이미드 구조를 갖는 반복 단위의 질량)가 0.5 이상 2 이하인, [7]에 기재된 수지 조성물.

[9] (C) 성분의 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 0.1질량% 이상 3질량% 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[10] (B) 성분의 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 1질량% 이상 25질량% 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[11] (D) 성분의 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 30질량% 이상 80질량% 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[12] 추가로 (E) 경화제를 함유하는, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[13] (E) 경화제가 페놀계 경화제인, [12]에 기재된 수지 조성물.

[14] 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[15] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[16] 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[17] 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.

[18] 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서,

당해 절연층은, [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 프린트 배선판.

[19] [18]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 평균 입자 직경이 작거나 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용하여도 미세 회로 형성능이 우수하고, 유전 정접이 낮은 경화물을 수득할 수 있는, 최저 용융 점도가 낮고 라미네이트성이 우수한 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비한 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 프린트 배선판의 일례를 모식적으로 도시한 일부 단면도이다.

이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.

[수지 조성물]

본 발명의 제1 실시형태의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) 폴리이미드 수지, 및 (D) 무기 충전재를 함유하고, (D) 성분의 평균 입자 직경이 100nm 이하이고, (C) 성분의 함유량이 수지 성분을 100질량%로 했을 경우, 0.1질량% 이상 6질량% 이하이다. 제1 실시형태의 수지 조성물은 (C) 성분을 함유함으로써, (D) 평균 입자 직경이 100nm 이하의 무기 충전재를 함유시켜도 미세 회로 형성능이 우수하고, 유전 정접이 낮은 경화물을 수득할 수 있는, 최저 용융 점도가 낮고 라미네이트성이 우수한 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 제2 실시형태의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) 폴리이미드 수지, 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (D) 성분의 비표면적이 15m²/g 이상이고, (C) 성분의 함유량이 수지 성분을 100질량%로 했을 경우, 0.1질량% 이상 6질량% 이하이다. 제2 실시형태의 수지 조성물은 (C) 성분을 함유함으로써, (D) 비표면적이 15m²/g 이상의 무기 충전재를 함유시켜도 미세 회로 형성능이 우수하고, 유전 정접이 낮은 경화물을 수득할 수 있는, 최저 용융 점도가 낮고 라미네이트성이 우수한 수지 조성물을 수득할 수 있다.

수지 조성물은 필요에 따라, 추가로 (E) 경화제(활성 에스테르계 경화제는 제외함), (F) 경화 촉진제, (G) 열가소성 수지, 및 (H) 그 외의 첨가제 등의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 여기서, 제1 실시형태의 수지 조성물 및 제2 실시형태의 수지 조성물을 통합하여 「수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다.

<(A) 에폭시 수지>

수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 조성물은 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고도 함)를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 사이클로헥산형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쓰비시카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지), 미쓰비시카가쿠사 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쓰비시카가쿠사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

(A) 성분으로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 초래되고, ii) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있어, 취급성이 향상되고, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.2 내지 1:5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1의 범위가 더욱 바람직하다.

수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은 본 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 40질량% 이하, 또는 35질량% 이하이다.

(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<(B) 활성 에스테르계 경화제>

수지 조성물은 (B) 활성 에스테르계 경화제를 포함한다. 활성 에스테르계 경화제는, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 예를 들면, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르계 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 그 중에서도, 카복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하고, 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하고, 적어도 2개 이상의 카르복시기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는 방향족 화합물로서, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱더 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제는 직쇄상이라도 좋고, 분기 상이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카르복시기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물이 지방족쇄를 포함하는 화합물이면 수지 조성물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 20의 지방족 카복실산, 탄소 원자수 1 내지 20의 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는 탄소 원자수 1 내지 20이 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 8이 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 아세트산, 말론산, 석신산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 방향족 카복실산으로서는 탄소 원자수 1 내지 20이 바람직하고, 탄소 원자수 7 내지 10이 보다 바람직하고, 구체적으로는, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다.

티오카복실산 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 6 내지 40이 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 30이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 23이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 22가 더욱더 바람직하다. 페놀 화합물의 적합한 구체적인 예로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는 또한, 페놀노볼락, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 기재된 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 사용하여도 좋다.

나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 10 내지 40이 바람직하고, 탄소 원자수 10 내지 30이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 10 내지 20이 더욱 바람직하다. 나프톨 화합물의 적합한 구체적인 예로서는, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 나프톨 화합물로서는 또한, 나프톨노볼락을 사용하여도 좋다.

그 중에서도, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 바람직하고, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 보다 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱더 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 특히 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 디페놀이 특히 바람직하다.

티올 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제의 적합한 구체적인 예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 개시되어 있는 활성 에스테르계 경화제를 사용하여도 좋고, 또한 시판의 활성 에스테르계 경화제를 사용할 수도 있다. 활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC사 제조의 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000L-65M」(디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제), DIC사 제조의 「EXB9416-70BK」(나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제), 미쓰비시카가쿠사 제조의 「DC808」(페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제), 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YLH1026」(페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제), DIC사 제조의 「EXB9050L-62M」(인 원자 함유 활성 에스테르계 경화제)을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제의 함유량은 미세 회로 형성능이 우수하고, 유전 정접이 낮은 경화물을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 더욱 바람직하다.

또한, (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 기계 강도가 양호한 절연층을 수득하는 관점에서, (B) 활성 에스테르계 경화제의 반응기 수는 0.1 내지 10이 바람직하고, 0.1 내지 5가 보다 바람직하고, 0.1 내지 1이 더욱 바람직하다. 여기서, 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이다. 또한, 「반응기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고, 「활성 에스테르계 경화제의 반응기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르계 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.

<(C) 폴리이미드 수지>

본 발명의 수지 조성물은 (C) 폴리이미드 수지를 포함한다. 평균 입자 직경이 작거나 비표면적이 큰 무기 충전재를 수지 조성물에 함유시키면, 일반적으로 수지 조성물의 용융 점도가 상승한다. 이에 대하여, (C) 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 억제할 수 있다. 이 용융 점도의 상승의 억제는 폴리이미드 수지가 저극성인 것, 및 에폭시 수지와 폴리이미드 수지와의 상용성이 높은 것의 작용에 의해 얻어진다고 생각된다. 또한, 페녹시 수지나 지방족 등을 포함하는 열가소성 수지는, 일반적으로 경화시에 알코올 등의 극성이 높은 성분이 생기기 쉽고, 그 결과, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접이 높아지는 경우가 있다. 이에 대하여, (C) 성분을 함유하는 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 페녹시 수지 등의 열가소성 수지를 함유하는 경우보다도 극성이 낮아지고, 그 결과, 경화물의 유전 정접이 낮아진다고 생각된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 조화 처리에 의해 미소한 요철을 포함하는 조면을 형성할 수 있으므로 미세 회로를 형성한 경우라도 충분한 앵커 효과를 얻을 수 있고, 그 결과, 미세 회로 형성능이 우수해진다고 생각된다.

(C) 성분의 함유량은 수지 조성물의 수지 성분을 100질량%로 했을 경우, 유전 정접을 낮게 하는 관점에서, 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8질량% 이상이다. 상한은 미세 회로 형성능이 우수한 경화물을 수득하는 관점에서, 6질량% 이하이고, 바람직하게는 5.8질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.2질량% 이하이다.

「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.

(C) 성분으로서는 폴리이미드 수지이면 특별히 한정되지 않는다. (C) 성분으로서는, 예를 들면, 신니혼케미컬사 제조의 「리카코트 SN20」, 「리카코트 PN20」 등의 폴리이미드 수지; 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드; 다이머디아민 및 다가 카복실산 화합물을 반응시켜 수득되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지(이하, 「다이머디아민 폴리이미드 수지」라고 하는 경우가 있음); 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, (C) 성분으로서는 미세 회로 형성능을 보다 향상시키고, 최저 용융 점도를 보다 낮게 하는 관점에서, 다이머디아민 폴리이미드 수지 및 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하고, 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 폴리이미드 수지인 것이 보다 바람직하다.

(다이머디아민 폴리이미드 수지)

다이머디아민 폴리이미드 수지는 그 분자 구조에, 다이머디아민이 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위, 및 다가 카복실산 화합물이 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 포함한다. 이하의 설명에서, 다이머디아민이 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를, 「다이머디아민 단위」라고 하는 경우가 있다. 또한, 다가 카복실산 화합물이 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를, 「다가 카복실산 단위」라고 하는 경우가 있다. 통상, 다이머디아민 폴리이미드 수지의 분자에 있어서, 다이머디아민 단위와 다가 카복실산 단위는 환상 이미드 결합에 의해 결합하고 있다.

다이머디아민은 지방족 아민의 2량체이고, 1분자 중에 2개의 아미노기를 포함한다. 이들 아미노기는 통상, -NH₂로 표시되는 제1급 아미노기이다.

다이머디아민의 1분자당 탄소 원자수는, 바람직하게는 19 이상, 보다 바람직하게는 27 이상이고, 바람직하게는 49 이하, 보다 바람직하게는 41 이하이다. 또한, 다이머디아민이 포함하는 지방족기는 포화 지방족기라도 좋고, 불포화 지방족기라도 좋다. 또한, 다이머디아민 단위는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 좋다. 다이머디아민 단위 1개당 탄소-탄소 불포화 결합의 수는, 바람직하게는 0 내지 3, 보다 바람직하게는 0 내지 1, 특히 바람직하게는 0이다.

다이머디아민은 통상, 2개의 아미노기를 연결하는 지방족 탄화수소기로 이루어지는 주쇄와, 상기의 주쇄에 결합한 2개의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 측쇄를 포함한다. 따라서, 다이머디아민 단위는 통상, 지방족 탄화수소기로 이루어지는 측쇄를, 다이머디아민 단위 1개당 2개 포함하고, 측쇄로서의 지방족 탄화수소기는 분기가 없는 직쇄 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 측쇄로서의 지방족 탄화수소기 1개당 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 19 이하, 보다 바람직하게는 18 이하이다. 또한, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 다이머디아민 단위 1개당 2개의 측쇄 중, 1개 이상의 측쇄가 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 모든 측쇄가 포화 지방족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.

다이머디아민은 분자 중에 환을 포함하는 지환식 디아민이라도 좋고, 분자 중에 환을 포함하지 않는 쇄상 지방족 디아민이라도 좋다. 따라서, 다이머디아민 단위가 포함하는 지방족기는 그 분자 구조 중에 환을 포함하고 있어도 좋다.

구체적인 다이머디아민에 대해서는 특허공보 제5534378호에 기재된 다이머디아민을 참조할 수 있다.

다이머디아민은, 예를 들면, 다이머산 등의 불포화 지방산, 또는 그 에스테르, 고급 불포화 니트릴 또는 고급 불포화 알코올을 환원적 아민화하고, 그 후, 2양화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 다이머디아민은, 예를 들면, 상기의 불포화 지방산, 또는 그 에스테르, 고급 불포화 니트릴 또는 고급 불포화 알코올을 2양화하여 다가 지방산, 다가 니트릴 또는 다가 알코올을 수득하고, 그 후, 환원적 아민화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 다이머디아민의 제조 방법은 수소 첨가 반응을 실시한 것을 포함하고 있어도 좋다. 다이머디아민의 제조 방법에 대해서는 일본 공개특허공보 특개평9-12712호에 기재된 방법을 참조할 수 있다.

다가 카복실산 화합물은 2가 이상의 가수의 카복실산 화합물을 말하고, 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 카르복시기를 갖는 카복실산 및 그 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 다가 카복실산으로서는 테트라카복실산 화합물이 바람직하고, 방향족 테트라카복실산 화합물이 특히 바람직하다.

방향족 테트라카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'－비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 2,2-비스(3,3',4,4'-테트라카르복시페닐)테트라플루오로프로판 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)술폰 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 무수물, 4,4'-[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 2무수물 등을 들 수 있다.

다이머디아민 폴리이미드 수지가 포함하는 특히 바람직한 구조 단위에 대해서는 특허공보 제5534378호를 참조할 수 있다.

다이머디아민 폴리이미드 수지에 있어서, 다이머디아민 단위 및 다가 카복실산 단위의 양비는 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한, 임의이다. 통상은, 다이머디아민 폴리이미드 수지에서의 다이머디아민 단위 및 다가 카복실산 단위의 양비는, 당해 다이머디아민 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 원료로서의 다이머디아민 및 다가 카복실산 화합물의 주입과 같다. 「다가 카복실산 단위의 몰수/다이머디아민 단위의 몰수」로 표시되는 양비는 구체적으로는, 바람직하게는 0.6 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상이고, 바람직하게는 1.4 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 상기의 양비가 상기 범위에 들어감으로써, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.

필요에 따라, 다이머디아민 폴리이미드 수지는 다이머디아민 단위 및 다가 카복실산 단위 이외의 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 다이머디아민 폴리이미드 수지는 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.

다이머디아민 폴리이미드 수지는, 예를 들면, 다이머디아민과 다가 카복실산 화합물을 중합하여 제조할 수 있다. 또한, 다이머디아민 폴리이미드 수지는, 예를 들면, 다이머디아민과 다가 카복실산 화합물을 중합하여 폴리아미드산을 수득한 후에, 이 폴리아미드산을 탈수 및 환화(環化)에 의해 이미드화하여 제조할 수 있다. 또한, 다이머디아민 폴리이미드 수지의 제조 방법은, 다이머디아민과 다가 카복실산 화합물의 중합에 의해 폴리이미드 수지를 수득한 후에, 쇄신장제에 의한 쇄신장 반응을 행하여도 좋다. 다이머디아민 폴리이미드 수지의 제조 방법은, 예를 들면, 특허공보 제5534378호를 참조할 수 있다.

(다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 폴리이미드 수지)

다환식 방향족 탄화수소란, 1개의 분자 중에 2개 이상의 환상 구조를 포함하고, 당해 환상 구조 중 적어도 1개는 방향환인 탄화수소를 말하고, 2개 이상의 환상 구조는 축합되어 있어도 좋고, 축합되어 있지 않아도 좋다.

다환식 방향족 탄화수소 골격은 치환기를 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C_1-6알킬기, -N(C_1-6알킬기)₂, C_1-6알킬기, C_6-10아릴기, -NH₂, -CN, -C(O)O-C_1-6알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO₂ 등을 들 수 있고, C_1-6알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 치환기는 1종만 갖고 있어도 좋고, 복수 갖고 있어도 좋다.

여기서, 「C_ｐ-q」(p 및 q는 정의 정수이고, p<q를 만족시킴)라는 용어는 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C_1-6알킬기」라는 표현은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.

다환식 방향족 탄화수소 골격으로서는, 예를 들면, 1,1,3-트리메틸인단 골격 등을 포함시킨 인단 골격, 및 플루오렌 골격 등의 5원환 화합물과 방향환이 축합된 방향족 탄화수소 골격; 나프탈렌 골격, 및 안트라센 골격 등의 방향환이 축합된 방향족 탄화수소 골격; 비페닐 골격 등 2개 이상의 방향환이 축합되지 않고 갖는 방향족 탄화수소 골격(비축합형 방향족 탄화수소 골격) 등을 들 수 있고, 미세 회로 형성능을 보다 향상시키고, 최저 용융 점도를 보다 낮게 하는 관점에서, 5원환 화합물과 방향환이 축합된 방향족 탄화수소 골격이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창 계수를 낮게 하고, 유리 전이 온도 및 필 강도를 높게 하는 관점에서, 다환식 방향족 탄화수소 골격은 인단 골격 및 플루오렌 골격 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.

다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 이미드 수지로서는 미세 회로 형성능을 보다 향상시키고, 최저 용융 점도를 보다 낮게 하는 관점에서, 다환식 방향족 탄화수소 골격 및 환상 이미드 구조를 갖는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.

환상 이미드 구조로서는, 예를 들면, 프탈이미드, 숙신이미드, 글루탈이미드, 3-메틸글루탈이미드, 말레이미드, 디메틸말레이미드, 트리멜리트이미드, 피로멜리트이미드, 바람직하게는 프탈이미드, 숙신이미드를 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 이미드 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 바람직하고, 프탈이미드가 보다 바람직하다.

(C) 성분은 수지 조성물의 경화물의 선열팽창 계수를 낮게 하고, 유리 전이 온도 및 필 강도를 높게 하는 관점에서, 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위와, 이미드 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.

(식 (1) 중, A는 다환식 방향족 탄화수소 골격을 나타내고, D는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타냄)

식 (1) 중의 A는 다환식 방향족 탄화수소 골격을 나타내고, 다환식 방향족 탄화수소 골격의 상세한 것은 상술한 바와 같다.

식 (1) 중의 D는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기가 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 산소 원자, 유황 원자, 알킬렌기, 아릴렌기, -NH-, -C(=O)-, -SO-, 또는 이들 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.

알킬렌기로서는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다.

아릴렌기로서는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.

알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 다환식 방향족 탄화수소 골격이 갖고 있어도 좋는 치환기와 같다.

이들 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기로서는 산소 원자, 아릴렌기, 및 알킬렌기 중 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 이러한 기로서는, 예를 들면, 1개 이상의 아릴렌기와 1개 이상의 알킬렌기가 결합한 기(아릴렌기, 및 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기), 1개 이상의 산소 원자와 1개 이상의 아릴렌기가 결합한 기(산소 원자, 및 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기) 등을 들 수 있다. 1개 이상의 아릴렌기와 1개 이상의 알킬렌기가 결합한 기로서는, 예를 들면, 페닐렌-메틸렌으로 이루어지는 2가의 기, 페닐렌-디메틸메틸렌으로 이루어지는 2가의 기 등을 들 수 있다. 1개 이상의 산소 원자와 1개 이상의 아릴렌기가 결합한 기로서는, 예를 들면, 페닐렌-산소 원자-페닐렌으로 이루어지는 2가의 기, 산소 원자-페닐렌으로 이루어지는 2가의 기, 산소 원자-나프틸렌으로 이루어지는 2가의 기 등을 들 수 있다.

다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위의 적합한 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

이미드 구조를 갖는 반복 단위로서는 이미드 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 미세 회로 형성능을 보다 향상시키고, 최저 용융 점도를 보다 낮게 하는 관점에서, 환상 이미드 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.

환상 이미드 구조로서는, 예를 들면, 프탈이미드, 숙신이미드, 글루탈이미드, 3-메틸글루탈이미드, 말레이미드, 디메틸말레이미드, 트리멜리트이미드, 피로멜리트이미드, 바람직하게는 프탈이미드, 숙신이미드를 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 이미드 구조가 바람직하고, 프탈이미드가 보다 바람직하다. 이미드 구조를 갖는 반복 단위는 상기한 이미드 구조가 2가의 연결기와 결합한 형태라도 좋다. 2가의 연결기로서는, 화학식 (1) 중의 D가 나타내는 2가의 연결기와 같다.

이미드 구조를 갖는 반복 단위의 적합한 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위와, 이미드 구조를 갖는 반복 단위의 질양비(다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위의 질량/이미드 구조를 갖는 반복 단위의 질량)로서는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이고, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. 당해 질양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창 계수를 낮게 하고, 유리 전이 온도 및 필 강도를 높게 하는 것이 가능해진다.

다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 폴리이미드 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법에 따라 제조할 수 있다. 적합한 일 실시형태로서, 이미드 구조를 갖는 반복 단위가 되는 단량체와, 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위가 되는 단량체를 사용하여 중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 중합을 행할 때, 필요에 따라 중합 개시제 등을 사용하여도 좋다.

(C) 성분의 중량 평균 분자량은 미세 회로 형성능을 보다 향상시키고, 최저 용융 점도를 보다 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 11000 이상이고, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하이다. 여기서, (C) 성분의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<(D) 무기 충전재>

제1 실시형태의 수지 조성물은 (D) 평균 입자 직경이 100nm 이하의 무기 충전재를 포함한다. 또한, 제2 실시형태의 수지 조성물은 (D) 비표면적이 15m²/g 이상의 무기 충전재를 포함한다. (D) 성분의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산-지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산-텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

제1 실시형태에서의 무기 충전재의 평균 입자 직경은 박막화의 관점 및 미세 회로 형성능을 향상시키는 관점에서, 100nm 이하이고, 바람직하게는 90nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 라미네이트성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 등으로 할 수 있다.

또한, 제2 실시형태에서의 무기 충전재의 평균 입자 직경은 박막화의 관점 및 미세 회로 형성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100nm 이하이고, 보다 바람직하게는 90nm 이하, 더욱 바람직하게는 80nm 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 등으로 할 수 있다.

이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴키카가쿠코교사 제조 「UFP-30」 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 호리바세이사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.

제2 실시형태에서의 무기 충전재의 비표면적은 미세 회로 형성능을 향상시키는 관점에서, 15m²/g 이상이고, 보다 바람직하게는 20m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 30m²/g 이상이다. 상한값은 라미네이트성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 60m²/g 이하, 보다 바람직하게는 50m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 40m²/g 이하이다.

또한, 제1 실시형태에서의 무기 충전재의 비표면적은 미세 회로 형성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 15m²/g 이상, 보다 바람직하게는 20m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 30m²/g 이상이다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 60m²/g 이하, 보다 바람직하게는 50m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 40m²/g 이하이다.

비표면적은 BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.

무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 불소 함유 실란커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 아미노실란계 실란커플링제로 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, (D) 성분 100질량부에 대하여, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 4질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m² 이상이 바람직하고, 0.1mg/m² 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m² 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 와니스의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/m² 이하가 바람직하고, 0.8mg/m² 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m² 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

(D) 성분의 함유량은 유전 정접을 낮게 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 상한은 절연 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 65질량% 이하이다.

<(E) 경화제>

일 실시형태에 있어서 수지 조성물은 (E) 경화제를 함유할 수 있다. 단, 여기에서 말하는 (E) 경화제는 (B) 활성 에스테르계 경화제를 포함시키지 않는다. (E) 성분으로서는 (A) 성분을 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (E) 성분으로서는 페놀계 경화제가 바람직하다. 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로서는, 쇼와코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 론자재팬사 제조의 「PT30」및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체적인 예로서는, 닛신보케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 (E) 성분을 함유할 경우, (A) 성분과 (E) 성분의 양비는 [(A) 성분의 에폭시기의 합계수]:[(E) 성분의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.08 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, (E) 성분의 반응기란, 활성 수산기 등이고, (E) 성분의 종류에 따라 다르다. 또한, (A) 성분의 에폭시기의 합계수란, 각 (A) 성분의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 (A) 성분에 대하여 합계한 값이고, (E) 성분의 반응기의 합계수란, 각 (E) 성분의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 (E) 성분에 대하여 합계한 값이다. (A) 성분과 (E) 성분의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창 계수를 보다 낮게 할 수 있고, 필 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 수지 조성물이 (E) 성분을 함유할 경우, (A) 에폭시 수지와, (B) 성분및 (E) 성분의 양비는 [(A) 성분의 에폭시기의 합계수]:[(B) 성분의 반응기 및 (E) 성분의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:3의 범위가 바람직하고, 1:0.005 내지 1:2가 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1.5가 더욱 바람직하다.

수지 조성물이 (E) 성분을 함유할 경우, 미세 회로 형성능을 보다 향상시키고, 최저 용융 점도를 보다 낮게 하는 관점에서, (E) 성분의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다.

<(F) 경화 촉진제>

일 실시형태에 있어서 수지 조성물은 (F) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리움클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 미쓰비시카가쿠사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 경화 촉진제를 함유할 경우, 경화 촉진제의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 경화 촉진제의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 미세 회로 형성능을 보다 향상시키고, 최저 용융 점도를 보다 낮게 할 수 있다.

<(G) 열가소성 수지>

일 실시형태에 있어서 수지 조성물은 (G) 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 단, 여기에서 말하는 (G) 열가소성 수지는 (C) 폴리이미드 수지를 포함시키지 않는다.

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상, 특히 바람직하게는 40,000 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하이다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈세이사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로서는, 미쓰비시카가쿠사 제조의 「1256」및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「FX280」및 「FX293」, 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 덴키카가쿠코교사 제조의 「전화(電化) 부티랄 4000-2」, 「전화 부티랄 5000-A」, 「전화 부티랄 6000-C」, 「전화 부티랄 6000-EP」, 세키스이카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는, 도요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 히타치카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르술폰 수지의 구체적인 예로서는, 쓰미토모카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지의 구체적인 예로서는, 미쓰비시가스카가쿠사 제조의 비닐기를 갖는 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.

폴리술폰 수지의 구체적인 예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈사 제조의 폴리술폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 열가소성 수지를 함유할 경우, 열가소성 수지의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량%이다.

<(H) 그 외의 첨가제>

일 실시형태에 있어서 수지 조성물은 또한 필요에 따라 그 외의 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 인계 화합물, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘 화합물, 및 금속 수산화물 등의 난연제; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

<수지 조성물의 물성, 용도>

본 발명의 수지 조성물은 미세 회로 형성능이 우수하고, 유전 정접이 낮은 절연층(수지 조성물층의 경화물)을 초래한다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 더 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 부품 매립성이 양호한 절연층을 초래하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 절연층 위에 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 바람직하게 사용할 수있다.

수지 조성물을, 100℃에서 30분간, 이어서 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은 미세 회로 형성능이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 미세 회로 형성능이 우수한 절연층을 초래한다. 미세 회로 형성능이 우수하기 때문에, 최소의 L(라인:배선 폭)/S(스페이스:간격 폭)는, 바람직하게는 8㎛/8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7㎛/7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛/6㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎛/1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 최소의 배선 피치는, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 미세 회로 형성능은 후술하는 <미세 회로 형성능의 측정>의 기재 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물을, 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 유전 정접이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉, 유전 정접이 낮은 절연층을 초래한다. 유전 정접으로서는, 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.015 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 유전 정접의 측정은 후술하는 <유전 정접의 측정>의 기재 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물의 120℃에서의 최저 용융 점도는 라미네이트성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 7000poise 이하, 보다 바람직하게는 6000poise 이하, 더욱 바람직하게는 5000poise 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 100poise 이상 등으로 할 수 있다. 최저 용융 점도는 후술하는 <라미네이트성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물은 최저 용융 점도가 낮기 때문에 매립성이 향상되고, 그 결과 보이드의 발생이 억제된다는 특성을 나타낸다. 예를 들면, L/S=160㎛/160㎛의 빗살 패턴 위에 수지 조성물을 라미네이트하여도, 보이드가 발생하지 않았다. 보이드의 유무는 후술하는 <라미네이트성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

[수지 시트]

본 발명의 수지 시트는 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.

수지 조성물층의 두께는 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 또는 10㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 3㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.

지지체는 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하여도 좋다.

또한, 지지체로서는 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이사 제조의 「루미러 T60」, 데이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서 수지 시트는 또한 필요에 따라 그 외의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 설치된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 상처를 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들면, 유기용제에 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

건조는 가열, 열풍 분무 등의 공지된 방법에 의해 실시하여도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 와니스 중의 유기용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기용제를 포함하는 수지 와니스를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는 롤 형상으로 말아서 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층, 제1 도체층, 및 제2 도체층을 포함한다. 절연층은 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 설치되어 있어, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있다(도체층은 배선층이라고 하는 경우가 있음).

제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께는, 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1㎛ 이상으로 할 수 있다. 제1 도체층과 제2 도체층의 간격(제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께)이란, 도 1에 일례를 도시한 바와 같이, 제1 도체층(1)의 주면(11)과 제2 도체층(2)의 주면(21) 사이의 절연층(3)의 두께(t1)를 말한다. 제1 및 제2 도체층은 절연층을 통하여 서로 이웃하는 도체층이고, 주면(11) 및 주면(21)은 서로 마주 향하고 있다.

또한, 절연층 전체의 두께(t2)는, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

프린트 배선판은 상기의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은 그 한면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 또한 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체 측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 통하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시하여도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.

적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머티리얼즈사 제조의 배큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체 측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.

지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거하여도 좋고, 공정 (II)의 뒤에 제거하여도 좋다.

공정 (II)에서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.

수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 통상 채용되는 조건을 사용하여도 좋다.

예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열하여도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도로, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열하여도 좋다.

프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시하여도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하여도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II)의 뒤에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시하여도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하고, 다층 배선판을 형성하여도 좋다. 이 경우, 각각의 도체층간의 절연층의 두께(도 1의 t1)는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이고, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하여도 좋다. 홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하여도 좋다.

공정 (IV)은 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 통상 사용되는 공지된 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「스웰링·딥·시큐리간스 P」, 「스웰링·딥·시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 절연층 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 「도징솔루션·시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다.

공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다. 내층 기판에 도체층이 형성되어 있지 않은 경우, 공정 (V)는 제1 도체층을 형성하는 공정이고, 내층 기판에 도체층이 형성되어 있는 경우, 당해 도체층이 제1 도체층이고, 공정 (V)는 제2 도체층을 형성하는 공정이다.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성하여도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 게시한다.

우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

본 발명의 수지 시트는 부품 매립성에도 양호한 절연층을 초래하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판은 공지된 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.

본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조되는 프린트 배선판은 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 형태라도 좋다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」이고, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 쪽이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 양을 나타내는 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.

<미세 회로 형성능의 측정>

(측정용 샘플의 조제)

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1766」)을 내층 회로 기판으로서 준비하고, 그 양면을 맥크사 제조 「CＺ8101」에 침지하여 구리 표면의 조화 처리(구리 에칭량: 1.0㎛)를 행하였다.

(2) 수지 시트의 적층

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 조성물층의 두께가 10㎛인 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈사 제조, 2 스테이지 빌트업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 행하였다.

(3) 수지 조성물층의 경화

수지 시트를 적층한 후, 100℃에서 30분간, 이어서 180℃에서 30분간의 조건으로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여 절연층을 노출시켰다.

(4) 조화 처리

절연층이 노출된 기판을, 팽윤액(아토텍재팬사 제조 「스웰링 딥·시큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 수산화나트륨 수용액)에 60℃에서 10분간 침지하고, 이어서 산화제(아토텍재팬사 제조 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 과망간산칼륨 농도 약 6질량%、수산화나트륨 농도 약 4질량%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하고, 마지막으로 중화액(아토텍재팬사 제조 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」, 황산 하이드록실아민 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다. 수득된 기판을 「기판 a」라고 칭한다.

(5) 도체층(회로)의 형성

세미 애디티브법에 따라 절연층의 조화면에 도체층을 형성하였다. 즉, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍재팬사 제조의 약액을 사용한 구리 도금 공정)을 행하여 도체층을 형성하였다.

1. 알칼리 크리닝(비아홀이 설치된 절연층 표면의 세정과 전하 조정)

기판 a의 표면을, Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)를 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.

2. 소프트 에칭(비아홀 내의 세정)

기판 a의 표면을, 황산 산성 페록소이황산나트륨 수용액을 사용하여 30℃에서 1분간 처리하였다.

3. 프리 딥(Pd 부여를 위한 절연층 표면의 전하의 조정)

기판 a의 표면을, Pre．Dip Neoganth B(상품명)를 사용하고, 실온에서 1분간 처리하였다.

4. 액티베이터 부여(절연층의 표면에의 Pd의 부여)

기판 a의 표면을, Activator Neoganth 834(상품명)를 사용하고, 35℃에서 5분간 처리하였다.

5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)

기판 a의 표면을, Reducer Neoganth WA(상품명)와 Reducer Acceralator 810 mod.(상품명)의 혼합액을 사용하고, 30℃에서 5분간 처리하였다.

6. 무전해 구리 도금 공정(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)에 석출)

기판 a의 표면을, Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)와, Copper solution Printganth MSK(상품명)와, Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)와, Reducer Cu(상품명)의 혼합액을 사용하여, 35℃에서 30분간 처리하였다. 형성된 무전해 구리 도금층의 두께는 1㎛이었다.

(6) 배선 패턴의 형성

무전해 도금 후, 기판 표면을 5% 황산 수용액으로 30초간 처리하였다. 이어서, 패턴 형성용 드라이 필름(히타치카세이사 제조 「포텍 RY-3600」, 두께 19㎛)을, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키세이사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 기판의 양면에 적층하였다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 70℃, 압력 0.1MPa로 20초간 가압해 갔다.

그 후, 배선 패턴(상세한 것은 이하에 게시함)을 형성한 유리 마스크(포토마스크)를, 드라이 필름 위에 배치하여 투영 노광기(우시오덴키사 제조 「UX-2240」)에 의해 광 조사하였다. 이어서, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액을 분사압 0.15MPa로 30초간 스프레이 처리하였다. 그 후, 세정하여 현상(패턴 형성)을 행하였다.

유리 마스크의 배선 패턴:

하기 i) 내지 vii)의 빗살 패턴을 각 10개 갖는 유리 마스크를 사용하였다.

i) L/S=2㎛/2㎛, 즉 배선 피치 4㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

ii) L/S=3㎛/3㎛, 즉 배선 피치 6㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

iii) L/S=4㎛/4㎛, 즉 배선 피치 8㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

iv) L/S=5㎛/5㎛, 즉 배선 피치 10㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

v) L/S=6㎛/6㎛, 즉 배선 피치 12㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

vi) L/S=7㎛/7㎛, 즉 배선 피치14㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

vii) L/S=8㎛/8㎛, 즉 배선 피치16㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

현상 후, 전해 구리 도금을 행하고, 두께 5㎛의 전해 구리 도금층(도체층)을 형성하였다(무전해 구리 도금층과의 합계 두께는 약 6㎛).

이어서, 50℃의 3% 수산화나트륨 용액을 분사압 0.2MPa로 스프레이 처리하고, 기판 양면으로부터 드라이 필름을 박리하였다. 190℃에서 60분간 가열하여 아닐 처리를 행한 후, 플래시 에칭용 에천트(에바라덴산사 제조의 SAC 프로세스용 에천트)를 사용하여, 불필요한 도체층(구리층)을 제거함으로써 회로를 형성하였다. 수득된 기판을 「평가 기판 A」라고 칭한다.

(7) 미세 회로 형성능의 평가

평가 기판 A의 상기 i) 내지 vii)의 빗살 패턴에 대하여, 회로의 박리 유무를 광학 현미경으로 확인하는 동시에, 불필요한 무전해 구리 도금층의 잔사 유무를 빗살 패턴의 절연 저항을 측정함으로써 확인하였다. 그리고, 빗살 패턴 10개 중, 9개 이상에 대하여 문제가 없었던 경우에 합격으로 판정하였다. 미세 회로 형성능은 합격으로 판정된 최소의 L/S비 및 배선 피치에 의해 평가하였다. 당해 평가에 서는, 합격으로 판정된 최소의 L/S비 및 배선 피치가 작을수록, 미세 회로 형성능이 우수한 것이 된다.

<라미네이트성의 평가>

(최저 용융 점도의 측정)

미리 제작한 수지 시트의 수지 조성물층(두께 25㎛)에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(UBM사 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여 최저 용융 점도를 측정하였다. 시료 수지 조성물 1g에 대하여, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz, 변형 5deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하고, 120℃에서의 용융 점도를 측정하였다.

(보이드의 유무 평가)

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 조성물층의 두께가 25㎛, 면적이 240×320mm²인 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈사 제조, 2 스테이지 빌트업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, L (라인:배선 폭)/S(스페이스:간격 폭)=160㎛/160㎛의 빗살 패턴(두께 18㎛) 위에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 행하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 행하였다. 라미네이트 후에 공기가 들어가서 수지 조성물층에 구멍(보이드)이 발생하였는지 여부를 확인하였다. 라미네이트 후에 보이드의 발생이 없는 경우를 「○」, 보이드가 발생한 경우를 「×」로 하였다.

<유전 정접의 측정>

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 조성물층의 두께가 25㎛인 수지 시트를 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리하고, 평가용 경화물을 수득하였다. 평가용 경화물을 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하였다. 당해 시험편에 대하여, 아지렌트 테크놀러지즈사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHｚ, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 행하고, 그 평균값을 산출하였다.

<합성예 1: 폴리이미드 수지 1의 합성>

환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 및 교반기를 구비한, 500mL의 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 4,4'-옥시디프탈산무수물(ODPA) 20.3g, γ-부티로락톤 200g, 톨루엔 20g, 및 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 29.6g을 첨가하여, 질소 기류하에서 45℃로 2시간 교반하여, 반응을 행하였다.

이어서, 이 반응 용액을 승온하고, 약 160℃로 유지하면서, 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 및 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하였다. 확인 후, 반응 용액을 더욱 승온하고, 200℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 냉각하여, 1,1,3-트리메틸인단 골격을 갖는 폴리이미드 수지(폴리이미드 수지 1)를 20질량% 포함하는 와니스를 수득하였다. 수득된 폴리이미드 수지 1은 하기 식 (X1)로 표시되는 반복 단위 및 (X2)로 표시되는 반복 단위를 갖고 있었다. 또한, 폴리이미드 수지 1의 중량 평균 분자량은 12000이었다.

<합성예 2: 폴리이미드 수지 2의 합성>

합성예 1에 있어서, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 29.6g을 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 22.9g으로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 합성예 1과 같이 하여 플루오렌 골격을 갖는 폴리이미드 수지(폴리이미드 수지 2)를 20질량% 포함하는 와니스를 수득하였다. 수득된 폴리이미드 수지 2는 하기 식 (X3)로 표시되는 반복 단위 및 상기 식 (X2)로 표시되는 반복 단위를 갖고 있었다. 또한, 폴리이미드 수지 2의 중량 평균 분자량은 14000이었다.

<합성예 3: 폴리이미드 수지 3의 합성>

교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 방향족 테트라카복실산 2무수물(SABIC재팬사 제조 「BisDA-1000」) 65.0g, 사이클로헥산온 266.5g, 및 메틸사이클로헥산 44.4g을 주입하고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 이어서, 다이머디아민(크로다재팬사 제조 「PRIAMINE 1075」) 43.7g, 및 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 5.4g을 적하한 후, 140℃에서 1시간 동안 이미드화 반응시켰다. 이로써, 다이머디아민 폴리이미드 수지를 포함하는 와니스(폴리이미드 수지 3, 불휘발분 30질량%)를 수득하였다. 또한, 폴리이미드 수지 3의 중량 평균 분자량은 25000이었다.

<실시예 1>

비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시카가쿠사 제조 「828US」, 에폭시 당량 약 180) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠사 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 269) 30부를, 솔벤트 나프타 40부 및 사이클로헥산온 15부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시키고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 혼합 용액에, 아미노실란계 커플링제(신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.078㎛, 비표면적 30.7m²/g, 덴키카가쿠코교사 제조 「UFP-30」) 100부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 14부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 1을 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액) 25부, 경화 촉진제(「DMAP」, 4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭함) 용액) 6부를 혼합하고, 고속회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스 1을 조제하였다.

지지체로서 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 2개 준비하였다. 각각의 지지체의 이형층 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 10㎛, 25㎛이 되도록 수지 와니스 1을 균일하게 도포하고, 70 내지 95℃에서 2분간 건조시켜 수지 시트 1을 제작하였다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 1을 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액)의 양을 25부에서 15부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스 2, 수지 시트 2를 제작하였다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 1을 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액)의 양을 25부에서 5부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스 3, 수지 시트 3을 제작하였다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 1을 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액) 25부를, 합성예 2에서 합성한 폴리이미드 수지 2를 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액) 15부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스 4, 수지 시트 4를 제작하였다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 1을 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액) 25부를, 합성예 3에서 합성한 폴리이미드 수지 3을 포함하는 와니스(고형분 30질량%의 사이클로헥산온과 메틸사이클로헥산의 혼합 용액) 10부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스 5, 수지 시트 5를 제작하였다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 1을 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액)의 양을 25부에서 50부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스 6, 수지 시트 6을 제작하였다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 1을 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액) 25부를, 합성예 2에서 합성한 폴리이미드 수지 2를 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액) 50부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스 7, 수지 시트 7을 제작하였다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 1을 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액) 25부를, 합성예 3에서 합성한 폴리이미드 수지 3을 포함하는 와니스(고형분 30질량%의 사이클로헥산온과 메틸사이클로헥산의 혼합 용액) 33부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스 8, 수지 시트 8을 제작하였다.

<비교예 4>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 1을 포함하는 와니스(고형분 20질량%의 γ-부티로락톤 용액) 25부를, 페녹시 수지(미쓰비시카가쿠사 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스 9, 수지 시트 9를 제작하였다.

수지 조성물 1 내지 9의 조제에 사용한 성분과 그 배합량(비휘발 성분 환산)을 하기 표에 기재하였다. 또한, 하기 표 중 「(C) 성분의 함유량(질량%)」은 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 경우의 (C) 성분의 함유량을 나타내고, 「(D) 성분의 함유량(질량%)」은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우의 (D) 성분의 함유량을 나타낸다.

실시예 1 내지 5에 있어서, (E) 성분 내지 (F) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 같은 결과에 귀착하는 것을 확인하였다.

1: 제1 도체층
11: 제1 도체층의 주면
2: 제2 도체층
21: 제2 도체층의 주면
3: 절연층
t1: 제1 도체층과 제2 도체층의 간격(제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께)
t2: 절연층 전체의 두께

Claims

(A) 에폭시 수지,
(B) 활성 에스테르계 경화제,
(C) 폴리이미드 수지, 및
(D) 무기 충전재
를 함유하는 수지 조성물로서,
(D) 성분의 평균 입자 직경이 100nm 이하이고,
(C) 성분이 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 폴리이미드 수지, 및 다이머디아민 및 다가 카복실산 화합물을 반응시켜 수득되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
(C) 성분의 함유량이 수지 성분을 100질량%로 했을 경우, 0.1질량% 이상 6질량% 이하인, 수지 조성물.
(A) 에폭시 수지,
(B) 활성 에스테르계 경화제,
(C) 폴리이미드 수지, 및
(D) 무기 충전재
를 함유하는 수지 조성물로서,
(D) 성분의 비표면적이 15m²/g 이상이고,
(C) 성분이 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 폴리이미드 수지, 및 다이머디아민 및 다가 카복실산 화합물을 반응시켜 수득되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
(C) 성분의 함유량이 수지 성분을 100질량%로 했을 경우, 0.1질량% 이상 6질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 폴리이미드 수지인, 수지 조성물.
제3항에 있어서, 다환식 방향족 탄화수소 골격이 5원환 화합물과 방향환이 축합된 방향족 탄화수소 골격인, 수지 조성물.
제3항에 있어서, 다환식 방향족 탄화수소 골격이 인단 골격 및 플루오렌 골격의 적어도 어느 하나인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 중량 평균 분자량이 5000 이상인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위와, 이미드 구조를 갖는 반복 단위를 갖는, 수지 조성물.
제7항에 있어서, 다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위와 이미드 구조를 갖는 반복 단위의 질량비(다환식 방향족 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위의 질량/이미드 구조를 갖는 반복 단위의 질량)가 0.5 이상 2 이하인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 0.1질량% 이상 3질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 1질량% 이상 25질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분의 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 30질량% 이상 80질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (E) 경화제를 함유하는, 수지 조성물.
제12항에 있어서, (E) 경화제가 페놀계 경화제인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, 수지 조성물.
지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
당해 절연층은, 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 프린트 배선판.
제18항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.