CN108570213A - 树脂组合物层 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供可得到即使厚度薄、基底密合性和回流焊耐性也优异的固化物的树脂组合物层等。本发明提供一种树脂组合物层,该树脂组合物层包含树脂组合物,该树脂组合物含有(A)环氧树脂和(B)固化剂,其中,树脂组合物层的厚度为15µm以下,使树脂组合物层在100℃下热固化30分钟、进而在180℃下热固化30分钟而得的固化物的渗透系数P为1.2cc/m2・mm‑1・day・atom以上且5cc/m2・mm‑1・day・atom以下。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物层。尤其涉及包含该树脂组合物层的树脂片材;含有由树脂组合物层的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。
背景技术
近年来,为了达成电子设备的小型化,印刷布线板的进一步的薄型化已有进展,随之而来的是,内层基板中的布线电路的微细化已有进展。例如,专利文献1中,记载了包含支承体和树脂组合物层的可应对微细布线的树脂片材(粘接膜)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-36051号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等为了达成进一步的电子设备的小型化、薄型化,对使树脂片材的树脂组合物层变薄的方案进行了研究,结果认识到,在将薄的树脂组合物层应用于堆叠(build-up)用途时,由于安装半导体芯片时的高温环境的影响,存在无法充分确保密合力的可能性。
本发明的课题在于提供可得到即使厚度薄、基底密合性和回流焊耐性也优异的固化物的树脂组合物层;包含该树脂组合物层的树脂片材;具有使用该树脂组合物层形成的绝缘层的印刷布线板、和半导体装置。
用于解决课题的手段
为了达成本发明的课题,本发明人等进行了深入研究,结果认识到,若树脂组合物层的厚度薄,则氧气将会容易在树脂组合物层的固化物中渗透,结果密合性差。因此,发现通过对树脂组合物层的固化物的渗透系数P进行调节以达到规定的范围内,从而可得到即使树脂组合物层的厚度薄、基底密合性和回流焊耐性也优异的、树脂组合物层的固化物,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容:
[1]树脂组合物层,该树脂组合物层包含树脂组合物,该树脂组合物含有(A)环氧树脂和(B)固化剂,其中,
树脂组合物层的厚度为15µm以下,
使树脂组合物层在100℃下热固化30分钟、进而在180℃下热固化30分钟而得的固化物的渗透系数P为1.2cc/m2・mm-1・day・atom以上且5cc/m2・mm-1・day・atom以下;
[2]根据[1]所述的树脂组合物层,其用于通过半加成法形成布线;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物层,其含有(C)无机填充材料;
[4]根据[3]所述的树脂组合物层,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为40质量%以上且80质量%以下;
[5]根据[3]或[4]所述的树脂组合物层,其中,(C)成分的平均粒径为0.05µm以上且0.35µm以下;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物层,其中,将树脂成分设为100质量%时,(B)成分的含量为20质量%以下;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物层,其中,(B)成分含有活性酯系固化剂;
[8]根据[7]所述的树脂组合物层,其中,将树脂成分设为100质量%时,活性酯系固化剂的含量为15质量%以下;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物层,其含有(D)热塑性树脂;
[10]根据[9]所述的树脂组合物层,其中,(D)成分的重均分子量为38000以上;
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物层,其中,渗透系数P为2cc/m2・mm-1・day・atom以上且4cc/m2・mm-1・day・atom以下;
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物层,其用于形成印刷布线板的绝缘层;
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物层,其用于形成印刷布线板的层间绝缘层;
[14]树脂片材,其包含支承体、和设置于该支承体上的[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物层;
[15]印刷布线板,该印刷布线板包含第一导体层、第二导体层、以及形成于第一导体层与第二导体层之间的绝缘层,其中,
该绝缘层是[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物层的固化物;
[16]半导体装置,其包含[15]所述的印刷布线板。
发明的效果
通过本发明,可提供:可得到即使厚度薄、基底密合性和回流焊耐性也优异的固化物的树脂组合物层;包含该树脂组合物层的树脂片材;具有使用该树脂组合物层形成的绝缘层的印刷布线板、和半导体装置。
附图说明
图1为示意性地示出了印刷布线板的一例的部分截面图。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的树脂组合物层、树脂片材、印刷布线板、及半导体装置。
所谓“树脂成分”,是指构成树脂组合物的不挥发成分中的除了后述的(C)无机填充材料之外的成分。
[树脂组合物层]
本发明的树脂组合物层是包含含有(A)环氧树脂和(B)固化剂的树脂组合物的树脂组合物层,树脂组合物层的厚度为15μm以下,使树脂组合物层于100℃进行30分钟热固化、进而于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物的渗透系数P为1.2cc/m2・mm-1・day・atom以上且5cc/m2・mm-1・day・atom以下。通过对渗透系数P进行调节以达到上述范围内,从而可赋予即使树脂组合物层的厚度为15μm以下、基底密合性和回流焊耐性也优异的固化物。
从小型化、薄型化的观点考虑,树脂组合物层的厚度为15μm以下,优选为13μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,通常可以是1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
树脂组合物层由含有(A)环氧树脂和(B)固化剂的树脂组合物形成。使渗透系数P为上述范围内可通过对树脂组合物中含有的各成分进行调节而达成。根据需要,树脂组合物还可包含(C)无机填充材料、(D)热塑性树脂、(E)固化促进剂、(F)阻燃剂及(G)有机填充材料等添加剂。以下,详细说明本发明的树脂组合物中包含的各成分。
-(A)环氧树脂-
树脂组合物包含(A)环氧树脂。作为环氧树脂,可举出例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线形脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。对于环氧树脂而言,可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。在将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中,树脂组合物优选组合地包含在20℃温度时为液态的环氧树脂(以下,称为“液态环氧树脂”。)和在20℃温度时为固态的环氧树脂(也称为“固态环氧树脂”。)。作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂,更优选在1分子中具有2个以上环氧基的芳香族系液态环氧树脂。作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系固态环氧树脂。本发明中,所谓芳香族系的环氧树脂,是指在其分子内具有芳香环的环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及环己烷型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“Epikote 828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、株式会社大赛璐制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、新日铁化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)、三菱化学公司制的“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)等。可单独使用它们中1种,也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂,优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型4官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、及亚萘基醚型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(大阪ガスケミカル)公司制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。可单独使用它们中1种,也可组合使用2种以上。
在并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(A)成分时,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:1~1:20的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比为上述范围,可得到下述效果:i)在以树脂片材的形态使用时,可带来适度的粘合性;ii)在以树脂片材的形态使用时,可得到充分的挠性,处理性提高;以及,iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物;等等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:2~1:10的范围,进一步优选为1:5~1:10的范围。
对于树脂组合物中的(A)成分的含量而言,从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,在将树脂成分设为100质量%时,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。环氧树脂的含量的上限没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为60质量%以下,更优选为55质量%以下、50质量%以下、或45质量%以下。
(A)成分的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,进一步更优选为110~1000。通过成为上述范围,从而固化物的交联密度变得充分,可形成表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,环氧当量可按照JIS K7236测定,为包含1当量的环氧基的树脂的质量。
(A)成分的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
-(B)固化剂-
树脂组合物含有(B)固化剂。作为(B)成分,没有特别限制,只要是具有使(A)成分固化的功能的物质即可,可举出例如苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。对于固化剂而言,可单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛(novolac)结构的苯酚系固化剂或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。另外,从与导体层的密合性的观点考虑,优选含氮的苯酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为活性酯系固化剂,没有特别限制,通常,可优选使用酚酯(phenol ester)类、苯硫酚酯(thiophenol ester)类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从提高耐热性的观点考虑,优选为可由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选为可由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenol novolac)等。此处所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
具体而言,优选为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选为包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制)、包含萘结构的活性酯化合物可举出“EXB9416-70BK”(DIC公司制)、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可举出“DC808”(三菱化学公司制)、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可举出“YLH1026”(三菱化学公司制)、作为苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可举出“DC808”(三菱化学公司制)、作为苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可举出“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛树脂和甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出日清纺化学(Nisshinbo Chemical)公司制的“V-03”、“V-07”等。
对于环氧树脂与固化剂的量比而言,以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比率计,优选为1:0.01~1:2的范围,更优选为1:0.05~1:1.5,进一步优选为1:0.1~1:1。此处所谓固化剂的反应基团,是活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类的不同而不同。另外,所谓环氧树脂的环氧基的总数,是指针对全部的环氧树脂计算各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得到的值的总和而得到的值,所谓固化剂的反应基团的总数,是指针对全部的固化剂计算各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量而得到的值的总和而得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比为上述范围,从而使树脂组合物层的固化物的耐热性进一步提高。
在一个实施方式中,树脂组合物包含前述的环氧树脂及固化剂。对于树脂组合物而言,优选的是,分别地,作为(A)环氧树脂,包含液态环氧树脂与固态环氧树脂的混合物,作为(B)固化剂,包含选自由苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂组成的组中的1种以上。作为(A)环氧树脂,液态环氧树脂与固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂)的质量比优选为1:0.1~1:20,更优选为1:1~1:10,进一步优选为1:5~1:8。作为(B)固化剂,优选包含选自由苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂组成的组中的1种以上,更优选包含选自由苯酚系固化剂和活性酯系固化剂组成的组中的1种以上。
作为(B)成分,从提高耐化学品性的观点考虑,优选含有活性酯系固化剂。对于活性酯系固化剂的含量而言,从使得容易将渗透系数P调节至规定的范围内的观点考虑,将树脂成分设为100质量%时,优选为15质量%以下,更优选为14质量%以下,进一步优选为13质量%以下。下限优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上。
关于相对于全部(B)成分而言的活性酯系固化剂的含有比率,相对于(B)成分100质量%而言,优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上。上限优选为75质量%以下,更优选为73质量%以下,进一步优选为70质量%以下。通过以成为上述范围内的方式含有活性酯系固化剂,从而将会容易将渗透系数P调节至规定的范围内。
对于(B)成分的含量而言,将树脂成分设为100质量%时,优选为20质量%以下,更优选为19质量%以下,进一步优选为18质量%以下。另外,下限优选为1质量%以上,进一步优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上。通过使(B)成分的含量为上述的范围内,从而能有效地提高基底密合性。
-(C)无机填充材料-
在一个实施方式中,树脂组合物可含有无机填充材料。无机填充材料的材料没有特别限制,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选球状二氧化硅。对于无机填充材料而言,可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
对于无机填充材料的平均粒径而言,从增大无机填充材料的表面积,将渗透系数P调节至规定的范围内的观点考虑,优选为0.35μm以下,更优选为0.3μm以下,进一步优选为0.25μm以下、0.2μm以下、1.5μm以下、或1μm以下。平均粒径的下限优选为0.05μm以上,更优选为0.06μm以上,进一步优选为0.07μm以上。对于该平均粒径的上限而言,作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品,可举出例如电气化学工业公司制“UFP-30”等。
无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,按照体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径,由此进行测定。对于测定样品而言,可优选使用通过超声波将无机填充材料分散于甲基乙基酮中而成的产物。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用堀场制作所公司制“LA-500”、岛津制作所公司制“SALD-2200”等。
对于无机填充材料的比表面积而言,从将渗透系数P调节至规定的范围内的观点考虑,优选为15m2/g以上,更优选为20m2/g以上,进一步优选为25m2/g以上。该比表面积的上限优选为60m2/g以下,更优选为50m2/g以下,进一步优选为40m2/g以下。无机填充材料的比表面积例如可使用BET全自动比表面积测定装置等进行测定。更具体而言,比表面积可通过下述方式得到:按照BET法,使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210),使试样表面吸附氮气,利用BET多点法计算比表面积。
对于无机填充材料而言,从提高耐湿性和分散性的观点考虑,优选用含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理,特别优选用氨基硅烷偶联剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
对于利用表面处理剂进行的表面处理的程度而言,从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,相对于(C)成分100质量份而言,优选用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行表面处理,优选用0.2质量份~3质量份进行表面处理,优选用0.3质量份~2质量份进行表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。对于无机填充材料的每单位表面积的碳量而言,从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。除去上清液,使固体成分干燥,然后使用碳分析计测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”等。
树脂组合物含有(C)成分时,对于无机填充材料的含量而言,从将渗透系数P调节至规定的范围内的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为40质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为50质量%以上。对于上限而言,从提高绝缘性能的观点、及调节树脂组合物层的物性的平衡、提高基底密合性的观点考虑,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下、或55质量%以下。
-(D)热塑性树脂-
在一个实施方式中,树脂组合物可含有(D)热塑性树脂。作为热塑性树脂,可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等,优选苯氧基树脂。对于热塑性树脂而言,可单独使用1种,或也可组合使用2种以上。
对于热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量而言,从降低渗透系数P的观点考虑,优选为38000以上,更优选为40000以上,进一步优选为42000以上。对于上限而言,优选为100000以下,更优选为70000以下,进一步优选为60000以下。热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。具体而言,对于热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量而言,可使用岛津制作所公司制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工公司制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,在40℃的柱温下进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧基树脂,例如,可举出具有选自由双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛(novolac)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架组成的组中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任一官能团。对于苯氧基树脂而言,可单独使用1种,也可组合使用2种以上。作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、及“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂),此外,还可举出新日铁住金化学公司制的“FX280”及“FX293”、三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出例如电气化学工业公司制的“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例,还可举出使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐反应而得到的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出东洋纺绩公司制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,还可举出日立化成工业公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可举出三菱瓦斯化学公司制的低聚聚苯醚・苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
其中,作为热塑性树脂,优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此,在优选的一个实施方式中,热塑性树脂包含选自由苯氧基树脂和聚乙烯醇缩醛树脂组成的组中的1种以上。其中,作为热塑性树脂,优选苯氧基树脂,特别优选重均分子量为40,000以上的苯氧基树脂。通过使用重均分子量为40,000以上的苯氧基树脂,从而不仅降低渗透系数P,而且即使绝缘层薄,也能稳定地形成表面的粗糙度。
树脂组合物含有热塑性树脂时,对于热塑性树脂的含量而言,将树脂成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。通过使(D)成分的含量在上述范围内,从而不仅降低渗透系数P,而且即使绝缘层薄,也能稳定地形成表面的粗糙度。
-(E)固化促进剂-
在一个实施方式中,树脂组合物可含有(E)固化促进剂。作为固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。对于固化促进剂而言,可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物含有固化促进剂时,对于固化促进剂的含量而言,将树脂成分设为100质量%时,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。上限优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。通过使固化促进剂的含量在上述范围内,从而变得容易提高基底密合性。
-(F)阻燃剂-
在一个实施方式中,树脂组合物可含有(F)阻燃剂。作为阻燃剂,可举出例如有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。对于阻燃剂而言,可单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为阻燃剂,可使用市售品,可举出例如三光公司制的“HCA-HQ”、大八化学工业公司制的“PX-200”等。作为阻燃剂,优选难以水解的阻燃剂,例如优选10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
树脂组合物含有阻燃剂时,对于阻燃剂的含量而言,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.5质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,进一步优选为0.5质量%~10质量%。
-(G)有机填充材料-
在一个实施方式中,树脂组合物可含有(G)有机填充材料。通过含有(G)成分,从而可提高树脂片材的树脂组合物层的固化物的拉伸断裂强度。作为有机填充材料,可使用能在形成印刷布线板的绝缘层时使用的任意的有机填充材料,可举出例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。
作为橡胶粒子,可使用市售品,可举出例如陶氏化学日本公司制的“EXL2655”、AICA工业公司制的“AC3401N”、“AC3816N”等。
树脂组合物含有有机填充材料时,对于有机填充材料的含量而言,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.2质量%~10质量%,进一步优选为0.3质量%~5质量%、或0.5质量%~3质量%。
-(H)任意的添加剂-
在一个实施方式中,根据需要,树脂组合物还可包含其他添加剂,作为所述其他添加剂,可举出例如有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物、以及增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、及着色剂等树脂添加剂等。
<树脂组合物层的物性、用途>
对于使树脂组合物层于100℃进行30分钟热固化、进而于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物的渗透系数P而言,从容易使树脂组合物的物性的平衡良好、提高基底密合性的观点考虑,为1.2cc/m2・mm-1・day・atom以上,优选为1.5cc/m2・mm-1・day・atom以上,更优选为2cc/m2・mm-1・day・atom以上。对于该渗透系数P的上限而言,从使氧气难以在绝缘层中渗透,结果可抑制作为绝缘层的基底的铜箔等金属的氧化,提高基底密合性的观点考虑,为5cc/m2・mm-1・day・atom以下,优选为4.5cc/m2・mm-1・day・atom以下,更优选为4cc/m2・mm-1・day・atom以下。例如可通过调节固化剂、无机填充材料、及热塑性树脂等的含量从而将渗透系数P调节至上述范围内。渗透系数P可按照后述的<透氧率及渗透系数的测定>的记载进行测定。
对于使树脂组合物层于100℃进行30分钟热固化、进而于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物的透氧率而言,在使固化物的厚度为60μm而进行测定时,从容易使树脂组合物的物性的平衡良好、从而提高基底密合性的观点考虑,优选为20cc/m2・day・atom以上,更优选为25cc/m2・day・atom以上,进一步优选为30cc/m2・day・atom以上。对于透氧率的上限而言,从使氧气难以在绝缘层中渗透,结果可抑制作为绝缘层的基底的铜箔等金属的氧化,提高基底密合性的观点考虑,优选为80cc/m2・day・atom以下,更优选为75cc/m2・day・atom以下,进一步优选为70cc/m2・day・atom以下。透氧率可按照后述的<透氧率及渗透系数的测定>的记载进行测定。
对于使树脂组合物层于100℃进行30分钟热固化、进而于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物而言,由于渗透系数P为1.2cc/m2・mm-1・day・atom以上且5cc/m2・mm-1・day・atom以下,因而显示与铜箔的剥离强度(基底密合性)优异这样的特性。即,形成基底密合性优异的绝缘层。作为基底密合性,以为了将宽度为10mm的小片剥离而需要的负荷计,优选为0.2kgf以上,更优选为0.25kgf以上,进一步优选为0.3kgf以上。对于上限而言,优选为1kgf以下,可以是10kgf以下等。基底密合性可按照后述的<基底密合性的测定>的记载进行测定。
使树脂组合物层于100℃进行30分钟热固化、进而于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物显示回流焊耐性优异这样的特性。即,形成回流焊耐性优异的绝缘层。优选即使对使用树脂组合物层形成的绝缘层进行20次以上再现峰温度为260℃的回流焊温度的回流焊工序,绝缘层与导体层之间的剥离也为2处以下,更优选不发生绝缘层与导体层之间的剥离。回流焊耐性可按照后述的<回流焊耐性的评价>中记载的方法进行评价。
本发明的树脂组合物层形成即使厚度为15μm以下这样的较薄厚度,基底密合性和回流焊耐性也优异的绝缘层(树脂组合物层的固化物)。因此,本发明的树脂组合物层可作为用于形成电子部件中包含的绝缘层的树脂组合物而合适地使用,例如,可作为用于通过半加成法形成布线的(通过半加成法进行的布线形成用的)树脂组合物而合适地使用。另外,该树脂组合物层可作为用于形成印刷布线板的绝缘层的(印刷布线板的绝缘层形成用的)树脂组合物层而合适地使用,可作为用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物层(印刷布线板的层间绝缘层用树脂组合物层)而更合适地使用。
另外,本发明的树脂组合物也可作为用于形成导体层的树脂组合物(用于形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物)而合适地使用。此外,也可合适地应用于密封电子构件用的树脂组合物,例如,也可作为用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片的密封层形成用树脂组合物)而合适地使用。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的本发明的树脂组合物层。关于树脂组合物层,如在[树脂组合物层]中所说明的。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体时,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下,有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体时,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由单独的金属铜形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可对与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为在带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂,可举出例如选自由醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂组成的组中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜、即琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“露米勒T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“UNIPEEL”等。
作为支承体的厚度,没有特别限制,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支承体时,优选带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
在一个实施方式中,根据需要,树脂片材还可包含其他层。作为所述其他层,可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)的、基于支承体的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,从而可抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面、或在树脂组合物层的表面产生损伤。
树脂片材例如可通过下述方式制造:制备在有机溶剂中溶解有树脂组合物的树脂清漆,使用金属型涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布在支承体上,进而使其干燥,从而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯及二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。对于有机溶剂而言,可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,进行干燥,以使得树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下。虽然也随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
对于树脂片材而言,可卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时,可通过将保护膜剥离而使用。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含第一导体层、第二导体层、和绝缘层。绝缘层是树脂组合物层的固化物,所述树脂组合物层包含含有(A)环氧树脂和(B)固化剂的树脂组合物,厚度为15μm以下,于100℃进行30分钟热固化、进而于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物的渗透系数P为1.2cc/m2・mm-1・day・atom以上且5cc/m2・mm-1・day・atom以下。绝缘层被设置在第一导体层与第二导体层之间,使第一导体层与第二导体层绝缘(有时将导体层称为布线层)。
作为优选的实施方式,绝缘层由本发明的树脂片材中的树脂组合物层的固化物形成。
第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的厚度优选为6μm以下,更优选为5.5μm以下,进一步优选为5μm以下。对下限没有特别限制,可以是0.1μm以上。如图1示出的一例所示,所谓第一导体层与第二导体层的间隔(第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的厚度),是指第一导体层1的主面11与第二导体层2的主面21之间的绝缘层3的厚度t1。第一导体层和第二导体层是隔着绝缘层相邻的导体层,主面11和主面21相对。
需要说明的是,整个绝缘层的厚度t2优选为15μm以下,更优选为13μm以下,进一步优选为10μm以下。对下限没有特别限制,通常可以是1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
对于印刷布线板而言,可使用上述的树脂片材,利用包括下述(I)和(II)的工序的方法制造,
(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式在内层基板上层叠树脂片材的工序;
(II)使树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是形成印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外,该基板可在其一面或两面具有导体层,可对该导体层进行图案加工。有时也将在基板的一面或两面形成了导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外,本发明中所说的“内层基板”还包括在制造印刷布线板时、应进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物。印刷布线板为部件内置电路板时,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板而进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),可举出例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片材加压,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压,以使得树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可利用市售的真空层压装置进行。作为市售的真空层压装置,可举出例如名机制作所公司制的真空加压式层压装置、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压装置等。
在层叠后,在常压下(大气压下),例如,从支承体侧对加热压接构件进行加压,由此,可进行层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压装置进行。需要说明的是,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压装置连续地进行。
对于支承体而言,可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
树脂组合物层的热固化条件没有特别限制,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等的不同而不同,可使固化温度为120℃~240℃的范围(优选为150℃~220℃的范围,更优选为170℃~200℃的范围),固化时间为5分钟~120分钟的范围(优选为10分钟~100分钟,更优选为15分钟~90分钟)。
在使树脂组合物层热固化之前,可在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,在50℃以上且低于120℃(优选为60℃以上且115℃以下,更优选为70℃以上且110℃以下)的温度下,对树脂组合物层进行5分钟以上(优选为5分钟~150分钟,更优选为15分钟~120分钟,进一步优选为15分钟~100分钟)预加热。
在制造印刷布线板时,还可实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。上述工序(III)~工序(V)可按照可在印刷布线板的制造中利用的本领域技术人员公知的各种方法实施。需要说明的是,在工序(II)之后除去支承体时,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据需要,可反复实施工序(II)~工序(V)的绝缘层和导体层的形成,从而形成多层布线板。这种情况下,各导体层之间的绝缘层的厚度(图1的t1)优选在上述范围内。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序,由此可在绝缘层上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。工序(III)可根据在绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等使用例如钻头、激光、等离子体等实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制,可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、基于中和液的中和处理,对绝缘层进行粗糙化处理。作为用于粗糙化处理的溶胀液,没有特别限制,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“SwellingDip Securiganth SBU”等。基于溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如可通过将绝缘层浸渍于30℃~90℃的溶胀液中1分钟~20分钟而进行。从可将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑,优选将绝缘层浸渍于40℃~80℃的溶胀液中5分钟~15分钟。作为用于粗糙化处理的氧化剂,没有特别限制,例如,可举出在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟而进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution SecuriganthP”等碱性高锰酸溶液。另外,作为用于粗糙化处理的中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。基于中和液的处理可通过将进行了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃~80℃的中和液中5分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,优选将进行了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。
在一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为400nm以下,更优选为350nm以下,进一步优选为300nm以下。对下限没有特别限制,可以是优选0.5nm以上、更优选1nm以上等。另外,粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)优选为400nm以下,更优选为350nm以下,进一步优选为300nm以下。对下限没有特别限制,可以是优选0.5nm以上、更优选1nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序。未在内层基板上形成导体层时,工序(V)是形成第一导体层的工序,在内层基板上形成了导体层时,该导体层是第一导体层,工序(V)是形成第二导体层的工序。
导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上金属。导体层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述的组中的2种以上金属的合金(可举出例如镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
导体层可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,通常为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
在一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可通过半加成法、全加成法等现有已知的技术在绝缘层的表面上进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点考虑,优选通过半加成法形成。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先,利用化学镀在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,对应于所期望的布线图案,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上,利用电解镀覆形成金属层,然后,除去掩模图案。然后,利用蚀刻等除去不需要的镀覆籽晶层,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
对于本发明的树脂片材而言,由于形成部件埋入性也良好的绝缘层,因此,在印刷布线板为部件内置电路板时,也可合适地使用。部件内置电路板可利用公知的制造方法制作。
使用本发明的树脂片材制造的印刷布线板可以是具有树脂片材的树脂组合物层的固化物即绝缘层、和被埋入到绝缘层中的埋入式布线层的方式。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置,可举出可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过在印刷布线板的导通位置安装部件(半导体芯片)而制造。所谓“导通位置”,是指“印刷布线板中的传递电信号的位置”,其位置为表面、或为被埋入的位置均可。另外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件,就没有特别限制。
对于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法而言,只要使半导体芯片有效发挥功能即可,没有特别限制,具体而言,可举出引线键合安装方法、倒装芯片安装方法、基于内建非凹凸层(Bump less Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法等等。此处所谓“基于内建非凹凸层(BBUL)的安装方法”,是指“将半导体芯片直接埋入至印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,对于表示量的“份”及“%”而言,只要没有另行明确说明,分别表示“质量份”及“质量%”。
<无机填充材料的平均粒径的测定>
称量100mg无机填充材料、0.1g分散剂(Sannopco公司制“SN9228”)、10g甲基乙基酮至管形瓶(vial container)中,利用超声波进行20分钟分散。使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制“SALD-2200”),以分批池(回分セル)方式测定粒度分布,算出基于中值粒径的平均粒径。
<无机填充材料的比表面积的测定>
使用BET全自动比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210),使试样表面吸附氮气,利用BET多点法计算比表面积,由此测定无机填充材料的比表面积。
<使用的无机填充材料>
无机填充材料1:用2份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制,KBM573)对100份球状二氧化硅(电气化学工业公司制“UFP-30”,平均粒径为0.078μm,比表面积为30.7m2/g)进行表面处理而得到的产物;
无机填充材料2:用1份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制,KBM573)对100份球形二氧化硅(Admatechs公司制“SC2500SQ”,平均粒径为0.77μm,比表面积为11.2m2/g)进行表面处理而得到的产物。
<树脂组合物1的制备>
一边搅拌一边使6份联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”,环氧当量约为185)、5份萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为332)、15份双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”,环氧当量约为238)、2份环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“ZX1658GS”,环氧当量约为135)、2份苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液,Mw=35000)加热溶解于20份溶剂石脑油和10份环己酮的混合溶剂中。冷却至室温后,在其中混合4份含有三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”,羟基当量约为151,固体成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)、6份活性酯系固化剂(DIC公司制“EXB-8150-65T”,活性基当量约为229,不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)、50份无机填充材料1、0.05份胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)),用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP020”)进行过滤,制备树脂组合物1。
<树脂组合物2的制备>
一边搅拌一边使6份联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”,环氧当量约为185)、5份萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为332)、15份双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”,环氧当量约为238)、4份双酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,环氧当量约为169,双酚A型与双酚F型的1:1混合品)、2份亚萘基醚型环氧树脂(DIC公司制“EXA-7311-G4”,环氧当量约为213)、2份苯氧基树脂(三菱化学公司制“YL7500BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液,Mw=44000)加热溶解于20份溶剂石脑油和10份环己酮的混合溶剂中。冷却至室温后,在其中混合4份含有三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”,羟基当量约为151,固体成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)、6份活性酯系固化剂(DIC公司制“EXB-8000L-65M”,活性基当量约为220,不挥发成分为65质量%的MEK溶液)、40份无机填充材料1、0.05份胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)),用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP020”)进行过滤,制备树脂组合物2。
<树脂组合物3的制备>
一边搅拌一边使6份联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”,环氧当量约为185)、5份萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为332)、15份双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”,环氧当量约为238)、4份双酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,环氧当量约为169,双酚A型与双酚F型的1:1混合品)、2份亚萘基醚型环氧树脂(DIC公司制“EXA-7311-G4”,环氧当量约为213)、2份苯氧基树脂(三菱化学公司制“YL7500BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液,Mw=44000)加热溶解于20份溶剂石脑油和10份环己酮的混合溶剂中。冷却至室温后,在其中混合4份含有三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”,羟基当量约为151,固体成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)、12份活性酯系固化剂(DIC公司制“EXB-8000L-65M”,活性基当量约为220,不挥发成分为65质量%的MEK溶液)、40份无机填充材料1、0.05份胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)),用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP020”)进行过滤,制备树脂组合物3。
<树脂组合物4的制备>
一边搅拌一边使6份联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”,环氧当量约为185)、5份萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为332)、15份双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”,环氧当量约为238)、2份环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“ZX1658GS”,环氧当量约为135)、2份苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)加热溶解于20份溶剂石脑油和10份环己酮的混合溶剂中。冷却至室温后,在其中混合4份含有三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”,羟基当量约为151,固体成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)、6份活性酯系固化剂(DIC公司制“EXB-8000L-65M”,活性基当量约为220,不挥发成分为65质量%的MEK溶液)、160份无机填充材料2、0.05份胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)),用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP020”)进行过滤,制备树脂组合物4。
将树脂组合物1~4的制备中使用的成分和其配合量(不挥发分的质量份)示于下表中。需要说明的是,下述表中的缩写等如下所述;
固化剂的含量:将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的固化剂的含量
活性酯系固化剂的含量:将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的活性酯系固化剂的含量
无机填充材料的含量:将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的无机填充材料的含量。
[表1]
。
<树脂片材的制作>
作为支承体,准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽公司制“露米勒 R80”,厚度为38μm,软化点为130℃,“脱模PET”)。
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为10μm的方式,利用金属型涂布机,将各树脂组合物均匀涂布于脱模PET上,从70℃至95℃进行2分钟干燥,由此,在脱模PET上得到树脂组合物层。接下来,在树脂片材的不与支承体接合的面上,以与树脂组合物层接合的方式层叠作为保护膜的聚丙烯膜(Oji F-Tex公司制“ALPHAN MA-411”,厚度为15μm)的粗糙面。由此,得到由脱模PET(支承体)、树脂组合物层和保护膜依序形成的树脂片材A。
另外,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为30μm的方式,用金属型涂布机均匀涂布各树脂组合物,除此之外,与树脂片材A同样地操作,得到树脂片材B。
<树脂组合物层等的厚度的测定>
使用接触式膜厚计(MITUTOYO公司制,MCD-25MJ)测定厚度。
<回流焊耐性的评价>
-评价基板A的制作-
(1)覆铜层叠板
作为覆铜层叠板,准备在两面层叠有铜箔层的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为3μm,基板厚度为0.15mm,三菱瓦斯化学公司制“HL832NSF LCA”,255×340mm尺寸)。
(2)树脂片材的层压
从在实施例和比较例中制作的各树脂片材A将保护膜剥离,使用间歇式真空加压层压装置(Nikko-Materials公司制,2级堆叠层压装置(2-Stage Buildup Laminator),CVP700),以树脂组合物层与覆铜层叠板接触的方式,层压在覆铜层叠板的两面。层压通过下述方式实施:减压30秒,使气压成为13hPa以下,于130℃,在0.74MPa的压力下进行45秒压接。接下来,于120℃,在0.5MPa的压力下进行75秒热压。
(3)树脂组合物层的热固化
将层压了树脂片材的覆铜层叠板投入至100℃的烘箱中之后热固化30分钟,接着移至180℃的烘箱中之后热固化30分钟,形成绝缘层,将脱模PET剥离。将其作为固化基板A。
(4)进行粗糙化处理的工序
对固化基板A的绝缘层进行作为粗糙化处理的去钻污(desmear)处理。需要说明的是,作为去钻污处理,实施下述的湿式去钻污处理。
湿式去钻污处理:
于60℃在溶胀液(ATOTECH JAPAN公司制“Swelling Dip Securiganth P”,二乙二醇单丁基醚和氢氧化钠的水溶液)中浸渍10分钟,接下来于80℃在氧化剂溶液(ATOTECH JAPAN公司制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约为6%,氢氧化钠浓度约为4%的水溶液)中浸渍20分钟,最后,于40℃在中和液(ATOTECH JAPAN公司制“Reduction SolutionSecuriganth P”,硫酸水溶液)中浸渍5分钟,然后,于80℃进行15分钟干燥。将其作为粗糙化基板A。
(5)形成导体层的工序
(5-1)化学镀工序
为了在粗糙化基板A的绝缘层表面上形成导体层,进行包括下述1~6的工序的镀覆工序(使用了ATOTECH JAPAN公司制的药液的铜镀覆工序),形成导体层。
1.碱清洁(设置有通孔的绝缘层的表面的洗涤和电荷调节)
使用Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名),于60℃对粗糙化基板A的表面进行5分钟洗涤;
2.软蚀刻(通孔内的洗涤)
使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液,于30℃对粗糙化基板A的表面进行1分钟处理;
3.预浸(为了赋予Pd而在绝缘层的表面进行电荷的调节)
使用Pre. Dip Neoganth B(商品名),在室温下对粗糙化基板A的表面进行1分钟处理;
4.活化剂赋予(向绝缘层的表面赋予Pd)
使用Activator Neoganth 834(商品名),于35℃对粗糙化基板A的表面进行5分钟处理;
5.还原(将已被赋予至绝缘层的Pd还原)
使用Reducer Neoganth WA(商品名)与Reducer Acceralator 810 mod.(商品名)的混合液,于30℃对粗糙化基板A的表面进行5分钟处理;
6.化学镀铜工序(使Cu在绝缘层的表面(Pd表面)析出)
使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solution PrintganthMSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)、和Reducer Cu(商品名)的混合液,于35℃对粗糙化基板A的表面进行15分钟处理。形成的化学镀铜层的厚度为1μm。
在化学镀铜工序后,进行电解镀铜,形成厚度为14μm的电解镀铜层(导体层)(与化学镀铜层的总厚度约为15μm)。将其作为评价基板A。
-回流焊耐性的评价-
将评价基板A切割成100mm×100mm的试验片。针对得到的试验片,使用回流焊装置(ANTOM公司制“HAS6116”),用IPC/JEDEC J-STD-020C(“Moisture/Reflow SensitivityClassification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devices”,2004年7月)中记载的回流焊温度曲线(无铅化组装用曲线;峰温度为260℃),反复进行模拟的回流焊工序20次。而后,按照下述评价基准,评价回流焊耐性;
评价基准:
○:绝缘层与导体层之间的剥离为2处以下
×:绝缘层与导体层之间的剥离为3处以上。
<基底密合性的测定>
(1)铜箔的基底处理
将三井金属矿山公司制“3EC-III”(电解铜箔,35μm)的光泽面浸渍于MEC Co., Ltd.制MECetchBOND“CZ-8101”中,对铜表面进行粗糙化处理(Ra值=1μm),实施防锈处理(CL8300)。将该铜箔称为CZ铜箔。进而,在130℃的烘箱中进行30分钟加热处理。
(2)铜箔的层压和绝缘层形成
从在实施例和比较例中制作的各树脂片材A将保护膜剥离,使用间歇式真空加压层压装置(名机公司制“MVLP-500”),以树脂组合物层与内层电路基板接合的方式,在内层电路基板的两面进行层压处理。层压处理通过下述方式进行:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后,于100℃,在0.74MPa的压力下进行30秒压接。层压后,将作为支承体的脱模PET剥离。在与上述同样的条件下,在剥离了支承体的树脂组合物层上层压“3EC-III”的CZ铜箔的处理面。而后,在190℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物层固化,形成绝缘层,由此制作样品。
(3)铜箔剥离强度(基底密合性)的测定
将制作的样品切割成150×30mm的小片。在小片的铜箔部分,使用切割器(cutter),切入宽度为10mm、长度为100mm的部分的切口,将铜箔的一端剥离,用夹具(T.S.E公司制,AUTOCOM型试验机,“AC-50C-SL”)夹住,使用Instron万能试验机,按照JIS C6481,测定在室温下、以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的负荷,按照以下的基准进行评价;
评价基准
○:基底密合性的测定结果为0.2kgf以上
×:基底密合性的测定结果小于0.2kgf。
<透氧率及渗透系数的测定>
-固化片材的制作-
从在实施例和比较例中制作的各树脂片材B将保护膜剥离,使用间歇式真空加压层压装置(Nikko-Materials公司制,2级堆叠层压装置,CVP700),以与树脂组合物层接触的方式,层压2片树脂片材B。层压通过下述方式实施:减压30秒,使气压成为13hPa以下,于130℃,在0.74MPa的压力下进行45秒压接。而后,将一面的脱模PET剥离,在90℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物层固化,然后将另一面的脱模PET剥离,制作固化片材B。
-透氧率及渗透系数的测定-
使用透氧率测定装置(MOCON公司制,OX-TRAN2/21),按照JIS-K7126(等压法),在23℃、0%RH的气氛下及23℃、90%RH的气氛下测定固化片材B的透氧率。需要说明的是,RH表示相对湿度。另外,基于固化片材B的透氧率,通过除以厚度从而计算渗透系数P(氧渗透系数P)。
将渗透系数P为5.0cc/m2・mm-1・day・atom以下的情况评价为“○”,将渗透系数P超过5.0cc/m2・mm-1・day・atom的情况评价为“×”。另外,将渗透系数P为1.2cc/m2・mm-1・day・atom以上的情况评价为“○”,将渗透系数P低于1.2cc/m2・mm-1・day・atom的情况评价为“×”。
[表2]
。
实施例1~2中,即使在不含有(C)~(E)成分的情况下,虽然在程度上存在差别,但确认了归结为与上述实施例同样的结果。
附图标记说明
1 第一导体层
11 第一导体层的主面
2 第二导体层
21 第二导体层的主面
3 绝缘层
t1 第一导体层与第二导体层的间隔(第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的厚度)
t2 整个绝缘层的厚度。
Claims (16)
1.树脂组合物层,该树脂组合物层包含树脂组合物,该树脂组合物含有(A)环氧树脂和(B)固化剂,其中,
树脂组合物层的厚度为15µm以下,
使树脂组合物层在100℃下热固化30分钟、进而在180℃下热固化30分钟而得的固化物的渗透系数P为1.2cc/m2・mm-1・day・atom以上且5cc/m2・mm-1・day・atom以下。
2.权利要求1所述的树脂组合物层,其用于通过半加成法形成布线。
3.权利要求1所述的树脂组合物层,其含有(C)无机填充材料。
4.权利要求3所述的树脂组合物层,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为40质量%以上且80质量%以下。
5.权利要求3所述的树脂组合物层,其中,(C)成分的平均粒径为0.05µm以上且0.35µm以下。
6.权利要求1所述的树脂组合物层,其中,将树脂成分设为100质量%时,(B)成分的含量为20质量%以下。
7.权利要求1所述的树脂组合物层,其中,(B)成分含有活性酯系固化剂。
8.权利要求7所述的树脂组合物层,其中,将树脂成分设为100质量%时,活性酯系固化剂的含量为15质量%以下。
9.权利要求1所述的树脂组合物层,其含有(D)热塑性树脂。
10.权利要求9所述的树脂组合物层,其中,(D)成分的重均分子量为38000以上。
11.权利要求1所述的树脂组合物层,其中,渗透系数P为2cc/m2・mm-1・day・atom以上且4cc/m2・mm-1・day・atom以下。
12.权利要求1所述的树脂组合物层,其用于形成印刷布线板的绝缘层。
13.权利要求1所述的树脂组合物层,其用于形成印刷布线板的层间绝缘层。
14.树脂片材,其包含支承体和设置于该支承体上的权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物层。
15.印刷布线板,该印刷布线板包含第一导体层、第二导体层、以及形成于第一导体层与第二导体层之间的绝缘层,其中,
该绝缘层是权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物层的固化物。
16.半导体装置,其包含权利要求15所述的印刷布线板。
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