CN113195582A - 密封用树脂组合物及电子零件装置 - Google Patents

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Abstract

一种密封用树脂组合物，包含：环氧当量为200g/eq以上、分子内具有多个萘骨架、且所述多个萘骨架间的至少一部分具有醚键的第一环氧树脂；150℃下的粘度为0.02Pa·sec以下、数量平均分子量为1000以下的第二环氧树脂；以及硬化剂。

Description

密封用树脂组合物及电子零件装置
技术领域
本发明涉及一种密封用树脂组合物及电子零件装置。
背景技术
随着近年来电子设备的小型化、轻量化、高性能化等，正在推进安装的高密度化。由此，电子零件装置的主流正在从以往的针脚插入型封装向表面安装型封装变化。
表面安装型封装与以往的针脚插入型封装的安装方法不同。即，在将针脚安装于配线板时，以往的针脚插入型封装在将针脚插入至配线板后自配线板的背面进行焊接，因此封装不会直接暴露在高温下。但是，在表面安装型封装中，电子零件装置整体由焊料浴、回流装置等进行处理，因此封装直接暴露于焊接温度(回流温度)下。结果，在封装吸湿的情况下，在焊接时吸湿导致的水分急剧膨胀，所产生的蒸气压作为剥离应力起作用，从而在元件、引线框架等插入物与密封材之间产生剥离，有时会成为封装裂纹、电特性不良等的原因。因此，期望开发一种焊料耐热性(耐回流性)优异的密封材料。
为了应对这些要求，迄今为止对作为封装材料的主要材料的环氧树脂进行了各种研究。例如，正在研究使用联苯型环氧树脂或萘型环氧树脂作为环氧树脂的方法(例如参照日本专利特开昭64-65116号公报及日本专利特开2007-231159号公报)。
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年来，期望开发一种在基板的上表面及下表面的两面搭载芯片并高密度安装的双侧模具(Double Side Mold，以下也称为“DSM”)方式中使用的模具底部填充(MoldUnderfill)材料(以下也称为“MUF材料”)。
如上所述，对用于表面安装型封装的密封材料要求耐回流性。特别是在DSM方式中，由于封装的结构复杂且密度高，因此要求更高的耐回流性。耐回流性通过降低吸水率、降低高温(例如260℃)下的弹性系数等而提高。
另一方面，为了提高高温环境下的可靠性，还要求提高密封材料硬化后的玻璃化转变温度(例如150℃以上)。但是，例如若通过增加交联点来提高玻璃化转变温度，则耐回流性容易降低，难以实现玻璃化转变温度与耐回流性的并存。
进而，对用于表面安装型封装的密封材料要求流动性。特别是，由于在DSM方式的封装中芯片被高密度地配置，因此对DSM方式的封装中使用的MUF材料特别要求可填充至窄间隙中的高流动性。但是，例如若通过含有低粘度的成分来提高流动性，则玻璃化转变温度容易降低，难以实现高流动性与高玻璃化转变温度的并存。
本公开是鉴于所述状况而成，其课题在于提供一种可获得使高温下的弹性系数低与玻璃化转变温度高并存的硬化物，且流动性高的密封用树脂组合物以及使用所述密封用树脂组合物的电子零件装置。
[解决问题的技术手段]
用于解决所述课题的手段包括以下的实施方式。
＜1＞
一种密封用树脂组合物，包含：
第一环氧树脂，其环氧当量为200g/eq以上，在分子内具有多个萘骨架，且在所述多个萘骨架间的至少一部分具有醚键；
第二环氧树脂，其在150℃下的粘度为0.02Pa·sec以下，数量平均分子量为1000以下；以及
硬化剂。
＜2＞
根据＜1＞所述的密封用树脂组合物，其中所述第二环氧树脂包含选自由联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及双酚S型环氧树脂所组成的群组中的至少一种。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的密封用树脂组合物，其中所述硬化剂在150℃下的粘度为0.15Pa·sec以下。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述硬化剂的官能基当量为120g/eq～200g/eq。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述第一环氧树脂在分子内至少具有与一个醚键直接键结的两个萘骨架。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述第一环氧树脂在分子内具有三个萘骨架。
＜7＞
根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述第一环氧树脂中，分子内的所述多个萘骨架全部与所述醚键直接键结。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中相对于所述第一环氧树脂100质量份，所述第二环氧树脂的含量为3质量份～70质量份。
＜9＞
根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述硬化剂包含选自由酚树脂及多元酚化合物所组成的群组中的至少一种。
＜10＞
根据＜9＞所述的密封用树脂组合物，其中所述酚树脂包含选自由酚醛清漆型酚树脂、芳烷基型酚树脂及三苯基甲烷型酚树脂所组成的群组中的至少一种。
＜11＞
根据＜9＞或＜10＞所述的密封用树脂组合物，其中所述酚树脂包含芳烷基型酚树脂。
＜12＞
根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述硬化剂包含分子内具有联苯骨架的化合物。
＜13＞
一种电子零件装置，包括：元件；以及将所述元件密封的根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的密封用树脂组合物的硬化物。
[发明的效果]
根据本公开，可提供一种可获得使高温下的弹性系数低与玻璃化转变温度高并存的硬化物，且流动性高的密封用树脂组合物以及使用所述密封用树脂组合物的电子零件装置。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。但，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，除非特别指明，否则其构成元件(也包括元件步骤等)并非必需。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
在本公开中，使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，在一个数值范围内所记载的上限值或下限值也可替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围内，所述数值范围的上限值或下限值也可替换为实施例中示出的值。
本公开中，各成分可包含多种相应的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则各成分的含有率是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率。
＜密封用树脂组合物＞
本公开的密封用树脂组合物(以下也简称为“组合物”)包含：环氧当量为200g/eq以上、分子内具有多个萘骨架、且所述多个萘骨架间的至少一部分具有醚键的第一环氧树脂；150℃下的粘度为0.02Pa·sec以下、数量平均分子量为1000以下的第二环氧树脂；以及硬化剂。
所述组合物可获得使高温下的弹性系数低(以下也称为“高温低弹性系数”)与玻璃化转变温度高(以下也称为“高Tg”)并存的硬化物，且流动性高。
如上所述，对于用于表面安装型封装的密封中的密封用树脂组合物，为了提高耐回流性而要求硬化物的高温低弹性系数，另一方面，为了提高高温环境下的可靠性而要求硬化物的高Tg。另外，对于所述封装用树脂组合物还要求组合物自身的流动性高，以便可注入至狭窄的间隙中。特别是，如上所述，对于用于DSM的封装用树脂组合物，分别以高水平要求所述高温低弹性系数、高Tg、以及高流动性。
然而，难以使硬化物的高温低弹性系数与高Tg并存。具体而言，例如，若增加树脂的交联点，则硬化物的玻璃化转变温度容易变高，但高温下的弹性系数也容易变高，若减少树脂的交联点，则不仅硬化物在高温下的弹性系数容易变低，玻璃化转变温度也容易变低。
另外，高Tg与高流动性的并存也难以实现。具体而言，若为了提高流动性而含有低粘度的成分，则硬化物的玻璃化转变温度容易变低。
与此相对，本公开的组合物包含：在多个萘骨架间的至少一部分具有醚键且环氧当量为所述范围的第一环氧树脂、以及150℃下的粘度及数量平均分子量为所述范围的第二环氧树脂。
因此，使硬化物的高温低弹性系数与高Tg并存，同时可获得高流动性。其理由尚不清楚，但推测通过第一环氧树脂具有多个萘骨架，即使环氧当量大，也可获得硬化物的高Tg，并且通过在萘骨架间具有醚键，可获得硬化物的高温低弹性系数。除此之外，虽然理由尚不确定，但例如与使用环氧当量小的多官能甲酚酚醛清漆型的环氧树脂来代替第一环氧树脂的情况相比，与第二环氧树脂组合时的玻璃化转变温度的降低小。因此，推测可使硬化物的高温低弹性系数与高Tg并存，同时获得高流动性。
除此之外，本公开的组合物通过包含所述第一环氧树脂及所述第二环氧树脂，可获得吸水率低的硬化物。
以下，对构成本公开的组合物的各成分进行详细说明。
(环氧树脂)
本公开的组合物至少包含第一环氧树脂及第二环氧树脂作为环氧树脂，根据需要也可包含其他环氧树脂。
其中，相对于组合物中所含的全部环氧树脂，第一环氧树脂及第二环氧树脂的合计含有率优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进而优选为98质量％以上。
-第一环氧树脂-
第一环氧树脂只要是环氧当量为200g/eq以上、在分子内具有多个萘骨架、且在所述多个萘骨架间的至少一部分具有醚键的环氧树脂，则并无特别限定。第一环氧树脂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
就使硬化物的高温低弹性系数与高Tg并存的观点而言，第一环氧树脂的环氧当量优选为200g/eq～300g/eq，更优选为200g/eq～270g/eq，进而优选为200g/eq～240g/eq。
此处，环氧当量通过将称量的环氧树脂溶解在甲基乙基酮等溶剂中，加入乙酸与溴化四乙基铵乙酸溶液后，利用过氯酸乙酸标准液进行电位差滴定来测定。所述滴定也可使用指示剂。
第一环氧树脂的数量平均分子量只要环氧当量为所述范围则并无特别限定，可列举50～3000的范围，就流动性的观点而言，优选为50～2000，更优选为50～800。
数量平均分子量通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)，利用通常的方法测定。
在第一环氧树脂为固体的情况下，其软化点或熔点并无特别限制。就制备密封用树脂组合物时的操作性的观点而言，软化点或熔点优选为50℃～130℃，更优选为50℃～100℃，进而优选为50℃～70℃。
此外，环氧树脂的熔点是通过差示扫描热量测定(differential scanningcalorimetry，DSC)而测定的值，环氧树脂的软化点是通过基于日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K 7234：1986的方法(环球法)而测定的值。
就使流动性与硬化物的高Tg并存的观点而言，第一环氧树脂在150℃下的粘度优选为0.01Pa·sec～0.2Pa·sec，更优选为0.02Pa·sec～0.1Pa·sec，进而优选为0.03Pa·sec～0.07Pa·sec。
此处，150℃下的粘度利用流变仪MCR301(安东帕(Anton Paar)公司)进行测定。具体而言，依次实施使测定对象的温度自150℃下降至30℃的降温过程、以及使测定对象的温度自30℃上升至150℃的升温过程，测定升温过程中的150℃的粘度(Pa·sec)。测定条件设为振动频率：1Hz、板：φ12mm、间隙：0.2mm、降温过程中的降温速度：2℃/min、升温过程中的升温速度：2℃/min。
第一环氧树脂在一分子中具有的多个萘骨架的个数只要至少为两个以上则并无特别限定，可列举2～6的范围，优选为2～5，进而优选为2～4，最优选为3。
第一环氧树脂只要在一分子中至少具有一个以上的将多个萘骨架间连接的醚键即可，可具有两个以上，优选为在2～5的范围内具有。
此外，在第一环氧树脂在一分子中具有两个萘骨架的情况下，在所述两个萘骨架间具有醚键。另一方面，在第一环氧树脂在一分子中具有三个以上的萘骨架的情况下，在存在多个的萘骨架间之中，只要至少一部分萘骨架间具有醚键即可，优选为所有萘骨架间具有醚键。
具有醚键的萘骨架间也可具有醚键以外的其他连结基(亚烷基等烃基、羰基等)，也可具有两个以上的醚键，其中优选为仅具有一个醚键。即，经由醚键而键结的两个萘骨架可经由醚键及其他连结基键结，也可经由两个以上的醚键键结，其中优选为与一个醚键直接键结。即，第一环氧树脂优选为在分子内具有与一个醚键直接键结的两个萘骨架。另外，优选为第一环氧树脂所具有的多个萘骨架全部与醚键直接键结。
第一环氧树脂在一分子中至少具有两个以上的环氧基。关于第一环氧树脂在一分子中具有的环氧基的个数，只要第一环氧树脂的环氧当量为所述范围则并无特别限定，可列举2～8，优选为2～6，更优选为2～3，特别优选为2。
所述两个以上的环氧基可键结于一个萘骨架上，也可键结于不同的萘骨架上，其中优选为键结于不同的萘骨架上。另外，在第一环氧树脂具有三个以上的萘骨架的情况下，环氧基可与末端的萘骨架(即，仅键结有一个其他萘骨架的萘骨架)键结，也可与末端以外的萘骨架(即，键结有多个其他萘骨架的萘骨架)键结，其中，优选为至少在末端的萘骨架上键结有环氧基。
环氧基可与萘骨架直接键结，也可经由连结基(亚烷基等烃基、羰基、氧原子等)与萘骨架键结，其中优选为环氧基经由连结基与萘骨架键结。作为环氧基经由连结基与萘骨架键结的形态，可列举选自缩水甘油基、缩水甘油氧基、缩水甘油氧基羰基、环氧环烷基(环氧环戊基、环氧环己基、环氧环辛基等)等中的至少一种与萘骨架直接键结的形态，其中，优选为缩水甘油氧基与萘骨架直接键结的形态。
第一环氧树脂也可还具有其他取代基(烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、氨基等)。
作为第一环氧树脂，例如可列举下述通式(I)所表示的环氧树脂。
[化1]
Figure BDA0003118191540000071
所述通式(I)中，R1～R6分别独立地表示碳数1～18的一价有机基，a1～a6分别独立地表示0～3的整数，m表示0～4。
作为通式(I)中的R1～R6所表示的碳数1～18的一价有机基，可列举经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳烷基、缩水甘油氧基等。
通式(I)中的a1～a6优选为0～1的整数，更优选为0。
通式(I)中的m优选为0～2，更优选为1。
第一环氧树脂相对于组合物中所含的全部环氧树脂的含有率优选为30质量％～99质量％，更优选为40质量％～98质量％，进而优选为60质量％～95质量％。
另外，第一环氧树脂相对于组合物中所含的树脂成分的合计的含有率优选为20质量％～90质量％，更优选为25质量％～80质量％，进而优选为30质量％～70质量％。
另外，第一环氧树脂相对于组合物整体的含有率优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进而优选为3质量％～10质量％。
-第二环氧树脂-
第二环氧树脂为第一环氧树脂以外的环氧树脂，且只要是150℃下的粘度为0.02Pa·sec以下、数量平均分子量为1000以下的环氧树脂，则并无特别限定。第二环氧树脂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
第二环氧树脂在150℃下的粘度为0.02Pa·sec以下，就流动性及高Tg的观点而言，优选为0.0001Pa·sec～0.02Pa·sec，更优选为0.001Pa·sec～0.02Pa·sec，进而优选为0.005Pa·sec～0.02Pa·sec。
第二环氧树脂的数量平均分子量为1000以下，就流动性及高Tg的观点而言，优选为150～850，更优选为200～700，进而优选为300～600。
第二环氧树脂中的环氧当量只要在150℃下的粘度及数量平均分子量为所述范围则并无特别限定，可列举150g/eq～300g/eq，就硬化性的观点而言，优选为165g/eq～275g/eq，更优选为180g/eq以上且未满250g/eq。
在第二环氧树脂为固体的情况下，其软化点或熔点并无特别限制。就制备密封用树脂组合物时的操作性的观点而言，软化点或熔点优选为50℃～130℃，更优选为75℃～125℃，进而优选为100℃～120℃。
作为第二环氧树脂的具体例，可列举：使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂；使所述酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂环氧化而获得的共聚型环氧树脂；作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂；作为烷基取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂；作为二苯乙烯系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯系环氧树脂；作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子型环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂；将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异三聚氰酸等的与氮原子键结的活性氢利用缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯改性环氧树脂；将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂；作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂；作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂；作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂；作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂；作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂；作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂；作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂；卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂；将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而，还可列举硅酮树脂的环氧化物、丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。
就耐回流性与流动性的平衡的观点而言，第二环氧树脂优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯改性环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂、及芳烷基型环氧树脂，进而就流动性的观点而言，更优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、及含硫原子型环氧树脂，进而优选为联苯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、及含硫原子型环氧树脂，特别优选为联苯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂中具有双酚F骨架的双酚F型环氧树脂、及含硫原子型环氧树脂中具有双酚S骨架的双酚S型环氧树脂，极其优选为联苯型环氧树脂。
此外，第二环氧树脂优选为不具有萘骨架或具有一个萘骨架的环氧树脂、以及具有多个萘骨架而不具有将萘骨架间键结的醚键的环氧树脂，更优选为不具有多个萘骨架的环氧树脂，进而优选为不具有萘骨架的环氧树脂。
联苯型环氧树脂只要为具有联苯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如，优选为下述通式(II)所表示的环氧树脂。下述通式(II)所表示的环氧树脂中，R8中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R8为氢原子的YX-4000H(三菱化学股份有限公司，商品名)、所有的R8为氢原子的4,4'-双(2,3-环氧基丙氧基)联苯、所有的R8为氢原子的情况，以及R8中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R8为氢原子的情况下的混合品即YL-6121H(三菱化学股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化2]
Figure BDA0003118191540000091
式(II)中，R8表示氢原子、碳数1～12的烷基、或碳数4～18的芳香族基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～2的数。
此外，式(II)中，R8分别独立地优选为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。另外，式(II)中，n优选为0或1，更优选为0。
二苯乙烯型环氧树脂只要为具有二苯乙烯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如，优选为下述通式(III)所表示的环氧树脂。下述通式(III)所表示的环氧树脂中，R9中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R9为氢原子、R10均为氢原子的情况，以及R9中3,3',5,5'位中的三个为甲基、一个为叔丁基且除此以外的R9为氢原子、R10均为氢原子的情况下的混合品即ESLV-210(住友化学股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化3]
Figure BDA0003118191540000101
式(III)中，R9及R10表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～2的数。
此外，式(III)中，R9及R10分别独立地优选为氢原子或碳数1～5
的一价有机基，更优选为氢原子或碳数1～4的烷基。另外，式(III)中，n优选为0或1，更优选为0。
二苯基甲烷型环氧树脂只要为具有二苯基甲烷骨架的环氧树脂，则并无特别限定，其中优选为下述通式(IV)所表示的环氧树脂，更优选为具有双酚F骨架的环氧树脂即双酚F型环氧树脂。下述通式(IV)所表示的环氧树脂中，R11均为氢原子、R12中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R12为氢原子的YSLV-80XY(双酚F型环氧树脂，日铁化学材料股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化4]
Figure BDA0003118191540000102
式(IV)中，R11及R12表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～2的数。
此外，式(IV)中，R11及R12分别独立地优选为氢原子或碳数1～3的一价有机基，更优选为氢原子或甲基。另外，式(IV)中，n优选为0或1，更优选为0。
含硫原子型环氧树脂只要为含有硫原子的环氧树脂，则并无特别限定，其中优选为下述通式(V)所表示的环氧树脂，更优选为具有双酚S骨架的环氧树脂即双酚S型环氧树脂。下述通式(V)所表示的环氧树脂中，R13中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3'位为叔丁基、6,6'位为甲基且除此以外的R13为氢原子的YSLV-120TE(双酚S型环氧树脂，日铁化学材料股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化5]
Figure BDA0003118191540000111
式(V)中，R13表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～2的数。
此外，式(V)中，R13分别独立地优选为氢原子或碳数1～5的一价有机基，更优选为氢原子或碳数1～4的烷基。另外，式(V)中，n优选为0或1，更优选为0。
第二环氧树脂相对于组合物中所含的全部环氧树脂的含有率优选为1质量％～70质量％，更优选为2质量％～60质量％，进而优选为5质量％～50质量％，特别优选为5质量％～40质量％，极其优选为8质量％～40质量％，最优选为10质量％～30质量％。
第二环氧树脂相对于第一环氧树脂100质量份的含量优选为3质量份～70质量份，更优选为5质量份～50质量份，进而优选为10质量份～40质量份，特别优选为15质量份～35质量份。
另外，第二环氧树脂相对于组合物中所含的树脂成分的合计的含有率优选为5质量％～25质量％，更优选为8质量％～20质量％，进而优选为10质量％～15质量％。
另外，第二环氧树脂相对于组合物整体的含有率优选为0.5质量％～3质量％，更优选为0.8质量％～2质量％，进而优选为1质量％～1.5质量％。
(硬化剂)
组合物包含硬化剂的至少一种。硬化剂为包含环氧树脂的密封用树脂组合物中一般所使用的硬化剂即可，并无特别限制。
作为硬化剂，可列举酚硬化剂、胺硬化剂、酸酐硬化剂、聚硫醇硬化剂、聚氨基酰胺硬化剂、异氰酸酯硬化剂、嵌段异氰酸酯硬化剂等。就在维持流动性的同时获得耐回流性优异的环氧树脂组合物的观点而言，硬化剂优选为酚硬化剂、胺硬化剂及酸酐硬化剂，更优选为酚硬化剂。
作为酚硬化剂，例如可列举一分子中具有两个以上的酚性羟基的酚树脂及多元酚化合物。具体而言，可列举：间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、经取代或未经取代的联苯酚等多元酚化合物；使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物，与甲醛、乙醛、丙醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂；由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的芳烷基型酚树脂(苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等)；对二甲苯改性酚树脂；间二甲苯改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；萜烯改性酚树脂；通过所述酚性化合物与二环戊二烯的共聚合而合成的二环戊二烯型改性苯酚树脂及二环戊二烯型改性萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；多环芳香环改性酚树脂；联苯型酚树脂；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂；将这些的两种以上共聚合而获得的酚树脂等。这些酚树脂及多元酚化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
这些中，酚硬化剂优选为酚醛清漆型酚树脂、芳烷基型酚树脂及三苯基甲烷型酚树脂，更优选为芳烷基型酚树脂，进而优选为下述通式(VI)所表示的酚树脂。另外，酚硬化剂优选为在分子内具有联苯骨架，更优选为具有联苯骨架的芳烷基型酚树脂。
[化6]
Figure BDA0003118191540000121
所述通式(VI)中，R21～R25分别独立地表示碳数1～18的一价有机基，b1～b3分别独立地表示0～4的整数，b4～b5分别独立地表示0～3的整数，n1表示0～3，n2表示0～3。
作为通式(VI)中的R21～R25所表示的碳数1～18的一价有机基，可列举经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、以及经取代或未经取代的芳烷基等。
通式(VI)中的b1～b5优选为0～1的整数，更优选为0。
通式(VI)中的n1优选为0～2，更优选为0～1。
通式(VI)中的n2优选为0～2，更优选为0～1。
硬化剂的官能基当量并无特别限制，就高温低弹性系数、高Tg及流动性的平衡的观点而言，优选为70g/eq～1000g/eq，更优选为80g/eq～500g/eq，进而优选为100g/eq～300g/eq，特别优选为120g/eq～200g/eq，极其优选为140g/eq～180g/eq。此外，官能基当量是指依据JIS K0070：1992而测定的值。
在硬化剂为固体的情况下，其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回流性的观点而言，优选为40℃～180℃，就密封用树脂组合物的制造时的操作性的观点而言，软化点或熔点更优选为50℃～130℃，进而优选为55℃～100℃。
硬化剂的熔点或软化点设为与环氧树脂的熔点或软化点同样地测定的值。
硬化剂的数量平均分子量并无特别限定，可列举80～1500的范围，就流动性的观点而言，优选为200～1300，更优选为300～1200。
就使流动性与硬化物的高Tg并存的观点而言，硬化剂在150℃下的粘度优选为0.01Pa·sec～0.15Pa·sec，更优选为0.02Pa·sec～0.1Pa·sec，进而优选为0.03Pa·sec～0.08Pa·sec。
硬化剂相对于组合物中所含的全部环氧树脂(即，包含第一环氧树脂及第二环氧树脂的全部环氧树脂)100质量份的含量优选为50质量份～150质量份，更优选为60质量份～120质量份，进而优选为70质量份～90质量份。
另外，硬化剂相对于组合物中所含的树脂成分的合计的含有率优选为5质量％～65质量％，更优选为20质量％～60质量％，进而优选为35质量％～55质量％。
另外，硬化剂相对于组合物整体的含有率优选为0.2质量％～15质量％，更优选为1质量％～12质量％，进而优选为3质量％～10质量％。
就将各自的未反应成分抑制得少的观点而言，环氧树脂与硬化剂的调配比优选为以硬化剂的官能基(酚硬化剂的情况下为酚性羟基)的个数相对于环氧树脂的环氧基的个数的比(硬化剂的官能基数/环氧树脂的环氧基数)成为0.5～2.0的范围内的方式设定，更优选以成为0.6～1.3的范围内的方式设定，进而优选为以成为0.8～1.2的范围内的方式设定。
(硬化促进剂)
组合物根据需要也可还包含硬化促进剂。硬化促进剂只要是促进组合物中所含的环氧树脂与硬化剂的反应的化合物，则并无限定。
作为硬化促进剂，可列举：1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮杂-双环(4,3,0)壬烯、5、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳烯-7等环脒化合物；在所述环脒化合物上加成有马来酸酐、醌化合物(例如，1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、及苯基-1,4-苯醌)、重氮苯基甲烷、酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺类及其衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类及其衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等膦化合物；在所述膦化合物上加成马来酸酐、所述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐及它们的衍生物等。这些硬化促进剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在组合物包含硬化促进剂的情况下，硬化促进剂相对于组合物整体的含有率只要是达成硬化促进效果的量，则并无特别限制，优选为0.005质量％～2质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
(无机填充剂)
组合物根据需要也可还包含无机填充剂。无机填充剂例如可以吸湿性、线膨胀系数降低、导热性提高、以及强度提高为目的使用。
无机填充剂的种类并无特别限制。具体而言，可列举：球状二氧化硅(例如熔融二氧化硅)、晶体二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、富铝红柱石、氧化钛、滑石、黏土、云母等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充剂。作为具有阻燃效果的无机填充剂，可列举氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌、钼酸锌等。
作为无机填充剂的形状，可列举粉未、将粉末球形化的颗粒、纤维等。
这些无机填充剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。其中，就填充性、降低线膨胀系数的观点而言，优选为球状二氧化硅，就高导热性的观点而言，优选为氧化铝。就填充性及模具磨耗性的方面而言，无机填充剂的形状优选为球形。
在组合物包含无机填充剂的情况下，就阻燃性、成形性、吸湿性、线膨胀系数降低、强度提高及耐回流性的观点而言，无机填充剂相对于组合物整体的含有率优选为60质量％以上，就阻燃性的观点而言，更优选为60质量％～95质量％，进而优选为70质量％～90质量％。
(偶合剂)
在组合物包含无机填充剂的情况下，根据需要，为了提高树脂成分与无机填充剂的粘接性，组合物也可还包含偶合剂。
作为偶合剂，只要是包含环氧树脂的密封用树脂组合物中一般所使用的偶合剂即可，并无特别限制，可列举具有一级氨基、二级氨基及三级氨基中的至少一种的硅烷化合物、环氧基硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、螯合铝类、铝/锆系化合物等。
就耐回流性的观点而言，优选为使用所述硅烷化合物作为偶合剂，其中更优选为使用分子内具有二级氨基的硅烷化合物。
在组合物包含偶合剂的情况下，相对于无机填充剂100质量份，偶合剂的量优选为0.05质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2.5质量份。若相对于无机填充剂100质量份，偶合剂的量为0.05质量份以上，则有与框架的粘接性进一步提高的倾向。若相对于无机填充剂100质量份，偶合剂的量为5质量份以下，则有封装的成形性进一步提高的倾向。
(脱模剂)
就获得成形时的与模具的良好的脱模性的观点而言，根据需要，组合物也可还包含脱模剂。脱模剂并无特别限制，可使用现有公知的脱模剂。作为脱模剂，具体而言可列举：巴西棕榈蜡、褐煤酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、褐煤酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在组合物包含脱模剂的情况下，相对于树脂成分100质量份，脱模剂的量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。若相对于树脂成分100质量份，脱模剂的量为0.01质量份以上，则有可充分获得脱模性的倾向。若为10质量份以下，则有可获得到更良好的粘接性的倾向。
(着色剂)
组合物根据需要也可还包含着色剂。作为着色剂，可列举碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、氧化铁红等公知的着色剂。着色剂的含量可根据目的等适当选择。着色剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(应力缓和剂)
组合物根据需要也可还包含应力缓和剂。通过包含应力缓和剂，可进一步减少封装的翘曲变形及封装裂纹的产生。
作为应力缓和剂，可列举硅酮油、硅酮橡胶粒子等一般所使用的公知的应力缓和剂(可挠剂)。作为应力缓和剂，具体而言可列举：硅酮系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体、天然橡胶(natural rubber，NR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber，NBR)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮粉末等橡胶粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(methacrylate methylstyrene butadiene，MBS)、甲基丙烯酸甲酯-硅酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-壳结构的橡胶粒子等。应力缓和剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(其他添加剂)
组合物根据需要也可还包含其他添加剂。
作为其他添加剂，可列举阻燃剂、阴离子交换体、密接赋予剂等。另外，根据需要，也可在组合物中添加本技术领域中公知的各种添加剂。
(密封用树脂组合物的制备方法)
组合物的制备方法并无特别限制。作为一般的方法，可列举将规定调配量的成分通过混合器等充分混合后，通过混合辊、挤出机等进行熔融混炼、冷却、粉碎的方法。更具体而言，例如可列举将所述成分的规定量均匀搅拌及混合，利用预先加热至70℃～140℃的捏合机、辊、挤出机等进行混炼、冷却、粉碎的方法。
组合物优选为在常温常压下(例如25℃、大气压下)为固体。组合物为固体时的形状并无特别限制，可列举粉状、粒状、片状等。就操作性的观点而言，硬化性树脂组合物为片状时的尺寸及质量优选为成为与封装的成形条件相符这样的尺寸及质量。
(密封用树脂组合物的用途)
组合物的用途并无特别限制，可用于各种电子零件装置。如上所述，本公开的组合物可获得高温下的弹性系数低、玻璃化转变温度高的硬化物，且流动性高。因此，本公开的组合物还特别适合用作在基板的顶面及底面两个面上搭载芯片，填充至高密度安装的DSM的狭窄间隙中的模具底部填充材料。
＜电子零件装置＞
本发明的实施方式的电子零件装置包括：元件、及密封所述元件的所述密封用树脂组合物的硬化物。
作为电子零件装置，可列举：在引线框架、配线完毕的带状载体、配线板、玻璃、硅晶片等支撑构件或安装基板上搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件等)，利用所述密封用树脂组合物密封所需的部分而成的电子零件装置等。
此处，作为安装基板，并无特别限制，作为具体例，可列举有机基板、有机膜、陶瓷基板、玻璃基板等中介层(interposer)基板、液晶用玻璃基板、多芯片模块(Multi ChipModule，MCM)用基板、混合集成电路(integrated circuit，IC)用基板等。
作为电子零件装置的具体例，例如可列举半导体装置，更具体而言，可列举：在引线框架(岛、接片)上配置半导体芯片等元件，通过引线接合、凸块等将焊盘(bonding pad)等元件的端子部与引线部连接后，使用所述密封用树脂组合物通过传递成形等进行密封而成的双列直插式封装(Dual Inline Package，DIP)、塑料引线芯片载体(Plastic LeadedChip Carrier，PLCC)、四面扁平封装(Quad Flat Package，QFP)、小外型封装(SmallOutline Package，SOP)、小外型J-引线封装(Small Outline J-lead package，SOJ)、薄小外型封装(Thin Small Outline Package，TSOP)、薄型四面扁平封装(Thin Quad FlatPackage，TQFP)等树脂密封型IC；利用所述密封用树脂组合物将引线接合在带状载体上的半导体芯片密封而成的载带封装(Tape Carrier Package，TCP)；板上芯片(Chip OnBoard，COB)、玻璃上芯片(Chip On Glass，COG)等裸芯片安装的半导体装置，其是利用所述密封用树脂组合物来将通过引线接合、倒装芯片接合、焊料等与在配线板或玻璃上所形成的配线连接的半导体芯片密封而成；混合IC、MCM，其是利用所述密封用树脂组合物来将通过引线接合、倒装芯片接合、焊料等与在配线板或玻璃上所形成的配线连接的有源元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等)以及无源元件(电容器、电阻体、线圈等)的至少一部分密封而成；在形成有主板连接用端子的中介层基板上搭载半导体芯片，通过凸块或引线接合将所述半导体芯片与中介层基板上所形成的配线连接后，利用所述密封用树脂组合物将半导体芯片搭载侧密封而成的球栅阵列(Ball Grid Array，BGA)、芯片尺寸封装(ChipSize Package，CSP)、多芯片封装(Multi Chip Package，MCP)等。另外，这些半导体装置可为以两个以上的元件重叠的形式搭载于安装基板上的堆叠(层叠)型封装，也可为将两个以上的元件一起利用密封用树脂组合物密封的批量模制型封装。另外，这些半导体装置也可为在基板的上表面及下表面两个面上搭载芯片，并以高密度安装的双面模具(Double SideMold，DSM)方式的封装。
此外，作为使用所述密封用树脂组合物作为密封材来获得密封了元件的半导体装置等电子零件装置的方法，可列举低压传递成形法、注射成形法、压缩成形法等。作为获得密封了元件的半导体装置等电子零件装置的方法，可使用分配方式、注塑方式、印刷方式等。
[实施例]
以下，通过实施例具体说明所述实施方式，但所述实施方式的范围并不限定于这些实施例。此外，只要无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
[密封用树脂组合物的制备]
以表1及表2中记载的组成(质量份)混合下述材料，在混炼温度90℃、混炼时间15分钟的条件下进行辊混炼，由此制备实施例及比较例的密封用树脂组合物。此外，表1及表2中的空栏意味着未使用所述成分。
(环氧树脂)
环氧树脂1-1：所述通式(I)所表示的环氧树脂(其中，a1～a6均为0，m为1)，环氧当量为215g/eq，软化点为59℃，150℃下的粘度为0.05Pa·sec，数量平均分子量为188，迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名“HP-6000L”
此外，所述环氧树脂1-1的数量平均分子量是通过下述条件下的测定而获得的值。
·测定装置：东曹制造的HLC-8320
·管柱：东曹制造的TSK gel Hxl系列
·温度：40度
·洗脱液：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)
·流速：1.0mL/min
·检测装置：红外(infrared，RI)
·标准试样种类：聚苯乙烯
环氧树脂2-1：联苯型环氧树脂，环氧当量为192g/eq，软化点为107℃，150℃下的粘度为0.012Pa·sec，数量平均分子量为354，三菱化学股份有限公司，商品名“YX-4000H”
环氧树脂2-2：双酚F型环氧树脂，环氧当量为192g/eq，熔点为66℃，150℃下的粘度为0.01Pa·sec，数量平均分子量为384，日铁化学材料股份有限公司，商品名“YSLV-80XY”
环氧树脂2-3：双酚S型环氧树脂，环氧当量为245g/eq，熔点为111℃，150℃下的粘度为0.01Pa·sec，数量平均分子量为490，日铁化学材料股份有限公司，商品名“YSLV-120TE”
环氧树脂C-1：酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量为200g/eq，软化点为60℃，150℃下的粘度为0.13Pa·sec，数量平均分子量为800，迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名“N500P-1”
环氧树脂C-2：三苯基甲烷型环氧树脂，环氧当量为167g/eq，软化点为61℃，150℃下的粘度为0.11Pa·sec，数量平均分子量为850，日本化药股份有限公司，商品名“EPPN-501HY”
环氧树脂C-3：萘型环氧树脂，环氧当量为167g/eq，软化点为66℃，150℃下的粘度为0.3Pa·sec，数量平均分子量为330，日铁化学材料股份有限公司，商品名“ESN-375”
(硬化剂)
硬化剂1：所述通式(VI)所表示的酚树脂(其中，b1～b5均为0，n1≧0，n2≧0)，羟基当量为166g/eq，软化点为66℃，150℃下的粘度为0.05Pa·sec，数量平均分子量为1100，明和化成股份有限公司，商品名“MEHC-7841-4S”
硬化剂2：三苯基甲烷型酚树脂，羟基当量为103g/eq，软化点为83℃，150℃下的粘度为0.10Pa·sec，数量平均分子量为550，明和化成股份有限公司，商品名“MEH-7500-3S”
(其他成分)
硬化促进剂：磷系硬化促进剂，三丁基膦与苯醌的加成物
偶合剂：3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业股份有限公司，商品名“KBM-573”
脱模剂：赫斯特蜡(Hoechst wax)，科莱恩(Clariant)公司，商品名“HW-E”
颜料：碳黑，三菱化学股份有限公司，商品名“MA600”
添加剂：密接赋予剂，没食子酸
硅酮1：应力缓和剂，聚硅氧烷，东丽道康宁硅酮(Toray Dow Corning Silicone)股份有限公司，商品名“AY42-119”
硅酮2：应力缓和剂，茚-苯乙烯-香豆酮共聚物，日涂化学股份有限公司，商品名“NH-100S”
无机填充剂1：球状熔融二氧化硅，电气化学(Denka)股份有限公司，商品名“FB-510MDC”
无机填充剂2：球状熔融二氧化硅，平均粒径为0.5μm，比表面积为5.5m2/g，亚都玛科技(Admatechs)股份有限公司，商品名“亚都玛菲(admafine)SC2500-SQ”
[密封用树脂组合物的评价]
通过以下的特性试验来评价实施例及比较例中制作的密封用树脂组合物的特性。将评价结果示于下述表1～表2中。
此外，使用传递成形机，将模具温度设定为以下所示的成形温度，在成形压力6.9MPa、硬化时间120秒的条件下进行密封用树脂组合物的成形。
(螺旋流(spiral flow))
使用以EMMI-1-66为基准的螺旋流测定用模具，利用传递成形机在所述成形条件(其中成形温度：180℃)下将密封用树脂组合物成形，求出流动距离(cm)。
(热时硬度)
在所述成形条件(其中成形温度：175℃)下，将密封用树脂组合物成形为直径50mm×厚度3mm的圆板，成形后立即使用肖氏D型硬度计(高分子计器股份有限公司制造，阿斯卡(Asker)，D型硬度计(Type D durometer))测定热时硬度。
(凝胶时间)
使用JSR贸易(JSR Trading)股份有限公司的固拉斯特计(CURELASTOMETER)，在温度175℃下对密封用树脂组合物3g进行测定，将至转矩曲线的上升为止的时间作为凝胶时间(秒)。
(玻璃化转变温度及线膨胀系数)
在所述成形条件(其中成形温度：175℃)下将密封用树脂组合物成形，制作19mm×3mm×3mm的形状的试验片。使用理学电机的热机械分析装置(TAS-100)，根据在升温速度5℃/min的条件下对试验片进行测定而得的线膨胀曲线的弯曲点，求出玻璃化转变温度(以下简称为Tg)。
另外，由Tg以下的斜率及Tg以上的斜率分别求出线膨胀系数(以下，将前者简称为α1，将后者简称为α2)。
(高温弯曲试验)
在所述成形条件(其中成形温度：175℃)下将密封用树脂组合物成形，制作70mm×10mm×3mm的形状的试验片。使用A&D公司的滕喜龙(Tensilon)，在250℃下进行依据JIS-K-6911(2006)的三点支撑型弯曲试验，分别求出试验片的高温弯曲弹性系数、高温弯曲强度及高温断裂伸长率。此外，弯曲弹性系数E由下述式定义。
其中，下述式中，E为弯曲弹性系数(MPa)，P为荷重计(load cell)的值(n)，y为位移量(mm)，l为跨距＝48mm，w为试验片宽度＝10mm，h为试验片厚度＝3mm。
[数学式1]
Figure BDA0003118191540000201
(成形收缩率)
在所述成形条件(其中成形温度：175℃)下将密封用树脂组合物成形为长80mm×宽10mm×厚3mm的大小，在180℃下后硬化90秒。由预先测定的成形温度(180℃)下的模具的模腔的长度D及室温(25℃)下的硬化物的长度d，通过下述式求出成形收缩率(％)。
成形收缩率(％)＝((D-d)/D)×100
(吸水率)
在所述成形条件(其中成形温度：175℃)下，将密封用树脂组合物成形为直径50mm×厚3mm的圆板，使用平山制作所股份有限公司的压力蒸煮(Pressure Cooker)试验装置，在2atm(0.2MPa)、121℃的条件下，进行20小时的压力蒸煮处理。测定压力蒸煮处理前后的圆板的质量，通过下述式求出吸水率(质量％)。
吸水率(质量％)＝((处理后的质量-处理前的质量)/处理前的质量)×100
(粘接强度)
在所述成形条件(其中成形温度：175℃)下，在铜板上将密封用树脂组合物成形为底面(粘接面)为面积10mm2的圆形、上表面为面积8mm2的圆形、高度4mm的圆锥台形状，在180℃下后硬化90秒。然后，使用粘合测试器(Bondtester)(诺信先进技术(Nordson AdvancedTechnology)股份有限公司，制品名“达歌(Dage)4000”)，一边将铜板的温度保持为室温(25℃)，一边设定为剪切速度50μm/s、高度100μm进行测定，求出在试验片脱落时施加的剪切粘接力(MPa)作为粘接强度。
(耐回流性试验)
使用密封用树脂组合物，在所述成形条件(其中成形温度：175℃)下，将搭载有8mm×10mm×0.4mm的硅芯片的外形尺寸20mm×14mm×2mm的80针脚扁平封装(QFP)(引线框架材质：铜合金，引线前端镀银处理品)成形，进而在180℃下进行5小时后硬化，制作试验封装。在85℃、60％RH、168小时的条件下对试验封装进行加湿，在260℃、10秒的条件下进行回流处理。对于回流处理后的试验封装，使用超声波影像装置(SAT)观察引线框架芯片焊盘(die paddle)顶部部分有无剥离，评价相对于全部试验封装数(10个)的剥离发生封装数。另外，对于回流处理后的试验封装，利用显微镜来观察有无裂纹，评价相对于全部试验封装数(10个)的裂纹发生封装数。
[表1]
Figure BDA0003118191540000221
[表2]
Figure BDA0003118191540000231
如上述表所示，可知在本实施例中，硬化物的玻璃化转变温度为150℃以上，可获得硬化物的高温弯曲弹性系数低、且流动性高的密封用组合物。特别是可知在本实施例中，与参考例1相比，玻璃化转变温度及高温弯曲弹性系数未发生大的变化，提高了螺旋流(流动性)。与此相对，在比较例2中，与比较例1相比，玻璃化转变温度大幅降低。另外，可知在本实施例中，与比较例相比，吸水率低。
与具体且单独地描述将个别文献、专利申请及技术标准通过参照而并入的情况同程度地，本说明书中记载的全部的文献、专利文献及技术标准通过参照而并入至本说明书中。

Claims (13)

1.一种密封用树脂组合物，包含：
第一环氧树脂，其环氧当量为200g/eq以上，在分子内具有多个萘骨架，且在所述多个萘骨架间的至少一部分具有醚键；
第二环氧树脂，其在150℃下的粘度为0.02Pa·sec以下，数量平均分子量为1000以下；以及
硬化剂。
2.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中所述第二环氧树脂包含选自由联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及双酚S型环氧树脂所组成的群组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的密封用树脂组合物，其中所述硬化剂在150℃下的粘度为0.15Pa·sec以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述硬化剂的官能基当量为120g/eq～200g/eq。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述第一环氧树脂在分子内至少具有与一个醚键直接键结的两个萘骨架。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述第一环氧树脂在分子内具有三个萘骨架。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述第一环氧树脂中，分子内的所述多个萘骨架全部与所述醚键直接键结。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的密封用树脂组合物，其中相对于所述第一环氧树脂100质量份，所述第二环氧树脂的含量为3质量份～70质量份。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述硬化剂包含选自由酚树脂及多元酚化合物所组成的群组中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的密封用树脂组合物，其中所述酚树脂包含选自由酚醛清漆型酚树脂、芳烷基型酚树脂及三苯基甲烷型酚树脂所组成的群组中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的密封用树脂组合物，其中所述酚树脂包含芳烷基型酚树脂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的密封用树脂组合物，其中所述硬化剂包含分子内具有联苯骨架的化合物。
13.一种电子零件装置，包括：元件；以及将所述元件密封的根据权利要求1至12中任一项所述的密封用树脂组合物的硬化物。
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