CN114479417A - 一种磁介电树脂组合物及包含其的预浸料和覆铜板 - Google Patents

一种磁介电树脂组合物及包含其的预浸料和覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磁介电树脂组合物及包含其的预浸料和覆铜板，所述磁介电树脂组合物包括树脂和磁性填料；所述磁性填料在‑55～150℃条件下的温漂系数的绝对值为0～1000ppm/℃；所述磁性填料的制备原料包括氧化铁和金属氧化物的组合。所述磁介电树脂组合物通过树脂与特定磁性填料的相互协同，使其在确保良好介电性能的前提下，一方面具有高磁导率、低磁损耗和适宜的截止频率，另一方面能够降低温漂系数，提高稳定性。包含所述磁介电树脂组合物的覆铜板相对磁导率高，磁损耗低，温漂系数低，热稳定性优异，能够充分满足覆铜板在制备高性能和小型化的电子产品中的应用需求。

Description

一种磁介电树脂组合物及包含其的预浸料和覆铜板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种磁介电树脂组合物及包含其的预浸料和覆铜板。
背景技术
随着微电子、微机械等新兴微加工技术的逐渐发展，在以高密度安装技术为背景的潮流中，驱动电容器、集成电路、电路模块、天线射频模块等电子元器件不断面向小型化方向发展。作为雷达和现代无线通信系统中的关键组件，具有紧凑尺寸的天线元件具有重要的传输性能，天线尺寸的进一步缩小成为实现电子器件整体小型化的必要途径。因此，小尺寸天线的研发一直备受关注并持续发展。
以覆铜板为代表的板材是天线的重要构筑基元，减小天线尺寸的办法之一是使用高介电板材。例如CN103351578A公开了一种用于形成天线的介质基板的介质层的树脂组合物及其用途，所述树脂组合物包括含有萘环或联苯结构的环氧树脂、固化后具有低热膨胀系数的环氧树脂、粘度调节剂和经过预烧处理的球形陶瓷粉；所述树脂组合物得到的介质基板具有高介电常数、高剥离强度、低的热膨胀系数和厚度一致性，可以满足高介电常数天线基板的性能要求。 CN103101252A公开了一种高介电常数、低损耗CEM-3覆铜板的制作方法，该制作方法中以具有良好介电性能的双酚A环氧树脂作为主体树脂，并将其与高介电填料进行复合，使其固化后具有高的介电常数和低的介质损耗；所述高介电填料为二氧化钛、三氧化铝、钛酸钡或钛酸铅，得到的CEM 3覆铜板性能良好。虽然上述高介电常数板材可以减小天线尺寸，但是这种办法同时会减小天线的增益、降低天线的综合性能。
减小天线尺寸的另一种方法是使用具有磁介电性能的材料作为基板，根据波长计算公式λ＝c/f·(εr·μr)1/2可知，λ代表波长，c代表真空中的光速，f 代表频率，(εr·μr)1/2代表小型化因子，介电常数εr越大、磁导率μr越大，小型化因子越高，越有利于小型化。在介电常数不能改变的情况下，提高磁导率就能有效减小天线尺寸，同时保持或提高天线增益和带宽。
CN106797699A公开了一种磁介电基板、电路材料和具有其的组件，包括第一介电层和第二介电层，以及设置于第一介电层和第二介电层之间并与二者密切接触的至少一个磁性增强层，所述磁性增强层中包含铁氧体材料。该磁介电基板具有低介电、低磁损耗和低功率消耗；然而，所述磁介电板材的磁导率较低，难以满足电子产品对磁性基板的差异化需求，且绝缘性能不理想，导致电子产品的使用性较差。
现有技术中的磁介电材料大多使用尖晶石铁氧体或平面六角铁氧体；其中，尖晶石铁氧体，例如镍锌铁氧体、锰锌铁氧体等，具有高磁导率值，但其截止频率低，在300MHz以上难以使用；平面六角铁氧体，例如Co2Z六角铁氧体等，具有高的截止频率，但其磁导率较低，难以大幅度降低天线尺寸。随着未来天线的小型化、集成化发展，电子产品会进一步向着高密度、多层化方向的不断发展，再加上埋容、埋阻和埋感等的发展，电子元件中小空间、大功率的特性会不可避免地导致热量聚集，使设备的工作温度相应升高，局部温度达到100℃以上，这就要求天线等相应元器件具有良好的热稳定性能。然而，现有技术中的磁介电板材在介电常数、热导率、稳定性、磁导率和磁损耗方面难以达到平衡，极大地限制了磁介电板材在电子产品中的应用。
因此，开发一种介电常数低、磁导率高且热稳定性好的磁介电材料，以满足电子产品高性能和小型化的需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磁介电树脂组合物及包含其的预浸料和覆铜板，通过树脂与特定磁性填料的相互配合，显著改善了磁介电树脂组合物的磁导率和介电性能，降低其温漂系数和磁损耗，使包含其的覆铜板具有高磁导率、低磁损耗和低温漂系数，而且稳定性和介电性能优异，能够充分满足电子产品在高性能和小型化方面的需求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磁介电树脂组合物，所述磁介电树脂组合物包括树脂和磁性填料；所述磁性填料在-55～150℃条件下的温漂系数的绝对值为 0～1000ppm/℃，例如1ppm/℃、5ppm/℃、10ppm/℃、20ppm/℃、30ppm/℃、 50ppm/℃、70ppm/℃、90ppm/℃、100ppm/℃、150ppm/℃、200ppm/℃、250 ppm/℃、300ppm/℃、350ppm/℃、400ppm/℃、450ppm/℃、500ppm/℃、550 ppm/℃、600ppm/℃、650ppm/℃、700ppm/℃、750ppm/℃、800ppm/℃、850 ppm/℃、900ppm/℃或950ppm/℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述磁性填料的制备原料包括氧化铁和金属氧化物的组合；所述金属氧化物中的金属选自Ba、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、V、Mo、Cr、Sn、W、 Bi、Hf、Nb、Ca、Zr、Al、Ti、Ta或La中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的磁介电树脂组合物包括树脂和特定的磁性填料，二者相互配合，赋予了所述磁介电树脂组合物良好的磁导率和介电性能。所述磁性填料的温漂系数绝对值为0～1000ppm/℃，且其制备原料包括氧化铁和金属氧化物的组合；特定组分的磁性填料使所述磁介电树脂组合物在确保良好介电性能的前提下，一方面具有较高的磁导率和低的磁损耗，以及适宜的截止频率，另一方面能够有效降低温漂系数，提高稳定性，使包含其的覆铜板在磁导率、磁损耗、介电性能、稳定性和截止频率等方面达到性能平衡，适用于高性能和小型化电子产品的制备。
本发明所述温漂系数为(εr·μr)1/2温漂系数，其中，εr代表相对介电常数，μr代表相对磁导率；所述温漂系数代表-55～150℃的磁导率相对变化率，通过使用空气线测试方法(测试仪器为是德科技的E5071C、N1500或8050D等测试系统)，测试材料0.1～18GHz的磁性能、介电性能，不同温度的性能测试放置在温度控制箱中测试。下文涉及到相同描述，均具有相同含义。
所述磁性填料在-55～150℃条件下的温漂系数的绝对值为0～1000ppm/℃，所述磁性填料包括正温漂系数磁性填料和/或负温漂系数磁性填料，不限定正温漂系数磁性填料、负温漂系数磁性填料的种类、含量等，只要其温漂系数的绝对值为0～1000ppm/℃即可满足本发明的要求。同样地，所述磁性填料可以是一种或至少两种的磁性填料的组合，只要其温漂系数的绝对值为0～1000ppm/℃即可满足本发明的要求。
本发明中，所述磁性填料的温漂系数的绝对值≤1000ppm/℃，使所述磁介电树脂组合物理想的磁介电性能。如果磁性填料的本征温飘系数绝对值大于 1000ppm/℃，制备的磁介电树脂组合物的温飘系数会大于400ppm/℃，导致磁导率的变系数偏大，难以满足使用要求。
优选地，所述磁性填料在-55～150℃条件下的温漂系数的绝对值为5～500 ppm/℃。
作为本发明的优选技术方案，所述磁性填料在-55～150℃条件下的温漂系数的绝对值为5～500ppm/℃，温飘系数的进一步优化使板材的温飘系数可以更小，器件的抗环境性能更优。
优选地，所述磁性填料在0.1～18GHz条件下的温漂系数的绝对值为5～500 ppm/℃，例如5ppm/℃、10ppm/℃、20ppm/℃、30ppm/℃、50ppm/℃、70ppm/℃、 90ppm/℃、100ppm/℃、150ppm/℃、200ppm/℃、250ppm/℃、300ppm/℃、 350ppm/℃、400ppm/℃、450ppm/℃或480ppm/℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述磁性填料的磁导率为5～1000，例如10、15、20、30、50、80、 100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、 800、850、900或950，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述磁性填料的磁导率(相对磁导率)为 5～1000，使磁介电树脂组合物具有高磁导率和适宜的截止频率。当磁性填料的磁导率小于5，则会使磁介电树脂组合物的磁导率小于1.5，难以满足使用要求。当磁性填料的磁导率大于1000，对应的截止频率小于200MHz，难以满足使用要求。
优选地，所述磁性填料的粒径为0.1～30μm(本文所指的填料的粒径，使用激光衍射散射法的粒度分布测定得到)，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3 μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15 μm、17μm、19μm、20μm、21μm、23μm、25μm、27μm或29μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述磁性填料的粒径为0.1～30μm，能够在树脂体系中良好分散，得到性能均一稳定的磁介电树脂组合物。如果磁性填料的粒径超出上述范围，则会使其分散性降低，影响所述磁介电树脂组合物及包含其的覆铜板的性能稳定性和均一性。
本发明中，所述磁性填料的制备原料中氧化铁的摩尔百分含量为40～72％，例如42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述金属氧化物中的金属选自Ba、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、 V或Bi中的任意一种或至少两种的组合。
为了改善铁氧体磁性材料的温度系数，通常需要调节磁晶各项异性常数K1 以及磁滞伸缩系数λs，铁氧体本身具有较大的λs值，Co、Zn等金属离子掺杂，可以明显改善材料的K1、以及λs，从而改善温度系数。
本发明中，所述磁性填料采用如下方法进行制备，所述方法包括：将氧化铁、金属氧化物和任选的辅料混合后进行烧结，将烧结产物粉碎，得到所述磁性填料。
本发明中，所述磁性填料由氧化铁、金属氧化物和任选的辅料混合后烧结得到，高温烧结是化学过程，可使不同的金属氧化物之间发生反应，从而形成特定结构，改善磁性材料性能。物理混合是物理过程，单纯的氧化铁跟其它金属氧化物混合，无法形成新的结构，性能改善不明显。
优选地，所述混合的方法包括物理干法混合。
优选地，所述烧结的温度为800～2000℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、 1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、 1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃或1950℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述烧结的时间为1～8h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、 4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述粉碎的方法包括湿法球磨粉碎。
本发明中，所述磁性填料的质量占磁性填料与有机物总质量的20～90％，例如22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、 52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、 82％、85％或88％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述“有机物”包括树脂，以及任选的固化剂、交联剂、引发剂和固化促进剂的组合。即所述磁介电树脂组合物中不包括非磁性填料，所述磁介电树脂组合物中磁性填料的质量百分比为20～90％；所述磁介电树脂组合物中还包括非磁性填料，所述磁性填料的质量占磁介电树脂组合物中除非磁性填料之外的其他组分的总质量的20～90％。
作为本发明的优选技术方案，所述磁性填料的质量占磁性填料与有机物总质量的20～90％；如果磁性填料的含量过高，则磁性填料在树脂体系中的分散性差，无法获得性能均一的磁介电树脂组合物，进而无法得到预浸料和覆铜板；如果磁性填料的含量过低，则会使所述磁介电树脂组合物及包含其的覆铜板磁导率降低，无法获得理想的磁介电性能。
本发明中，所述树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、丁苯树脂、马来酰亚胺-三嗪树脂、马来酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、液晶树脂、苯并恶嗪树脂、酚氧树脂或丁腈橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述丁腈橡胶包括端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶。
本发明中，所述磁介电树脂组合物中还包括引发剂。
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物类引发剂、胺类引发剂、咪唑类引发剂、酚类引发剂、三氟化硼配合物类引发剂、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机过氧化物类引发剂包括α,α'-二叔丁基过氧化间异丙基苯- 苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双叔己基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧辛酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类引发剂包括叔胺类引发剂和/或季铵盐类引发剂。
优选地，所述叔胺类引发剂包括苄基二甲胺和/或2,4,6-三(二甲胺基甲基) 苯酚。
优选地，所述磁介电树脂组合物中还包括固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类化合物、哌啶类化合物、吡啶类化合物或有机金属盐路易斯酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、 2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磁介电树脂组合物中还包括交联剂。
优选地，所述交联剂包括异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磁介电树脂组合物中还包括非磁性填料。
优选地，所述非磁性填料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜或铌镁酸铅-钛酸铅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磁介电树脂组合物中还包括阻燃剂。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的磁介电树脂组合物溶解或分散于溶剂中得到。
优选地，所述溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醚类溶剂包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氮类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N- 甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂胶液的固含量为20～90％，例如22％、25％、28％、30％、 32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、 62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％或88％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种用如上所述的磁介电树脂组合物制备的涂树脂铜箔或树脂膜。
所述涂树脂铜箔，是将如上所述的磁介电树脂组合物以溶液形式以提供 2～15g/m2的涂层重量施用到所述导电金属层的表面上而获得。
所述树脂膜，是将如上所述的磁介电树脂组合物涂覆在离型材料上，经过干燥、半固化或固化等，去除离型材料，获得树脂膜。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如上所述的磁介电树脂组合物。
优选地，所述增强材料包括无机增强材料和/或有机增强材料。
优选地，所述增强材料包括玻纤布、无纺布、石英布或纸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述玻纤布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、 NE-玻纤布、Q玻纤布、L玻纤布或QL玻纤布等。
示例性的，所述预浸料的制备方法为：将增强材料浸于所述磁介电树脂组合物的树脂胶液中，取出后干燥，得到所述预浸料。
优选地，所述干燥的温度为100～250℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、 230℃、240℃或245℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～15min，例如2min、3min、4min、5min、 6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括至少一张如上所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的铜箔。
示例性的，所述覆铜板的制备方法为：在一张预浸料的一侧或两侧压合铜箔，固化，得到所述覆铜板；或，将至少两张预浸料粘合制成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合铜箔，固化，得到所述覆铜板。
优选地，所述固化在热压机中进行。
优选地，所述固化的温度为150～250℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、 170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、 220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。
另一方面，本发明提供一种印刷线路板，所述印刷线路板包括至少一张如上所述的预浸料或如上所述的覆铜板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的磁介电树脂组合物通过树脂和磁性填料的配合，具有良好的磁性能和介电性能。所述磁性填料的温漂系数的绝对值为0～1000ppm/℃，制备原料包括氧化铁和金属氧化物的组合，特定组分的磁性填料使所述磁介电树脂组合物在确保良好介电性能的前提下，一方面具有高磁导率、低磁损耗和适宜的截止频率，另一方面能够降低温漂系数，提高稳定性。包含所述磁介电树脂组合物的覆铜板相对磁导率高，能够达到6～10，而且磁损耗低，磁损耗正切值为0.01～0.045，温漂系数的绝对值为30～100ppm/℃，具有高的磁导率、低磁损耗、低温漂系数和高的性能稳定性，能够充分满足覆铜板在制备高性能和小型化的电子产品中的应用需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例
本发明以下实施例和对比例中所使用的磁性填料的组分及其性能如表1所示；表1中，各组分的含量为摩尔百分含量。
表1
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磁性填料的制备方法如下：
按照表1所示的配方，按照摩尔比例称取各原料组分，物理干法混合1h，制备成环状胚体，然后1300℃烧结4h；得到的烧结产物为环形样品(内径3.04 mm、外径6.96mm、厚度3mm)；将烧结产物在球磨机中湿法球磨粉碎，转速为3000转/min，时间为1～5h，锆珠的粒径为1～10mm复配；球磨后干燥，得到磁性填料；通过球磨时间的控制实现不同粒径的制备。
表1中，磁导率和温漂系数的测试方法为：
(1)样品制备：将各原料组分物理干法混合后，制备成环状胚体，1300℃烧结4h，得到的烧结产物为成环形样品(内径3.04mm、外径6.96mm、厚度 3mm)，测试烧结产物的磁导率和温漂系数；
(2)磁导率测试：采用阻抗分析仪测试材料0.1～18GHz的磁导率，测试仪器为是德科技E5071C网络分析仪+N1500测试系统；
(3)温飘系数测试：将上述测试系统放入高低温烘箱中，分别测试-55℃、 25℃、150℃的磁导率，按照以下公示计算温飘系数。
温飘系数＝1000000×(磁导率150℃-磁导率-55℃)/(200×磁导率25℃)。
本发明以下实施例中所用到的实验材料包括：
(1)树脂：环氧树脂：双酚A型诺夫拉克环氧树脂(美国Momentive化学公司的EPR627)；溴化环氧树脂：中国台湾省长春的BEB531A80P；酚氧树脂：新日铁的YP-50EK35；聚苯醚树脂：沙比克SA9000；
(2)固化促进剂：咪唑类固化促进剂，德国巴斯夫的2-MI；
(3)固化剂：4,4'-二胺基二苯砜(DDS)；
(4)交联剂：TAIC交联剂，购自浏阳市有机化工有限公司；
(5)引发剂：过氧化二异丙苯(DCP)，上海高桥石油化工公司；
(6)增强材料：玻纤布，中国巨石股份有限公司。
实施例1
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：20重量份溴化环氧树脂、15重量份酚氧树脂、35重量份聚苯醚树脂、20重量份磁性填料DZC-100、4.9重量份的TAIC、4.5重量份的DDS、0.5重量份2-MI、0.1重量份DCP。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法如下：
(1)将所述磁介电树脂组合物与乙二醇甲醚混合，室温下分散均匀，得到固含量为80％的树脂胶液；
(2)使用增强材料(玻纤布)浸渍步骤(1)得到的树脂胶液，置于155℃烘箱中烘烤5min实现固化，得到预浸料；将所述预浸料置于两个铜箔之间，在热压机中210℃、5MPa压力层压并固化2h，得到所述覆铜板。
实施例2
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：2.97重量份环氧树脂、 4.5重量份溴化环氧树脂、2重量份酚氧树脂、90重量份磁性填料DZC-80、0.5 重量份DDS、0.03重量份2-MI。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
实施例3
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：16重量份环氧树脂、 20.35重量份溴化环氧树脂、5重量份酚氧树脂、50重量份磁性填料DFC-230、 8重量份DDS、0.65重量份2-MI。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
实施例4
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：5.97重量份环氧树脂、 8.5重量份溴化环氧树脂、5重量份酚氧树脂、70重量份磁性填料DZC-80、10 重量份硅微粉、0.5重量份DDS、0.03重量份2-MI。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
实施例5
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：16重量份环氧树脂、 20.35重量份溴化环氧树脂、5重量份酚氧树脂、25重量份磁性填料DZC-100、 25重量份磁性填料DFC-230、8重量份DDS、0.65重量份2-MI。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
对比例1
一种磁介电树脂组合物，其组分与实施例3的区别仅在于，将磁性填料 DFC-230用等质量的磁性填料DFC-500替换。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
对比例2
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：7重量份环氧树脂A、 26.5重量份溴化环氧树脂、15重量份酚氧树脂、38.5重量份聚苯醚树脂、3重量份磁性填料DZC-100、4.9重量份的TAIC、4.5重量份DDS、0.5重量份2-MI、 0.1重量份DCP。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
对比例3
一种磁介电树脂组合物，其组分与实施例1的区别仅在于，将磁性填料 DZC-100用等质量的磁性填料DZC-430替换。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
性能测试：
(1)样品制备：将板材加工成环形样品(内径3.04mm、外径6.96mm、厚度3mm)；
(2)相对磁导率、磁损耗角正切：采用阻抗分析仪测试材料0.1～18GHz 的磁导率，测试仪器为是德科技E5071C网络分析仪+N1500测试系统；
(3)温漂系数：将上述测试系统放入高低温烘箱中，分别测试-55℃、25℃、 150℃的磁导率，按照以下公示计算温飘系数。
温飘系数＝1000000×(磁导率150℃-磁导率-55℃)/(200×磁导率25℃)。
按照上述性能测试方法测试实施例1～5、对比例1～3得到的覆铜板的各项性能，将磁介电树脂组合物的组分及包含其的覆铜板性能测试结果进行总结，如表2所示。
表2
Figure BDA0002745556270000161
Figure BDA0002745556270000171
根据表2的数据可知，本发明实施例1～5提供的磁介电树脂组合物用于制备覆铜板，得到的覆铜板具有高的磁导率、低磁损耗、低温漂系数和高的性能稳定性，相对磁导率高能够达到6～10，磁损耗正切值低至0.01～0.045，温漂系数的绝对值为30～100ppm/℃，能够满足覆铜板在制备高性能和小型化的电子产品中的应用需求。
所述磁介电树脂组合物中，所述磁性填料的温漂系数绝对值为0～1000 ppm/℃，得到的磁介电树脂组合物及包含其的覆铜板具有优异的磁介电性能；如果磁性填料的温漂系数绝对值大于1000ppm/℃(对比例1、对比例3)，都会导致覆铜板的性能降低。
所述磁介电树脂组合物中，磁性填料的质量占有机物与磁性填料总质量的 20～90％，二者相互配合，一方面使磁性填料在有机体系中分散均匀，另一方面使组合物具有优异的磁性能和介电性能；而且所述磁性填料的粒径为0.1～30 μm，能够获得更好的分散性。如果磁性填料的含量过低(对比例2)，则会使覆铜板的磁导率低，无法达到理想的磁介电性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种磁介电树脂组合物及包含其的预浸料和覆铜板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁介电树脂组合物包括树脂和磁性填料；所述磁性填料在-55～150℃条件下的温漂系数的绝对值为0～1000ppm/℃；
所述磁性填料的制备原料包括氧化铁和金属氧化物的组合；所述金属氧化物中的金属选自Ba、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、V、Mo、Cr、Sn、W、Bi、Hf、Nb、Ca、Zr、Al、Ti、Ta或La中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁性填料在-55～150℃条件下的温漂系数的绝对值为5～500ppm/℃；
优选地，所述磁性填料在0.1～18GHz条件下的温漂系数的绝对值为5～500ppm/℃；
优选地，所述磁性填料的磁导率为5～1000；
优选地，所述磁性填料的粒径为0.1～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁性填料的制备原料中氧化铁的摩尔百分含量为40～72％；
优选地，所述金属氧化物中的金属选自Ba、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、V或Bi中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁性填料采用如下方法进行制备，所述方法包括：将氧化铁、金属氧化物和任选的辅料混合后进行烧结，将烧结产物粉碎，得到所述磁性填料；
优选地，所述混合的方法包括物理干法混合；
优选地，所述烧结的温度为800～2000℃；
优选地，所述烧结的时间为1～8h；
优选地，所述粉碎的方法包括湿法球磨粉碎。
5.根据权利要求1～4任一项所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁性填料的质量占磁性填料与有机物总质量的20～90％；
优选地，所述树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、丁苯树脂、马来酰亚胺-三嗪树脂、马来酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、液晶树脂、苯并恶嗪树脂、酚氧树脂或丁腈橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁介电树脂组合物中还包括引发剂；
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物类引发剂、胺类引发剂、咪唑类引发剂、酚类引发剂、三氟化硼配合物类引发剂、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磁介电树脂组合物中还包括固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类化合物、哌啶类化合物、吡啶类化合物或有机金属盐路易斯酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磁介电树脂组合物中还包括交联剂；
优选地，所述交联剂包括异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磁介电树脂组合物中还包括非磁性填料；
优选地，所述非磁性填料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜或铌镁酸铅-钛酸铅中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磁介电树脂组合物中还包括阻燃剂。
7.一种用权利要求1～6任一项所述的磁介电树脂组合物制备的涂树脂铜箔或树脂膜。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如权利要求1～6任一项所述的磁介电树脂组合物；
优选地，所述增强材料包括无机增强材料和/或有机增强材料；
优选地，所述增强材料包括玻纤布、无纺布、石英布或纸中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的铜箔。
10.一种印刷线路板，其特征在于，所述印刷线路板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料或如权利要求9所述的覆铜板。
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