CN114479418B - 一种磁介电树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种磁介电树脂组合物及其应用 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
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Abstract

本发明提供一种磁介电树脂组合物及其应用，所述磁介电树脂组合物包括树脂和磁性填料；所述磁性填料为正温漂系数磁性填料和负温漂系数磁性填料的组合物。所述磁介电树脂组合物通过两种磁性填料的协同配合，一方面具有较大的磁导率，降低磁损耗，另一方面能够降低温漂系数，提高稳定性，使其适用于预浸料、层压板、覆铜板以及印制电路的制备。包含所述磁介电树脂组合物的覆铜板具有相对磁导率高、磁损耗低和温漂系数低的特性，性能稳定性好，能够充分满足覆铜板在制备高性能和小型化的电子产品中的应用需求。

Description

一种磁介电树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种磁介电树脂组合物及其应用。
背景技术
随着微电子、微机械等新兴微加工技术的发展，在以高密度安装技术为背景的潮流中，驱动电容器、集成电路、电路模块、天线射频模块等不断面向小型化方向发展。天线作为雷达和现代无线通信系统中的关键组件，其尺寸的减小是实现电子器件整体小型化的必要途径，因此，小尺寸天线的研发引起人们的极大关注。
以覆铜板为代表的板材是天线的重要构筑基元，减小天线尺寸的办法之一是使用高介电板材。例如CN103101252A公开了一种高介电常数、低损耗CEM-3覆铜板的制作方法，该制作方法中以具有良好介电性能的双酚A环氧树脂作为主体树脂，并将其与高介电填料进行复合，使其固化后具有高的介电常数和低的介质损耗；所述高介电填料为二氧化钛、三氧化铝、钛酸钡或钛酸铅，得到的CEM 3覆铜板性能良好。CN103351578A公开了一种用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物及其用途，所述树脂组合物包括含有萘环或联苯结构的环氧树脂、固化后具有低热膨胀系数的环氧树脂、粘度调节剂和经过预烧处理的球形陶瓷粉；所述树脂组合物得到的介质基板具有高介电常数、高剥离强度、低的热膨胀系数和厚度一致性，可以满足高介电常数天线基板的性能要求。虽然上述高介电常数板材可以减小天线尺寸，但是这种办法同时会减小天线的增益、降低天线综合性能。
减小天线尺寸的另一种方法是使用具有磁介电材料作为基板，根据波长计算公式λ＝c/f·(εr·μr)1/2可知，c代表真空中的光速，f代表频率，λ代表波长，(εr·μr)1/2代表小型化因子，介电常数εr越大、磁导率μr越大，小型化因子越高，越有利于小型化。在介电常数不能改变的情况下，提高磁导率就能有效减小天线尺寸，同时保持或提高天线增益和带宽。
CN106797699A公开了一种磁介电基板、电路材料和具有其的组件，包括第一介电层、与第一介电层间隔开的第二介电层，以及设置于第一介电层和第二介电层之间并与二者密切接触的至少一个磁性增强层，所述磁性增强层中包含铁氧体；该磁介电基板具有低介电、低磁损耗和低功率消耗。CN101188903A公开了一种多层印刷电路板，包括主要由磁性材料组成的内磁性层；所述内磁性层主要由铁氧体膜组成，可通过化学浸镀方法将铁氧体膜直接形成于内导电层上。然而，上述磁介电板材的磁导率较低，难以满足电子产品对磁性基板的差异化需求，而且绝缘性能不理想，导致电子产品的使用性较差。
随着未来天线的小型化、集成化发展，电子产品会进一步向着高密度、多层化方向的不断发展，再加上埋容、埋阻、埋感等发展，小空间、大功率不可避免地产生更多的热量聚集，导致设备的工作温度相应的升高，局部温度超过100℃，这就要求天线等相应元器件具有良好的热稳定性能。然而，现有技术中的磁介电板材在介电常数、热导率、稳定性、磁导率和磁损耗方面难以达到良好的平衡，因此极大地限制了磁介电板材在电子产品中的应用。
因此，开发一种介电常数低、磁导率高且热稳定性好的磁介电材料，以满足电子产品高性能和小型化的需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磁介电树脂组合物及其应用，通过正温漂系数磁性填料和负温漂系数磁性填料的引入，改善了所述磁介电树脂组合物在稳定性、温漂系数和磁导率方面的性能；使包含其的覆铜板具有良好的磁导率覆盖范围和低温漂系数，而且稳定性高、介电性能优异，能够充分满足电子产品的高性能和小型化的需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磁介电树脂组合物，所述磁介电树脂组合物包括树脂和磁性填料；所述磁性填料为正温漂系数磁性填料和负温漂系数磁性填料的组合物。
本发明提供的磁介电树脂组合物包括树脂和磁性填料，赋予了所述磁介电树脂组合物良好的磁性和介电性能。所述磁性填料为正温漂系数磁性填料和负温漂系数磁性填料的组合，二者相互协同，使所述磁介电树脂组合物在确保良好介电性能的前提下，一方面具有较大的磁导率，降低磁损耗，另一方面能够有效降低温漂系数，提高稳定性，从而使包含其的覆铜板在磁导率、磁损耗、介电性能和稳定性方面达到性能平衡，更适宜于制备高性能和小型化的电子产品。
本发明所述温漂系数为(εr·μr)1/2温漂系数，其中，εr代表相对介电常数，μr代表相对磁导率；所述温漂系数代表-55～150℃的磁导率相对变化率，通过使用空气线测试方法(测试仪器为是德科技的E5071C、N1500或8050D等测试系统)，测试材料0.1～18GHz的磁性能、介电性能，不同温度的性能测试放置在温度控制箱中测试。下文涉及到相同描述，均具有相同含义。
本发明中，所述正温漂系数磁性填料在-55～150℃、0.1～18GHz条件下的温漂系数为5～1000ppm/℃，例如8ppm/℃、10ppm/℃、20ppm/℃、30ppm/℃、50ppm/℃、70ppm/℃、90ppm/℃、100ppm/℃、150ppm/℃、200ppm/℃、250ppm/℃、300ppm/℃、350ppm/℃、400ppm/℃、450ppm/℃、500ppm/℃、550ppm/℃、600ppm/℃、650ppm/℃、700ppm/℃、750ppm/℃、800ppm/℃、850ppm/℃、900ppm/℃或950ppm/℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述正温漂系数磁性填料在-55～150℃、0.1～18GHz条件下的温漂系数为5～500ppm/℃，例如8ppm/℃、10ppm/℃、20ppm/℃、30ppm/℃、50ppm/℃、70ppm/℃、90ppm/℃、100ppm/℃、150ppm/℃、200ppm/℃、250ppm/℃、300ppm/℃、350ppm/℃、400ppm/℃或450ppm/℃等。
本发明中，所述负温漂系数磁性填料在-55～150℃、0.1～18GHz条件下的温漂系数为-1000～0ppm/℃，例如-950ppm/℃、-900ppm/℃、-850ppm/℃、-800ppm/℃、-750ppm/℃、-700ppm/℃、-650ppm/℃、-600ppm/℃、-550ppm/℃、-500ppm/℃、-450ppm/℃、-400ppm/℃、-350ppm/℃、-300ppm/℃、-250ppm/℃、-200ppm/℃、-150ppm/℃、-100ppm/℃、-80ppm/℃、-50ppm/℃、-20ppm/℃、-10ppm/℃、-8ppm/℃、-5ppm/℃或-2ppm/℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述正温漂系数磁性填料的温漂系数为5～1000ppm/℃，所述负温漂系数磁性填料的温漂系数为-1000～0ppm/℃，二者协同复配，赋予所述磁性填料和磁介电树脂组合物理想的磁介电性能。如果磁性填料的本征温飘系数绝对值大于1000ppm/℃，制备的磁介电树脂组合物的温飘系数会大于400ppm/℃，导致磁导率的变系数偏大，难以满足使用要求。
本发明中，所述磁性填料中正温漂系数磁性填料的质量百分含量为5～50％，例如6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述磁性填料中正温漂系数磁性填料的质量百分含量为5～50％，能够使所述磁介电树脂组合物及包含其的覆铜板兼具优异的磁导率、低的磁损耗和低的温漂系数，达到磁导率、磁损耗和温漂稳定性的平衡。如果正温漂系数磁性填料含量过高，则会使所述磁介电树脂组合物的温漂系数偏高；如果正温漂系数磁性填料含量过低，则会使所述磁介电树脂组合物的磁导率减小，难以满足电子产品的差异化需求。
优选地，所述磁性填料的粒径为0.1～30μm(本文所指的填料粒径，使用激光衍射散射法的粒度分布测定得到)，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、20μm、21μm、23μm、25μm、27μm或29μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述磁性填料的粒径为0.1～30μm，能够在树脂体系中良好分散，得到性能稳定、优异的磁介电树脂组合物。如果磁性填料的粒径超出上述范围，则会使其分散性降低，从而影响所述磁介电树脂组合物的性能稳定性和均一性。
优选地，所述磁性填料的磁导率为5～1000，例如10、15、20、30、50、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900或950，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述磁性填料的磁导率(相对磁导率)为5～1000，使磁介电树脂组合物具有高磁导率和适宜的截止频率。当磁性填料的磁导率小于5，则会使磁介电树脂组合物的磁导率小于1.5，难以满足使用要求。当磁性填料的磁导率大于1000，对应的截止频率小于200MHz，难以满足使用要求。
本发明中，所述正温漂系数磁性填料、负温漂系数磁性填料各自独立地包括尖晶石型铁氧体和/或六角型铁氧体。
磁性填料类型很广，但是总体分为软材材料、永磁材料。大量实验表明，尖晶石型铁氧体、六角性铁氧体以外的磁性材料，总存在电阻率高、磁损耗高、截止频率低中的至少一个问题，难以满足使用要求。
优选地，所述尖晶石型铁氧体包括镍锌铁氧体、锰锌铁氧体、锰镍铁氧体、镁锌铁氧体或镍铜锌铁氧体中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为镍锌铁氧体。
作为本发明的优选技术方案，所述尖晶石铁氧体包括镍锌铁氧体、锰锌铁氧体、镁锌铁氧体或镍铜锌铁氧体中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为镍锌铁氧体。与镍锌铁氧体相比，镁锌铁氧体/锰锌铁氧体磁损耗高、截止频率低，镍铜锌铁氧体电阻率低、磁损耗高、截止频率低，难以很好地满足使用要求。
优选地，所述六角型铁氧体包括Co2Z型铁氧体和/或Co2Y型铁氧体，进一步优选为Co2Z型铁氧体。
作为本发明的优选技术方案，所述六角型铁氧体为Co2Z型铁氧体，具有更高的磁导率，能够赋予所述磁介电树脂组合物更好的磁性能。
优选地，所述正温漂系数磁性填料采用如下方法制备得到，所述方法包括：将主料与辅料混合后进行烧结，将烧结产物粉碎，得到所述正温漂系数磁性填料；所述主料为Fe2O3与ZnO、NiO、锰的氧化物(例如MnO2或Mn2O3)或MgO中的至少两种的组合，所述辅料选自SiO2、V2O5、BiO、SnO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5或CaCO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的方法为干法混合。
优选地，所述混合的时间为0.5～3h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，所述烧结的温度为800～1100℃，例如820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃或1080℃等。
优选地，所述烧结的时间为3～5h，例如3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h或4.8h等。
优选地，所述粉碎的方法为湿法球磨粉碎。
优选地，所述主料中Fe2O3的摩尔百分含量为40～72％，例如42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％等。
优选地，所述主料中ZnO的摩尔百分含量为5～42％，例如6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等。
优选地，所述主料中NiO的摩尔百分含量为5～22％，例如6％、8％、10％、12％、14％、15％、18％、20％或21％等。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述SiO2、V2O5、BiO、SnO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3的质量各自独立地为0.01～0.8％，例如0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％、0.42％、0.42％、0.48％、0.5％、0.52％、0.55％、0.58％、0.6％、0.62％、0.65％、0.68％、0.7％、0.72％、0.75％或0.78％等。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述SiO2的质量为0.1～0.6％。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述V2O5的质量为0.06～0.2％。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述BiO的质量为0.1～0.6％。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述SnO2的质量为0.02～0.5％。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述HfO2的质量为0.01～0.1％。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述Nb2O5的质量为0.01～0.08％。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述Ta2O5的质量为0.01～0.1％。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述CaCO3的质量为0.02～0.2％。
优选地，所述正温漂系数磁性填料采用如下方法制备得到，所述方法包括：将主料与辅料混合后800～1100℃烧结3～5h，将烧结产物粉碎，得到所述正温漂系数磁性填料；所述主料按照摩尔百分含量包括：40～72％的Fe2O3、5～42％的ZnO和5～22％的NiO的组合；以所述主料的质量为100％计，所述辅料按照质量百分含量包括：0.1～0.6％的SiO2、0.06～0.2％的V2O5、0.1～0.6％的BiO、0.02～0.5％的SnO2、0.01～0.1％的HfO2、0.01～0.08％的Nb2O5、0.01～0.1％的Ta2O5和0.02～0.2％的CaCO3的组合。
优选地，所述负温漂系数磁性填料采用如下方法制备得到，所述方法包括：将主料与辅料混合后进行烧结，将烧结产物粉碎，得到所述负温漂系数磁性填料；所述主料为Fe2O3与ZnO、NiO、锰的氧化物(例如MnO2、Mn2O3)或MgO中的至少两种的组合，所述辅料选自SiO2、V2O5、BiO、SnO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5或CaCO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的方法为干法混合。
优选地，所述混合的时间为0.5～3h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，所述烧结的温度为800～1100℃，例如820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃或1080℃等。
优选地，所述烧结的时间为3～5h，例如3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h或4.8h等。
优选地，所述粉碎的方法为湿法球磨粉碎。
优选地，所述主料中Fe2O3的摩尔百分含量为40～72％，例如42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％等。
优选地，所述主料中ZnO的摩尔百分含量为5～42％，例如6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等。
优选地，所述主料中NiO的摩尔百分含量为5～22％，例如6％、8％、10％、12％、14％、15％、18％、20％或21％等。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述SiO2、V2O5、BiO、SnO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3的质量各自独立地为0.01～0.8％，例如0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％、0.42％、0.42％、0.48％、0.5％、0.52％、0.55％、0.58％、0.6％、0.62％、0.65％、0.68％、0.7％、0.72％、0.75％或0.78％等。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述SiO2、V2O5、BiO、SnO2的质量各自独立地为0.01～0.1％，例如0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述HfO2的质量为0.15～0.6％。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述Nb2O5的质量为0.06～0.3％。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述Ta2O5的质量为0.2～0.6％。
优选地，以所述主料的质量为100％计，所述CaCO3的质量为0.4～0.8％。
优选地，所述负温漂系数磁性填料采用如下方法制备得到，所述方法包括：将主料与辅料混合后800～1100℃烧结3～5h，将烧结产物粉碎，得到所述负温漂系数磁性填料；所述主料按照摩尔百分含量包括：40～72％的Fe2O3、5～42％的ZnO和5～22％的NiO的组合；以所述主料的质量为100％计，所述辅料按照质量百分含量包括：0.01～0.1％的SiO2、0.01～0.1％的V2O5、0.01～0.1％的BiO、0.01～0.1％的SnO2、0.15～0.6％的HfO2、0.06～0.3％的Nb2O5、0.2～0.6％的Ta2O5和0.4～0.8％的CaCO3的组合。
本发明中，所述磁性填料的质量占磁性填料与有机物总质量的20～90％，例如22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％或88％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述“有机物”意指树脂，以及任选的固化剂、交联剂、引发剂和固化促进剂的组合。即所述磁介电树脂组合物中不包括非磁性填料，所述磁介电树脂组合物中磁性填料的质量百分比为20～90％；所述磁介电树脂组合物中还包括非磁性填料，所述磁性填料的质量占磁介电树脂组合物中除非磁性填料之外的其他组分的总质量的20～90％。
本发明中，所述树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、丁苯树脂、马来酰亚胺-三嗪树脂、马来酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、液晶树脂、苯并恶嗪树脂、酚氧树脂或丁腈橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述丁腈橡胶包括端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶。
本发明中，所述磁介电树脂组合物中还包括固化剂和/或引发剂。
优选地，所述固化剂、引发剂各自独立地包括有机过氧化物、胺类化合物、咪唑类化合物、酚类化合物、三氟化硼配合物、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机过氧化物包括α,α'-二叔丁基过氧化间异丙基苯-苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双叔己基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧辛酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类化合物包括叔胺类化合物和/或季铵盐。
本发明中，所述磁介电树脂组合物中还包括固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类化合物、哌啶类化合物、吡啶类化合物或有机金属盐路易斯酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述磁介电树脂组合物中还包括交联剂。
优选地，所述交联剂包括异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述磁介电树脂组合物中还包括非磁性填料。
优选地，所述非磁性填料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜或铌镁酸铅-钛酸铅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磁介电树脂组合物中还包括阻燃剂。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的磁介电树脂组合物溶解或分散于溶剂中得到。
优选地，所述溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醚类溶剂包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氮类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂胶液的固含量为10～80％，例如12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％或78％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种用如上所述的磁介电树脂组合物制备的涂树脂铜箔或树脂膜。
所述涂树脂铜箔，是将如上所述的磁介电树脂组合物以溶液形式以提供2～15g/m2的涂层重量施用到所述导电金属层的表面上而获得。
所述树脂膜，是将如上所述的磁介电树脂组合物涂覆在离型材料上，经过干燥、半固化或固化等，去除离型材料，获得树脂膜。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如上所述的磁介电树脂组合物。
优选地，所述增强材料包括无机材料和/或有机材料。
优选地，所述增强材料包括玻纤布、无纺布、石英布或纸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述玻纤布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布、Q玻纤布、L玻纤布或QL玻纤布等。
示例性的，所述预浸料的制备方法为：将增强材料浸于所述磁介电树脂组合物的树脂胶液中，取出后干燥，得到所述预浸料。
优选地，所述干燥的温度为100～250℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～15min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括至少一张如撒花姑娘所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的铜箔。
示例性的，所述覆铜板的制备方法为：在一张预浸料的一侧或两侧压合铜箔，固化，得到所述覆铜板；或，将至少两张预浸料粘合制成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合铜箔，固化，得到所述覆铜板。
优选地，所述固化在热压机中进行。
优选地，所述固化的温度为150～250℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。
另一方面，本发明提供一种印刷线路板，所述印刷线路板包括至少一张如上所述的预浸料或如上所述的覆铜板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的磁介电树脂组合物通过树脂和磁性填料的配合，赋予了所述磁介电树脂组合物良好的磁性能和介电性能。所述磁性填料为正温漂系数磁性填料和负温漂系数磁性填料的组合，二者相互协同，使所述磁介电树脂组合物在确保良好介电性能的前提下，一方面具有较大的磁导率，降低磁损耗，另一方面能够降低温漂系数，提高稳定性。包含所述磁介电树脂组合物的覆铜板相对磁导率高，能够达到3.9～6.7，而且磁损耗低，磁损耗正切值为0.01～0.09，温漂系数的绝对值为9～150ppm/℃，具有高的磁导率、低磁损耗、低温漂系数和高的性能稳定性，能够充分满足覆铜板在制备高性能和小型化的电子产品中的应用需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例
本发明以下实施例和对比例中所使用的磁性填料的组分如表1所示；表1中，Fe2O3、ZnO和NiO为主料，其中的摩尔百分含量为三种组分在主料中所占的摩尔百分含量；SiO2、V2O5、BiO、SnO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5和CaCO3为辅料，其中的质量百分含量是以主料的质量为100％计的各组分质量。
表1
磁性填料的制备方法如下：
按照表1所示的配方，按照摩尔比例称取主料，物理干法混合1h，然后以主料100g为基准，按照配方量加入辅料SiO2、V2O5、BiO、SnO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5和CaCO3，物理干法混合1h，制备成环状胚体，然后1000℃烧结4h，得到的烧结产物为环形样品(内径3.04mm、外径6.96mm、厚度3mm)；将烧结产物在球磨机中湿法球磨粉碎，转速为3000转/min，时间为1～5h，锆珠的粒径为1～10mm复配；球磨后干燥，得到磁性填料；通过球磨时间的控制实现不同粒径的制备。
上述制备例得到的磁性填料以及性能数据如表2所示。
表2
表2中，磁导率和温漂系数的测试方法为：
(1)样品制备：将主料、辅料物理干法混合后，制备成环状胚体，1000℃烧结4h，得到的烧结产物为成环形样品(内径3.04mm、外径6.96mm、厚度3mm)，测试烧结产物的磁导率和温漂系数；
(2)磁导率测试：采用阻抗分析仪测试材料0.1～18GHz的磁导率，测试仪器为是德科技E5071C网络分析仪+N1500测试系统；
(3)温飘系数测试：将上述测试系统放入高低温烘箱中，分别测试-55℃、25℃、150℃的磁导率，按照以下公示计算温飘系数。
温飘系数＝1000000×(磁导率150℃-磁导率-55℃)/(200×磁导率25℃)
本发明以下实施例中所用到的实验材料还包括：
(1)树脂：环氧树脂：双酚A型诺夫拉克环氧树脂(美国Momentive化学公司的EPR627)；溴化环氧树脂：中国台湾长春的BEB531A80P；酚氧树脂：新日铁的YP-50EK35；聚苯醚树脂：沙比克SA9000；
(2)固化促进剂：咪唑类固化促进剂，德国巴斯夫的2-MI；
(3)固化剂：4,4'-二胺基二苯砜(DDS)；
(4)交联剂：TAIC交联剂，购自浏阳市有机化工有限公司；
(5)引发剂：过氧化二异丙苯(DCP)，上海高桥石油化工公司；
(6)增强材料：玻纤布，中国巨石股份有限公司。
实施例1
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：20重量份溴化环氧树脂、15重量份酚氧树脂、35重量份聚苯醚树脂、1重量份正温飘系数磁性填料ZC-210、19重量份负温飘系数磁性填料FC-80、4.9重量份的TAIC交联剂、4.5重量份的DDS、0.5重量份的2-MI、0.1重量份的DCP。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法如下：
(1)将所述磁介电树脂组合物与乙二醇甲醚混合，室温下分散均匀，得到固含量为80％的树脂胶液；
(2)使用增强材料浸渍步骤(1)得到的树脂胶液，置于155℃烘箱中烘烤5min实现固化，得到预浸料；将所述预浸料置于两个铜箔之间，在热压机中210℃、5MPa压力层压并固化2h，得到所述覆铜板。
实施例2
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：3.97重量份环氧树脂、4.5重量份溴化环氧树脂、1重量份酚氧树脂、45重量份正温飘系数磁性填料ZC-140、45重量份负温飘系数磁性填料FC-140、0.5重量份DDS、0.03重量份2-MI。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
实施例3
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：16重量份环氧树脂、20.35重量份溴化环氧树脂、5重量份酚氧树脂、15重量份正温飘系数磁性填料ZC-80、35重量份负温飘系数磁性填料FC-210、8重量份DDS、0.65重量份2-MI、0.1重量份DCP。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
实施例4
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：3.97重量份环氧树脂、4.5重量份溴化环氧树脂、1重量份酚氧树脂、40重量份正温飘系数磁性填料ZC-140、10重量份硅微粉、40重量份负温飘系数磁性填料FC-140、0.5重量份DDS、0.03重量份2-MI。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
实施例5
一种磁介电树脂组合物，其组分与实施例1的区别仅在于，将负温飘系数磁性填料FC-80用等质量的负温飘系数磁性填料FC-215-1替换。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
实施例6
一种磁介电树脂组合物，其组分与实施例3的区别仅在于，将正温飘系数磁性填料ZC-80用等质量的正温飘系数磁性填料ZC-235-1替换。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
实施例7
一种磁介电树脂组合物，其组分与实施例1的区别仅在于，正温飘系数磁性填料ZC-210的含量为0.2重量份，负温飘系数磁性填料FC-80的含量为19.8重量份。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
实施例8
一种磁介电树脂组合物，其组分与实施例1的区别仅在于，正温飘系数磁性填料ZC-210的含量为18重量份，负温飘系数磁性填料FC-80的含量为2重量份。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
实施例9
一种磁介电树脂组合物，按照重量份包括如下组分：26.5重量份溴化环氧树脂、15重量份酚氧树脂、38.5重量份聚苯醚树脂、0.5重量份正温飘系数磁性填料ZC-210、9.5重量份负温飘系数磁性填料FC-80、4.9重量份TAIC、4.5重量份DDS、0.5重量份2-MI、0.1重量份DCP。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
对比例1
一种磁介电树脂组合物，其组分与实施例1的区别仅在于，将正温飘系数磁性填料ZC-210用等质量的负温飘系数磁性填料FC-80替换，即所述磁性填料为负温飘系数磁性填料。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
对比例2
一种磁介电树脂组合物，其组分与实施例1的区别仅在于，将负温飘系数磁性填料FC-80用等质量的正温飘系数磁性填料ZC-210替换，即所述磁性填料为正温飘系数磁性填料。
所述磁介电树脂组合物用于覆铜板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆铜板。
性能测试：
(1)样品制备：将板材加工成环形样品(内径3.04mm、外径6.96mm、厚度3mm)；
(2)相对磁导率、磁损耗角正切：采用阻抗分析仪测试材料0.1～18GHz的磁导率，测试仪器为是德科技E5071C网络分析仪+N1500测试系统；
(3)温漂系数：将上述测试系统放入高低温烘箱中，分别测试-55℃、25℃、150℃的磁导率，按照以下公示计算温飘系数。
温飘系数＝1000000×(磁导率150℃-磁导率-55℃)/(200×磁导率25℃)。
按照上述性能测试方法测试实施例1～9、对比例1～2得到的覆铜板的各项性能，将磁介电树脂组合物的组分及包含其的覆铜板性能测试结果进行总结，如表3和表4所示。
表3
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表4
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根据表3和表4的数据可知，本发明实施例1～4提供的磁介电树脂组合物用于制备覆铜板，得到的覆铜板具有高的磁导率、低磁损耗、低温漂系数和高的性能稳定性，相对磁导率高能够达到6～10.1，磁损耗正切值低至0.01～0.05，温漂系数的绝对值为30～150ppm/℃，能够满足覆铜板在制备高性能和小型化的电子产品中的应用需求。
所述磁介电树脂组合物中，所述正温飘系数磁性填料的温漂系数为5～1000ppm/℃，所述负温飘系数磁性填料的温漂系数为-1000～0ppm/℃，得到的磁介电树脂组合物及包含其的覆铜板具有优异的磁介电性能；如果正温飘系数磁性填料的温漂系数大于1000ppm/℃(实施例6)，或负温飘系数磁性填料的温漂系数小于-1000ppm/℃(实施例5)，都会导致覆铜板的性能降低。
本发明提供的磁介电树脂组合物中，磁性填料为正温漂系数磁性填料和负温漂系数磁性填料的组合，二者缺一不可，相互协同，使所述磁介电树脂组合物及包含其的覆铜板在确保良好介电性能的前提下，一方面具有较大的磁导率，降低磁损耗，另一方面能够有效降低温漂系数，提高稳定性。如果磁性填料仅为负温漂系数磁性填料(对比例1)或仅为正温漂系数磁性填料(对比例2)，则会导致覆铜板的磁性能显著降低，磁导率过低、或者温漂系数过高。而且，所述磁性填料中正温漂系数磁性填料的质量百分含量为5～50％，能够使所述磁介电树脂组合物及包含其的覆铜板达到磁导率、磁损耗和温漂稳定性的平衡；如果正温漂系数磁性填料含量过低(实施例7)，则会使所述磁介电树脂组合物的磁导率减小，难以满足电子产品的差异化需求；如果正温漂系数磁性填料含量过高(实施例8)，则会使所述磁介电树脂组合物的温漂系数偏高，稳定性降低。
所述磁介电树脂组合物中，磁性填料的质量占有机物与磁性填料总质量的20～90％，二者相互配合，一方面使磁性填料在有机体系中分散均匀，另一方面使组合物具有优异的磁性能和介电性能；而且所述磁性填料的粒径为0.1～30μm，能够获得更好的分散性。如果磁性填料的含量过低(实施例9)，则会使覆铜板的磁导率偏低，无法达到理想的磁介电性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种磁介电树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种用于覆铜板的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁介电树脂组合物包括树脂和磁性填料；所述磁性填料为正温漂系数磁性填料和负温漂系数磁性填料的组合物；
所述正温漂系数磁性填料在-55～150℃、200MHz条件下的温漂系数为5～1000ppm/℃，所述负温漂系数磁性填料在-55～150℃、200MHz条件下的温漂系数为-1000～0ppm/℃；
所述磁性填料中正温漂系数磁性填料的质量百分含量为5～50％；
所述正温漂系数磁性填料采用如下方法制备得到，所述方法包括：将主料与辅料混合后进行烧结，将烧结产物粉碎，得到所述正温漂系数磁性填料；所述主料为Fe2O3与ZnO、NiO、锰的氧化物或MgO中的至少两种的组合，所述辅料为SiO2、V2O5、BiO、SnO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5和CaCO3的组合；制备正温漂系数磁性填料的主料中Fe2O3的摩尔百分含量为40～72％，NiO的摩尔百分含量为5～22％；以制备正温漂系数磁性填料的主料的质量为100％计，制备正温漂系数磁性填料的辅料的质量如下：SiO2的质量为0.1～0.6％，V2O5的质量为0.06～0.2％，BiO的质量为0.1～0.6％，SnO2的质量为0.02～0.5％，HfO2的质量为0.01～0.1％，Nb2O5的质量为0.01～0.08％，Ta2O5的质量为0.01～0.1％，CaCO3的质量为0.02～0.2％；
所述负温漂系数磁性填料采用如下方法制备得到，所述方法包括：将主料与辅料混合后进行烧结，将烧结产物粉碎，得到所述负温漂系数磁性填料；所述主料为Fe2O3与ZnO、NiO、锰的氧化物或MgO中的至少两种的组合，所述辅料为SiO2、V2O5、BiO、SnO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5和CaCO3的组合；制备负温漂系数磁性填料的主料中Fe2O3的摩尔百分含量为40～72％，NiO的摩尔百分含量为5～22％；以制备负温漂系数磁性填料的主料的质量为100％计，制备负温漂系数磁性填料的辅料的质量如下：SiO2、V2O5、BiO和SnO2的质量各自独立地为0.01～0.1％，HfO2的质量为0.15～0.6％，Nb2O5的质量为0.06～0.3％，Ta2O5的质量为0.2～0.6％，CaCO3的质量为0.4～0.8％。
2.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述正温漂系数磁性填料在-55～150℃、200MHz条件下的温漂系数为5～500ppm/℃。
3.根据权利要求1或2所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁性填料的粒径为0.1～30μm。
4.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁性填料的磁导率为5～1000。
5.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述正温漂系数磁性填料、负温漂系数磁性填料各自独立地包括尖晶石型铁氧体和/或六角型铁氧体。
6.根据权利要求5所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述尖晶石型铁氧体包括镍锌铁氧体、锰锌铁氧体、锰镍铁氧体、镁锌铁氧体或镍铜锌铁氧体中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述尖晶石型铁氧体为镍锌铁氧体。
8.根据权利要求5所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述六角型铁氧体包括Co2Z型铁氧体和/或Co2Y型铁氧体。
9.根据权利要求8所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述六角型铁氧体为Co2Z型铁氧体。
10.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备正温漂系数磁性填料的方法中所述混合的方法为干法混合。
11.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备正温漂系数磁性填料的方法中所述混合的时间为0.5～3h。
12.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备正温漂系数磁性填料的方法中所述烧结的温度为800～1100℃。
13.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备正温漂系数磁性填料的方法中所述烧结的时间为3～5h。
14.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备正温漂系数磁性填料的方法中所述粉碎的方法为湿法球磨粉碎。
15.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备正温漂系数磁性填料的所述主料中ZnO的摩尔百分含量为5～42％。
16.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备负温漂系数磁性填料的方法中所述混合的方法为干法混合。
17.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备负温漂系数磁性填料的方法中所述混合的时间为0.5～3h。
18.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备负温漂系数磁性填料的方法中所述烧结的温度为800～1100℃。
19.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备负温漂系数磁性填料的方法中所述烧结的时间为3～5h。
20.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备负温漂系数磁性填料的方法中所述粉碎的方法为湿法球磨粉碎。
21.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，制备负温漂系数磁性填料的所述主料中ZnO的摩尔百分含量为5～42％。
22.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁性填料的质量占磁性填料与有机物总质量的20～90％。
23.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、丁苯树脂、马来酰亚胺-三嗪树脂、马来酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、液晶树脂、苯并恶嗪树脂、酚氧树脂或丁腈橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁介电树脂组合物中还包括固化剂和/或引发剂。
25.根据权利要求24所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述固化剂、引发剂各自独立地包括有机过氧化物、胺类化合物、咪唑类化合物、酚类化合物、三氟化硼配合物、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁介电树脂组合物中还包括固化促进剂。
27.根据权利要求26所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂包括咪唑类化合物、哌啶类化合物、吡啶类化合物或有机金属盐路易斯酸中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求27所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
29.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁介电树脂组合物中还包括交联剂。
30.根据权利要求29所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述交联剂包括异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
31.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁介电树脂组合物中还包括非磁性填料。
32.根据权利要求31所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述非磁性填料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜或铌镁酸铅-钛酸铅中的任意一种或至少两种的组合。
33.根据权利要求1所述的磁介电树脂组合物，其特征在于，所述磁介电树脂组合物中还包括阻燃剂。
34.一种用权利要求1～33任一项所述的磁介电树脂组合物制备的涂树脂铜箔或树脂膜。
35.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如权利要求1～33任一项所述的磁介电树脂组合物。
36.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括至少一张如权利要求35所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的铜箔。
37.一种印刷线路板，其特征在于，所述印刷线路板包括至少一张如权利要求35所述的预浸料或如权利要求36所述的覆铜板。
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