KR20160042690A - 열경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속박 적층판 및 인쇄회로기판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속박 적층판 및 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자성물질의 함량이 낮은 고순도 무기 충전제를 포함하는 열경화성 수지 조성물 및 이의 제조방법과, 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속 적층판 및 인쇄회로기판에 대한 것이다.

Description

열경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속박 적층판 및 인쇄회로기판{VARNISH COMPOSITION, METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND PREPREG, METAL-CLAD LAMINATE AND PRINTE CIRCUIT BOARD USING THE VARNISH COMPOSITION}
본 발명은 자성물질의 함량이 낮은 고순도 무기 충전제를 포함하는 열경화성 수지 조성물 및 이의 제조방법과, 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
반도체의 고집적화, 고기능화 및 고밀도 패키징이 가속화되면서, 인쇄회로기판용 적층판의 높은 신뢰성이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 이러한 프린트 인쇄회로기판에 전자 부품을 실장 시 기판이 비틀어지거나 휘어지고, 전기적 신호를 가했을 때 쇼트(short) 등의 불량이 발생하여 제품의 수율이 떨어지는 문제가 있다.
특히, 반도체 칩과 적층판 간의 열팽창 계수 차이로 인해, 반도체 패키지에 휘어짐(warping)이 발생하여 소자의 신뢰성 저하 문제가 초래된다. 따라서, 반도체 패키지의 신뢰성을 확보하기 위해, 저열 팽창 특성의 적층판 개발이 필요하다.
일반적으로 적층판의 열팽창 계수를 낮추는 방법으로는, 실리카계 무기 충전제를 고충전하는 방식이 사용되고 있다. 이 경우, 적층판의 저열팽창과 동시에 내열성이나 난연성 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 실리카계 무기 충전제는 자성물질, 일례로 철 성분의 불순물을 함유하거나, 또는 충전제의 제조 시 도전성의 철분 성분이 발생된다. 따라서, 적층판의 열팽창 계수를 낮추기 위해 다량의 실리카계 무기 충전제가 사용될 경우, 적층판의 전기적 특성이 저하되고, 나아가 적층판의 신뢰성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 금속박 적층판의 열팽창계수를 낮추면서 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 열경화성 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속박 적층판 및 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 성분, 및 (c) 자성물질을 30 ~ 100 ppm 범위의 함량으로 함유하는 고순도 무기 충전제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물의 제조방법은 (a) (전)자석 필터를 이용하여 무기 충전제로부터 자성물질을 분리 및 제거하는 단계; 및 (b) 상기 자성 물질이 제거된 무기 충전제를 에폭시 수지와, 경화제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 성분과 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물의 제조방법은 (ⅰ) 무기 충전제를 용매와 혼합하여 혼합액을 얻는 단계; (ⅱ) (전)자석 필터를 이용하여 상기 혼합액 내 무기 충전제로부터 자성물질을 분리 및 제거하고, 여액을 회수하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 회수된 여액에 에폭시 수지와, 경화제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 성분을 첨가하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재에 함침된 전술한 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
게다가, 본 발명은 전술한 프리프레그가 1층 이상 적층되어 형성된 절연층을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다
본 발명에서는 열경화성 수지 조성물의 성분으로 자성물질의 함량이 매우 낮은 고순도 무기 충전제를 사용하므로, 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그, 금속박 적층판 및 인쇄회로기판은 열팽창계수가 낮고 전기적 특성이 우수하며, 이로 인해 반도체 패키지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
도 1은 전자석 필터 장치에 의해 무기 충전제-함유 혼합액을 0회 내지 3회 필터링할 때, 각 필터링 횟수 별 필터링 후 여액 내 불순물의 모습을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
<열경화성 수지 조성물 및 이의 제조방법>
일반적으로 실리카 등과 같은 무기 충전제는 인쇄회로기판에 사용시 저열팽창, 내열성 및 난연성 향상 효과를 발휘한다. 다만, 무기 충전제는 철-함유 광물이나 충전제 제조 시 발생되는 도전성의 철-함유 물질, 또는 이온성 물질(예컨대, Na+, Cl-, Fe2+ 등) 등과 같은 불순물을 다량 함유하고 있고, 특히 자성물질을 100 ~ 200 ppm 정도로 함유하고 있다. 따라서, 이러한 무기 충전제를 고함량으로 인쇄회로기판에 사용시, 인쇄회로기판의 열팽창이 낮아지나, 전기적 특성 저하가 초래된다.
이에, 본 발명에서는 인쇄회로기판을 형성하는 열경화성 수지 조성물의 성분으로 자성물질의 함량이 30 ~ 100 ppm 범위로 낮게 조절된 고순도 무기 충전제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
만약, 상기 고순도 무기 충전제 내 자성물질 함량이 100 ppm 이하인 경우, 발생되는 문제가 적은 한편, 상기 자성물질 함량이 100 ppm 초과인 경우, 인쇄 회로 기판에서 쇼트 등의 불량이 발생할 수 있다.
이와 같이, 자성물질의 함량이 낮은 고순도 무기 충전제를 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 인쇄회로기판에 적용할 경우, 상기 고순도 무기 충전제의 함량이 고함량이더라도 상기 인쇄회로기판의 내전압 및 절연파괴(dielectric breakdown) 특성 등과 같은 전기적 특성 저하 없이 열팽창계수를 낮출 수 있고, 나아가 반도체 패키지의 신뢰성도 향상될 수 있다.
상기 자성물질의 예로는 Fe, Cu, Al 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 고순도 무기 충전제는 자성물질 이외 이온성 불순물을 함유할 수 있다. 이때, 이온성 불순물의 비제한적인 예로는 F-, Cl-, NO2 -, SO4 2-, Br-, NO3 -, PO4 2-, SO3 2-, Li+, Na+, NH+, Ca2+, Mg2+ 등이 있다. 이러한 이온성 불순물의 함량은 70 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 고순도 무기 충전제의 순도는 자성물질 및 이온성 불순물의 함량이 30 ~ 100 ppm, 바람직하게는 30 ~ 70 ppm, 더 바람직하게는 30 ~ 50 ppm인 것이다.
본 발명에서 사용 가능한 고순도 무기 충전제로는 당 업계에 알려진 무기 충전제 중에서 자성물질의 함량이 30 ~ 100 ppm 인 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 당 업계에 알려진 무기 충전제의 예로는 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보헤마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 고순도 무기 충전제의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으나, 약 0.05 내지 50 ㎛ 범위이고, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 ㎛ 범위일 경우, 수지 조성물의 흐름 저하 없이 최대 충전량을 확보할 수 있어, 인쇄회로기판의 열팽창계수가 낮아지면서 내열성 및 난연성이 더 향상될 수 있다.
상기 고순도 무기 충전제의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 이들은 각각 구형, 판상형 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다. 표면적이 넓은 판상형은 수지 조성물의 점도를 증가시킬 수 있으며, 구형은 조성물의 점도를 증가시키지 않으면서, 고함량으로 사용될 수 있다는 이점이 있다. 이러한 측면을 고려하여 고순도 무기 충전제의 형상을 적절히 조절할 수 있다.
통상적으로 무기 충전제의 함량이 높아질수록 열팽창계수, 내열성, 난연성이 좋아지는 경향을 보이지만 접착력이 나빠지는 경향을 보인다. 때문에 사용 용도 및 성형성, 저응력성, 고온 강도 등의 물성에 따라 무기 충전제의 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 무기 충전제의 함량이 전체 수지 조성물(불휘발 성분 100 중량%)에 대하여 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 55 중량%일 경우, 분산성을 확보 할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 전술한 고순도 무기 충전제와 함께, 에폭시 수지와, 경화제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 성분을 포함한다. 선택적으로, 상기 열경화성 수지 조성물은 용매, 비스말레이미드 수지(bismaleimide resin)를 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 프리프레그에 절연성 및 접착성을 부여하는 성분으로서, 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 할로겐 원소가 없는 에폭시 수지를 사용하면, 고신뢰성을 갖는 할로겐 프리 제품을 제조할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스테놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 200 내지1000 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않으나, 150 내지 250 일 경우, 프리프레그의 접착성을 더 향상시킬 뿐만 아니라, 열적 특성 및 부착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 전체 수지 조성물(불휘발의 성분 100 중량%)에 대하여 약 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 35 중량%일 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착성이 향상될 수 있다.
본 발명에서는 주(主) 수지로서 에폭시 수지를 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 에폭시 수지와 함께 추가적으로 비스말레이미드 수지를 혼용할 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지(bismaleimide resin)는 분자 내 2개의 말레이미드기를 함유하는 화합물로서, 열에 의해 경화되어 가교 결합 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 비스말레이미드 수지는 열 경화시 한 분자 내 말레이미드기의 탄소-탄소 이중결합이 다른 분자 내 말레이미드기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하여 가교 결합된 망상 구조를 갖기 때문에, 높은 내열성 및 고강도를 부여할 수 있다.
이러한 비스말레이미드 수지의 비제한적인 예로는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 페닐메탄 말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드-페닐)메탄 수지, 비스(말레이미드-트리아진) 부가 공중합체, N,N'-페닐렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-옥시-디-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-p-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-(3,3'-디메틸)메틸렌-디-p-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스(4-페녹시페닐)프로판-N,N'-비스말레이미드, 비스(4-페녹시페닐)술폰-N,N'-비스말레이미드, 1,4-비스(4-페녹시)벤젠-N,N'-비스말레이미드, 1,3-비스(4-페녹시페닐)술폰-N,N'-비스말레이미드, 1,3-비스-(3-페녹시)벤젠-N,N'-비스말레이미드 등이 있고, 나아가 비스말레이미드 화합물의 프리폴리머 또는 비스말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머의 형태로 병합된 것일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 비스말레이미드 수지의 용융점(melting point)은 약 70 내지 160 ℃ 범위인 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 비스말레이미드 수지의 함량은 전체 수지 조성물(불휘발의 성분 100 중량%)에 대하여 약 2 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 비스말레이미드 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착성이 양호하다.
본 발명에서 사용되는 경화 성분은 에폭시 수지와 경화반응이 진행될 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제, 경화촉진제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다.
사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 페놀 노볼락형 경화제, 크레졸 노볼락형 경화제, 비스페놀 A 노볼락형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 내열성, 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 경화제가 바람직하다.
상기 경화제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 전체 수지 조성물(불휘발의 성분 100 중량%)에 대하여 약 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 경우, 경화물의 강도 및 내열성이 양호하게 발휘되며, 유동성으로 인해 성형성이 우수하게 발휘될 수 있다.
본 발명의 경화촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이미다졸계 경화촉진제, 아민계 경화촉진제, 금속계 경화촉진제가 있다.
상기 이미다졸계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-데실 이미다졸, 2-헥틸 이미다졸, 2-이소프로필 이미다졸 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'에틸-4-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸 이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸 이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸 이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸 이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 아민계 경화촉진의 비제한적인 예로는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속계 경화촉진제의 비제한적인 예로는 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 말레이트 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 경화촉진제의 함량은　전체 수지 조성물(불휘발의 성분 100 중량%)에 대하여 약 0.002 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.006 내지 1 중량%일 경우, 수지 조성물의 경화가 저온에서 단시간에 이루어질 수 있으며, 또한 수지 조성물의 보전 안전성이 향상될 수 있다.
이때, 상기 경화촉진제는 무기 충전제가 배제된 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부 범위, 바람직하게는 0.03 내지 1 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 경화 성분의 함량은 전술한 경화제와 경화촉진제의 함량 범위 내에서 적절히 조절 가능하며, 일례로 전체 수지 조성물(불휘발의 성분 100 중량%)에 대하여 0.002 내지 25 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 용매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 용매는 에폭시 수지 등을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 또 수지 조성물의 고유 특성을 저해하지 않는 범위에서 빈 용매(poor solvent)도 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 에스테르아세테이트류; 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 용매의 함량은 무기 충전제의 분산성 확보를 위해, 수지 조성물의 전체 중량을 100 중량%가 되도록 하는 잔량일 수 있고, 바람직하게 고순도 무기 충전제와의 혼합 비율이 1 : 9 ~ 9 : 1 중량 비율, 더 바람직하게 3 : 7 ~ 8 : 2 중량 비율일 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 필요에 따라 난연제나, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 난연제의 비제한적인 예로는 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등이 있다.
또한, 고분자의 비제한적인 예로는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지 등이 있다.
이러한 기타 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 전체 수지 조성물(불휘발의 성분 100 중량%)에 대하여 0.0001 내지 10 중량%, 바람직하게 0.0001 내지 5 중량%, 더 바람직하게 0.001 내지 1 중량%일 수 있다.
전술한 수지 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않으며, 200 내지 1000 cps 일 경우, 섬유 기재로의 함침율을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 열경화성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은 (a) 자석 필터 또는 전자석 필터를 이용하여 무기 충전제로부터 자성물질을 분리 및 제거하는 단계; 및 (b) 상기 자성 물질이 제거된 고순도 무기 충전제를 에폭시 수지와, 경화제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 성분과 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물의 제조방법은 (ⅰ) 무기 충전제를 용매와 혼합하여 혼합액을 얻는 단계; (ⅱ) 자석 필터 또는 전자석 필터를 이용하여 상기 혼합액 내 무기 충전제로부터 자성물질을 분리 및 제거하고, 여액을 회수하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 회수된 여액에 에폭시 수지와, 경화제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 성분을 첨가하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 제1 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물의 제조 공정에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 예시된 공정으로만 한정되지 않는다.
먼저, 무기 충전제를 자석 필터 또는 전자석 필터를 이용하여 필터링한다(이하, 'S10 단계').
본 단계는 (전)자석 필터의 자기력을 이용하여 상기 무기 충전제 내 자성물질을 무기 충전제로부터 분리하고 제거하는 단계이다. 무기 충전제의 자성물질 함량은 약 100 ~ 200 ppm 에서 무기 충전제의 필터링에 따라 약 30 ~ 100 ppm 정도로 낮출 수 있고, 이온성 물질의 함량도 70 ppm 이하로 낮출 수 있다. 이로써, 순도가 30 ~ 100 ppm 정도로 고순도의 무기 충전제를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 무기 충전제로는 당 업계에 알려진 무기 충전제라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보헤마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 무기 충전제의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.1 ~ 10 ㎛ 일 수 있다.
다만, 사용되는 무기 충전제의 크기가 너무 클 경우, S10 단계 이전에 상기 무기 충전제를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이로써, 무기 충전제 내 자성물질이 S10 단계를 통해 용이하게 분리되어 제거될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 (전)자석 필터로는 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 자석 필터인 격자형 자력선별기를 이용할 경우, 격자형 강자성 강구와 망(grid)을 혼용하여 자발적인 분극 현상을 발생시킴으로 분말 형태의 원료 내에 포함된 자성물질이 이러한 강구나 망을 통과하여 제거될 수 있다. 전자석 필터로는 훼로 필터(electromagnetic ferro filter), 실험실용 고구배 자력선별기 등이 있으며, 이 중에서 전자석 훼로 필터를 이용할 경우, 자석 필터와 달리 인가 전류를 차단하면 필터의 자기 흡착력이 없어지므로 필터의 세정 및 재생이 용이하여 바람직하다.
이후, 상기 S10 단계에서 얻은 고순도 무기 충전제를 에폭시 수지와 경화 성분과 혼합한다(이하, 'S20 단계'). 이로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
선택적으로, 상기 S20 단계에서 용매, 비스말레이미드 수지 또는 이들 모두를 더 첨가하여 혼합할 수 있다. 특히, 상기 성분들에 용매를 더 첨가할 경우, 에폭시 수지 등의 수지 성분이 용해되어 바니쉬 상태가 되고, 이 경우 솔벤트법에 의해 프리프레그를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 제2 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물의 제조공정은 전술한 제1 구현예에서 무기 충전제 자체를 필터링하는 대신 무기 충전제를 용매에 혼합하여 얻은 혼합액을 (전)자석 필터링하는 것을 제외하고는, 상기 제1 구현예와 동일하게 수행된다.
이 경우, (전)자석 필터링 단계를 통해 얻은 여액을 에폭시 수지와 경화 성분과 혼합하기 때문에, 상기 제1 구현예와 달리, 추가적으로 용매를 첨가하지 않아도 솔벤트법에 의해 프리프레그를 제조할 수 있다. 다만, 핫멜트법에 의해 프리프레그를 제조하고자 할 경우, 필터링 단계 이후에 여액으로부터 용매를 제거하거나, 또는 수지 조성물로부터 용매를 제거할 수 있다.
여기서, 상기 무기 충전제와 용매의 혼합 비율은 1 : 9 ~ 7 : 3 에서 분산성을 확보 할 수 있다.
<프리프레그>
본 발명의 프리프레그는 섬유 기재에 전술한 열경화성 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후 B-stage(반경화 상태)까지 가열하여 얻는 시트 형상의 재료이다.
상기 섬유 기재는 임의로 절곡 가능한, 가요성을 갖는 당 업계의 통상적인 무기물 섬유기재, 유기물 섬유기재, 또는 이들의 혼합 형태 등을 사용할 수 있다. 사용하는 용도 또는 성능을 기준으로, 전술한 섬유기재를 선택하면 된다.
본 발명에서 사용 기재의 예로는 유리 섬유(예컨대, E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass 및 Q-glass 등)나 탄소 섬유 등과 같은 무기 섬유; 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유; 금속 섬유; 광물 섬유 및 혼합물 등이 있으며, 사용하는 용도 또는 성능을 기준으로 선택할 수 있다.
상기 섬유 기재의 형태는 전술한 섬유 자체일 수 있고, 또는 전술한 섬유 등으로 이루어진 직포, 부직포, 로빙(roving), ?프트 스트랜드 매트(choPPOd strand mat), 서페이싱 매트(surfacing mat) 등이 있다. 이들 기재는 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 강화된 섬유기재를 혼용하는 경우, 프리프레그의 강성, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 0.01 내지 0.3 ㎜ 범위일 수 있다.
상기 섬유 기재의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 프리프레그의 전체 중량을 기준으로 약 30 내지 70 중량%일 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물의 함량은 프리프레그의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있고, 바람직하게 30 내지 70 중량%일 경우, 열적 특성 및 부착력을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 프리프레그는 당 업계에 알려진 다양한 방법을 통해 제조될 수 있는데, 예를 들어 솔벤트법, 핫멜트법 등이 있다.
예를 들어, 상기 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침 시킨 후, 약 70 내지 170 ℃ 에서 약 1 내지 10분 동안 가열, 건조할 경우, 반경화 상태(B-stage)인 프리프레그를 제조할 수 있다.
<금속박 적층판 및 인쇄회로기판>
본 발명은 전술한 프리프레그를 포함하는 금속박 적층판을 제공한다. 상기 프리프레그는 금속박과의 열팽창계수 차이가 적을 뿐만 아니라, 자성물질을 적게 함유하고 있어 금속박 적층판의 전기적 특성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
일례로, 상기 금속박 적층판은 금속박; 및 상기 금속박의 일면 또는 양면에 상기 프리프레그가 1층 또는 2층 이상 적층되어 형성된 절연층을 포함한다.
다른 일례로, 상기 금속박 적층판은 상기 프리프레그가 1층 또는 2층 이상 적층되어 형성된 절연층; 및 상기 절연층의 일면 또는 양면에 적층된 금속박을 포함한다.
상기 금속박은 도전성 및 연성을 띠는 금속이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속박의 일례로, 구리, 주석, 금, 또는 은일 수 있으며, 바람직하게는 구리이다. 만약, 동박인 경우, 압연 동박 또는 전해 동박일 수 있다.
상기 금속박의 두께는 특별한 제한이 없으나, 약 5 내지 40 ㎛ 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 9 내지 35 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 금속박 적층판은 당 업계에 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 금속박(예컨대, 동박)의 일면 또는 양면에 상기 프리프레그를 1개 또는 2개 이상을 적층한 다음 가열, 가압하여 금속박 적층판을 제조할 수 있다. 금속박 적층판 성형시, 가열가압 조건은 제조하는 금속박 적층판의 두께나 프리프레그의 두께 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판, 바람직하게는 다층 인쇄회로기판을 제공한다. 상기 인쇄회로기판은 접착성이 우수한 본 발명의 프리프레그를 포함함으로써, 층간 접착성 및 동박과의 접착성이 향상되어 미세 회로 패턴을 구현할 수 있다.
상기 인쇄회로기판은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례를 들면, 상기 인쇄회로기판은 본 발명에 따른 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하고 가열 가압하여 동박 적층판을 제작한 후, 동박 적층판에 구멍을 개구하여 스루홀 도금(through-hole plating)을 행한 후, 도금막을 포함하는 동박을 에칭 처리하여 회로를 형성함으로써 제조될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 수지 조성물의 제조
48 중량%의 실리카(시벨코사의 G2C, 순도 90 ppm, 자성물질 0.0128 %)를 52 중량%의 용매(㈜대정화금의 ethylene glycol monomethyl ether)에 첨가하고, 기계식 교반기(㈜신명켐텍사의 SMFA-050)를 이용하여 균일하게 분산시켜 혼합액을 얻었다. 이후, 상기 혼합액을 전자석 훼로 필터(electromagnetic ferro filter) 장치로 1회 필터링하여 상기 혼합액 내 실리카의 자성물질을 분리하고 제거하였다. 이어서, 여액(자성물질 0.0094%)에 29.5 중량%의 에폭시 수지 2(코오롱사의 KES-7270), 6 중량%의 비스말레이미드 수지(Daiwa사의 BMI-2300), 16 중량%의 경화제(코오롱사의 KPH-F3140), 0.05 중량%의 경화촉진제(시코쿠사의 2PZ) 및 0.45 중량%의 아미노실란(XIAMETER사의 OFS-6011)을 첨가하고 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 각 성분의 함량 단위는 중량%로서, 수지 조성물(용매 제외한 불휘발 성분)의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
1-2. 프리프레그의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 35 중량%의 유리 섬유(E-glass; Nittobo사의 1037E)에 함침시킨 후, 165 ℃에서 2 분 30 초 동안 가열, 건조하여 반경화(B-stage) 상태의 프리프레그를 제조하였다.
1-3. 동박 적층판의 제조
동박에 실시예 1-2에서 제조된 프리프레그를 1 ply 적층한 후 200 ℃에서 4 시간 동안 프레스하여 동박 적층판을 제조하였다.
1-4. 인쇄회로기판의 제조
상기 실시예 1-3에서 제조된 동박 적층판에 감광성이 있는 드라이 필름을 열과 압력으로 밀착시켜 도포한 후, 회로가 나타나 있는 마스터 필름을 이용하여 빛을 조사하고 현상을 거쳐 인쇄회로기판을 제조하였다. 완성된 인쇄회로기판의 표면에서 불필요한 도금막을 포함하는 동박을 부식성이 강한 약품으로 제거(에칭 처리)하여 회로를 형성하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 사용된 29.5 중량%의 에폭시 수지 2(코오롱사의 KES-7270) 대신 29.5 중량%의 에폭시 수지 1(DIC사의 EPON 1031)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 사용된 29.5 중량%의 에폭시 수지 2 대신 15 중량%의 에폭시 수지 1(DIC사의 EPON 1031)과 14.5 중량%의 에폭시 수지 2(코오롱사의 KES-7270)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예1-1에서 사용된 혼합액을 2회 필터링하여 자성물질을 분리 및 제거한 여액(자성물질 0.0069%)에, 상기 실시예 1에서 사용된 29.5 중량%의 에폭시 수지 2 대신 15 중량%의 에폭시 수지 1(DIC사의 EPON 1031)과 14.5 중량%의 에폭시 수지 2(코오롱사의 KES-7270)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예1-1에서 사용된 혼합액을 3회 필터링하여 자성물질을 분리 및 제거한 여액(자성물질 0.0047%)에, 상기 실시예 1에서 사용된 29.5 중량%의 에폭시 수지 2 대신 15 중량%의 에폭시 수지 1(DIC사의 EPON 1031)과 14.5 중량%의 에폭시 수지 2(코오롱사의 KES-7270)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
<비교예 1>
1-1. 열경화성 수지 조성물의 제조
52 중량%의 용매에 48 중량%의 실리카(시벨코사의 G2C, 순도 90 ppm, 자성물질 0.0128 %), 29.5 중량%의 에폭시 수지 2(코오롱사의 KES-7270), 6 중량%의 비스말레이미드 수지(Daiwa사의 BMI-2300), 16 중량%의 경화제(코오롱사의 KPH-F3140), 0.05 중량%의 경화촉진제(시코쿠사의 2PZ) 및 0.45 중량%의 아미노실란(XIAMETER사의 OFS-6011)을 첨가하고 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 각 성분의 함량 단위는 중량%로서, 수지 조성물(용매 제외한 불휘발 성분)의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
1-2. 프리프레그, 동박 적층판 및 인쇄회로기판의 제조
상기 실시예 1에서 사용된 열경화성 수지 조성물 대신 상기 비교예 1-1에서 얻은 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 프리프레그, 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 사용된 29.5 중량%의 에폭시 수지 2(코오롱사의 KES-7270) 대신 29.5 중량%의 에폭시 수지 1(DIC사의 EPON 1031)을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1에서 사용된 29.5 중량%의 에폭시 수지 2 대신 15 중량%의 에폭시 수지 1(DIC사의 EPON 1031)과 14.5 중량%의 에폭시 수지 2(코오롱사의 KES-7270)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
<실험예 1> 인쇄회로기판의 전기적 특성 평가
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3의 열경화성 수지 조성물을 이용한 인쇄회로기판에 대하여 하기 실험을 실시하였고, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 내전압 (KV): 인쇄 회로 기판에 형성된 회로 패턴에 Ramping 10sec, Holding 5sec, AC 5KV로 전압을 인가하여, 쇼트 발생시의 전압 (KV)을 측정함
2) 전열파괴(dielectric breakdown, KV): IPC-TM-650-2.5.6 (Dielectric
3) 내 아크성(arc resistance, sec): IPC-TM-650-2.5.1 (Arc Resistance of Printed Wiring Material)에 의해 측정함.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
내전압 (KV) 3.6 3.8 3.8 4.3 4.8 3.5 3.6 3.6
전열파괴 (KV) 38 38 39 41 47 31 30 31
내 아크성 (sec) 88 90 89 108 115 77 78 77
실험 결과, 실시예 1 ~ 5의 인쇄회로기판이 비교예 1 ~ 3의 인쇄회로기판에 비해 전기적 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 무기 충전제의 필터링 횟수에 따라, 실시예 5의 인쇄회로기판이 실시예 1의 인쇄회로기판에 비해 전기적 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 무기 충전제 내 양이온 및 음이온의 함유량 측정
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 제조함에 있어, (전)자석 필터를 이용한 무기 충전제의 필터링 횟수에 따른 무기 충전제 내 양이온 및 음이온의 함유량을 하기와 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 각 필터링 횟수별로 필터링한 후 여액의 사진을 도 1에 나타내었다.
무기 충전제의 양이온 및 음이온 함유량은 필터링한 여액 2 g 을 증류수 100 ㎖과 혼합한 후 이온크로마토그래피(ion chromapograph, IC)를 사용하여 24시간 용출하여 측정하였다. 분석기기는 Metrohm 838 basic IC plus를 사용하였고, 음이온 측정 시는 1.8 mM Na2CO3, 1.7 mM NaHCO3를, 양이온 측정 시는 1.7 mm HNO3, 0.7 mM PDCA를 용매인 증류수와 혼합하여 실온에서 1 ㎖/min 주입하면서 컬럼으로 검출하였다.


 필터링 횟수
비교예 1 실시예 1 실시예 4 실시예 5
0회 1회 2회 3회

양이온(ppm)
 Fe2+ 42 34 20 13
Mg2+ 38 31 22 16
K+ 26 19 15 10
음이온 (ppm)
 F- 12 6 7 5
Cl- 10 4 5 4
총 이온 128 94 69 48
실험 결과, 실시예 1, 4, 5의 총 이온 함유량이 비교예 1의 총 이온 함유량보다 적은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 무기 충전제의 필터링 횟수가 늘어남에 따라, 총 이온 함유량이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. (a) 에폭시 수지,
    (b) 경화제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 성분, 및
    (c) 자성물질을 30 내지 100 ppm 범위의 함량으로 함유하는 고순도 무기 충전제,
    를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고순도 무기 충전제는 이온성 불순물을 70 ppm 이하의 함량으로 함유하고 있는 것이 특징인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 100 중량%에 대하여
    에폭시 수지 10 내지 50 중량%,
    경화 성분 0.002 내지 25 중량%,
    고순도 무기 충전제 20 내지 55 중량%
    를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    비스말레이미드 수지, 용매, 또는 이들 모두를 더 포함하는 것이 특징인 열경화성 수지 조성물.
  5. (a) (전)자석 필터를 이용하여 무기 충전제로부터 자성 물질을 분리 및 제거하는 단계; 및
    (b) 상기 자성 물질이 제거된 무기 충전제를 에폭시 수지와, 경화제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 성분과 혼합하는 단계
    를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 충전제의 평균 입경은 0.1 내지 10 ㎛ 범위인 것이 특징인 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
  7. (ⅰ) 무기 충전제를 용매와 혼합하여 혼합액을 얻는 단계;
    (ⅱ) (전)자석 필터를 이용하여 상기 혼합액 내 무기 충전제로부터 자성 물질을 분리 및 제거하고, 여액을 회수하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 회수된 여액에 에폭시 수지와, 경화제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 성분을 첨가하는 단계
    를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기 충전제와 용매의 혼합 비율은 1 : 9 내지 7 : 3의 비율인 것이 특징인 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계와 (i) 단계에서의 무기 충전제는 자성물질을 100 내지 200 ppm 범위의 함량으로 함유하는 것이 특징인 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 섬유 기재; 및
    상기 섬유 기재에 함침된, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물
    을 포함하는 프리프레그.
  11. 제10항에 기재된 프리프레그가 1층 이상 적층되어 형성된 절연층을 포함하는 금속박 적층판.
  12. 제10항에 기재된 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판.
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