KR20190013797A - 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈 Download PDF

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Abstract

(A) 1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 과, 1 분자 중에 적어도 2 개의 1 급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (a2) 의 부가 반응물과, (B) 열가소성 엘라스토머와, (C) 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위를 함유하는 공중합 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물.

Description

열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈에 관한 것이다.
최근의 전자 기기의 소형화 및 고성능화의 흐름에 수반하여, 프린트 배선판에서는 배선 밀도의 고도화 및 고집적화가 진전되고 있으며, 이것에 수반하여, 프린트 배선판용의 적층판에는, 내열성의 향상 등에 의한 신뢰성 향상의 요구가 강해지고 있다. 이와 같은 용도, 특히 반도체 패키지 기판 용도에 있어서는, 우수한 내열성 및 저열팽창성을 겸비할 것이 요구된다. 또, 네트워크 인프라 기기, 대형 컴퓨터 등에 있어서의 정보 통신량, 속도의 현저한 향상에 수반하여, 이들 전자기기에 탑재되는 반도체 패키지에는 고주파화 대응이 필요해지고, 전송 손실의 저감을 가능하게 하는 저유전율 및 저유전 정접을 갖는 기판 재료가 요구되고 있다.
프린트 배선판용의 적층판으로는, 에폭시 수지를 주제로 한 수지 조성물과 유리 클로스를 함유하는 프리프레그를 경화 및 일체 성형화한 것이 일반적이다.
에폭시 수지는, 절연성, 내열성, 비용 등의 밸런스가 우수하지만, 최근의 반도체 패키지 기판 용도에 있어서 요구되는 우수한 내열성 및 저열팽창성에 대응하려면, 추가적인 개량이 필요해진다. 에폭시 수지는 열팽창률이 크기 때문에, 방향 고리를 갖는 에폭시 수지의 선택 및 실리카 등의 무기 충전재의 고충전화에 의해 저열팽창성화를 도모하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 무기 충전재의 충전량을 증대시키는 것은, 흡습에 의한 절연 신뢰성의 저하, 수지와 배선층의 밀착 부족, 프레스 성형 불량 등을 일으키는 것이 알려져 있어, 무기 충전재의 고충전화만에 의한 저열팽창성화에는 한계가 있었다. 또한, 에폭시 수지를 사용한 경우, 양호한 비유전율 및 유전 정접을 갖는 수지 경화물은 얻기 곤란하여, 고속 통신용 재료로는, 유전 특성의 개선이 요구되고 있었다.
비스말레이미드 수지에 실록산 골격을 도입한 변성 말레이미드 수지가, 무기 충전재의 함유량을 과잉으로 증대시키지 않고, 우수한 내열성과 저열팽창성을 갖는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또, 그 변성 말레이미드 수지는, 에폭시 수지와 비교하면 저비유전율 및 저유전 정접을 갖지만, 최근 요구되는 비유전율 및 유전 정접을 달성하는 것에는 이르지 않았다.
유전 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지를 첨가한 적층판이 검토되고 있다. 그 적층판은, 우수한 유전 특성을 갖지만, 프리프레그가 점착성을 갖는 것, 다른 열경화성 수지와의 상용성이 낮은 것, 경화시의 수축률이 큰 것, 동박 등의 금속박에 대한 접착성이 나쁜 것 등의 결점이 있다.
이것들을 개량하는 방법으로서, 부타디엔-비닐 방향족 화합물 코폴리머를 사용하는 방법이 제안되어 있는데 (예를 들어, 특허문헌 3 참조), 다른 열경화성 수지와의 충분한 상용성을 얻기 위해서는 비닐 방향족 화합물의 공중합 비율을 높일 필요가 있고, 그 경우, 내열성이 저하된다는 문제가 발생한다.
또, 최근, 반도체용 패키지 기판에서 칩과 기판의 열팽창률의 차, 및 기판의 경화 수축에서 기인하는 휨이 과제가 되고 있다. 휨을 개선하는 수법으로서, 기재의 열팽창률의 저감, 수지의 경화 수축률을 저감시키는 방법이 검토되고 있다. 어프로치예로서, 변성 말레이미드 수지와 열가소성 엘라스토머를 병용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 특허문헌 4 에서는, 열가소성 엘라스토머는 수지의 경화 수축률 저감을 목적으로 하여 적용하고 있다. 여기서, 열가소성 엘라스토머로서 수첨 스티렌계 엘라스토머를 사용하였을 때, 골격의 극성이 매우 작은 점에서 저비유전율 및 저유전 정접을 나타낸다. 그 때문에, 변성 말레이미드 수지와 수첨 스티렌계 엘라스토머를 병용함으로써, 저열팽창성과 우수한 유전 특성 (저비유전율 및 저유전 정접) 을 양립시킬 수 있다.
일본 공개특허공보 평5-148343호 국제공개 제2012-099133호 일본 공개특허공보 소61-233060호 일본 공개특허공보 2014-24926호
그러나, 상기 변성 말레이미드 수지와 열가소성 엘라스토머를 병용한 수지 조성물은, 일반적인 내열성은 문제없지만, 최근의 프린트 배선판의 고밀도 실장 및 고다층화 구성에 수반되는 엄격한 조건하에 있어서의 내열성, 즉, 흡수 후의 내열성이 떨어진다는 문제가 있었다. 이것은, 본 발명자들의 검토에 의하면, 변성 말레이미드 수지와 열가소성 엘라스토머의 상용성이 불충분하였기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 과제는, 이러한 현 상황을 감안하여, 우수한 내열성, 저열팽창성, 저비유전율 및 저유전 정접을 갖는 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 변성 말레이미드 수지, 열가소성 엘라스토머, 방향족 비닐 화합물과 카르복실산 무수물을 원료 모노머로 하는 공중합 수지를 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [12] 에 관한 것이다.
[1] (A) 1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 과, 1 분자 중에 적어도 2 개의 1 급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (a2) 의 부가 반응물과,
(B) 열가소성 엘라스토머와,
(C) 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위를 함유하는 공중합 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
[2] 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위가, 하기 일반식 (C-1) 로 나타내고, 상기 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위가, 하기 일반식 (C-2) 로 나타내는 무수 말레산 유래의 구조 단위인, 상기 [1] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, RC1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, RC2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[3] 상기 (C) 성분으로서, 상기 일반식 (C-1) 중의 RC1 이 수소 원자, x 가 0 이고, 또한 상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 구조 단위와 상기 일반식 (C-2) 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율 [(C-1)/(C-2)] (몰비) 이 5 ∼ 10 인 공중합 수지를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 (B) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 4 ∼ 20 질량부이고, 상기 (C) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 20 질량부인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 (a2) 성분이, 말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산을 함유하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] (B) 열가소성 엘라스토머가, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머이고, 그 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중의 스티렌 유래의 구조 단위의 함유량이, 20 ∼ 60 질량％ 인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 추가로, (D) 경화 촉진제를 함유하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[8] 추가로, (E) 무기 충전재를 함유하는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
[10] 상기 [9] 에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 적층판.
[11] 상기 [9] 에 기재된 프리프레그 또는 상기 [10] 에 기재된 적층판을 사용하여 제조되는 프린트 배선판.
[12] 상기 [11] 에 기재된 프린트 배선판을 사용하여 제조되는 고속 통신 대응 모듈.
본 발명에 의하면, 우수한 내열성, 저열팽창성, 저비유전율 및 저유전 정접을 갖는 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈을 제공할 수 있다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 과, 1 분자 중에 적어도 2 개의 1 급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (a2) 의 부가 반응물 (이하,「(A) 변성 말레이미드 수지」라고도 한다) 과, (B) 열가소성 엘라스토머와, (C) 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위를 함유하는 공중합 수지 (이하,「(C) 공중합 수지」라고도 한다) 를 함유하는 열경화성 수지 조성물이다.
＜(A) 변성 말레이미드 수지＞
(A) 변성 말레이미드 수지는, 1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 과, 1 분자 중에 적어도 2 개의 1 급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (a2) 의 부가 반응물이다.
(1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (a1))
1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (a1) (이하,「(a1) 성분」이라고도 한다) 은, 1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖고 있는 구조이면, 특별히 한정은 되지 않지만, 1 분자 중에 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (a1-1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, XA1 은 하기 일반식 (a1-2), (a1-3), (a1-4) 또는 (a1-5) 로 나타내는 기이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, RA1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기이다. p1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, RA2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기이다. XA2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬리덴기, 에테르기, 카르보옥시기, 케토기, 단결합 또는 하기 일반식 (a1-3') 로 나타내는 기이다. q1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, RA3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기이다. XA3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬리덴기, 에테르기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. r1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, n1 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, RA4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기이다. u1 은 1 ∼ 8 의 정수이다.)
상기 일반식 (a1-2) 중, RA1 이 나타내는 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a1-3) 중, RA2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기로는, RA1 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
XA2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
XA2 가 나타내는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a1-3') 중, RA3 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기로는, RA2 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
XA3 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬리덴기로는, XA2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (a1-5) 중, RA4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기로는, 상기 일반식 (a1-2) 중의 RA1 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
(a1) 성분으로는, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-[1,3-(2-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-[1,3-(4-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-(1,4-페닐렌)비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드시클로헥실)메탄, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 4,4-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 4,4-비스(4-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에테르 등을 들 수 있다. (a1) 성분은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도, 용매에 대한 용해성이 우수한 관점에서, 페녹시기를 갖는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 반응률이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하다.
(1 분자 중에 적어도 2 개의 1 급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (a2))
1 분자 중에 적어도 2 개의 1 급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (a2) (이하,「(a2) 성분」이라고도 한다) 는, 1 분자 중에 2 개의 1 급 아미노기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, YA1 은 하기 일반식 (a2-2), (a2-3) 또는 (a2-4) 로 나타내는 기이다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, RA5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기이다. p2 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, RA6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기이다. YA2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬리덴기, 에테르기, 카르보옥시기, 케토기, 단결합 또는 하기 일반식 (a2-3') 로 나타내는 기이다. q2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, RA7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기이다. YA3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬리덴기, 에테르기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, RA8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기이다. RA9 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기이다. m2 는 1 ∼ 100 의 정수이다.)
상기 일반식 (a2-2) 중, RA5 가 나타내는 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2-3) 중, RA6 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기로는, RA5 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
YA2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
YA2 가 나타내는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2-3') 중, RA7 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기로는, RA6 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
YA3 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬리덴기로는, YA2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2-4) 중, RA8 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다. RA8 이 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
RA8 이 나타내는 치환 페닐기에 있어서의 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 알킬기가 바람직하다. 알킬기로는, RA8 이 나타내는 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
RA9 가 나타내는 2 가의 유기기로는, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -O- 또는 이것들이 조합된 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알킬렌기, 아릴렌기가 바람직하다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
(a2) 성분으로는, 말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산, 디아미노벤지딘, 디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-비페닐디올 등을 들 수 있다. (a2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도, 고탄성 및 고내열성이 얻어지는 관점에서는, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하다.
또, 저열팽창성의 관점에서는, 말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산이 바람직하다. 말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산은, 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로는, 양 말단에 아미노기를 갖는,「X-22-161A」(관능기 당량 800 g/㏖),「X-22-161B」(관능기 당량 1,500 g/㏖) (이상, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조),「BY16-853U」(관능기 당량 460 g/㏖) (이상, 도레이·다우코닝 주식회사 제조),「XF42-C5379」(관능기 당량 750 g/㏖) (이상, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
또, (a2) 성분은, 저열팽창성, 고탄성 및 고내열성을 양립시키는 관점에서, 말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산과, 말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산 이외의 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산과, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
(a2) 성분으로서, 말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산과, 말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산 이외의 아민 화합물을 병용하는 경우, 그 질량비〔말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산/말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산 이외의 아민 화합물〕는 3/97 ∼ 90/10 이 바람직하고, 10/90 ∼ 80/20 이 보다 바람직하고, 20/80 ∼ 70/30 이 더욱 바람직하다.
상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분의 부가 반응물인 (A) 변성 말레이미드 수지는, 예를 들어, 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, XA1 은 상기 일반식 (a1-1) 에 있어서의 XA1 과 동일하고, YA1 은 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 YA1 과 동일하다.)
((A) 변성 말레이미드 수지의 제조 방법)
(A) 변성 말레이미드 수지는, (a1) 성분과 (a2) 성분을 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 부가 반응에 있어서의 (a1) 성분과 (a2) 성분의 배합량으로는, 겔화 방지 및 내열성의 관점에서, (a1) 성분의 말레이미드기의 당량이 (a2) 성분의 1 급 아미노기의 당량을 초과하는 범위인 것이 바람직하고, (a1) 성분의 말레이미드기의 당량과 (a2) 성분의 1 급 아미노기의 당량의 비 [(a1) 성분/(a2) 성분] 가 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
상기 부가 반응에 있어서의 반응 온도는, 생산성 및 균일하게 반응을 진행시키는 관점에서, 70 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은 0.1 ∼ 10 시간이 바람직하고, 1 ∼ 6 시간이 보다 바람직하다.
상기 부가 반응은, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 에탄올, 프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르계 용매 ; 톨루엔 등의 방향족계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도, 용해성의 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, γ-부티로락톤이 바람직하고, 저독성인 것 및 휘발성이 높아 잔용매로서 잘 잔존하지 않는 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
유기 용매의 사용량은, 용해성 및 반응 속도의 관점에서, (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 25 ∼ 1,000 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 500 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 변성 말레이미드 수지의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 95 질량부가 바람직하고, 60 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하고, 70 ∼ 87 질량부가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「고형분」이란, 용매 등의 휘발되는 물질을 제외한 불휘발분의 것으로서, 그 수지 조성물을 건조시켰을 때에 휘발되지 않고 잔존하는 성분을 나타내며, 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상인 것도 포함한다. 여기서, 본 명세서에 있어서 실온이란 25 ℃ 를 나타낸다.
또,「수지 성분」이란, 후술하는 무기 충전재를 제외한, 수지 또는 수지의 제조에 사용되는 성분으로서, 구체적으로는, (A) 변성 말레이미드 수지, (B) 열가소성 엘라스토머, (C) 공중합 수지 등이 수지 성분에 해당한다.
또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 변성 말레이미드 수지의 함유량은, 탄성률 및 저열팽창성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 중의 (A) 변성 말레이미드 수지의 양으로부터 환산되는 원료의 (a1) 성분의 양이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 30 ∼ 90 질량부가 되는 양이 바람직하고, 50 ∼ 85 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 변성 말레이미드 수지의 함유량은, 양호한 저열팽창성 및 동박 접착성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 중의 (A) 변성 말레이미드 수지의 양으로부터 환산되는 원료의 (a2) 성분의 양이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 3 ∼ 50 질량부가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
＜(B) 열가소성 엘라스토머＞
(B) 열가소성 엘라스토머 (이하,「(B) 성분」이라고도 한다) 로는, 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 열가소성 엘라스토머 중에서 적절히 선택할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서, (B) 열가소성 엘라스토머는, 후술하는 (C) 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위를 함유하는 공중합 수지를 함유하지 않는 것으로 정의된다.
(B) 열가소성 엘라스토머로는, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 이것들의 유도체 등을 들 수 있다. (B) 성분은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, (B) 열가소성 엘라스토머로는, 분자 말단 또는 분자 사슬 중에 반응성 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 반응성 관능기로는, 에폭시기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등을 들 수 있다. 이들 반응성 관능기를 분자 말단 또는 분자 사슬 중에 가짐으로써, 상용성이 향상되고, 기판의 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
이들 반응성 관능기 중에서도, 금속박과의 밀착성의 관점에서, 내열성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 카르복시기, 아미노기, 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 변성 폴리이미드 수지와의 상용성의 관점에서, (B) 열가소성 엘라스토머는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체가 바람직하고, 유전 특성의 관점에서, 이들 공중합체의 이중 결합 부분을 수소 첨가한, 수첨 스티렌-부타디엔 공중합 수지, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합 수지 등의 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 보다 바람직하다.
또한, 그 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중의 스티렌 유래의 구조 단위의 함유량 (이하,「스티렌량」이라고도 한다) 은 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (B) 열가소성 엘라스토머로서, 스티렌량이 20 ∼ 60 질량％ 인 수첨 스티렌-부타디엔 공중합 수지, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합 수지 등의 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용함으로써, 흡습 내열성이 우수한 것에 추가하여, 도공 후의 프리프레그의 외관이 우수하고, 프리프레그의 가루 떨어짐량이 적은 수지를 달성할 수 있다. 스티렌량이 60 질량％ 이하이면, 기재 특성 (열팽창률, 유전 특성, 내열성) 이 양호한 것에 추가하여, 도공 후의 프리프레그 외관에서 균열이 잘 발생하지 않는 경향이 있다. 이것은, 스티렌의 스태킹 응집을 억제하고, 수지의 유연성이 우수한 것에서 유래하는 것으로 생각된다. 스티렌량이 20 질량％ 이상이면, 기재 특성 (열팽창률, 유전 특성, 내열성) 이 양호한 것에 추가하여, (A) 변성 말레이미드 수지와 (B) 열가소성 엘라스토머의 상용성이 우수하고, 수지의 가루 떨어짐량이 적고, 취급성이 우수한 경향이 있다. 이것은, (A) 변성 말레이미드 수지가 갖는 말레이미드기는, 부타디엔, 이소프렌 등과 비교하여 스티렌과 구조가 가까운 점에서, (B) 열가소성 엘라스토머의 스티렌량이 20 질량％ 이상인 경우, (A) 변성 말레이미드 수지와 스티렌계의 골격의 상용성이 우수한 것에서 유래하는 것으로 생각된다.
스티렌계 엘라스토머로는, 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로는,「터프텍 (등록 상표) H1051」,「터프텍 (등록 상표) H1053」,「터프텍 (등록 상표) M1911」,「터프텍 (등록 상표) M1913」(이상, 아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제조),「셉톤 (등록 상표) 2002」,「셉톤 (등록 상표) HG252」(주식회사 쿠라레 제조) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물 중의 (B) 열가소성 엘라스토머의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 4 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 6 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다. (B) 열가소성 엘라스토머의 함유량이 4 질량부 이상이면, 저유전율화의 효과가 충분히 얻어지고, 20 질량부 이하이면, (B) 열가소성 엘라스토머가 상용화되기 때문에 수지 중에 충분히 분산되고, 내열성 및 필 강도가 우수하다.
＜(C) 공중합 수지＞
(C) 공중합 수지는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위를 함유하는 공중합 수지이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (C) 공중합 수지를 함유함으로써, 특히 흡수 후의 내열성이 우수하다는 효과가 얻어진다. 이와 같은 효과를 발휘하는 이유는 확실하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다.
종래, 유전 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 열가소성 엘라스토머를 변성 말레이미드 수지에 첨가하는 수법이 사용되고 있었지만, 열가소성 엘라스토머는 변성 말레이미드 수지와 골격의 구조가 크게 상이하게 때문에, 서로 잘 상용되지 않는 상태였다. 그 때문에, 단순히 변성 말레이미드 수지와 열가소성 엘라스토머를 배합하면, 최근 요구되는 엄격한 조건하 (예를 들어, 프레셔 쿠커에 의한 흡습 처리 후) 에서의 내열성에 문제가 있었다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 함유하는 (C) 공중합 수지는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위를 함유하고 있고, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위가 열가소성 엘라스토머 (특히 스티렌을 함유하는 엘라스토머) 와의 상용성이 우수하고, 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위가 변성 말레이미드 수지와의 상용성이 우수하다. 따라서, (C) 공중합 수지는, (A) 변성 말레이미드 수지와 (B) 열가소성 엘라스토머의 상용화제로서 기능하고, 이로써, (A) 변성 말레이미드 수지와 (B) 열가소성 엘라스토머의 상용성이 향상되고, 내열성이 향상된 것으로 생각된다. 나아가서는, (C) 공중합 수지 자체도, 우수한 유전 특성을 갖는 점에서, 유전 특성을 저해하지 않고, 우수한 내열성을 부여할 수 있었던 것으로 생각된다.
(C) 공중합 수지의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로는, 하기 일반식 (C-1) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다. 또, 상기 (C) 성분의 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위로는, 무수 말레산 유래의 구조 단위, 무수 프탈산 유래의 구조 단위, 무수 숙신산 유래의 구조 단위 등을 들 수 있는데, 특히 (A) 변성 말레이미드 수지와의 상용성의 관점에서, 말레이미드기에 가까운 구조를 갖는 하기 일반식 (C-2) 로 나타내는 무수 말레산 유래의 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, RC1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, RC2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
RC1 및 RC2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 동박과의 접착성 및 유전 특성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
RC2 가 나타내는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 구조 단위에 있어서는, RC1 이 수소 원자이고, 또한 x 가 0 인 하기 식 (C-1') 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(C) 공중합 수지 중에 있어서의 일반식 (C-1) 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (C-2) 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율 [(C-1)/(C-2)] (몰비) 은, 2 ∼ 12 가 바람직하고, 5 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 당해 함유 비율이 2 이상이면, 유전 특성 및 내열성의 개선 효과가 충분해지는 경향이 있고, 12 이하이면, 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, [(C-1)/(C-2)] (몰비) 가 5 ∼ 10 이면, 양호한 기재 특성을 갖는 것에 추가하여, (B) 열가소성 엘라스토머와의 상용성이 우수한 스티렌 유래의 구조 단위의 함유량이 바람직한 범위가 되는 점에서, (A) 변성 말레이미드 수지와 (B) 열가소성 엘라스토머의 상용성이 보다 향상되고, 프리프레그의 가루 떨어짐성도 양호해진다.
(C) 공중합 수지 중에 있어서의 일반식 (C-1) 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (C-2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
(C) 공중합 수지는, 방향족 비닐 화합물과 카르복실산 무수물을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, 1-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 방향족 비닐 화합물 및 카르복실산 무수물 이외에도, 각종 중합 가능한 성분을 공중합시켜도 된다. 각종 중합 가능한 성분으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(C) 공중합 수지로는, 시판품을 사용할 수도 있고, 시판품으로는,「SMA (등록 상표) EF30」(스티렌/무수 말레산 (몰비) ＝ 3, Mw ＝ 9,500),「SMA (등록 상표) EF40」(스티렌/무수 말레산 (몰비) ＝ 4, Mw ＝ 11,000),「SMA (등록 상표) EF60」(스티렌/무수 말레산 (몰비) ＝ 6, Mw ＝ 11,500),「SMA (등록 상표) EF80」(스티렌/무수 말레산 (몰비) ＝ 8, Mw ＝ 14,400) (이상, 사토머사 제조) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도,「SMA (등록 상표) EF60」,「SMA-EF80」이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물 중의 (C) 공중합 수지의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 4 ∼ 13 질량부가 더욱 바람직하다. (C) 공중합 수지의 함유량이 2 질량부 이상이면, 저유전율화의 효과가 충분히 얻어지고, 20 질량부 이하이면, (C) 공중합 수지의 분산성이 우수하고, 내열성 및 필 강도가 우수하다.
＜(D) 경화 촉진제＞
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화 반응을 촉진시키는 관점에서, 추가로, (D) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다.
(D) 경화 촉진제로는, 트리페닐포스핀 등의 유기 인계 화합물 ; 이미다졸류 및 그 유도체 ; 제 2 급 아민류, 제 3 급 아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 함질소 화합물 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 유기 과산화물 ; 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트 등의 유기 금속염 등을 들 수 있다. (D) 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 (D) 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하다.
＜(E) 무기 충전재＞
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 추가로, (E) 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다.
(E) 무기 충전재로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 마이카, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산칼슘질화규소, 질화붕소, 탤크, 탄화규소, 석영 분말, 유리 단섬유, 유리 미분말, 중공 유리 등을 들 수 있다. 유리로는, E 유리, T 유리, D 유리 등을 바람직하게 들 수 있다. (E) 무기 충전재는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도, 유전 특성, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서, 실리카가 바람직하다. 실리카로는, 예를 들어, 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 함유하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있으며, 건식법 실리카로는 또한, 제조법의 차이에 의해, 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 구상 실리카 등으로 분류된다. 이것들 중에서도, 저열팽창성 및 수지에 충전하였을 때의 유동성의 관점에서, 용융 구상 실리카가 바람직하다.
(E) 무기 충전재의 평균 입자경은, 0.1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 8 ㎛ 가 보다 바람직하다. 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면, 수지에 고충전하였을 때의 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 10 ㎛ 이하이면, 조대 입자의 혼입 확률을 저감시켜, 조대 입자에서 기인하는 불량의 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 평균 입자경이란, 입자의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 입자경에 따른 누적 도수 분포 곡선을 구하였을 때, 체적 50 ％ 에 상당하는 점의 입자경으로서, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
(E) 무기 충전재는, 커플링제로 표면 처리된 것이어도 된다. 커플링제에 의한 표면 처리의 방식은, 배합 전의 (E) 무기 충전재에 대하여 건식 또는 습식으로 표면 처리하는 방식이어도 되고, 표면 미처리의 (E) 무기 충전재를, 다른 성분에 배합하여 조성물로 한 후, 그 조성물에 실란 커플링제를 첨가하는, 이른바 인티그럴 블렌드 처리 방식이어도 된다.
커플링제로는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 (E) 무기 충전재를 함유하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 250 질량부가 보다 바람직하다. (E) 무기 충전재의 함유량이 상기 범위 내이면, 성형성 및 저열팽창성이 양호해진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 (E) 무기 충전재를 함유하는 경우, 필요에 따라, 3 개 롤, 비즈 밀, 나노마이저 등의 분산기로 처리를 실시하여, (E) 무기 충전재의 분산성을 개선하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 (A) 변성 말레이미드 수지는, 열경화성 수지로서, 단독으로 양호한 열경화성을 갖지만, 필요에 따라, 다른 열경화성 수지와 병용함으로써, 접착성, 기계 강도 등을 향상시킬 수 있다.
병용하는 열경화성 수지는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 혹은 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 성형성 및 전기 절연성의 관점에서, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지가 바람직하다.
또, 에폭시 수지를 함유함으로써 양호한 접착성을 가질 수 있는데, 그 함유량은 열경화성 수지 조성물의 고형분 중, 2 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량을 2 질량％ 이하로 함으로써, 유전 특성 및 보존 안정성을 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 임의로 공지된 유기 충전재, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 접착성 향상제 등을 함유하고 있어도 된다.
유기 충전재로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 수지 등으로 이루어지는 수지 필러, 코어 쉘 구조의 수지 필러 등을 들 수 있다.
난연제로는, 방향족 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산에스테르, 포스핀산 화합물의 금속염, 적린, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 그 유도체 등의 인계 난연제 ; 황산멜라민, 폴리인산멜라민 등의 질소계 난연제 ; 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
산화 방지제로는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로는, 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.
형광 증백제로는, 스틸벤 유도체의 형광 증백제 등을 들 수 있다.
접착성 향상제로는, 우레아실란 등의 우레아 화합물, 상기 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 프리프레그 등의 제조에 사용하기 위해, 각 성분이 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 바니시의 상태로 해도 된다.
바니시에 사용하는 유기 용매로는, 에탄올, 프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도, 용해성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔이 바람직하고, 저독성인 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔이 보다 바람직하다.
바니시의 고형분 농도는, 40 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 바니시의 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 도공성을 양호하게 유지하여, 적절한 수지 조성물 부착량의 프리프레그를 얻을 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 이루어지는 것이다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키고, 가열 등에 의해 반경화 (B 스테이지화) 시켜 제조할 수 있다.
섬유 기재로는, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 그 재질의 예로는, E 유리, S 유리, 저유전 유리, Q 유리 등의 무기물 섬유 ; 저유전 유리 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유 ; 그리고 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 섬유 기재는, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서피싱 매트 등의 형상을 갖는데, 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도, 성능 등에 따라 선택되고, 필요에 따라, 단독으로 또는 2 종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 섬유 기재의 두께는, 예를 들어, 약 0.03 ∼ 0.5 ㎜ 의 것을 사용할 수 있다. 이들 섬유 기재는, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 (開纖) 처리를 실시한 것이, 내열성, 내습성, 가공성 등의 면에서 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 예를 들어, 섬유 기재에 대한 열경화성 수지 조성물의 부착량 (프리프레그 중의 열경화성 수지 조성물의 함유량) 이 20 ∼ 90 질량％ 가 되도록, 섬유 기재에 함침시킨 후, 통상적으로 100 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 분간 가열 건조시키고, 반경화 (B 스테이지화) 시켜 얻을 수 있다.
[적층판]
본 발명의 적층판은, 본 발명의 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 것이다.
본 발명의 적층판은, 본 발명의 프리프레그를, 예를 들어, 1 ∼ 20 장 중첩시키고, 그 편면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 금속박은, 전기 절연 재료 용도에서 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
적층판을 제조할 때의 성형 조건은, 예를 들어, 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있으며, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100 ∼ 250 ℃, 압력 0.2 ∼ 10 ㎫, 가열 시간 0.1 ∼ 5 시간의 범위에서 성형할 수 있다. 또, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하고, 적층 성형하여, 적층판을 제조할 수도 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 프리프레그 또는 적층판을 사용하여 제조된 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 예를 들어, 본 발명의 적층판의 표면에 회로를 형성하여 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 적층판의 도체층을 통상적인 에칭법에 의해 배선 가공하고, 본 발명의 프리프레그를 개재하여 배선 가공한 적층판을 복수 적층하고, 가열 프레스 가공함으로써 일괄하여 다층화할 수도 있다. 그 후, 드릴 가공 또는 레이저 가공에 의한 스루홀 또는 블라인드 비아홀의 형성과, 도금 또는 도전성 페이스트에 의한 층간 배선의 형성을 거쳐 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
[고속 통신 대응 모듈]
본 발명의 고속 통신 대응 모듈은, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조되는 고속 통신 대응 모듈이다.
본 발명의 고속 통신 대응 모듈은, 예를 들어, 본 발명의 프린트 배선판에 반도체 칩 등을 실장하여 이루어지는 통신 모듈 등이며, 특히 와이어리스 통신 기기, 네트워크 인프라 기기 등의 고주파역의 신호를 이용하고, 정보 통신량 및 속도가 큰 용도에 바람직하다.
실시예
다음으로, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
또한, 각 예에서 얻어진 열경화성 수지 조성물 및 구리 피복 적층판에 대해 이하의 평가를 실시하였다.
(1) 유리 전이 온도 (Tg)
구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 동박을 제거한 가로 세로 5 ㎜ 의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 상품명 : Q400) 를 사용하여 압축법으로 열기계 분석을 실시하였다. 평가 기판을 상기 장치에 X 방향으로 장착 후, 하중 5 g, 승온 속도 10 ℃/분의 측정 조건에서 연속하여 2 회 측정하였다. 2 회째의 측정에 있어서의 열팽창 곡선의 상이한 접선의 교점으로 나타내는 점을 구하고, 이것을 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
(2) 열팽창률
구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 동박을 제거한 가로 세로 5 ㎜ 의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 상품명 : Q400) 를 사용하여 압축법으로 열기계 분석을 실시하였다. 평가 기판을 상기 장치에 X 방향으로 장착 후, 하중 5 g, 승온 속도 10 ℃/분의 측정 조건에서 연속하여 2 회 측정하였다. 2 회째의 측정에 있어서의 30 ℃ 에서 100 ℃ 까지의 평균 열팽창률을 산출하고, 이것을 열팽창률의 값으로 하였다.
(3) 유전 특성 (비유전율 및 유전 정접)
구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 동박을 제거한 100 ㎜ × 2 ㎜ 의 평가 기판을 제조하고, 공동 공진기 장치 (주식회사 칸토 전자 응용 개발 제조) 를 사용하여, 주파수 10 ㎓ 에서의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
(4) 구리 부착 땜납 내열성
구리 피복 적층판을 가로 세로 25 ㎜ 의 크기로 잘라낸 평가 기판을 제조하고, 그 평가 기판을 온도 288 ℃ 의 땜납욕에 최대로 60 분간 플로트하면서, 외관을 관찰함으로써, 팽창이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 평가 결과는, 60 분간 플로트한 시점에서 팽창이 확인되지 않은 것을「＞ 60」으로 하여 표 1 에 기재하였다.
(5) 흡수 반구리 부착 땜납 내열성
구리 피복 적층판을 가로 세로 50 ㎜ 의 크기로 절단하고, 일방의 표면만 반면 (半面) 구리를 남기고, 타방의 표면에 대해서는 구리 에칭액에 침지시켜 전면 구리를 제거함으로써 가로 세로 50 ㎜ 의 반구리 부착 평가 기판을 제조하였다. 프레셔 쿠커 테스트 (PCT) 용 장치 (주식회사 히라야마 제작소 제조) (조건 : 121 ℃, 2.2 기압) 중에서 5 시간 처리한 후의 반구리 부착 평가 기판을, 288 ℃ 의 땜납욕에 각각 20 초간 침지 후, 외관을 육안으로 관찰함으로써 흡수 반구리 부착 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과는, 팽창이 확인되지 않은 것을「A」, 팽창이 확인된 것을「B」로 하여 표 1 에 기재하였다.
(6) 도공 후 프리프레그 외관
제조한 바니시를 유리 클로스에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킬 수 있었던 프리프레그의 외관에 균열이 발생하였는지를 관찰하였다. 균열은 명확한 요철 1 ㎜ 폭 이상의 유무로 판단하였다. 평가 결과는, 균열이 확인되지 않은 것을「A」, 균열이 관찰된 것을「B」로 하여 표 1 에 기재하였다.
(7) 프리프레그 가루 떨어짐성
프리프레그를 가로 세로 250 ㎜ 사이즈로 잘라내고, 대각선이 중첩되도록 180°로 절곡시켰다가 원래로 되돌렸다. 평가 결과는, 본 작업에 있어서 수지 가루 떨어짐이 육안으로 관찰되지 않은 것을「A」, 수지 가루 떨어짐이 육안으로 관찰된 것을「B」로 하여 표 1 에 기재하였다.
제조예 1 :〔변성 말레이미드 수지 (A-1) 의 제조〕
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관이 형성된 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 양 말단 디아민 변성 실록산 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : X-22-161A) 15.9 g 과, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명 : KAYAHARD (등록 상표) A-A) 28.6 g 과, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 (케이·아이 화성 주식회사 제조, 상품명 : BMI) 280.5 g 과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200.0 g 을 넣고, 126 ℃ 에서 환류시키면서 5 시간 반응시켜 변성 말레이미드 수지 (A-1) 의 용액을 얻었다.
제조예 2 :〔변성 말레이미드 수지 (A-2) 의 제조〕
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관이 형성된 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 양 말단 디아민 변성 실록산 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : X-22-161B) 14.4 g 과, 2 2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (와카야마 정화 공업 주식회사 제조, 상품명 : BAPP) 56.9 g 과, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 (케이·아이 화성 주식회사 제조, 상품명 : BMI) 253.7 g 과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200.0 g 을 넣고, 126 ℃ 에서 환류시키면서 5 시간 반응시켜 변성 말레이미드 수지 (A-2) 의 용액을 얻었다.
제조예 3 :〔변성 말레이미드 수지 (A-3) 의 제조〕
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관이 형성된 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 양 말단 디아민 변성 실록산 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : X-22-161B) 15.6 g 과, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명 : KAYAHARD (등록 상표) A-A) 21.8 g 과, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 (다이와 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 : BMI-4000) 274.2 g 과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200.0 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 변성 말레이미드 수지 (A-3) 의 용액을 얻었다.
제조예 4 :〔변성 말레이미드 수지 (A-4) 의 제조〕
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관이 형성된 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 양 말단 디아민 변성 실록산 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : X-22-161A) 16.6 g 과, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (와카야마 정화 공업 주식회사 제조, 상품명 : BAPP) 25.5 g 과, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 (다이와 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 : BMI-4000) 292.6 g 과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200.0 g 을 넣고, 126 ℃ 에서 환류시키면서 6 시간 반응시켜 변성 말레이미드 수지 (A-4) 의 용액을 얻었다.
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 5
표 1 에 나타내는 배합 비율 (표 중의 수치는 고형분의 질량부이고, 용액 (유기 용매를 제외한다) 또는 분산액인 경우에는 고형분 환산량이다) 에 따라 조성물을 배합 및 혼합하고, 용매에 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 사용하여 고형분 농도 65 질량％ 의 바니시를 제조하였다.
다음으로, 이 바니시를 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 클로스 (닛토 방적 주식회사 제조) 에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 열경화성 수지 조성물의 함유량이 46 질량％ 인 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 4 장 중첩시키고, 12 ㎛ 의 전해 동박을 상하로 배치하고, 압력 2.5 ㎫, 온도 200 ℃ 에서 90 분간 프레스를 실시하여, 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
배합에 사용한 각 성분에 대해 이하에 나타낸다.
[(A) 변성 말레이미드 수지]
변성 말레이미드 수지 (A-1) : 제조예 1 에서 조제한 변성 말레이미드 수지 (A-1)
변성 말레이미드 수지 (A-2) : 제조예 2 에서 조제한 변성 말레이미드 수지 (A-2)
변성 말레이미드 수지 (A-3) : 제조예 3 에서 조제한 변성 말레이미드 수지 (A-3)
변성 말레이미드 수지 (A-4) : 제조예 4 에서 조제한 변성 말레이미드 수지 (A-4)
[(B) 열가소성 엘라스토머]
· 터프텍 H1051 : 수첨 스티렌-부타디엔 공중합 수지 (스티렌량 : 42 질량％) (아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제조)
· 터프텍 H1053 : 수첨 스티렌-부타디엔 공중합 수지 (스티렌량 : 29 질량％) (아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제조)
· 터프텍 M1913 : 카르복실산 변성 수첨 스티렌-부타디엔 공중합 수지 (스티렌량 : 30 질량％) (아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제조)
· 셉톤 2002 : 수첨 스티렌-이소프렌 공중합 수지 (스티렌량 : 30 질량％) (주식회사 쿠라레 제조)
· 셉톤 HG252 : 수산기 변성 수첨 스티렌-이소프렌 공중합 수지 (스티렌량 : 28 질량％) (주식회사 쿠라레 제조)
· 셉톤 2063 : 수첨 스티렌-이소프렌 공중합 수지 (스티렌량 : 13 질량％) (주식회사 쿠라레 제조)
· 터프텍 H1043 : 수첨 스티렌-부타디엔 공중합 수지 (스티렌량 : 67 질량％) (아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제조)
[(C) 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위를 함유하는 공중합 수지]
· SMA-EF80 : 스티렌과 무수 말레산의 공중합체 (스티렌/무수 말레산 (몰비) ＝ 8) (사토머사 제조)
· SMA-EF40 : 스티렌과 무수 말레산의 공중합체 (스티렌/무수 말레산 (몰비) ＝ 4) (사토머사 제조)
[(D) 경화 촉진제]
· TPP-MK : 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트 (홋코 화학 공업 주식회사 제조)
· 퍼부틸-P : α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 (니치유 주식회사 제조)
· 2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조)
· 2E4MZ-A : 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조)
[(E) 무기 충전재]
· SC2050-KNK : 페닐아미노실란으로 표면 처리된 구상 용융 실리카 (주식회사 아드마텍스 제조, 평균 입자경 : 0.5 ㎛)
Figure pct00016
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 에서 얻어진 적층판은, 유리 전이 온도, 열팽창률, 유전 특성, 구리 부착 땜납 내열성, 흡수 반구리 부착 땜납 내열성의 전부가 우수하다. 한편, 비교예 1 ∼ 5 는, 유전 특성 또는 흡수 반구리 부착 땜납 내열성 중 어느 특성이 떨어졌다.
또한, 표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 적층판은, 유리 전이 온도, 열팽창률, 유전 특성, 구리 부착 땜납 내열성, 흡수 반구리 부착 땜납 내열성에 추가하여, 도공 후 프리프레그 외관, 프리프레그 가루 떨어짐성에 대해서도 우수하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 프린트 배선판은, 고유리 전이 온도, 저열팽창성, 저유전 특성, 고내열성을 갖기 때문에, 고집적화된 반도체 패키지 및 고속 통신에 대응한 전자 기기용 프린트 배선판으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. (A) 1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 과, 1 분자 중에 적어도 2 개의 1 급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (a2) 의 부가 반응물과,
    (B) 열가소성 엘라스토머와,
    (C) 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위를 함유하는 공중합 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위가, 하기 일반식 (C-1) 로 나타내고, 상기 카르복실산 무수물 유래의 구조 단위가, 하기 일반식 (C-2) 로 나타내는 무수 말레산 유래의 구조 단위인, 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    (식 중, RC1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, RC2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분으로서, 상기 일반식 (C-1) 중의 RC1 이 수소 원자, x 가 0 이고, 또한 상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 구조 단위와 상기 일반식 (C-2) 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율 [(C-1)/(C-2)] (몰비) 이 5 ∼ 10 인 공중합 수지를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 4 ∼ 20 질량부이고, 상기 (C) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 20 질량부인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a2) 성분이, 말단에 아미노기를 갖는 변성 실록산을 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머이고, 그 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중의 스티렌 유래의 구조 단위의 함유량이, 20 ∼ 60 질량％ 인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (D) 경화 촉진제를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (E) 무기 충전재를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
  10. 제 9 항에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 적층판.
  11. 제 9 항에 기재된 프리프레그 또는 제 10 항에 기재된 적층판을 사용하여 제조되는 프린트 배선판.
  12. 제 11 항에 기재된 프린트 배선판을 사용하여 제조되는 고속 통신 대응 모듈.
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