JP7371628B2 - 銅箔の処理方法、銅箔、積層体、銅張積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール - Google Patents
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Description
この問題を解決すべく、近年は、導電層の表面粗さを小さくしたまま、その上に積層される樹脂との密着性を十分なものとする「フラットボンド処理」が利用されている(特許文献1参照)。フラットボンド処理は、導電層上に導電層と密着性の高いスズ層又はスズ合金層を形成し、さらにカップリング処理を行うことによってカップリング剤層を形成することで、導電層の表面を粗化することなく、樹脂層との密着性を高めることができる処理である。
[1]銅箔の表面に、スズ層又はスズ合金層を形成する工程(1)、
前記スズ層又はスズ合金層の表面に存在するスズを酸化スズに変換する工程(2)、
前記酸化スズに対してカップリング処理をする工程(3)、
を有する、銅箔の処理方法。
[2]前記スズ合金層が、スズ及びニッケルを含有する合金層である、上記[1]に記載の銅箔の処理方法。
[3]前記工程(2)において、前記スズが加熱処理又は空気酸化によって酸化スズに変換される、上記[1]又は[2]に記載の銅箔の処理方法。
[4]前記加熱処理の温度が35~200℃である、上記[3]に記載の銅箔の処理方法。
[5]前記工程(1)において、前記銅箔が回路形成されたものである、上記[1]~[4]のいずれかに記載の銅箔の処理方法。
[6]前記工程(1)を経た後の、前記スズ層又は前記スズ合金層側の銅箔の面の表面粗さ(Rz)が0.2~2.0μmである、上記[1]~[5]のいずれかに記載の銅箔の処理方法。
[7]銅箔に、上記[1]~[6]のいずれかに記載の銅箔の処理方法を施すことによって得られる銅箔。
[8]銅箔上にスズ層又はスズ合金層を有し、前記スズ層又は前記スズ合金層における銅箔とは反対側の面に酸化スズ皮膜を有し、前記酸化スズ皮膜上にカップリング剤層を有する積層体。
[9]前記スズ層又はスズ合金層の厚みが0.01~1.0μmである、上記[8]に記載の積層体。
[10]前記カップリング剤層上にpHが3.0~5.0の酸性樹脂層又は該酸性樹脂層を含有するプリプレグを有する、上記[8]又は[9]に記載の積層体。
[11]前記スズ層又は前記スズ合金層側の前記銅箔の面の表面粗さ(Rz)が0.2~2.0μmである、上記[8]~[10]のいずれかに記載の積層体。
[12]上記[8]~[11]のいずれかに記載の積層体の少なくとも一方の表面に銅箔を有する、銅張積層板。
[13]上記[12]に記載の銅張積層板に回路加工してなるプリント配線板。
[14]上記[13]に記載のプリント配線板を用いて製造される高速通信対応モジュール。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
また、本明細書において、「固形分」とは、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分を指し、樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは25℃を指す。
本明細書において、「樹脂成分」とは、無機充填材を除く、樹脂又は樹脂の製造に使用される成分であり、具体的には、後述する樹脂組成物が含有する成分のうち、無機充填材を除く成分のことである。
本発明の銅箔の処理方法は、
銅箔の表面に、スズ層又はスズ合金層を形成する工程(1)、
前記スズ層又はスズ合金層の表面に存在するスズを酸化スズに変換する工程(2)、
前記酸化スズに対してカップリング処理をする工程(3)、
を有する、銅箔の処理方法である。
本発明の銅箔の処理方法により、銅箔上に積層する樹脂層の樹脂の種類(又は樹脂組成物の種類)に因らずに、リフロー工程を経た後でも当該樹脂層の剥離が生じにくくなる。特に、上記工程(2)を経ることによって当該効果が発現する。なお、一般的に、銅箔の表面にスズ層又はスズ合金層を形成する工程[前記工程(1)]とカップリング処理をする工程[前記工程(3)]とを併せて、フラットボンド処理工程と称されることがある。
以下、各工程について詳述する。
工程(1)は、銅箔の表面に、スズ層又はスズ合金層を形成する工程である。本発明では、該銅箔は回路形成されたものであってもよく、また、回路形成されたものであることが好ましい。本発明では、銅箔が回路形成されたものであっても単に銅箔と称することがあるため、その場合は「銅箔」を「回路」へ読み替えることができる。なお、銅箔が回路形成されている場合は、銅箔の表面のみならず、回路と回路の間にもスズ層又はスズ合金層が形成されることとなる。
スズ層又はスズ合金層は銅箔との親和性が高い。そのため、銅箔の表面の粗化を行わずに、銅箔とスズ層又はスズ合金層との密着性を確保することができる。ゆえに、銅箔の表面粗さは小さく維持され、例えば、前記スズ層又は前記スズ合金層側の銅箔の面の表面粗さ(Rz)は、0.2~2.0μmとすることができ、0.5~2.0μmとすることもでき、1.0~1.8μmとすることもできる。
ここで、本明細書において、銅箔の「表面粗さ」は十点平均表面粗さ(Rz)のことであり、JIS B0601(1994年)に準じて測定した値である。
銅箔の表面に形成するスズ層又はスズ合金層はいずれであってもよいが、スズがイオン化して銅箔内へ拡散することを抑制する観点から、スズ合金層であることが好ましい。スズ合金層は、スズ及びニッケルを含有する合金層であることが好ましく、スズ、銅及びニッケルを含有する合金層であることがより好ましい。
工程(2)は、前記スズ層又はスズ合金層の表面に存在するスズを酸化スズに変換する工程である。酸化スズとしては、特に制限されるものではないが、酸化スズ(II)[SnO]及び酸化スズ(IV)[SnO2]からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
前記方法(a)において、加熱温度としては特に制限されるものではないが、前記スズ層又は前記スズ合金層の表面の酸化を促進する温度であることが好ましく、例えば、好ましくは35~200℃、より好ましくは35~160℃、さらに好ましくは60~140℃、特に好ましくは80~135℃、最も好ましくは100~135℃である。加熱温度がこの範囲であると、リフロー工程を経た後における樹脂層の剥離の抑制効果が大きい。
加熱時間に特に制限はないが、前記スズ層又は前記スズ合金層の表面の酸化を十分に行う観点から、好ましくは5秒~60分、より好ましくは10秒~40分、さらに好ましくは1分~40分、特に好ましくは5分~35分である。
加熱処理は1回実施すればよいが、必要に応じて2回以上実施してもよい。
前記方法(a)において、加熱手段に特に制限はなく、例えば、ヒーター、温浴等を用いることができる。
当該工程(2)によって本発明の効果が発現する推定メカニズムについて、図1を用いて説明する。工程(2)によって、銅箔1上の前記スズ層又は前記スズ合金層2の表面に酸化スズ皮膜3が形成されると(図1(a)参照)、該酸化スズ皮膜3と、工程(3)で実施するカップリング処理に使用されるカップリング剤との親和性が高いためにカップリング剤層4が十分に形成され、図1(b)が示すようにpHが3.0~5.0の酸性樹脂層5による酸化作用6が抑制され、その結果、図1(c)が示すように、リフロー処理後も剥離が生じないという本発明の効果につながったものと推察する。
一方、当該工程(2)を経ずに工程(3)を行うと(図2参照)、図2(a)が示すように、銅箔1上のスズ層又は前記スズ合金層2上へのカップリング剤層4の形成は必ずしも十分なものとはならず、カップリング剤層4上にpHが3.0~5.0の酸性樹脂層5を設ける場合、図2(b)が示すように、前記酸性樹脂層5による酸化作用6によって前記スズ層又は前記スズ合金層2からスズイオン(Sn+)が形成され、該スズイオンが前記酸性樹脂層5へ移行することが原因で、図2(c)が示すように、スズ層又は前記スズ合金層2と前記酸性樹脂層5との密着性が低下した部位7ができ、これが剥離の原因になるものと推察する。
前記工程(2)で形成した酸化スズ(酸化スズ皮膜)に対してカップリング処理をする工程である。カップリング処理により、カップリング剤層が形成される。カップリング処理に使用されるカップリング剤としては、公知のフラットボンド処理工程で使用されるカップリング剤を用いることができる。カップリング剤層は酸化スズ皮膜との密着性が高く、且つ、樹脂層との密着性にも優れる。
カップリング剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシランカップリング剤であり、シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、スチレンシラン系カップリング剤等が挙げられる。
カップリング処理は、カップリング剤に浸漬するか、又はカップリング剤を用いてシャワーリングを行うこと等によって実施できる。
本発明は、銅箔上にスズ層又はスズ合金層を有し、前記スズ層又は前記スズ合金層における銅箔とは反対側の面に酸化スズ皮膜を有し、前記酸化スズ皮膜上にカップリング剤層を有する積層体も提供する。銅箔、スズ層、スズ合金層、酸化スズ皮膜及びカップリング剤層については前記説明のとおりである。本発明の当該積層体は、前述した本発明の銅箔の処理方法によって銅箔を処理することによって製造することができる。
本発明の積層体は、前記カップリング剤層上に樹脂層(プリプレグであってもよい。)を有していてもよく、特に、前記樹脂層がpH3.0~5.0の酸性樹脂層であってもよい点で有利である。本発明の積層体は、カップリング剤層上に有する樹脂層がpH3.0~5.0の酸性樹脂層であっても、リフロー工程後の樹脂層の剥離が生じにくい。ここで、樹脂層のpHは、基板を130℃で200時間保管して得られた抽出液をpHメータによって測定した値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
前記樹脂層は、樹脂組成物から形成される樹脂フィルム又は樹脂組成物を含有してなるプリプレグを用いて製造することができる。
前記樹脂フィルム及び前記プリプレグが含有する樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂組成物が好ましい。該熱硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂を含有していれば特に制限はない。以下、「樹脂組成物」は「熱硬化性樹脂組成物」へと読み替えることができる。
熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁材料として使用される公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。例えば、ポリフェニレンエーテル誘導体、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、ポリマレイミド化合物及び変性マレイミド化合物[(1)ポリマレイミド化合物とモノアミン化合物との付加反応物、(2)ポリマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物(重合物)、(3)ポリマレイミド化合物とモノアミン化合物とジアミン化合物との付加反応物(重合物)等]などが挙げられる。
特に、樹脂組成物がpH3.0~5.0の酸性の樹脂組成物となる例としては、特に制限されるものではないが、前記ポリマレイミド化合物及び前記変性マレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも1種と共に、硬化促進剤として後述の有機リン系化合物を含有させた場合等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。例えば、前記ポリフェニレンエーテル誘導体と、前記ポリマレイミド化合物及び前記変性マレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、を併用する態様等が挙げられる。さらに、前記ポリフェニレンエーテル誘導体と前記イソシアネート樹脂とを併用する態様、前記ポリフェニレンエーテル誘導体と前記エポキシ樹脂とを併用する態様等も挙げられる。
なお、前記変性マレイミド化合物としては、いずれの場合も、ポリマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物(重合物)が好ましい。
樹脂組成物が含有し得る成分としては、前記熱硬化性樹脂以外にも、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、無機充填材、共重合樹脂、硬化促進剤、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種を含有していてもよい。
前記ポリフェニレンエーテル誘導体としては、少なくとも1個のN-置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体が好ましい。ポリフェニレンエーテル誘導体が少なくとも1個のN-置換マレイミド構造含有基を有することにより、優れた高周波特性、銅箔との高接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張率及び高難燃性を有する樹脂組成物となる傾向がある。ここで、本明細書でいう熱膨張率は、線膨張率とも呼ばれる値である。また、N-置換マレイミド構造含有基はN-置換マレイミド基を含有していれば特に限定されない。
(式中、R1は各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。xは0~4の整数である。)
以上の中でも、R1としては炭素数1~5の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
(式中、R2は各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。yは0~4の整数である。A1は有機基であり、好ましくは後述する一般式(II)、(III)、(IV)又は(V)で表される基である。)
R3が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、R1の場合と同様に説明される。
(式中、R4及びR5は各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A2は炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式(III-1)で表される基である。q及びrは各々独立に0~4の整数である。)
A2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基であることが好ましい。
(式中、R6及びR7は各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A3は炭素数1~5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。s及びtは各々独立に0~4の整数である。)
A3としては、上記選択肢の中でも、炭素数2~5のアルキリデン基が好ましい。
(式中、nは0~10の整数である。)
uは1~8の整数であり、1~3の整数であることが好ましく、1であることが好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の数平均分子量の測定方法により求めた値である。
前記変性マレイミド化合物としては、(1)ポリマレイミド化合物とモノアミン化合物との付加反応物、(2)ポリマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物(重合物)、(3)ポリマレイミド化合物とモノアミン化合物とジアミン化合物との付加反応物(重合物)が好ましく挙げられるが、これらの中でも、耐熱性及び信頼性の観点から、(2)ポリマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物が好ましい。
ポリマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物としては、1分子中に少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b1)と、1分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有するアミン化合物(b2)との付加反応物が好ましい。
1分子中に少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b1)(以下、「(b1)成分」ともいう)は、1分子中に少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有している構造であれば、特に限定はされないが、1分子中に2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式(b1-1)で表される化合物がより好ましい。
(式中、RB2は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基ある。XB2は、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式(b1-3’)で表される基である。q1は、各々独立に、0~4の整数である。)
(式中、RB3は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。XB3は、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。r1は、各々独立に、0~4の整数である。)
XB2が表す炭素数1~5のアルキレン基としては、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。
XB2が表す炭素数2~5のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
XB2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基であることが好ましい。
XB3が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基としては、XB2が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
XB3としては、上記選択肢の中でも、炭素数2~5のアルキリデン基であることが好ましい。
前記一般式(b1-5)中、RB4が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式(b1-2)中のRB1の場合と同じものが挙げられる。
これらの中でも、溶媒への溶解性が優れる観点から、フェノキシ基を有するマレイミド化合物が好ましく、反応率が高く、より高耐熱性化できる観点から、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましい。
1分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有するアミン化合物(b2)(以下、「(b2)成分」ともいう)は、1分子中に2個の1級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式(b2-1)で表される化合物がより好ましい。
(式中、RB6は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。YB2は、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、下記一般式(b2-3’)で表される基又は下記一般式(b2-3'')で表される基である。q2は、各々独立に、0~4の整数である。)
(式中、RB7は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。YB3は、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。s1は、各々独立に、0~4の整数である。)
YB2が表す炭素数1~5のアルキレン基としては、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。
YB2が表す炭素数2~5のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
前記一般式(b2-3’)中、YB3が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基としては、YB2が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
前記一般式(b2-3'')中、YB4及びYB6が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基としては、YB2が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。それらの中でも、炭素数2~5のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。YB4とYB6は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
前記一般式(b2-3'')中、YB5が表す環形成炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基等のフェニレン基;ナフチレン基;ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が好ましい。
RB8が表す置換フェニル基における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基が好ましい。該アルキル基としては、RB8が表すアルキル基と同様のものが挙げられる。
RB9が表す2価の有機基としては、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、-O-又はこれらが組み合わされた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1~5のアルキレン基が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の環形成炭素数6~12のアリーレン基が挙げられる。
m2は、1~100の整数であり、好ましくは2~50の整数、より好ましくは3~40の整数、さらに好ましくは5~30の整数、さらに好ましくは7~30の整数であり、12~30の整数であってもよいし、15~30の整数であってもよい。
また、低熱膨張性の観点からは、末端にアミノ基を有する変性シロキサンが好ましい。末端にアミノ基を有する変性シロキサンは、市販品を用いてもよく、市販品としては、両末端にアミノ基を有する、「X-22-161A」(官能基当量800g/mol)、「X-22-161B」(官能基当量1,500g/mol)(以上、信越化学工業株式会社製)、「BY16-853U」(官能基当量460g/mol)(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)、「XF42-C5379」(官能基当量750g/mol)(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
(b2)成分として、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物と、を併用する場合、その質量比〔末端にアミノ基を有する変性シロキサン/末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物〕は、3/97~90/10が好ましく、10/90~80/20がより好ましく、20/80~70/30がさらに好ましい。
前記シアネート樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エタン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、α,α’-ビス(4-シアナトフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネート化合物、フェノールノボラック型シアネート化合物、クレゾールノボラック型シアネート化合物等が挙げられる。シアネート樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造コストの観点、並びに高周波特性及びその他特性の総合バランスの観点から、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンを用いることが好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂を選択してもよい。
前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム窒化ケイ素、窒化ホウ素、タルク、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Eガラス、Tガラス、Dガラス等が好ましく挙げられる。無機充填材は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
樹脂組成物は、硬化反応を促進する観点から、硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム テトラ-p-トリルボレート、トリフェニルホスフィン-トリフェニルボラン等の有機リン系化合物;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール(ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2-エチル-4-メチルイミダゾールの付加反応物)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンのイソシアヌル酸付加物等の、イミダゾール類及びその誘導体;第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等の含窒素化合物;ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ビス(1-フェニル-1-メチルエチル)パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物;ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩などが挙げられる。硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、0.1~15質量部が好ましく、0.3~13質量部がより好ましく、2~13質量部がさらに好ましい。
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂等からなる樹脂フィラー、コアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸化合物の金属塩、赤リン、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド及びその誘導体等のリン系難燃剤;硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン等の窒素系難燃剤;三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。
前記プリプレグは、前記樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。
プリプレグは、本発明の樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化(Bステージ化)して製造することができる。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Eガラス、Sガラス、低誘電ガラス、Qガラス等の無機物繊維;低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維;並びにそれらの混合物などが挙げられる。
本発明の銅張積層板は、本発明の積層体に前記樹脂層又は前記プリプレグを介して銅箔を配置した構成で積層成形することで得られるものである。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の成形条件を適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度100~250℃、圧力0.2~10MPa、加熱時間0.1~5時間の範囲で成形することができる。
本発明のプリント配線板は、本発明の銅張積層板に回路加工してなるものである。銅張積層板の銅箔を通常のエッチング法によって配線加工し、プリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
本発明の高速通信対応モジュールは、本発明のプリント配線板を用いて製造される高速通信対応モジュールである。
本発明の高速通信対応モジュールは、例えば、本発明のプリント配線板に半導体チップ等を実装してなる通信モジュール等であり、特にワイヤレス通信機器、ネットワークインフラ機器等の高周波域の信号を利用し、情報通信量及び速度が大きい用途に好適である。
下記手順、表1の配合量に従って、ポリフェニレンエーテル誘導体を製造した。
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積2Lのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約16,000のポリフェニレンエーテル及びp-アミノフェノールを投入し、90℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びナフテン酸マンガンを添加し、溶液温度90℃で4時間反応させた後、70℃に冷却して分子末端に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物(a)を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定を行ったところ、p-アミノフェノールに由来するピークが消失し、かつ前記ポリフェニレンエーテル化合物(a)の数平均分子量は約9,200であった。また少量取り出した反応溶液をメタノール/ベンゼン混合溶媒(混合質量比:1/1)に滴下し、再沈殿させて精製した固形分(反応生成物)のFT-IR測定を行ったところ、3,400cm-1付近の第一級アミノ基由来ピークの出現が確認された。
<装置>
ポンプ:L-6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
検出器:L-3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラムオーブン:L-655A-52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラム:ガードカラム;TSK Guardcolumn HHR-L+カラム;TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[すべて東ソー株式会社製、商品名]
カラムサイズ:6.0×40mm(ガードカラム)、7.8×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分
測定温度:40℃
製造例A-1において、各原料及び配合量を表1に示すとおりに変更した以外は、製造例A-1と同様にして、ポリフェニレンエーテル誘導体(A-2)~(A-3)を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体(A-2)~(A-3)の数平均分子量を表1に示す。
[1]ポリフェニレンエーテル(1)
・PPO640:ポリフェニレンエーテル、数平均分子量=約16,000、商品名(SABICイノベーティブプラスチックス社製)
[2]アミノフェノール化合物(2)
・p-アミノフェノール
[3]ビスマレイミド化合物(3)
・3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド
・2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン
・1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン
[4]反応触媒
・t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート
・ナフテン酸マンガン
[5]有機溶媒
・トルエン
・プロピレングリコールモノメチルエーテル
下記手順、表2の配合量に従って、熱硬化性樹脂である変性マレイミド化合物(B-1)~(B-3)及びフェノール変性シアネートプレポリマー(C-1)を製造した。
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積1Lのガラス製フラスコ容器に、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、液温を120℃に保ったまま、撹拌しながら3時間反応させた後、冷却してから200メッシュフィルターを通して濾過することにより、変性マレイミド化合物(B-1)を製造した。
製造例B-1において、各原料及びその配合量を表2に示すとおりに変更した以外は、製造例B-1と同様にして、変性マレイミド化合物(B-2)~(B-3)を製造した。
温度計、還流冷却管、攪拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積1Lのガラス製フラスコ容器に、トルエン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、p-(α-クミル)フェノールを投入し、溶解したことを目視で確認した後に、液温を110℃に保ったまま、攪拌しながら反応触媒としてナフテン酸マンガンを投入して3時間反応させた。その後、冷却してから200メッシュフィルターを通して濾過することにより、フェノール変性シアネートプレポリマー(C-1)を製造した。
(1)ポリマレイミド化合物
・3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド
・2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン
(2)芳香族ジアミン化合物
・2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン
・4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン
・4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン
(3)シアネート樹脂
・BADCy:Primaset(登録商標)BADCy、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン(ロンザ社製)
(4)モノフェノール化合物
・p-(α-クミル)フェノール
(5)反応触媒
・ナフテン酸マンガン
(6)有機溶媒
・トルエン
・プロピレングリコールモノメチルエーテル
(樹脂組成物の調製)
表3~6に記載の各成分を表3~6に記載の配合量(単位:質量部)に従って室温又は50~80℃で加熱しながら攪拌及び混合して、固形分濃度55~60質量%の樹脂組成物を調製した。
ここで、無機充填材の配合量としては、通常、樹脂組成物(無機充填材を除く)の密度が1.20~1.25g/cm3であり、用いた無機充填材の密度が2.2~3.01g/cm3であることから、無機充填材を樹脂組成物(無機充填材を除く)156質量部に対して109質量部配合した場合、21~27体積%程度となる。
なお、前記製造例にて用いた原料及び中間生成物は極微量であるか失活しており、樹脂組成物中に残存していたとしても無視できる。
(プリプレグの製造)
上記のようにして調製した各樹脂組成物を、厚さ0.1mmのガラス布(Eガラス、日東紡績株式会社製)に塗工した後、160℃で7分間加熱乾燥して、樹脂含有量(樹脂分)約54質量%のプリプレグを作製した。
厚さ35μmのロープロファイル銅箔「FV-WS」[商品名、M面(マット面)の表面粗さ(Rz):1.5μm、古河電気工業株式会社製]のS面(シャイニー面)に、フラットボンド処理の第一工程であるスズ系処理を施す[工程(1)]ことによって、厚み0.05~0.1μmのスズ合金層を形成した。
その後、スズ合金層が形成された銅箔をヒーターによって120℃で20分加熱処理をした[工程(2)]。
さらに、形成されたスズ合金層に、フラットボンド処理の第二工程であるカップリング処理を行った[工程(3)]。このようにして銅箔の処理がなされた銅箔2枚の間に、前記プリプレグを6枚重ねたものを配置し、温度230℃、圧力3.9MPa、時間180分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板を作製した。この両面銅張積層板を「常態の両面銅張積層板」と称する。
また、こうして得られた常態の両面銅張積層板を、基板温度が最大260℃になるよう恒温槽に300秒かけて通過させる操作を6回行った。当該処理後の銅張積層板を、「260℃リフロー6回処理後の両面銅張積層板」と称する。
以上のようにして得られた両面銅張積層板を用いて、後述の方法に従って各測定及び評価を行った。結果を表3及び4に示す。
実施例1~21において、工程(2)を実施しなかったこと以外は同様にして、両面銅張積層板を作製した。次いで、得られた両面銅張積層板を、基板温度が最大260℃になるよう恒温槽に300秒かけて通過させる操作を6回行い、260℃リフロー6回処理後の両面銅張積層板を作製した。
以上のようにして得られた両面銅張積層板を用いて、後述の方法に従って各測定及び評価を行った。結果を表5及び6に示す。
(1)樹脂組成物のpHの分析
各例で作製した常態の両面銅張積層板の両面の銅箔をエッチングした40×30mmサイズの試験片を用いて、超純水50mlと共にテフロン(登録商標)容器Aに入れた。一方で、別のテフロン容器Bに超純水50mlのみを入れたものも用意した。
それぞれのテフロン容器A及びBにテフロンの蓋をしてテフロン容器を密閉した後、これらのテフロン容器A及びBを専用のステンレス製容器に収納した。その状態で、130℃に設定した乾燥機の中で200時間保管した。試験片と超純水を入れて加熱処理した液を抽出液、超純水のみを加熱処理した液を対照液とし、それぞれのpHを測定した。対照液のpHは7であった。抽出液のpHについては表3~6に示す。
各例で作製した常態の両面銅張積層板又は260℃リフロー6回処理後の両面銅張積層板を用いて、JIS C6481(1996年)「5.7 引きはがし強さ」に準拠して、ピール強度を測定した。
上記(2)ピール強度の測定によって銅箔を引き剥がした後のプリプレグの表面を走査型電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分光法(SEM/EDX)で観察し、銅箔を引き剥がした後のプリプレグの表面へのスズ付着量(単位:質量%)を測定した。スズ付着量が多い場合、スズ合金層中のスズがプリプレグ中の樹脂組成物へ移行したと考えられ、その分、樹脂層の剥離が生じ易い状態にあるといえる。
実施例1で得た260℃リフロー6回処理後の両面銅張積層板の中心部分から1cm角のサンプルを切り出し、X線光電子分光法(XPS)を用いて下記測定条件にて導体表面の元素定量分析を行った。結果を表7に示す。
(XPS測定条件)
装置 :VersaProbe2(アルバック・ファイ製)
X線源 :Al-Kα線
検出角度:45°
(熱硬化性樹脂)
(1)ポリフェニレンエーテル誘導体
・A-1:製造例A-1で得たポリフェニレンエーテル誘導体(A-1)を、適宜、有機溶媒の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・A-2:製造例A-2で得たポリフェニレンエーテル誘導体(A-2)を、適宜、有機溶媒の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・A-3:製造例A-3で得たポリフェニレンエーテル誘導体(A-3)を、適宜、有機溶媒の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
(2)変性マレイミド化合物
・B-1:製造例B-1で得た変性マレイミド化合物(B-1)を、適宜、有機溶媒の除去、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・B-2:製造例B-2で得た変性マレイミド化合物(B-2)を、適宜、有機溶媒の除去、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・B-3:製造例B-3で得た変性マレイミド化合物(B-3)を、適宜、有機溶媒の除去、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
(3)シアネート樹脂
・C-1:製造例C-1で得たフェノール変性シアネートプレポリマー(C-1)を、適宜、有機溶媒の除去、又はトルエンの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
(4)エポキシ樹脂
・NC-7000L:ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、商品名(日本化薬株式会社製)
<有機化酸化物>
・α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン
・ビス(1-フェニル-1-メチルエチル)ペルオキシド
・ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド
<イミダゾール系硬化剤>
・G-8009L:イソシアネートマスクイミダゾール(ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2-エチル-4-メチルイミダゾールの付加反応物)、商品名(第一工業製薬株式会社製)
・2-メチルイミダゾール
・2-エチル-4-メチルイミダゾール
・1-ベンジル-2-メチルイミダゾール
・2-ウンデシルイミダゾール
・2MA-OK:2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンのイソシアヌル酸付加物、商品名(四国化成株式会社製)
<リン系硬化促進剤>
・テトラフェニルホスホニウム テトラ-p-トリルボレート
・トリフェニルホスフィン-トリフェニルボラン
(6)無機充填材(D)
・球状溶融シリカ、平均粒子径:0.5μm、密度2.2g/cm3
(7)難燃剤(E)
・OP-930:ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩、2置換ホスフィン酸の金属塩、リン含有量:23.5質量%、商品名(クラリアント社製)
・環状有機リン化合物:10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、リン含有量:9.6質量%
2 スズ又はスズ合金層
3 酸化スズ皮膜
4 カップリング剤層
5 pH3.0~5.0の酸性樹脂層
6 pH3.0~5.0の酸性樹脂層による酸化作用
7 密着性が低下した部位
Claims (6)
- 銅箔上にスズ層又はスズ合金層を有し、前記スズ層又は前記スズ合金層における銅箔とは反対側の面に酸化スズ皮膜を有し、前記酸化スズ皮膜上にカップリング剤層を有する積層体であって、前記カップリング剤層上にpHが3.0~5.0の酸性樹脂層又は該酸性樹脂層を含有するプリプレグを有する、積層体。
- 前記スズ層又はスズ合金層の厚みが0.01~1.0μmである、請求項1に記載の積層体。
- 前記スズ層又は前記スズ合金層側の前記銅箔の面の十点平均表面粗さ(Rz)が0.2~2.0μmである、請求項1又は2に記載の積層体。
- 請求項1又は2に記載の積層体の少なくとも一方の表面に銅箔を有する、銅張積層板。
- 請求項4に記載の銅張積層板に回路加工してなるプリント配線板。
- 請求項5に記載のプリント配線板を用いて製造される高速通信対応モジュール。
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