JP7371628B2 - 銅箔の処理方法、銅箔、積層体、銅張積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール - Google Patents

銅箔の処理方法、銅箔、積層体、銅張積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール Download PDF

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Description

本発明は、銅箔の処理方法、銅箔、積層体、銅張積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールに関する。
近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展しており、これに伴って、プリント配線板用の積層板には、耐熱性の向上等による信頼性向上の要求が強まっている。また、ネットワークインフラ機器及び大型コンピュータ等における情報通信量及び通信速度の著しい向上に伴い、これらの電子機器に搭載される半導体パッケージには高周波化対応が必要となり、低伝送損失の基板が求められている。
低伝送損失とするためには、導電層表面の凹凸が少ない、つまり導電層の表面粗さが小さいことが有効であるが、導電層の表面粗さが小さいと、その上に積層される樹脂との密着性が不十分になるという問題があり、低伝送損失と密着性とが二律背反の関係にある。
この問題を解決すべく、近年は、導電層の表面粗さを小さくしたまま、その上に積層される樹脂との密着性を十分なものとする「フラットボンド処理」が利用されている(特許文献1参照)。フラットボンド処理は、導電層上に導電層と密着性の高いスズ層又はスズ合金層を形成し、さらにカップリング処理を行うことによってカップリング剤層を形成することで、導電層の表面を粗化することなく、樹脂層との密着性を高めることができる処理である。
特開2016-072306号公報
しかしながら、本発明者らがさらなる検討を行ったところ、導電層上にフラットボンド処理を行ってから、その上に樹脂層を形成し、次いでプレス成形して作製した積層体の中には、クリームはんだを溶かして実装部品をはんだ付けする「リフロー工程」を経た後に樹脂層の剥離が生じるものがあることが判明した。さらに検討を進めていくと、特定の樹脂又は樹脂組成物を使用する場合に高い確率で当該問題が生じることが分かったが、耐熱性、低熱膨張率及び低誘電性等のプリント配線板に求められる特性に応じてそのような樹脂を選択する必要性が生じることもあるというのが実情である。
そこで、本発明の課題は、導電層上に積層する樹脂層の樹脂又は樹脂組成物の種類に因らずに、リフロー工程を経た後でも樹脂層の剥離を生じにくくする、銅箔の処理方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、該銅箔の処理方法を施すことによって得られる銅箔を提供すること、該銅箔を用いた積層体、銅張積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールを提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フラットボンド処理において、スズ層又はスズ合金層を形成した後であって、カップリング処理を行う前に、前記スズ層又は前記スズ合金層の表面に存在するスズを酸化スズへ変換することで、前記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[14]に関する。
[1]銅箔の表面に、スズ層又はスズ合金層を形成する工程(1)、
前記スズ層又はスズ合金層の表面に存在するスズを酸化スズに変換する工程(2)、
前記酸化スズに対してカップリング処理をする工程(3)、
を有する、銅箔の処理方法。
[2]前記スズ合金層が、スズ及びニッケルを含有する合金層である、上記[1]に記載の銅箔の処理方法。
[3]前記工程(2)において、前記スズが加熱処理又は空気酸化によって酸化スズに変換される、上記[1]又は[2]に記載の銅箔の処理方法。
[4]前記加熱処理の温度が35~200℃である、上記[3]に記載の銅箔の処理方法。
[5]前記工程(1)において、前記銅箔が回路形成されたものである、上記[1]~[4]のいずれかに記載の銅箔の処理方法。
[6]前記工程(1)を経た後の、前記スズ層又は前記スズ合金層側の銅箔の面の表面粗さ(Rz)が0.2~2.0μmである、上記[1]~[5]のいずれかに記載の銅箔の処理方法。
[7]銅箔に、上記[1]~[6]のいずれかに記載の銅箔の処理方法を施すことによって得られる銅箔。
[8]銅箔上にスズ層又はスズ合金層を有し、前記スズ層又は前記スズ合金層における銅箔とは反対側の面に酸化スズ皮膜を有し、前記酸化スズ皮膜上にカップリング剤層を有する積層体。
[9]前記スズ層又はスズ合金層の厚みが0.01~1.0μmである、上記[8]に記載の積層体。
[10]前記カップリング剤層上にpHが3.0~5.0の酸性樹脂層又は該酸性樹脂層を含有するプリプレグを有する、上記[8]又は[9]に記載の積層体。
[11]前記スズ層又は前記スズ合金層側の前記銅箔の面の表面粗さ(Rz)が0.2~2.0μmである、上記[8]~[10]のいずれかに記載の積層体。
[12]上記[8]~[11]のいずれかに記載の積層体の少なくとも一方の表面に銅箔を有する、銅張積層板。
[13]上記[12]に記載の銅張積層板に回路加工してなるプリント配線板。
[14]上記[13]に記載のプリント配線板を用いて製造される高速通信対応モジュール。
本発明によれば、導電層上に積層する樹脂層の樹脂又は樹脂組成物の種類に因らずに、リフロー工程を経た後でも樹脂層の剥離を生じにくくする、銅箔の処理方法を提供することができる。さらに、該銅箔の処理方法を施すことによって得られる銅箔を提供することができ、該銅箔を用いた積層体、銅張積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールを提供することができる。
本発明の銅箔の処理方法を採用したときの、本発明の効果が発現する推定メカニズムを説明するための概略図である。 従来の銅箔の処理方法を採用したときの、樹脂層が剥離する推定メカニズムを説明するための概略図である。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
また、本明細書において、「固形分」とは、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分を指し、樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは25℃を指す。
本明細書において、「樹脂成分」とは、無機充填材を除く、樹脂又は樹脂の製造に使用される成分であり、具体的には、後述する樹脂組成物が含有する成分のうち、無機充填材を除く成分のことである。
[銅箔の処理方法]
本発明の銅箔の処理方法は、
銅箔の表面に、スズ層又はスズ合金層を形成する工程(1)、
前記スズ層又はスズ合金層の表面に存在するスズを酸化スズに変換する工程(2)、
前記酸化スズに対してカップリング処理をする工程(3)、
を有する、銅箔の処理方法である。
本発明の銅箔の処理方法により、銅箔上に積層する樹脂層の樹脂の種類(又は樹脂組成物の種類)に因らずに、リフロー工程を経た後でも当該樹脂層の剥離が生じにくくなる。特に、上記工程(2)を経ることによって当該効果が発現する。なお、一般的に、銅箔の表面にスズ層又はスズ合金層を形成する工程[前記工程(1)]とカップリング処理をする工程[前記工程(3)]とを併せて、フラットボンド処理工程と称されることがある。
以下、各工程について詳述する。
(工程(1))
工程(1)は、銅箔の表面に、スズ層又はスズ合金層を形成する工程である。本発明では、該銅箔は回路形成されたものであってもよく、また、回路形成されたものであることが好ましい。本発明では、銅箔が回路形成されたものであっても単に銅箔と称することがあるため、その場合は「銅箔」を「回路」へ読み替えることができる。なお、銅箔が回路形成されている場合は、銅箔の表面のみならず、回路と回路の間にもスズ層又はスズ合金層が形成されることとなる。
スズ層又はスズ合金層は銅箔との親和性が高い。そのため、銅箔の表面の粗化を行わずに、銅箔とスズ層又はスズ合金層との密着性を確保することができる。ゆえに、銅箔の表面粗さは小さく維持され、例えば、前記スズ層又は前記スズ合金層側の銅箔の面の表面粗さ(Rz)は、0.2~2.0μmとすることができ、0.5~2.0μmとすることもでき、1.0~1.8μmとすることもできる。
ここで、本明細書において、銅箔の「表面粗さ」は十点平均表面粗さ(Rz)のことであり、JIS B0601(1994年)に準じて測定した値である。
前記スズ層又は前記スズ合金層は、いわゆるフラットボンド処理において通常形成するスズ層又はスズ合金層であればよい。例えば、メック株式会社の「フラットボンド」シリーズを使用して銅箔の表面にスズ系処理を行うことで、スズ層又はスズ合金層を形成することができる。スズ系処理とは、例えば、置換スズメッキ、スズ塩、有機酸、無機酸及び還元剤等からなる群から選択される少なくとも1種を含む処理液等による浸漬などが挙げられる。
銅箔の表面に形成するスズ層又はスズ合金層はいずれであってもよいが、スズがイオン化して銅箔内へ拡散することを抑制する観点から、スズ合金層であることが好ましい。スズ合金層は、スズ及びニッケルを含有する合金層であることが好ましく、スズ、銅及びニッケルを含有する合金層であることがより好ましい。
前記スズ層又は前記スズ合金層の厚みに特に制限はないが、通常、好ましくは0.01~1.0μm、より好ましくは0.03~0.7μm、さらに好ましくは0.05~0.5μm、特に好ましくは0.05~0.3μmである。
(工程(2))
工程(2)は、前記スズ層又はスズ合金層の表面に存在するスズを酸化スズに変換する工程である。酸化スズとしては、特に制限されるものではないが、酸化スズ(II)[SnO]及び酸化スズ(IV)[SnO]からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
前記スズ層又はスズ合金層の表面に存在するスズを酸化スズに変換する方法としては、金属スズを酸化スズに変換し得る公知の方法を利用することができ、特に制限されるものではない。例えば、(a)前記スズ層又は前記スズ合金層の表面を加熱処理する方法、(b)前記スズ層又はスズ合金層を常温で放置することにより空気酸化する方法等が挙げられる。これらの中でも、スズを酸化スズに短時間で十分に変換するという観点からは、方法(a)が好ましい。
前記方法(a)において、加熱温度としては特に制限されるものではないが、前記スズ層又は前記スズ合金層の表面の酸化を促進する温度であることが好ましく、例えば、好ましくは35~200℃、より好ましくは35~160℃、さらに好ましくは60~140℃、特に好ましくは80~135℃、最も好ましくは100~135℃である。加熱温度がこの範囲であると、リフロー工程を経た後における樹脂層の剥離の抑制効果が大きい。
加熱時間に特に制限はないが、前記スズ層又は前記スズ合金層の表面の酸化を十分に行う観点から、好ましくは5秒~60分、より好ましくは10秒~40分、さらに好ましくは1分~40分、特に好ましくは5分~35分である。
加熱処理は1回実施すればよいが、必要に応じて2回以上実施してもよい。
前記方法(a)において、加熱手段に特に制限はなく、例えば、ヒーター、温浴等を用いることができる。
前記スズ層又は前記スズ合金層の表面に存在するスズを酸化スズに変換できたかどうかは、前記スズ層又は前記スズ合金層の表面のX線光電子分光法(XPS)による組成分析によって酸化スズの存在を確認することで認識できる。該X線光電子分光法(XPS)は、X線源としてAl-Kα線を使用し、検出角度45°の条件にて測定すればよく、XPS測定装置に特に制限はないが、実施例に記載の装置によって測定すればよい。
当該工程(2)によって本発明の効果が発現する推定メカニズムについて、図1を用いて説明する。工程(2)によって、銅箔1上の前記スズ層又は前記スズ合金層2の表面に酸化スズ皮膜3が形成されると(図1(a)参照)、該酸化スズ皮膜3と、工程(3)で実施するカップリング処理に使用されるカップリング剤との親和性が高いためにカップリング剤層4が十分に形成され、図1(b)が示すようにpHが3.0~5.0の酸性樹脂層5による酸化作用6が抑制され、その結果、図1(c)が示すように、リフロー処理後も剥離が生じないという本発明の効果につながったものと推察する。
一方、当該工程(2)を経ずに工程(3)を行うと(図2参照)、図2(a)が示すように、銅箔1上のスズ層又は前記スズ合金層2上へのカップリング剤層4の形成は必ずしも十分なものとはならず、カップリング剤層4上にpHが3.0~5.0の酸性樹脂層5を設ける場合、図2(b)が示すように、前記酸性樹脂層5による酸化作用6によって前記スズ層又は前記スズ合金層2からスズイオン(Sn)が形成され、該スズイオンが前記酸性樹脂層5へ移行することが原因で、図2(c)が示すように、スズ層又は前記スズ合金層2と前記酸性樹脂層5との密着性が低下した部位7ができ、これが剥離の原因になるものと推察する。
(工程(3))
前記工程(2)で形成した酸化スズ(酸化スズ皮膜)に対してカップリング処理をする工程である。カップリング処理により、カップリング剤層が形成される。カップリング処理に使用されるカップリング剤としては、公知のフラットボンド処理工程で使用されるカップリング剤を用いることができる。カップリング剤層は酸化スズ皮膜との密着性が高く、且つ、樹脂層との密着性にも優れる。
カップリング剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシランカップリング剤であり、シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、スチレンシラン系カップリング剤等が挙げられる。
カップリング処理は、カップリング剤に浸漬するか、又はカップリング剤を用いてシャワーリングを行うこと等によって実施できる。
本発明は、銅箔に、前記本発明の銅箔の処理方法を施すことによって得られる銅箔も提供する。該銅箔は、前述のとおり、回路形成されたものであってもよく、回路形成されたものであることが好ましい。
[積層体]
本発明は、銅箔上にスズ層又はスズ合金層を有し、前記スズ層又は前記スズ合金層における銅箔とは反対側の面に酸化スズ皮膜を有し、前記酸化スズ皮膜上にカップリング剤層を有する積層体も提供する。銅箔、スズ層、スズ合金層、酸化スズ皮膜及びカップリング剤層については前記説明のとおりである。本発明の当該積層体は、前述した本発明の銅箔の処理方法によって銅箔を処理することによって製造することができる。
本発明の積層体は、前記カップリング剤層上に樹脂層(プリプレグであってもよい。)を有していてもよく、特に、前記樹脂層がpH3.0~5.0の酸性樹脂層であってもよい点で有利である。本発明の積層体は、カップリング剤層上に有する樹脂層がpH3.0~5.0の酸性樹脂層であっても、リフロー工程後の樹脂層の剥離が生じにくい。ここで、樹脂層のpHは、基板を130℃で200時間保管して得られた抽出液をpHメータによって測定した値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
前記樹脂層は、樹脂組成物から形成される樹脂フィルム又は樹脂組成物を含有してなるプリプレグを用いて製造することができる。
<樹脂組成物>
前記樹脂フィルム及び前記プリプレグが含有する樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂組成物が好ましい。該熱硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂を含有していれば特に制限はない。以下、「樹脂組成物」は「熱硬化性樹脂組成物」へと読み替えることができる。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁材料として使用される公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。例えば、ポリフェニレンエーテル誘導体、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、ポリマレイミド化合物及び変性マレイミド化合物[(1)ポリマレイミド化合物とモノアミン化合物との付加反応物、(2)ポリマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物(重合物)、(3)ポリマレイミド化合物とモノアミン化合物とジアミン化合物との付加反応物(重合物)等]などが挙げられる。
特に、樹脂組成物がpH3.0~5.0の酸性の樹脂組成物となる例としては、特に制限されるものではないが、前記ポリマレイミド化合物及び前記変性マレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも1種と共に、硬化促進剤として後述の有機リン系化合物を含有させた場合等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。例えば、前記ポリフェニレンエーテル誘導体と、前記ポリマレイミド化合物及び前記変性マレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、を併用する態様等が挙げられる。さらに、前記ポリフェニレンエーテル誘導体と前記イソシアネート樹脂とを併用する態様、前記ポリフェニレンエーテル誘導体と前記エポキシ樹脂とを併用する態様等も挙げられる。
なお、前記変性マレイミド化合物としては、いずれの場合も、ポリマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物(重合物)が好ましい。
(その他の成分)
樹脂組成物が含有し得る成分としては、前記熱硬化性樹脂以外にも、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、無機充填材、共重合樹脂、硬化促進剤、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種を含有していてもよい。
(ポリフェニレンエーテル誘導体)
前記ポリフェニレンエーテル誘導体としては、少なくとも1個のN-置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体が好ましい。ポリフェニレンエーテル誘導体が少なくとも1個のN-置換マレイミド構造含有基を有することにより、優れた高周波特性、銅箔との高接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張率及び高難燃性を有する樹脂組成物となる傾向がある。ここで、本明細書でいう熱膨張率は、線膨張率とも呼ばれる値である。また、N-置換マレイミド構造含有基はN-置換マレイミド基を含有していれば特に限定されない。
ポリフェニレンエーテル誘導体は、上記と同様の観点から、少なくとも1個のN-置換マレイミド構造含有基及び下記一般式(I)で表される構造単位を有するものであることが好ましい。
Figure 0007371628000001

(式中、Rは各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。xは0~4の整数である。)
前記一般式(I)中のRが表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~3の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、ハロゲンフリーとする観点から、フッ素原子であることが好ましい。
以上の中でも、Rとしては炭素数1~5の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
xは0~4の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、2であることが好ましい。なお、xが1又は2である場合、Rはベンゼン環上のオルト位(但し、酸素原子の置換位置を基準とする。)に置換していてもよい。また、xが2以上である場合、複数のR同士は同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(I)で表される構造単位としては、具体的には、下記一般式(I’)で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0007371628000002
ポリフェニレンエーテル誘導体が有するN-置換マレイミド構造含有基としては、高周波特性、銅箔との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張率及び難燃性の観点から、2つのマレイミド基の窒素原子同士が有機基を介して結合しているビスマレイミド構造(但し、該構造に由来する構造も含まれる。ここで、該構造に由来する構造とは、マレイミド基が有する炭素-炭素二重結合が官能基(アミノ基等)と反応した構造等である。)を含有する基であることが好ましく、下記一般式(Z)で表される基であることが好ましい。下記一般式(Z)で表される基を有するポリフェニレンエーテル誘導体は、例えば、ポリフェニレンエーテル(1)とアミノフェノール化合物(2)を反応させて分子末端に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物を得、これとビスマレイミド化合物(3)とを反応させることによって容易に製造できる。
Figure 0007371628000003

(式中、Rは各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。yは0~4の整数である。Aは有機基であり、好ましくは後述する一般式(II)、(III)、(IV)又は(V)で表される基である。)
が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Rの場合と同様に説明される。
yは0~4の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。yが2以上の整数である場合、複数のR同士は同一であっても異なっていてもよい。
が表す好ましい有機基としての、一般式(II)、(III)、(IV)又は(V)で表される基は、以下のとおりである。
Figure 0007371628000004
(式中、Rは各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。pは0~4の整数である。)
が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Rの場合と同様に説明される。
pは0~4の整数であり、入手容易性の観点から、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。pが2以上の整数である場合、複数のR同士は同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0007371628000005

(式中、R及びRは各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Aは炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式(III-1)で表される基である。q及びrは各々独立に0~4の整数である。)
及びRが表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Rの場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~3の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。
が表す炭素数1~5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高周波特性、銅箔との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張率及び難燃性の観点から、炭素数1~3のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
が表す炭素数2~5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高周波特性、銅箔との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張率及び難燃性の観点から、イソプロピリデン基であることが好ましい。
としては、上記選択肢の中でも、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基であることが好ましい。
q及びrは各々独立に0~4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0~2の整数であることが好ましく、0又は2であることがより好ましい。q又はrが2以上の整数である場合、複数のR同士又はR同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、Aが表す一般式(III-1)で表される基は以下のとおりである。
Figure 0007371628000006

(式中、R及びRは各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Aは炭素数1~5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。s及びtは各々独立に0~4の整数である。)
及びRが表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、R及びRの場合と同様に説明される。
が表す炭素数1~5のアルキレン基としては、Aが表す炭素数1~5のアルキレン基と同じものが挙げられる。
としては、上記選択肢の中でも、炭素数2~5のアルキリデン基が好ましい。
s及びtは0~4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。s又はtが2以上の整数である場合、複数のR同士又はR同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0007371628000007

(式中、nは0~10の整数である。)
nは、入手容易性の観点から、0~5であることが好ましく、0~3であることがより好ましい。
Figure 0007371628000008

(式中、R及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。uは1~8の整数である。)
及びRが表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Rの場合と同様に説明される。
uは1~8の整数であり、1~3の整数であることが好ましく、1であることが好ましい。
一般式(Z)で表される基の中のAとしては、高周波特性、銅箔との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張率及び難燃性の観点から、下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure 0007371628000009
一般式(Z)で表される基の中のAとしては、高周波特性、銅箔との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張率及び難燃性の観点から、下記式のいずれかで表される基であることがより好ましい。
Figure 0007371628000010
ポリフェニレンエーテル誘導体は、下記一般式(Z’)で表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。
Figure 0007371628000011

(式中、A、R、R、x及びyは前記定義のとおりである。mは1以上の整数である。)
mは、1~300の整数であることが好ましく、10~300の整数であることがより好ましく、30~200の整数であることがさらに好ましく、50~150の整数であることが特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル誘導体は、下記式(Z’-1)~(Z’-4)のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。
Figure 0007371628000012

(式中、mは前記一般式(Z’)中のmと同じであり、好ましい範囲も同じである。)
原材料が安価であるという観点から、上記式(Z’-1)で表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましく、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、上記式(Z’-2)で表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましく、銅箔との接着性及び機械特性(伸び、破断強度等)に優れるという観点から、上記式(Z'-3)又は上記式(Z'-4)で表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。従って、目的とする特性に合わせて、上記式(Z’-1)~(Z’-4)のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリフェニレンエーテル誘導体の数平均分子量としては、4,000~14,000であることが好ましく、4,500~12,000であることがより好ましく、7,000~12,000であることがさらに好ましく、7,000~10,000であることが特に好ましい。数平均分子量が4,000以上であれば、樹脂組成物において、より良好なガラス転移温度が得られる傾向にある。また、数平均分子量が、14,000以下であれば、樹脂組成物の成形性が良好となる傾向にある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の数平均分子量の測定方法により求めた値である。
(変性マレイミド化合物)
前記変性マレイミド化合物としては、(1)ポリマレイミド化合物とモノアミン化合物との付加反応物、(2)ポリマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物(重合物)、(3)ポリマレイミド化合物とモノアミン化合物とジアミン化合物との付加反応物(重合物)が好ましく挙げられるが、これらの中でも、耐熱性及び信頼性の観点から、(2)ポリマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物が好ましい。
ポリマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物としては、1分子中に少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b1)と、1分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有するアミン化合物(b2)との付加反応物が好ましい。
(1分子中に少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b1))
1分子中に少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b1)(以下、「(b1)成分」ともいう)は、1分子中に少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有している構造であれば、特に限定はされないが、1分子中に2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式(b1-1)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007371628000013

(式中、XB1は、下記一般式(b1-2)、(b1-3)、(b1-4)又は(b1-5)で表される基である。)
Figure 0007371628000014

(式中、RB1は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。p1は、0~4の整数である。)
Figure 0007371628000015

(式中、RB2は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基ある。XB2は、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式(b1-3’)で表される基である。q1は、各々独立に、0~4の整数である。)
Figure 0007371628000016

(式中、RB3は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。XB3は、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。r1は、各々独立に、0~4の整数である。)
Figure 0007371628000017

(式中、n1は、1~10の整数である。)
Figure 0007371628000018

(式中、RB4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。u1は、1~8の整数である。)
前記一般式(b1-2)中、RB1が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等の炭素数1~5のアルキル基などが挙げられる。
前記一般式(b1-3)中、RB2が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基としては、RB1の場合と同じものが挙げられる。
B2が表す炭素数1~5のアルキレン基としては、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。
B2が表す炭素数2~5のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
B2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基であることが好ましい。
前記一般式(b1-3’)中、RB3が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基としては、RB2の場合と同じものが挙げられる。
B3が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基としては、XB2が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
B3としては、上記選択肢の中でも、炭素数2~5のアルキリデン基であることが好ましい。
前記一般式(b1-4)中、n1は1~10の整数であるが、入手容易性の観点から、0~5であることが好ましく、0~3であることがより好ましい。
前記一般式(b1-5)中、RB4が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式(b1-2)中のRB1の場合と同じものが挙げられる。
(b1)成分としては、N,N’-エチレンビスマレイミド、N,N’-ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’-(1,3-フェニレン)ビスマレイミド、N,N’-[1,3-(2-メチルフェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[1,3-(4-メチルフェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-(1,4-フェニレン)ビスマレイミド、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(4-マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4-マレイミドフェニル)ケトン、ビス(4-マレイミドシクロヘキシル)メタン、1,4-ビス(4-マレイミドフェニル)シクロヘキサン、1,4-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(マレイミドメチル)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]ブタン、4,4’-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]エーテル等が挙げられる。(b1)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶媒への溶解性が優れる観点から、フェノキシ基を有するマレイミド化合物が好ましく、反応率が高く、より高耐熱性化できる観点から、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましい。
(1分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有するアミン化合物(b2))
1分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有するアミン化合物(b2)(以下、「(b2)成分」ともいう)は、1分子中に2個の1級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式(b2-1)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007371628000019

(式中、YB1は、下記一般式(b2-2)、(b2-3)又は(b2-4)で表される基である。)
Figure 0007371628000020

(式中、RB5は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。p2は、0~4の整数である。)
Figure 0007371628000021

(式中、RB6は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。YB2は、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、下記一般式(b2-3’)で表される基又は下記一般式(b2-3'')で表される基である。q2は、各々独立に、0~4の整数である。)
Figure 0007371628000022

(式中、RB7は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。YB3は、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。s1は、各々独立に、0~4の整数である。)
Figure 0007371628000023

(式中、YB4及びYB6は、各々独立に、炭素数1~5のアルキレン基又は炭素数2~5のアルキリデン基である。YB5は、環形成炭素数6~12の芳香族炭化水素基である。)
Figure 0007371628000024

(式中、RB8は、各々独立に、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基である。RB9は、各々独立に、2価の有機基である。m2は、1~100の整数である。)
前記一般式(b2-2)中、RB5が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等の炭素数1~5のアルキル基などが挙げられる。
前記一般式(b2-3)中、RB6が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基としては、RB5の場合と同じものが挙げられる。
B2が表す炭素数1~5のアルキレン基としては、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。
B2が表す炭素数2~5のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
前記一般式(b2-3’)中、RB7が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基としては、RB6の場合と同じものが挙げられる。
前記一般式(b2-3’)中、YB3が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基としては、YB2が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
前記一般式(b2-3'')中、YB4及びYB6が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基としては、YB2が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。それらの中でも、炭素数2~5のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。YB4とYB6は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
前記一般式(b2-3'')中、YB5が表す環形成炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基等のフェニレン基;ナフチレン基;ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が好ましい。
前記一般式(b2-4)中、RB8が表す炭素数1~5のアルキル基としては、炭素数1~3のアルキル基がより好ましい。RB8が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
B8が表す置換フェニル基における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基が好ましい。該アルキル基としては、RB8が表すアルキル基と同様のものが挙げられる。
B9が表す2価の有機基としては、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、-O-又はこれらが組み合わされた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1~5のアルキレン基が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の環形成炭素数6~12のアリーレン基が挙げられる。
m2は、1~100の整数であり、好ましくは2~50の整数、より好ましくは3~40の整数、さらに好ましくは5~30の整数、さらに好ましくは7~30の整数であり、12~30の整数であってもよいし、15~30の整数であってもよい。
(b2)成分としては、末端にアミノ基を有する変性シロキサン、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、1,3’-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ビフェニルジオール、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン等が挙げられる。(b2)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、高弾性及び高耐熱性が得られる観点からは、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましい。
また、低熱膨張性の観点からは、末端にアミノ基を有する変性シロキサンが好ましい。末端にアミノ基を有する変性シロキサンは、市販品を用いてもよく、市販品としては、両末端にアミノ基を有する、「X-22-161A」(官能基当量800g/mol)、「X-22-161B」(官能基当量1,500g/mol)(以上、信越化学工業株式会社製)、「BY16-853U」(官能基当量460g/mol)(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)、「XF42-C5379」(官能基当量750g/mol)(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
また、(b2)成分は、低熱膨張性、高弾性及び高耐熱性を両立させる観点から、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物と、を含有することも好ましい。
(b2)成分として、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物と、を併用する場合、その質量比〔末端にアミノ基を有する変性シロキサン/末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物〕は、3/97~90/10が好ましく、10/90~80/20がより好ましく、20/80~70/30がさらに好ましい。
前記(b1)成分と前記(b2)成分との付加反応物である変性マレイミド化合物は、例えば、下記一般式(B-1)で表される構造単位を有するものである。
Figure 0007371628000025

(式中、XB1は、前記一般式(b1-1)におけるXB1と同様であり、YB1は、前記一般式(b2-1)におけるYB1と同様である。)
(シアネート樹脂)
前記シアネート樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エタン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、α,α’-ビス(4-シアナトフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネート化合物、フェノールノボラック型シアネート化合物、クレゾールノボラック型シアネート化合物等が挙げられる。シアネート樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造コストの観点、並びに高周波特性及びその他特性の総合バランスの観点から、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンを用いることが好ましい。
また、シアネート樹脂を用いる場合、必要に応じて、シアネート樹脂の硬化剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、モノフェノール化合物、ポリフェノール化合物、アミン化合物、アルコール化合物、酸無水物、カルボン酸化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。該硬化剤及び該硬化助剤の使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、耐吸湿性及び保存安定性の観点から、モノフェノール化合物を用いることが好ましい。
前記モノフェノール化合物を用いる場合、有機溶媒への溶解性の観点から、シアネート樹脂と予備反応させてフェノール変性シアネートプレポリマーとして用いる方法を採用することが好ましい。併用するモノフェノール化合物はプレポリマー化する時に規定量の全てを配合してもよく、又はプレポリマー化前後で規定量を分けて配合してもよいが、保存安定性の観点から、分けて配合する方法を採用できる。
(エポキシ樹脂)
前記エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂を選択してもよい。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などに分類される。
エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、ガラス移転温度、熱膨張係数及び難燃性等の観点から、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂がより好ましく、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
また、エポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のポリアミン化合物;ビスフェノールA、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のポリフェノール化合物;無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物;カルボン酸化合物;活性エステル化合物などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。その使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。
(無機充填材)
前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム窒化ケイ素、窒化ホウ素、タルク、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Eガラス、Tガラス、Dガラス等が好ましく挙げられる。無機充填材は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
無機充填材の平均粒子径は、0.1~10μmが好ましく、0.3~8μmがより好ましい。平均粒子径が0.1μm以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができる傾向があり、10μm以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えやすい傾向がある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、樹脂組成物に配合する前の無機充填材に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の無機充填材を、他の成分と混合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。前記カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、10~300質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。無機充填材の含有量が前記範囲内であると、成形性及び低熱膨張性が良好となる傾向がある。
なお、樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、必要に応じて、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機で処理を行って、無機充填材の分散性を改善することが好ましい。
(硬化促進剤)
樹脂組成物は、硬化反応を促進する観点から、硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム テトラ-p-トリルボレート、トリフェニルホスフィン-トリフェニルボラン等の有機リン系化合物;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール(ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2-エチル-4-メチルイミダゾールの付加反応物)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンのイソシアヌル酸付加物等の、イミダゾール類及びその誘導体;第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等の含窒素化合物;ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ビス(1-フェニル-1-メチルエチル)パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物;ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩などが挙げられる。硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、0.1~15質量部が好ましく、0.3~13質量部がより好ましく、2~13質量部がさらに好ましい。
(有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤)
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂等からなる樹脂フィラー、コアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸化合物の金属塩、赤リン、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド及びその誘導体等のリン系難燃剤;硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン等の窒素系難燃剤;三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。
(プリプレグ)
前記プリプレグは、前記樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。
プリプレグは、本発明の樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化(Bステージ化)して製造することができる。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Eガラス、Sガラス、低誘電ガラス、Qガラス等の無機物繊維;低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維;並びにそれらの混合物などが挙げられる。
これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により選択され、必要により、1種を単独で使用してもよいし、2種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。繊維基材の厚さは、例えば、約0.03~0.5mmのものを使用することができる。これらの繊維基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
プリプレグは、例えば、繊維基材に対する樹脂組成物の付着量(プリプレグ中の樹脂組成物の含有量)が、20~90質量%となるように、繊維基材に含浸した後、通常、100~200℃の温度で1~30分間加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させて得ることができる。
[銅張積層板]
本発明の銅張積層板は、本発明の積層体に前記樹脂層又は前記プリプレグを介して銅箔を配置した構成で積層成形することで得られるものである。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の成形条件を適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度100~250℃、圧力0.2~10MPa、加熱時間0.1~5時間の範囲で成形することができる。
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の銅張積層板に回路加工してなるものである。銅張積層板の銅箔を通常のエッチング法によって配線加工し、プリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
[高速通信対応モジュール]
本発明の高速通信対応モジュールは、本発明のプリント配線板を用いて製造される高速通信対応モジュールである。
本発明の高速通信対応モジュールは、例えば、本発明のプリント配線板に半導体チップ等を実装してなる通信モジュール等であり、特にワイヤレス通信機器、ネットワークインフラ機器等の高周波域の信号を利用し、情報通信量及び速度が大きい用途に好適である。
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
[ポリフェニレンエーテル誘導体の製造]
下記手順、表1の配合量に従って、ポリフェニレンエーテル誘導体を製造した。
(製造例A-1:ポリフェニレンエーテル誘導体(A-1)の製造)
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積2Lのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約16,000のポリフェニレンエーテル及びp-アミノフェノールを投入し、90℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びナフテン酸マンガンを添加し、溶液温度90℃で4時間反応させた後、70℃に冷却して分子末端に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物(a)を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定を行ったところ、p-アミノフェノールに由来するピークが消失し、かつ前記ポリフェニレンエーテル化合物(a)の数平均分子量は約9,200であった。また少量取り出した反応溶液をメタノール/ベンゼン混合溶媒(混合質量比:1/1)に滴下し、再沈殿させて精製した固形分(反応生成物)のFT-IR測定を行ったところ、3,400cm-1付近の第一級アミノ基由来ピークの出現が確認された。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東ソー株式会社製、商品名]を用いて3次式で近似した。GPCの測定条件を、以下に示す。
<装置>
ポンプ:L-6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
検出器:L-3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラムオーブン:L-655A-52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラム:ガードカラム;TSK Guardcolumn HHR-L+カラム;TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[すべて東ソー株式会社製、商品名]
カラムサイズ:6.0×40mm(ガードカラム)、7.8×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分
測定温度:40℃
次に、上記反応溶液に、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、攪拌しながら液温を昇温し、120℃で保温しながら4時間反応させた。その後、冷却してから200メッシュフィルターを通して濾過することにより、ポリフェニレンエーテル誘導体[ポリフェニレンエーテル誘導体(A-1)と称する]を製造した。
こうして得られた反応溶液を少量取り出し、上記同様に再沈殿して、精製した固形物のFT-IR測定を行い、3,400cm-1付近の第一級アミノ基由来ピークの消失と、1,700~1,730cm-1のマレイミドのカルボニル基由来ピークの出現が確認された。また、この固形物のGPC(上記と同条件)を測定したところ、数平均分子量は約9,400であった。
(製造例A-2~A-3:ポリフェニレンエーテル誘導体(A-2)~(A-3)の製造)
製造例A-1において、各原料及び配合量を表1に示すとおりに変更した以外は、製造例A-1と同様にして、ポリフェニレンエーテル誘導体(A-2)~(A-3)を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体(A-2)~(A-3)の数平均分子量を表1に示す。
Figure 0007371628000026
表1における各材料の略号は、以下のとおりである。
[1]ポリフェニレンエーテル(1)
・PPO640:ポリフェニレンエーテル、数平均分子量=約16,000、商品名(SABICイノベーティブプラスチックス社製)
[2]アミノフェノール化合物(2)
・p-アミノフェノール
[3]ビスマレイミド化合物(3)
・3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド
・2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン
・1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン
[4]反応触媒
・t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート
・ナフテン酸マンガン
[5]有機溶媒
・トルエン
・プロピレングリコールモノメチルエーテル
[変性マレイミド化合物(B-1)~(B-3)及びフェノール変性シアネートプレポリマー(C-1)の製造]
下記手順、表2の配合量に従って、熱硬化性樹脂である変性マレイミド化合物(B-1)~(B-3)及びフェノール変性シアネートプレポリマー(C-1)を製造した。
[製造例B-1:変性マレイミド化合物(B-1)の製造]
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積1Lのガラス製フラスコ容器に、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、液温を120℃に保ったまま、撹拌しながら3時間反応させた後、冷却してから200メッシュフィルターを通して濾過することにより、変性マレイミド化合物(B-1)を製造した。
[製造例B-2~B-3:変性マレイミド化合物(B-2)~(B-3)の製造]
製造例B-1において、各原料及びその配合量を表2に示すとおりに変更した以外は、製造例B-1と同様にして、変性マレイミド化合物(B-2)~(B-3)を製造した。
[製造例C-1:フェノール変性シアネートプレポリマー(C-1)の製造]
温度計、還流冷却管、攪拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積1Lのガラス製フラスコ容器に、トルエン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、p-(α-クミル)フェノールを投入し、溶解したことを目視で確認した後に、液温を110℃に保ったまま、攪拌しながら反応触媒としてナフテン酸マンガンを投入して3時間反応させた。その後、冷却してから200メッシュフィルターを通して濾過することにより、フェノール変性シアネートプレポリマー(C-1)を製造した。
Figure 0007371628000027
表2における各材料の略号は、以下のとおりである。
(1)ポリマレイミド化合物
・3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド
・2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン
(2)芳香族ジアミン化合物
・2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン
・4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン
・4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン
(3)シアネート樹脂
・BADCy:Primaset(登録商標)BADCy、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン(ロンザ社製)
(4)モノフェノール化合物
・p-(α-クミル)フェノール
(5)反応触媒
・ナフテン酸マンガン
(6)有機溶媒
・トルエン
・プロピレングリコールモノメチルエーテル
[実施例1~21、比較例1~21]
(樹脂組成物の調製)
表3~6に記載の各成分を表3~6に記載の配合量(単位:質量部)に従って室温又は50~80℃で加熱しながら攪拌及び混合して、固形分濃度55~60質量%の樹脂組成物を調製した。
ここで、無機充填材の配合量としては、通常、樹脂組成物(無機充填材を除く)の密度が1.20~1.25g/cmであり、用いた無機充填材の密度が2.2~3.01g/cmであることから、無機充填材を樹脂組成物(無機充填材を除く)156質量部に対して109質量部配合した場合、21~27体積%程度となる。
なお、前記製造例にて用いた原料及び中間生成物は極微量であるか失活しており、樹脂組成物中に残存していたとしても無視できる。
(プリプレグの製造)
上記のようにして調製した各樹脂組成物を、厚さ0.1mmのガラス布(Eガラス、日東紡績株式会社製)に塗工した後、160℃で7分間加熱乾燥して、樹脂含有量(樹脂分)約54質量%のプリプレグを作製した。
(実施例1~21における銅箔の処理)
厚さ35μmのロープロファイル銅箔「FV-WS」[商品名、M面(マット面)の表面粗さ(Rz):1.5μm、古河電気工業株式会社製]のS面(シャイニー面)に、フラットボンド処理の第一工程であるスズ系処理を施す[工程(1)]ことによって、厚み0.05~0.1μmのスズ合金層を形成した。
その後、スズ合金層が形成された銅箔をヒーターによって120℃で20分加熱処理をした[工程(2)]。
さらに、形成されたスズ合金層に、フラットボンド処理の第二工程であるカップリング処理を行った[工程(3)]。このようにして銅箔の処理がなされた銅箔2枚の間に、前記プリプレグを6枚重ねたものを配置し、温度230℃、圧力3.9MPa、時間180分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板を作製した。この両面銅張積層板を「常態の両面銅張積層板」と称する。
また、こうして得られた常態の両面銅張積層板を、基板温度が最大260℃になるよう恒温槽に300秒かけて通過させる操作を6回行った。当該処理後の銅張積層板を、「260℃リフロー6回処理後の両面銅張積層板」と称する。
以上のようにして得られた両面銅張積層板を用いて、後述の方法に従って各測定及び評価を行った。結果を表3及び4に示す。
(比較例1~21における銅箔の処理)
実施例1~21において、工程(2)を実施しなかったこと以外は同様にして、両面銅張積層板を作製した。次いで、得られた両面銅張積層板を、基板温度が最大260℃になるよう恒温槽に300秒かけて通過させる操作を6回行い、260℃リフロー6回処理後の両面銅張積層板を作製した。
以上のようにして得られた両面銅張積層板を用いて、後述の方法に従って各測定及び評価を行った。結果を表5及び6に示す。
[評価測定方法]
(1)樹脂組成物のpHの分析
各例で作製した常態の両面銅張積層板の両面の銅箔をエッチングした40×30mmサイズの試験片を用いて、超純水50mlと共にテフロン(登録商標)容器Aに入れた。一方で、別のテフロン容器Bに超純水50mlのみを入れたものも用意した。
それぞれのテフロン容器A及びBにテフロンの蓋をしてテフロン容器を密閉した後、これらのテフロン容器A及びBを専用のステンレス製容器に収納した。その状態で、130℃に設定した乾燥機の中で200時間保管した。試験片と超純水を入れて加熱処理した液を抽出液、超純水のみを加熱処理した液を対照液とし、それぞれのpHを測定した。対照液のpHは7であった。抽出液のpHについては表3~6に示す。
(2)ピール強度の測定
各例で作製した常態の両面銅張積層板又は260℃リフロー6回処理後の両面銅張積層板を用いて、JIS C6481(1996年)「5.7 引きはがし強さ」に準拠して、ピール強度を測定した。
(3)銅箔引き剥がし後の引き剥がし面のスズ付着量の測定
上記(2)ピール強度の測定によって銅箔を引き剥がした後のプリプレグの表面を走査型電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分光法(SEM/EDX)で観察し、銅箔を引き剥がした後のプリプレグの表面へのスズ付着量(単位:質量%)を測定した。スズ付着量が多い場合、スズ合金層中のスズがプリプレグ中の樹脂組成物へ移行したと考えられ、その分、樹脂層の剥離が生じ易い状態にあるといえる。
(4)スズ合金層表面の元素存在比の測定
実施例1で得た260℃リフロー6回処理後の両面銅張積層板の中心部分から1cm角のサンプルを切り出し、X線光電子分光法(XPS)を用いて下記測定条件にて導体表面の元素定量分析を行った。結果を表7に示す。
(XPS測定条件)
装置 :VersaProbe2(アルバック・ファイ製)
X線源 :Al-Kα線
検出角度:45°
Figure 0007371628000028
Figure 0007371628000029
Figure 0007371628000030
Figure 0007371628000031
なお、表3~6における各材料の略号等は、以下のとおりである。
(熱硬化性樹脂)
(1)ポリフェニレンエーテル誘導体
・A-1:製造例A-1で得たポリフェニレンエーテル誘導体(A-1)を、適宜、有機溶媒の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・A-2:製造例A-2で得たポリフェニレンエーテル誘導体(A-2)を、適宜、有機溶媒の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・A-3:製造例A-3で得たポリフェニレンエーテル誘導体(A-3)を、適宜、有機溶媒の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
(2)変性マレイミド化合物
・B-1:製造例B-1で得た変性マレイミド化合物(B-1)を、適宜、有機溶媒の除去、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・B-2:製造例B-2で得た変性マレイミド化合物(B-2)を、適宜、有機溶媒の除去、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・B-3:製造例B-3で得た変性マレイミド化合物(B-3)を、適宜、有機溶媒の除去、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
(3)シアネート樹脂
・C-1:製造例C-1で得たフェノール変性シアネートプレポリマー(C-1)を、適宜、有機溶媒の除去、又はトルエンの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
(4)エポキシ樹脂
・NC-7000L:ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、商品名(日本化薬株式会社製)
(5)硬化促進剤
<有機化酸化物>
・α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン
・ビス(1-フェニル-1-メチルエチル)ペルオキシド
・ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド
<イミダゾール系硬化剤>
・G-8009L:イソシアネートマスクイミダゾール(ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2-エチル-4-メチルイミダゾールの付加反応物)、商品名(第一工業製薬株式会社製)
・2-メチルイミダゾール
・2-エチル-4-メチルイミダゾール
・1-ベンジル-2-メチルイミダゾール
・2-ウンデシルイミダゾール
・2MA-OK:2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンのイソシアヌル酸付加物、商品名(四国化成株式会社製)
<リン系硬化促進剤>
・テトラフェニルホスホニウム テトラ-p-トリルボレート
・トリフェニルホスフィン-トリフェニルボラン
(6)無機充填材(D)
・球状溶融シリカ、平均粒子径:0.5μm、密度2.2g/cm3
(7)難燃剤(E)
・OP-930:ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩、2置換ホスフィン酸の金属塩、リン含有量:23.5質量%、商品名(クラリアント社製)
・環状有機リン化合物:10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、リン含有量:9.6質量%
Figure 0007371628000032
表3~表6より、実施例1~21に係る積層板は、比較例1~21よりも、リフロー処理後のピール強度の低下を大幅に抑制できており、引き剥がし面のスズ付着量も大幅に少なくなっている。このように、本発明により、酸性度の高い樹脂組成物を含有するプリプレグを銅箔上に積層した場合であっても、リフロー処理後のピール強度低下の懸念が解消した。これは、表7が示すように、本発明中の工程(2)によってスズ合金層上にカップリング剤と親和性の高い酸化スズ皮膜が形成され、その皮膜上にカップリング剤層が十分に形成されたため、樹脂組成物の酸性度の影響を受けにくくなったことによるものと推察される。
本発明の銅箔の処理方法を利用して得られる銅箔、銅張積層体及びプリント配線板は、多層プリント配線板及び高速通信対応モジュール等の電子部品用途に好適に使用することができる。
1 銅箔
2 スズ又はスズ合金層
3 酸化スズ皮膜
4 カップリング剤層
5 pH3.0~5.0の酸性樹脂層
6 pH3.0~5.0の酸性樹脂層による酸化作用
7 密着性が低下した部位

Claims (6)

  1. 銅箔上にスズ層又はスズ合金層を有し、前記スズ層又は前記スズ合金層における銅箔とは反対側の面に酸化スズ皮膜を有し、前記酸化スズ皮膜上にカップリング剤層を有する積層体であって、前記カップリング剤層上にpHが3.0~5.0の酸性樹脂層又は該酸性樹脂層を含有するプリプレグを有する、積層体
  2. 前記スズ層又はスズ合金層の厚みが0.01~1.0μmである、請求項に記載の積層体。
  3. 前記スズ層又は前記スズ合金層側の前記銅箔の面の十点平均表面粗さ(Rz)が0.2~2.0μmである、請求項1又は2に記載の積層体。
  4. 請求項1又は2に記載の積層体の少なくとも一方の表面に銅箔を有する、銅張積層板。
  5. 請求項に記載の銅張積層板に回路加工してなるプリント配線板。
  6. 請求項に記載のプリント配線板を用いて製造される高速通信対応モジュール。
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