TWI825128B - 銅箔的處理方法、銅箔、積層體、覆銅積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種銅箔的處理方法，其不會受到積層於導電層上的樹脂層的樹脂或樹脂組成物的種類所影響，即使經過回焊步驟後仍使樹脂層不易發生剝離。進一步，本發明提供一種銅箔，其藉由實施該銅箔的處理方法來獲得，並且，本發明提供一種積層體、覆銅積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組，該等是使用該銅箔而得。具體而言，本發明提供一種銅箔的處理方法，其具有：步驟(1)，其在銅箔的表面形成錫層或錫合金層；步驟(2)，其將存在於前述錫層或錫合金層的表面的錫轉換成氧化錫；及，步驟(3)，其對前述氧化錫進行耦合處理。

Description

銅箔的處理方法、銅箔、積層體、覆銅積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組
本發明有關一種銅箔的處理方法、銅箔、積層體、覆銅積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組。
隨著近年來電子機器的小型化及高性能化的趨勢，印刷線路板正在進行線路密度的高度化及高積體化，且伴隨此情形，對於印刷線路板用的積層板，越來越強烈要求藉由提高耐熱性等來提高可靠性。此外，隨著網路基礎架構機器及大型電腦等中的資訊通訊量及通訊速度顯著提高，此等電子機器中所搭載的半導體封裝體需要對應高頻化，因而正在尋求一種低傳輸耗損的基板。
為了作成低傳輸耗損，較有效是：導電層表面的凹凸少，亦即導電層的表面粗糙度小，但若導電層的表面粗糙度小，則有與積層於其上的樹脂之間的密合性會不充分這樣的問題，因而低傳輸耗損與密合性處於二律背反的關係。 為了解決此問題，近年來，已利用一種「平面黏合處理」，其在將導電層的表面粗糙度維持較小的情形下，使與積層於其上的樹脂之間的密合性更充分(參照專利文獻1)。平面黏合處理為下述處理：於導電層上形成與導電層之間的密合性高的錫層或錫合金層，進一步藉由進行耦合處理來形成耦合劑層，即能夠在不使導電層的表面粗糙化的情形下提高與樹脂層之間的密合性。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2016-072306號公報
[發明所欲解決的問題] 然而，本發明人進一步進行研究後，結果得知：對導電層上進行平面黏合處理後，將樹脂層形成於其上，然後加壓成形而製作積層體後，該積層體中有時在經過使焊料膏溶解並將構裝零件焊接的「回焊步驟」後，會發生樹脂層剝離。若進一步進行研究，則可知當使用特定樹脂或樹脂組成物時會高機率發生該問題，但現狀是亦有時會產生下述必要性：因應對耐熱性、低熱膨脹係數及低介電性等對印刷線路板尋求的特性，來選擇這樣的樹脂。
於是，本發明所欲解決的問題在於提供一種銅箔的處理方法，其不會受到積層於導電層上的樹脂層的樹脂或樹脂組成物的種類所影響，即使經過回焊步驟後仍使樹脂層不易發生剝離。進一步，本發明所欲解決的問題在於：提供一種銅箔，其藉由實施該銅箔的處理方法而得；提供一種積層體、覆銅積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組，該等是使用該銅箔而得。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了達成前述目的而反覆致力進行研究後，結果發現下述事實遂完成本發明：在平面黏合處理中，在形成錫層或錫合金層後且在進行耦合處理前，將存在於前述錫層或前述錫合金層的表面的錫轉換成氧化錫，即能夠解決前述所欲解決的問題。
換言之，本發明是有關下述[1]～[14]的態樣。 [1]一種銅箔的處理方法，其具有： 步驟(1)，其在銅箔的表面形成錫層或錫合金層； 步驟(2)，其將存在於前述錫層或錫合金層的表面的錫轉換成氧化錫；及， 步驟(3)，其對前述氧化錫進行耦合處理。 [2]如上述[1]所述之銅箔的處理方法，其中，前述錫合金層是具有錫和鎳之合金層。 [3]如上述[1]或[2]所述之銅箔的處理方法，其中，在前述步驟(2)中，前述錫藉由加熱處理或空氣氧化來轉換成氧化錫。 [4]如上述[3]所述之銅箔的處理方法，其中，前述加熱處理的溫度為35～200℃。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所述之銅箔的處理方法，其中，在前述步驟(1)中，前述銅箔形成有電路。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所述之銅箔的處理方法，其中，經過前述步驟(1)後的前述銅箔的靠前述錫層或前述錫合金層側的面的表面粗糙度Rz為0.2～2.0 μm。 [7]一種銅箔，其藉由對銅箔實施上述[1]至[6]中任一項所述之銅箔的處理方法來獲得。 [8]一種積層體，其在銅箔上具有錫層或錫合金層，在前述錫層或前述錫合金層中的與銅箔相反的一側的面具有氧化錫被膜，且在前述氧化錫被膜上具有耦合劑層。 [9]如上述[8]所述之積層體，其中，前述錫層或錫合金層的厚度為0.01～1.0 μm。 [10]如上述[8]或[9]所述之積層體，其中，在前述耦合劑層上具有pH3.0～5.0的酸性樹脂層或含有該酸性樹脂層之預浸體。 [11]如上述[8]至[10]中任一項所述之積層體，其中，前述銅箔的靠前述錫層或前述錫合金層側的面的表面粗糙度Rz為0.2～2.0 μm。 [12]一種覆銅積層板，其在上述[8]至[11]中任一項所述之積層體的至少其中一表面具有銅箔。 [13]一種印刷線路板，其是對上述[12]所述之覆銅積層板進行電路加工而成。 [14]一種對應高速通訊之模組，其是使用上述[13]所述之印刷線路板來製造。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種銅箔的處理方法，其不會受到積層於導電層上的樹脂層的樹脂或樹脂組成物的種類所影響，即使經過回焊步驟後仍使樹脂層不易發生剝離。並且，能夠提供一種銅箔，其藉由實施該銅箔的處理方法來獲得，且能夠提供一種積層體、覆銅積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組，該等是使用該銅箔而得。
在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。此外，數值範圍的下限值及上限值分別能夠與其它數值範圍的下限值或上限值任意組合。 將本說明書中的記載事項任意組合而成的態樣亦包含在本發明中。 此外，本說明書中，所謂「固體成分」，是指將溶劑等會揮發的物質去除後餘留的非揮發成分，是表示在使樹脂組成物乾燥後不會揮發而會殘留的成分，且亦包含在室溫為液狀、水飴狀及蠟狀之物。此處，本說明書中，所謂室溫，是指25℃。 本說明書中，所謂「樹脂成分」，是指除了無機填充材料以外的樹脂或製造樹脂時所使用的成分，具體而言是指後述樹脂組成物含有的成分之中的除了無機填充材料以外的成分。
[銅箔的處理方法] 本發明的銅箔的處理方法具有： 步驟(1)，其在銅箔的表面形成錫層或錫合金層； 步驟(2)，其將存在於前述錫層或錫合金層的表面的錫轉換成氧化錫；及， 步驟(3)，其對前述氧化錫進行耦合處理。 藉由本發明的銅箔的處理方法，不會受到積層於銅箔上的樹脂層的樹脂的種類(或樹脂組成物的種類)所影響，即使經過回焊步驟後仍使樹脂層不易發生剝離。特別是，藉由經過上述步驟(2)，即會顯現該效果。再者，一般而言，有時將在銅箔的表面形成錫層或錫合金層的步驟[前述步驟(1)]與進行耦合處理的步驟[前述步驟(3)]，合稱為平面黏合處理步驟。 以下詳述各步驟。
(步驟(1)) 步驟(1)是在銅箔的表面形成錫層或錫合金層的步驟。本發明中，該銅箔可形成有電路，此外，較佳是形成有電路。本發明中，由於有時即使銅箔形成有電路，仍僅稱為銅箔，故此時能夠將「銅箔」解讀為「電路」。再者，當銅箔形成有電路時，不僅於銅箔的表面，亦會於電路與電路之間形成錫層或錫合金層。 錫層或錫合金層與銅箔之間的親和性高。因此，能夠在不進行銅箔的表面粗糙化的情形下確保銅箔與錫層或錫合金層之間的密合性。因此，銅箔的表面粗糙度會維持較小，例如：前述銅箔的靠前述錫層或前述錫合金層側的面的表面粗糙度Rz能夠設為0.2～2.0 μm，亦能夠設為0.5～2.0 μm，亦能夠設為1.0～1.8 μm。 此處，本說明書中，銅箔的「表面粗糙度」為十點平均表面粗糙度(Rz)，為依據JIS B0601(1994年)來測得的值。
前述錫層或前述錫合金層只要為在亦即所謂的平面黏合處理中通常會形成的錫層或錫合金層即可。例如：使用MEC股份有限公司的「FlatBOND」系列來對銅箔的表面進行錫系處理，即能夠形成錫層或錫合金層。所謂錫系處理，可舉例如：藉由處理液等來進行浸漬等，該處理液包含從由經取代的鍍錫、錫鹽、有機酸、無機酸及還原劑等所組成之群組中選出的至少1種。 在銅箔的表面形成的錫層或錫合金層可為任一種，從抑制錫離子化並擴散至銅箔內的觀點來看，以錫合金層為佳。錫合金層較佳是含有錫和鎳之合金層，更佳是含有錫、銅及鎳之合金層。
前述錫層或前述錫合金層的厚度無特別限制，通常以0.01～1.0 μm為佳，以0.03～0.7 μm較佳，以0.05～0.5 μm更佳，以0.05～0.3 μm特佳。
(步驟(2)) 步驟(2)是將存在於前述錫層或錫合金層的表面的錫轉換成氧化錫的步驟。氧化錫並無特別限制，較佳是從由氧化錫(II)[SnO]及氧化錫(IV)[SnO2 ]所組成之群組中選出的至少1種。
將存在於前述錫層或錫合金層的表面的錫轉換成氧化錫的方法，能夠利用可將金屬錫轉換成氧化錫的習知方法，並無特別限制。可舉例如：(a)對前述錫層或前述錫合金層的表面進行加熱處理的方法；(b)將前述錫層或錫合金層藉由放置在常溫來進行空氣氧化的方法等。此等之中，從在短時間內將錫充分轉換成氧化錫這樣的觀點來看，以方法(a)為佳。 前述方法(a)中，加熱溫度並無特別限制，較佳是會促進前述錫層或前述錫合金層的表面氧化的溫度，例如：以35～200℃為佳，以35～160℃較佳，以60～140℃更佳，以80～135℃特佳，以100～135℃最佳。若加熱溫度在此範圍內，則抑制經過回焊步驟後的樹脂層發生剝離的效果大。 加熱時間無特別限制，從充分進行前述錫層或前述錫合金層的表面氧化的觀點來看，以5秒～60分鐘為佳，以10秒～40分鐘較佳，以1分鐘～40分鐘更佳，以5分鐘～35分鐘特佳。 加熱處理只要實施1次即可，亦可因應需要來實施2次以上。 前述方法(a)中，加熱手段無特別限制，能夠使用例如：加熱器、溫浴等。
是否能夠將存在於前述錫層或前述錫合金層的表面的錫轉換成氧化錫，能夠以下述方式辨識：藉由前述錫層或前述錫合金層的表面的組成分析來確認氧化錫存在，該組成分析藉由X射線光電子分光法(XPS)來進行。該X射線光電子分光法(XPS)只要使用Al-Kα射線來作為X射線源來在偵測角度45°的條件下進行測定即可，XPS測定裝置無特別限制，只要藉由實施例中所記載的裝置來進行測定即可。 使用第1圖來說明藉由該步驟(2)來顯現本發明的效果的推測機制。我們推測：藉由步驟(2)，若於銅箔1上的前述錫層或前述錫合金層2的表面形成氧化錫被膜3(參照第1圖(a))，則該氧化錫被膜3與步驟(3)中實施耦合處理時所使用的耦合劑之間的親和性高，故會形成充分的耦合劑層4，而會像第1圖(b)顯示這樣抑制由pH3.0～5.0的酸性樹脂層5所產生的氧化作用6，結果連帶產生像第1圖(c)顯示這樣在回焊處理後亦不會發生剝離這樣的本發明的效果。 另一方面，我們推測：若在不經過該步驟(2)的情形下進行步驟(3)(參照第2圖)，則會像第2圖(a)顯示這樣，耦合劑層4不一定會充分地形成於銅箔1上的前述錫層或前述錫合金層2上，而當將pH3.0～5.0的酸性樹脂層5設置於耦合劑層4上時，因會像第2圖(b)顯示這樣，因前述由酸性樹脂層5所產生的氧化作用6而從前述錫層或前述錫合金層形成錫離子(Sn＋ )，且該錫離子轉移至前述酸性樹脂層5，因此會像第2圖(c)顯示這樣，會形成前述錫層或前述錫合金層2與前述酸性樹脂層5之間的密合性降低的部位，而此情形會成為剝離的原因。
(步驟(3)) 步驟(3)是對前述步驟(2)中所形成的氧化錫(氧化錫被膜)進行耦合處理的步驟。藉由耦合處理，會形成耦合劑層。作為耦合處理中所使用的耦合劑，能夠使用習知平面黏合處理步驟中所使用的耦合劑。耦合劑層與氧化錫被膜之間的密合性高，且與樹脂層的密合性亦優異。 作為耦合劑並無特別限制，可舉例如：矽烷耦合劑、鈦酸酯系耦合劑、鋁酸酯系耦合劑等。此等之中，以矽烷耦合劑為佳，作為矽烷耦合劑，可舉例如：胺基矽烷系耦合劑、環氧基矽烷系耦合劑、苯乙烯矽烷系耦合劑等。 耦合處理能夠藉由下述方式來實施：浸漬在耦合劑中、或使用耦合劑來進行淋洗等。
本發明亦提供一種銅箔，其藉由對銅箔實施前述本發明的銅箔的處理方法來獲得。如前所述，該銅箔可形成有電路，較佳是形成有電路。
[積層體] 本發明亦提供一種積層體，其在銅箔上具有錫層或錫合金層，在前述錫層或前述錫合金層中的與銅箔相反的一側的面具有氧化錫被膜，且在前述氧化錫被膜上具有耦合劑層。銅箔、錫層、錫合金層、氧化錫被膜及耦合劑層是如前述所說明。本發明的該積層體能夠藉由下述方式來製造：藉由前述本發明的銅箔的處理方法來對銅箔進行處理。 本發明的積層體可在前述耦合劑層上具有樹脂層(可為預浸體)，特別是在前述樹脂層可為pH3.0～5.0的酸性樹脂層的點上較有利。本發明的積層體即使在耦合劑層上具有的樹脂層為pH3.0～5.0的酸性樹脂層，仍不容易發生回焊步驟後的樹脂層剝離。此處，樹脂層的pH為藉由pH計來對萃取液測得的值，該萃取液是在130℃將基板保存200小時而得，樹脂層的pH更詳細而言是依照實施例中所記載的方法來測得的值。 前述樹脂層能夠使用下述來製造：由樹脂組成物所形成的樹脂薄膜、或含有樹脂組成物而成的預浸體。
>樹脂組成物> 作為前述樹脂薄膜及前述預浸體含有的樹脂組成物，以熱硬化性樹脂組成物為佳。作為該熱硬化性樹脂組成物，只要含有熱硬化性樹脂，則無特別限制。以下，「樹脂組成物」能夠解讀為「熱硬化性樹脂組成物」。
(熱硬化性樹脂) 作為熱硬化性樹脂，能夠使用作為印刷線路板的絕緣材料使用的習知熱硬化性樹脂。可舉例如：聚苯醚衍生物、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、雙烯丙基納迪克醯亞胺樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三嗪樹脂、多馬來醯亞胺化合物及改質馬來醯亞胺化合物[(1)多馬來醯亞胺化合物與單胺化合物的加成反應物、(2)多馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的加成反應物(聚合物)、(3)多馬來醯亞胺化合物、單胺化合物及二胺化合物的加成反應物(聚合物)等]等。 特別是，作為樹脂組成物成為pH3.0～5.0的酸性的樹脂組成物的例子並無特別限制，可舉例如使其同時含有下述物質的情形等：從由前述多馬來醯亞胺化合物及前述改質馬來醯亞胺化合物所組成之群組中選出的至少1種；及，作為硬化促進劑的後述有機磷系化合物。 熱硬化性樹脂可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。可舉例如：將前述聚苯醚衍生物與從由前述多馬來醯亞胺化合物及前述改質馬來醯亞胺化合物所組成之群組中選出的至少1種併用的態樣等。並且，亦可舉例如：將前述聚苯醚衍生物與前述氰酸酯樹脂併用的態樣、將前述聚苯醚衍生物與前述環氧樹脂併用的態樣等。 再者，任一情形，作為前述改質馬來醯亞胺化合物，皆以多馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的加成反應物(聚合物)為佳。
(其它成分) 作為樹脂組成物能夠含有的成分，除了前述熱硬化性樹脂以外，還可舉例如：熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、無機填充材料、共聚樹脂、硬化促進劑、有機填充材料、難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、增黏劑等，可含有由此等所組成之群組中選出的至少1種。
(聚苯醚衍生物) 作為前述聚苯醚衍生物，較佳是一種聚苯醚衍生物，其具有至少1個含N-取代馬來醯亞胺結構之基。藉由聚苯醚衍生物具有至少1個含N-取代馬來醯亞胺結構之基，而有下述傾向：成為一種樹脂組成物，其具有優異的高頻特性、與銅箔之間的高黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高難燃性。此處，本說明書中所謂的熱膨脹係數，是亦稱為線膨脹係數的值。此外，含N-取代馬來醯亞胺結構之基，只要含有N-取代馬來醯亞胺基，則無特別限定。
從與上述相同的觀點來看，聚苯醚衍生物較佳是：具有至少1個含N-取代馬來醯亞胺結構之基及由下述通式(I)表示的結構單元。 式(I)中，R1 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；x為0～4的整數。
前述通式(I)中，作為R1 表示的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，以碳數1～3的脂肪族烴基為佳，以甲基較佳。此外，作為鹵素原子，可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。從設為無鹵素的觀點來看，鹵素原子以氟原子為佳。 上述中，R1 以碳數1～5的脂肪族烴基為佳。
x為0～4的整數，以0～2的整數為佳，以2較佳。再者，當x為1或2時，R1 可取代在苯環上的鄰位(其中，以氧原子的取代位置為基準)。此外，當x為2以上時，複數個R1 彼此可相同或不同。
作為由前述通式(I)表示的結構單元，具體而言，以由下述通式(I’)表示的結構單元為佳。
從高頻特性、與銅箔之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，作為聚苯醚衍生物具有的含N-取代馬來醯亞胺結構之基，較佳是含有雙馬來醯亞胺結構(其中，亦包含源自該結構之結構；此處，所謂源自該結構之結構，是指馬來醯亞胺基具有的碳-碳雙鍵與官能基(胺基等)進行反應而成之結構等)之基，該雙馬來醯亞胺結構的2個馬來醯亞胺基的氮原子彼此經由有機基來鍵結在一起，以由下述通式(Z)表示的基為佳。具有由下述通式(Z)表示的基之聚苯醚衍生物，能夠藉由例如下述方式來容易地製造：使聚苯醚(1)與胺基酚類化合物(2)進行反應來獲得分子末端具有一級胺基之聚苯醚化合物，並使此聚苯醚化合物與雙馬來醯亞胺化合物(3)進行反應。 式(Z)中，R2 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；y為0～4的整數；A1 為有機基，較佳是由後述通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基。
作為R2 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，其說明與R1 的情形相同。
y為0～4的整數，以0～2的整數為佳，以0較佳。當y為2以上的整數時，複數個R2 彼此可相同或不同。
作為A1 表示的較佳的有機基的由通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基，是如下所示。
式(II)中，R3 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；p為0～4的整數。 作為R3 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，其說明與R1 的情形相同。
p為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，以0～2的整數為佳，以0或1較佳，以0更佳。當p為2以上的整數時，複數個R3 彼此可相同或不同。
式(III)中，R4 及R5 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；A2 為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵、或由下述通式(III-1)表示的基；q及r各自獨立地為0～4的整數。
作為R4 及R5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，可舉例如與R1 的情形相同者。作為該脂肪族烴基，以碳數1～3的脂肪族烴基為佳，以甲基、乙基較佳，以乙基更佳。
作為A2 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。從高頻特性、與銅箔之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，作為該伸烷基以碳數1～3的伸烷基為佳，以亞甲基較佳。
作為A2 表示的碳數2～5的亞烷基，可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。從高頻特性、與銅箔之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，此等之中，以亞異丙基為佳。 上述選項中，作為A2 ，較佳是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基。
q及r各自獨立地為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，任一種皆以0～2的整數為佳，以0或2較佳。當q或r為2以上的整數時，複數個R4 彼此或R5 彼此分別可相同或不同。
再者，A2 表示的由通式(III-1)表示的基，是如下所示。 式(III-1)中，R6 及R7 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；A3 為碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、或單鍵；s及t各自獨立地為0～4的整數。
作為R6 及R7 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，其說明與R4 及R5 的情形相同。
作為A3 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如與A2 表示的碳數1～5的伸烷基相同者。 上述選項中，作為A3 ，以碳數2～5的亞烷基為佳。
s及t各自獨立地為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，任一種皆以0～2的整數為佳，以0或1較佳，以0更佳。當s或t為2以上的整數時，複數個R6 彼此或R7 彼此分別可相同或不同。 式(IV)中，n為0～10的整數。
從取得容易性的觀點來看，n以0～5為佳，以0～3較佳。
式(V)中，R8 及R9 各自獨立地為氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基；u為1～8的整數。
作為R8 及R9 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，其說明與R1 的情形相同。 u為1～8的整數，以1～3的整數為佳，以1較佳。
從高頻特性、與銅箔之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，作為由通式(Z)表示的基中，A1 以由下述式之中的任一種表示的基為佳。
從高頻特性、與銅箔之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，作為由通式(Z)表示的基中，A1 以由下述式之中的任一種表示的基較佳。
聚苯醚衍生物，以由下述通式(Z’)表示的聚苯醚衍生物為佳。 式(Z’)中，A1 、R1 、R2 、x及y是如前述所定義；m為1以上的整數。
m以1～300的整數為佳，以10～300的整數較佳，以30～200的整數更佳，以50～150的整數特佳。
聚苯醚衍生物，以由下述式(Z’-1)～(Z’-4)之中的任一種表示的聚苯醚衍生物為佳。
式(Z’-1)～(Z’-4)中，m與前述通式(Z’)中的m相同，較佳範圍亦相同。
從原料價廉這樣的觀點來看，以由上述式(Z’-1)表示的聚苯醚衍生物為佳，從介電特性優異、低吸水性這樣的觀點來看，以由上述式(Z’-2)表示的聚苯醚衍生物為佳，從與銅箔之間的黏著性及機械特性(延伸度、斷裂強度等)優異這樣的觀點來看，以由上述式(Z’-3)或上述(Z’-4)表示的聚苯醚衍生物為佳。因此，可配合目標的特性來單獨使用由上述式(Z’-1)～(Z’-4)之中的任一種表示的聚苯醚衍生物，且亦可併用由上述式(Z’-1)～(Z’-4)之中的任一種表示的聚苯醚衍生物2種以上。
作為聚苯醚衍生物的數目平均分子量以4,000～14,000為佳，以4,500～12,000較佳，以7,000～12,000更佳，以7,000～10,000特佳。若數目平均分子量為4,000以上，則有在樹脂組成物中能夠獲得更良好的玻璃轉移溫度的傾向。此外，若數目平均分子量為14,000以下，則有樹脂組成物的成形性良好的傾向。 再者，本說明書中，數目平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)來從使用標準聚苯乙烯而得的校準曲線換算而得的值，更詳細而言為藉由實施例中所記載的數目平均分子量的測定方法來求出的值。
(改質馬來醯亞胺化合物) 作為前述改質馬來醯亞胺化合物，較佳可舉例如：(1)多馬來醯亞胺化合物與單胺化合物的加成反應物、(2)多馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的加成反應物(聚合物)、(3)多馬來醯亞胺化合物、單胺化合物及二胺化合物的加成反應物(聚合物)等，從耐熱性及可靠性的觀點來看，此等之中，以(2)多馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的加成反應物為佳。 作為多馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的加成反應物，較佳是1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(b1)與1分子中具有至少2個一級胺基之胺化合物(b2)的加成反應物。
(1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(b1)) 1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(b1)(以下亦稱為「(b1)成分」)，只要為1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之結構，則無特別限定，以1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物為佳，以由下述通式(b1-1)表示的化合物較佳。
式(b1-1)中，XB1 為由下述通式(b1-2)、(b1-3)、(b1-4)或(b1-5)表示的基。
式(b1-2)中，RB1 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基；p1為0～4的整數。
式(b1-3)中，RB2 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基；XB2 為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、羰氧基、酮基、單鍵、或由下述通式(b1-3’)表示的基；q1各自獨立地為0～4的整數。
式(b1-3’)中，RB3 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基；XB3 為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、羰氧基、酮基、或單鍵；r1各自獨立地為0～4的整數。
式(b1-4)中，n1為1～10的整數。
式(b1-5)中，RB4 各自獨立地為氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基；u1為1～8的整數。
前述通式(b1-2)中，作為RB1 表示的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1～5的烷基等。
前述通式(b1-3)中，作為RB2 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如與RB1 的情形相同者。 作為XB2 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。 作為XB2 表示的碳數2～5的亞烷基，可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。 上述選項中，作為XB2 ，較佳是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基。
前述通式(b1-3’)中，作為RB3 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如與RB2 的情形相同者。 作為XB3 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可舉例如與XB2 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基的情形相同者。 上述選項中，作為XB3 以碳數2～5的亞烷基為佳。
前述通式(b1-4)中，n1為1～10的整數，從取得容易性的觀點來看，以0～5為佳，以0～3較佳。 前述通式(b1-5)中，作為RB4 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如與前述通式(b1-2)中的RB1 的情形相同者。
作為(b1)成分，可舉例如：N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、雙(4-馬來醯亞胺基環己基)甲烷、1,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚等。(b1)成分可單獨使用，且亦可併用2種以上。 此等之中，從對溶劑的溶解性優異的觀點來看，較佳是具有苯氧基之馬來醯亞胺化合物，從反應率較高、能夠更高耐熱性化的觀點來看，較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷。
(1分子中具有至少2個一級胺基之胺化合物(b2)) 1分子中具有至少2個一級胺基之胺化合物(b2)(以下亦稱為「(b2)成分」)，以一分子中具有2個一級胺基之胺化合物為佳，以由下述通式(b2-1)表示的化合物較佳。
式(b2-1)中，YB1 為由下述通式(b2-2)、(b2-3)或(b2-4)表示的基。
式(b2-2)中，RB5 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基；p2為0～4的整數。
式(b2-3)中，RB6 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基；YB2 為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、羰氧基、酮基、單鍵、由下述通式(b2-3’)表示的基、或由下述通式(b2-3”)表示的基；q2各自獨立地為0～4的整數。
式(b2-3’)中，RB7 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基；YB3 為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、羰氧基、酮基、或單鍵；s1各自獨立地為0～4的整數。
式(b2-3”)中，YB4 及YB6 各自獨立地為碳數1～5的伸烷基、或碳數2～5的亞烷基；YB5 為環形成碳數6～12的芳香族烴基。
式(b2-4)中，RB8 各自獨立地為碳數1～5的烷基、苯基、或經取代的苯基；RB9 各自獨立地為2價有機基；m2為1～100的整數。
前述通式(b2-2)中，作為RB5 表示的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1～5的烷基等。
前述通式(b2-3)中，作為RB6 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如與RB5 的情形相同者。 作為YB2 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。 作為YB2 表示的碳數2～5的亞烷基，可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。
前述通式(b2-3’)中，作為RB7 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如與RB6 的情形相同者。 前述通式(b2-3’)中，作為YB3 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可舉例如與YB2 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基的情形相同者。 前述通式(b2-3”)中，作為YB4 及YB6 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可舉例如與YB2 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基的情形相同者。該等之中，以碳數2～5的亞烷基為佳，以亞異丙基較佳。YB4 與YB6 可相同，且亦可不同，以相同為佳。 前述通式(b2-3”)中，作為YB5 表示的環形成碳數6～12的芳香族烴基，可舉例如：1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等伸苯基；伸萘基；伸聯苯基等。此等之中，以伸苯基為佳。
前述通式(b2-4)中，作為RB8 表示的碳數1～5的烷基以碳數1～3的烷基較佳。作為RB8 表示的烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。此等之中，以甲基為佳。 作為RB8 表示的經取代的苯基中的取代基，可舉例如：烷基、烯基、炔基等，此等之中，以烷基為佳。作為該烷基，可舉例如與RB8 表示的烷基相同者。 作為RB8 表示的2價有機基，可舉例如：伸烷基、亞烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、－O－、或此等組合而成的2價連結基等。此等之中，以伸烷基、伸芳基為佳。作為伸烷基，可舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1～5的伸烷基。作為伸芳基，可舉例如：伸苯基、伸萘基等環形成碳數6～12的伸芳基。 m2為1～100的整數，以2～50的整數為佳，以3～40的整數較佳，以5～30的整數更佳，以7～30的整數進一步更佳，可為12～30的整數，且亦可為15～30的整數。
作為(b2)成分，可舉例如：末端具有胺基之改質矽氧烷、二胺基聯苯胺、二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4’-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-聯苯二酚、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺等。(b2)成分可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
從獲得高彈性及高耐熱性的觀點來看，此等之中，較佳是3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。 此外，從低熱膨脹性的觀點來看，以末端具有胺基之改質矽氧烷為佳。末端具有胺基之改質矽氧烷可使用市售物，作為市售物，可舉例如兩末端具有胺基之下述物：「X-22-161A」(官能基當量800 g/mol)、「X-22-161B」(官能基當量1,500 g/mol)(以上為信越化學工業股份有限公司製)；「BY16-853U」(官能基當量460 g/mol)(以上為Dow Corning Toray股份有限公司製)；「XF42-C5379」(官能基當量750 g/mol)(以上為Momentive Performance Materials Japan有限公司製)等。
此外，從使低熱膨脹性、高彈性及高耐熱性並存的觀點來看，(b2)成分亦較佳是含有：末端具有胺基之改質矽氧烷、及末端具有胺基之改質矽氧烷以外的胺化合物。 當將末端具有胺基之改質矽氧烷與末端具有胺基之改質矽氧烷以外的胺化合物併用來作為(b2)成分時，其質量比亦即末端具有胺基之改質矽氧烷/末端具有胺基之改質矽氧烷以外的胺化合物，以3/97～90/10為佳，以10/90～80/20較佳，以20/80～70/30更佳。
前述(b1)成分與前述(b2)成分的加成反應物亦即改質馬來醯亞胺化合物，例如具有由下述通式(B-1)表示的結構單元。
式(B-1)中，XB1 與前述通式(b1-1)中的XB1 相同，YB1 與前述通式(b2-1)中的YB1 相同。
(氰酸酯樹脂) 前述氰酸酯樹脂並無特別限定，可舉例如：2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α’-雙(4-氰酸基苯基)間二異丙苯、苯酚加成雙環戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物等。氰酸酯樹脂可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。從製造成本的觀點、以及高頻特性與其它特性之間的綜合平衡的觀點來看，此等之中，較佳是使用2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷。
此外，當使用氰酸酯樹脂時，能夠因應需要來併用氰酸酯的硬化劑、硬化助劑等。此等並無特別限定，可舉例如：單酚化合物、多酚化合物、胺化合物、醇化合物、酸酐、羧酸化合物等。此等可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。該硬化劑及該硬化助劑的使用量並無特別限制，能夠因應目的來適當調整。從高頻特性、耐熱性、耐吸濕性及保存安定性的觀點來看，此等之中，較佳是使用單酚化合物。
當使用前述單酚化合物時，從對有機溶劑的溶解性的觀點來看，較佳是採用：使其與氰酸酯樹脂預先進行反應來作為酚改質氰酸酯預聚物使用的方法。併用的單酚化合物，可在進行預聚物化時調配規定量的全部、或亦可在進行預聚物化前後將規定量分開調配，從保存安定性的觀點來看，能夠採用分開調配的方法。
(環氧樹脂) 作為前述環氧樹脂，以具有2個以上的環氧基之環氧樹脂為佳。此處，環氧樹脂能夠分類為：縮水甘油基醚型的環氧樹脂、縮水甘油基胺型的環氧樹脂、縮水甘油酯型的環氧樹脂等。此等之中，可選擇縮水甘油基醚型的環氧樹脂。
環氧樹脂亦能夠依主骨架不同來分類為各種環氧樹脂，上述各個類型的環氧樹脂中，能夠進一步分類為：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；脂肪族鏈狀環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；酚類芳烷基型環氧樹脂；二苯乙烯型環氧樹脂；雙環戊二烯型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；聯苯芳烷基型環氧樹脂；二甲苯型環氧樹脂；二氫蒽型環氧樹脂；雙環戊二烯型環氧樹脂等。
環氧樹脂可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。從高頻特性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，此等之中，以含萘骨架型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂為佳，以含萘骨架型環氧樹脂較佳，以萘酚酚醛清漆型環氧樹脂更佳。
此外，當使用環氧樹脂時，能夠因應需要來併用環氧樹脂的硬化劑、硬化助劑等。此等並無特別限定，可舉例如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、雙氰胺等多胺化合物；雙酚A、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂等多酚化合物；鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐；羧酸化合物；活性酯化合物等。此等可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。其使用量並無特別限制，能夠因應目的來適當調整。
(無機填充材料) 前述無機填充材料可舉例如：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣、氮化矽、氮化硼、滑石、碳化矽、石英粉末、玻璃短纖維、玻璃微粉末、中空玻璃等。玻璃較佳可舉例如：E玻璃、T玻璃、D玻璃等。(E)無機填充材料可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。 從介電特性、耐熱性及低熱膨脹性的觀點來看，此等之中，以氧化矽為佳。作為氧化矽，可舉例如：以濕式法來製得而含水率較高的沉積氧化矽；及，以乾式法來製得而幾乎不含鍵結水等的乾式法氧化矽；並且，作為乾式法氧化矽，可進一步依製造法不同來分類為：粉碎氧化矽、發煙氧化矽、熔融球狀氧化矽等。此等之中，從低熱膨脹性及填充在樹脂中時的流動性的觀點來看，氧化矽以熔融球狀氧化矽為佳。
無機填充材料的平均粒徑以0.1～10 μm為佳，以0.3～8 μm較佳。若平均粒徑為0.1 μm以上，則有能夠使高度填充在樹脂中時的流動性保持良好的傾向，並且，若平均粒徑為10 μm以下，則有容易降低粗大粒子的混入機率而抑制起因於粗大粒子的不良情形發生的傾向。此處，所謂平均粒徑，是指將粒子的總體積設為100％並藉由粒徑來求出累積粒度分布曲線時相當於體積50％的點的粒徑，能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。
無機填充材料可經以耦合劑來進行表面處理。藉由耦合劑來進行表面處理的方式，可為以乾式或濕式來對調配在樹脂組成物中之前的無機填充材料進行表面處理的方式，亦可為將表面未處理的無機填充材料與其它成分混合來製作成組成物後在該組成物中添加矽烷耦合劑亦即所謂的整體摻合(integral blend)處理方式。作為前述耦合劑，可舉例如：矽烷系耦合劑、鈦酸系耦合劑、矽氧寡聚物等。
當樹脂組成物含有無機填充材料時，相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量份，無機填充材料的含量以10～300質量份為佳，以50～250質量份較佳。若無機填充材料的含量在前述範圍內，則有成形性及低熱膨脹性良好的傾向。
再者，當樹脂組成物含有無機填充材料時，較佳是因應需要來使用三輥研磨機、珠磨機、NANOMIZER等分散機來進行處理而改善無機填充材料的分散性。
(硬化促進劑) 從促進硬化反應的觀點來看，樹脂組成物可含有硬化促進劑。 作為硬化促進劑，可舉例如：三苯膦、三苯鏻、四(對甲苯)硼酸四苯鏻、三苯膦-三苯硼等有機磷系化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、異氰酸基遮蔽咪唑(六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物)、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪的異氰脲酸加成物等咪唑類及其衍生物；二級胺類、三級胺類、四級銨鹽等含氮化合物；二枯烯基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯等有機過氧化物；環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷等有機金屬鹽等。硬化促進劑可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。 當樹脂組成物含有硬化促進劑時，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分100質量份，硬化促進劑的含量以0.1～15質量份為佳，以0.3～13質量份較佳，以2～13質量份更佳。
(有機填充材料、難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、增黏劑) 作為有機填充材料，可舉例如：由聚乙烯、聚丙烯樹脂等所構成的樹脂填料；核殼結構的樹脂填料等。 作為難燃劑，可舉例如：芳香族磷酸酯化合物、磷腈(phosphazene)化合物、次膦酸酯、次膦酸化合物的金屬鹽、紅磷、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物等磷系難燃劑；硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等氮系難燃劑；三氧化銻等無機系難燃劑等。 作為紫外線吸收劑，可舉例如苯并三唑系紫外線吸收劑。 作為抗氧化劑，可舉例如：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。 作為光聚合起始劑，可舉例如：二苯甲酮類、苯偶醯縮酮類、噻噸酮(thioxanthone)系等的光聚合起始劑。 作為螢光增白劑，可舉例如二苯乙烯衍生物的螢光增白劑等。 作為增黏劑，可舉例如：脲矽烷等脲化合物、前述耦合劑等。
[預浸體] 前述預浸體是使前述樹脂組成物含浸於纖維基材中而成。 預浸體能夠以下述方式製造：使前述樹脂組成物含浸於纖維基材中並藉由加熱等來使其半硬化(B階段化)。 作為纖維基材，能夠使用各種電絕緣材料用積層板中所使用的習知物。其材質的例子可舉例如：E玻璃、S玻璃、低介電玻璃、Q玻璃等無機物纖維；低介電玻璃聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維；以及，該等的混合物等。
此等纖維基材具有例如：織布、不織布、紗束、切股氈或表面氈等形狀，材質及形狀是依目標的成形物的用途、性能等來選擇，可依需要來單獨使用1種，且亦能夠組合2種以上的材質及形狀。纖維基材的厚度能夠使用例如約0.03～0.5 mm。從耐熱性、耐濕性、加工性等的面來看，此等纖維基材較佳是經以矽烷耦合劑等來進行表面處理的基材、或經實施機械性的開纖處理的基材。
預浸體能夠以例如下述方式來獲得：以使樹脂組成物對纖維基材的附著量(預浸體中的樹脂組成物的含量)成為20～90質量％的方式含浸於纖維基材中後，通常在100～200℃的溫度加熱乾燥1～30分鐘而使其半硬化(B階段化)。
[覆銅積層板] 本發明的覆銅積層板是以下述方式獲得：以隔著前述樹脂層或前述預浸體來將銅箔配置於本發明的積層體而成的構成來進行積層並成形。 成形條件能夠應用電絕緣材料用積層板及多層板的成形條件。例如：使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等，在溫度100～250℃、壓力0.2～10 MPa、加熱時間0.1～5小時的範圍內進行成形。
[印刷線路板] 本發明的印刷線路板是對本發明的覆銅積層板進行電路加工而成。亦能夠藉由一般的蝕刻法來對覆銅積層板的銅箔進行線路加工，並隔著預浸體來將經進行線路加工的積層板積層複數層後，藉由加熱加壓加工來一次全部地進行多層化。然後，能夠經過藉由鑽孔加工或雷射加工來進行貫穿孔或盲通孔的形成、及藉由鍍覆或導電膠來進行層間線路的形成，而製造多層印刷線路板。
[對應高速通訊之模組] 本發明的對應高速通訊之模組，是使用本發明的印刷線路板來製造。 本發明的對應高速通訊之模組，為例如將半導體晶片等構裝在本發明的印刷線路板而成的通訊模組等，特別是適合無線通訊機器、網路基礎架構機器等利用高頻區域的訊號且資訊通訊量大及速度快的用途。 [實施例]
其次，藉由下述實施例來更詳細說明本發明，但此等實施例並非用以限制本發明。 [實施例1]
[聚苯醚衍生物的製造] 依照下述順序、表1的調配量來製造聚苯醚衍生物。
(製造例A-1：聚苯醚衍生物(A-1)的製造) 在具備溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積2 L的玻璃製燒瓶容器中，投入甲苯、數目平均分子量約16,000的聚苯醚及對胺基苯酚，並在90℃一面攪拌一面使其溶解。 以肉眼來確認已溶解後，添加單碳酸三級丁基過氧酯異丙酯及環烷酸錳，並在溶液溫度90℃使其進行反應4小時後，冷卻至70℃，而獲得一種分子末端具有一級胺基之聚苯醚化合物(a)。 將此反應溶液取出少量，並藉由凝膠滲透層析法(GPC)來進行測定後，結果源自對胺基苯酚的峰消失，且前述聚苯醚化合物(a)的數目平均分子量為約9,200。此外，將取出的少量反應溶液滴入甲醇/苯混合溶劑(混合質量比：1/1)中而使其再沉澱來精製後，對所獲得的固體成分(反應產物)進行FT-IR(傅利葉轉換紅外光譜)測定後，結果能夠確認3,400 cm－ 1 附近的源自一級胺基的峰出現。
此處，數目平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(GPC)來從使用標準聚苯乙烯而得的校準曲線換算。校準曲線是使用標準聚苯乙烯：TSKstandard POLYSTYRENE(Type：A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹股份有限公司製，商品名]以三次方程式來進行近似。GPC的測定條件是如下所示。 >裝置> 泵：L-6200型[Hitachi High-Technologies股份有限公司製] 偵測器：L-3300型RI[Hitachi High-Technologies股份有限公司製] 管柱烘箱：L-655A-52[Hitachi High-Technologies股份有限公司製] 管柱：保護管柱；TSK Guardcolumn HHR-L＋管柱；TSLgel G4000HHR＋TSLgel G2000HHR[全部皆為東曹股份有限公司製，商品名] 管柱尺寸：6.0×40 mm(保護管柱)，7.8×300 mm(管柱) 溶析液：四氫呋喃 樣品濃度：30 mg/5 mL 注入量：20 μL 流量：1.00 mL/分鐘 測定溫度：40℃
然後，在上述反應溶液中，加入3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺及丙二醇單甲基醚，並一面攪拌一面將液溫升溫後，一面在120℃保溫一面使其進行反應4小時。然後，冷卻後通過200篩過濾器來過濾，藉此製造聚苯醚衍生物[稱為聚苯醚衍生物(A-1)]。
將以上述方式獲得的反應溶液取出少量，並與上述同樣地使其再沉澱來精製後，對所獲得的固體成分(反應產物)進行FT-IR測定後，結果能夠確認1,700～1,730 cm－ 1 的馬來醯亞胺的源自羰基的峰出現。此外，測定此固體成分的GPC(與上述相同條件)後，結果數目平均分子量為約9,400。
(製造例A-2～A-3：聚苯醚衍生物(A-2)～(A-3)的製造) 針對製造例A-1，除了將各原料及調配量像表1所示這樣變更以外，其餘與製造例A-1同樣地進行，而製造聚苯醚衍生物(A-2)～(A-3)。聚苯醚衍生物(A-2)～(A-3)的數目平均分子量是如表1所示。
[表1] 表1　聚苯醚衍生物的製造 ＊調配量的單位為質量份
表1中的各材料的縮寫是如下所示。 [1]聚苯醚(1) ・PPO640：聚苯醚，數目平均分子量＝約16,000，商品名(SABIC Innovative Plastics公司製) [2]胺基酚類化合物(2) ・對胺基苯酚 [3]雙馬來醯亞胺化合物(3) ・3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺 ・2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷 ・1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷 [4]反應觸媒 ・單碳酸三級丁基過氧酯異丙酯 ・環烷酸錳 [5]有機溶劑 ・甲苯 ・丙二醇單甲基醚
[改質馬來醯亞胺化合物(B-1)～(B-3)及酚改質氰酸酯預聚物(C-1)的製造] 依照下述順序、表2的調配量，來製造熱硬化性樹脂亦即改質馬來醯亞胺化合物(B-1)～(B-3)及酚改質氰酸酯預聚物(C-1)。
[製造例B-1：改質馬來醯亞胺化合物(B-1)的製造] 在具備溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積1 L的玻璃製燒瓶容器中，投入2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及丙二醇單甲基醚，並在將液溫保持在120℃的狀態下，一面攪拌一面使其進行反應3小時後，冷卻後通過200篩過濾器來過濾，藉此製造改質馬來醯亞胺化合物(B-1)。
[製造例B-2～B-3：改質馬來醯亞胺化合物(B-2)～(B-3)的製造] 針對製造例B-1，除了將各原料及其調配量像表2所示這樣變更以外，其餘與製造例B-1同樣地進行，而製造改質馬來醯亞胺化合物(B-2)～(B-3)。
[製造例C-1：酚改質氰酸酯預聚物(C-1)的製造] 在具備溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積1 L的玻璃製燒瓶容器中，投入甲苯、2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、對(α-枯烯基)苯酚，並以肉眼來確認已溶解後，在將液溫保持在110℃的狀態下，一面攪拌一面投入作為反應觸媒的環烷酸錳並使其進行反應3小時。然後，冷卻後通過200篩過濾器來過濾，藉此製造酚改質氰酸酯預聚物(C-1)。
[表2] 表2　改質馬來醯亞胺化合物或酚改質氰酸酯預聚物的製造 ＊調配量的單位為質量份
表2中的各材料的縮寫是如下所示。 (1)多馬來醯亞胺化合物 ・3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺 ・2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷 (2)芳香族二胺化合物 ・2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 ・4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺 ・4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺 (3)氰酸酯樹脂 ・BADCy：Primaset(註冊商標) BADCy，2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷(LONZA公司製) (4)單酚化合物 ・對(α-枯烯基)苯酚 (5)反應觸媒 ・環烷酸錳 (6)有機溶劑 ・甲苯 ・丙二醇單甲基醚
[實施例1～21、比較例1～21] (樹脂組成物的調製) 依照表3～6中所記載的調配量(單位：質量份)，一面在室溫或50～80℃加熱，一面將表3～6中所記載的各成分攪拌及混合，而調製固體成分濃度為55～60質量％的樹脂組成物。 此處，作為無機填充材料的調配量，因樹脂組成物(排除無機填充材料)的密度通常為1.20～1.25 g/cm3 ，而使用的無機填充材料的密度為2.2～3.01 g/cm3 ，因此當相對於樹脂組成物(排除無機填充材料)156質量份來調配無機填充材料109質量份時，成為21～27體積％左右。 再者，前述製造例中所使用的原料及中間產物為極微量或已去活化，而即使殘留在樹脂組成物中亦能夠忽略。 (預浸體的製造) 將以上述方式調製的各樹脂組成物塗佈於厚度0.1 mm的玻璃布(E玻璃，日東紡績股份有限公司製)後，在160℃加熱乾燥7分鐘，而製作樹脂含量(樹脂成分)約為54質量％的預浸體。
(實施例1～21中的銅箔的處理) 藉由對厚度35 μm的低輪廓銅箔「FV-WS」[商品名，M面(消光面)的表面粗糙度(Rz)：1.5 μm，古河電氣工業股份有限公司製]的S面(光澤面)實施平面黏合處理的第一步驟亦即錫系處理[步驟(1)]，來形成厚度0.05～0.1 μm的錫合金層。 然後，使用加熱器來對形成有錫合金層之銅箔在120℃進行加熱處理20分鐘[步驟(2)]。 並且，對形成的錫合金層進行平面黏合處理的第二步驟亦即耦合處理[步驟(3)]。將前述預浸體重疊6片而成之物配置於2片經以上述方式來進行銅箔的處理後的銅箔之間，並在溫度230℃、壓力3.9 MPa、時間180分鐘的條件下進行加熱加壓並成形，而製作雙面覆銅積層板。將此雙面覆銅積層板稱為「常態的雙面覆銅積層板」。 此外，對以上述方式獲得的常態的雙面覆銅積層板進行6次以使基板溫度成為最大260℃的方式費時300秒使其通過恆溫槽的操作。將該處理後的覆銅積層板稱為「260℃回焊6次處理後的雙面覆銅積層板」。 使用以上述方式進行而得的雙面覆銅積層板，依照後述方法來進行各測定及評估。結果是如表3及4所示。
(比較例1～21中的銅箔的處理) 針對實施例1～21，除了不實施步驟步驟(2)以外，其餘同樣地進行，而製作雙面覆銅積層板。然後，對所獲得的雙面覆銅積層板進行6次以使基板溫度成為最大260℃的方式費時300秒使其通過恆溫槽的操作，而製作260℃回焊6次處理後的雙面覆銅積層板。 使用以上述方式進行而得的雙面覆銅積層板，依照後述方法來進行各測定及評估。結果是如表5及6所示。
[評估測定方法] (1)樹脂組成物的pH的分析 使用經對各例中製得的雙面覆銅積層板的雙面的銅箔進行蝕刻的40×30 mm尺寸的試驗片，與超純水50 mL一起放入Teflon(註冊商標)容器A中。另一方面，亦準備僅將超純水放入另一Teflon容器B中者。 分別對Teflon容器A及B蓋上Teflon的蓋子並將Teflon容器密閉後，將此等Teflon容器A及B存放在專用的不鏽鋼製容器中。在此狀態下在設定為130℃的乾燥機中保存200小時。將放入試驗片及超純水並進行加熱處理後的液體設為萃取液，並將僅對超純水進行加熱處理後的液體設為對照液，測定各自的pH。對照液的pH為7。萃取液的pH是如表3～6所示。
(2)剝離強度的測定 使用各例中所製得的常態的雙面覆銅積層板或260℃回焊6次處理後的雙面覆銅積層板，依據JIS C6481(1996年)「5.7剝離強度」來測定剝離強度。
(3)銅箔剝離後的剝離面的錫附著量的測定 使用掃描型電子顯微鏡/能量分散型X射線分光法(SEM/EDX)，來觀察藉由上述(2)剝離強度的測定來將銅箔剝離後的預浸體的表面，並測定對將銅箔剝離後的預浸體的表面的錫附著量(單位：質量％)。當錫附著量多時，我們認為是錫合金層中的錫轉移至預浸體中的樹脂組成物中，而可謂處於相應地容易發生樹脂層剝離的狀態。
(4)錫合金層的元素存在比的測定 從實施例1中所獲得的260℃回焊6次處理後的雙面覆銅積層板的中心部分切割出1 cm見方的樣品，並使用X射線光電子分光法(XPS)來在下述測定條件下進行導體表面的元素定量分析。結果是如表7所示。 (XPS測定條件) 裝置：VersaProbe2(ULVAC-PHI公司製) X射線源：Al-Kα射線 偵測角度：45°
[表3] ＊含量的單位為質量份。再者，當為溶液時為以固體成分來換算的含量。
[表4] ＊含量的單位為質量份。再者，當為溶液時為以固體成分來換算的含量。
[表5] ＊含量的單位為質量份。再者，當為溶液時為以固體成分來換算的含量。
[表6] ＊含量的單位為質量份。再者，當為溶液時為以固體成分來換算的含量。
再者，表3～6中的各材料的縮寫等是如下所示。 (熱硬化性樹脂) (1)聚苯醚衍生物 ・A-1：經藉由適當地將有機溶劑去除或添加甲苯及丙二醇單甲基醚，來將製造例A-1中所獲得的聚苯醚衍生物(A-1)設為表中所記載的固體成分濃度。 ・A-2：經藉由適當地將有機溶劑去除或添加甲苯及丙二醇單甲基醚，來將製造例A-2中所獲得的聚苯醚衍生物(A-2)設為表中所記載的固體成分濃度。 ・A-3：經藉由適當地將有機溶劑去除或添加甲苯及丙二醇單甲基醚，來將製造例A-3中所獲得的聚苯醚衍生物(A-3)設為表中所記載的固體成分濃度。 (2)改質馬來醯亞胺化合物 ・B-1：經藉由適當地將有機溶劑去除或添加丙二醇單甲基醚，來將製造例B-1中所獲得的改質馬來醯亞胺化合物(B-1)設為表中所記載的固體成分濃度。 ・B-2：經藉由適當地將有機溶劑去除或添加丙二醇單甲基醚，來將製造例B-2中所獲得的改質馬來醯亞胺化合物(B-2)設為表中所記載的固體成分濃度。 ・B-3：經藉由適當地將有機溶劑去除或添加丙二醇單甲基醚，來將製造例B-3中所獲得的改質馬來醯亞胺化合物(B-3)設為表中所記載的固體成分濃度。 (3)氰酸酯樹脂 ・C-1：經藉由適當地將有機溶劑去除或添加甲苯，來將製造例C-1中所獲得的酚改質氰酸酯預聚物(C-1)設為表中所記載的固體成分濃度。 (4)環氧樹脂 ・NC-7000L：萘酚酚醛清漆型環氧樹脂，商品名(日本化藥股份有限公司製)
(5)硬化促進劑 >有機過氧化物> ・α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯 ・雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物 ・二異丙基苯氫過氧化物 >咪唑系硬化劑> ・G-8009L：異氰酸基遮蔽咪唑(六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物)，商品名(第一工業製藥股份有限公司製) ・2-甲基咪唑 ・2-乙基-4-甲基咪唑 ・1-苯甲基-2-甲基咪唑 ・2-十一烷基咪唑 ・2MA-OK：2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪的異氰脲酸加成物，商品名(四國化成股份有限公司製) >磷系硬化促進劑> ・四(對甲苯)硼酸四苯鏻 ・三苯膦-三苯硼 (6)無機填充材料(D) ・球狀熔融氧化矽，平均粒徑：0.5 μm，密度2.2 g/cm3 (7)難燃劑(E) ・OP-930：二烷基次膦酸鋁鹽，二取代次膦酸的金屬鹽，磷含量：23.5質量％，商品名(CLARIANT公司製) ・環狀有機磷化合物：10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，磷含量：9.6質量％
[表7] 表7　元素存在比(原子％)
由表3～表6，相較於比較例1～21，實施例1～21的積層板已能夠更大幅抑制回焊處理後的剝離強度降低，且亦更大幅減少剝離面的錫附著量。由此可知，藉由本發明，即使將含有酸性度高的樹脂組成物之預浸體積層於銅箔上，仍已消除回焊處理後剝離強度降低的疑慮。我們推測其原因為：由於像表7所示這樣，已藉由本發明中的步驟(2)來於錫合金層上形成與耦合劑之間的親和性高的氧化錫被膜，並於其被膜上形成充分的耦合劑層，故不容易受到樹脂組成物的酸性度的影響。 [產業上的可利用性]
利用本發明的銅箔的處理方法來獲得的銅箔、覆銅積層板及印刷線路板，能夠適合地用於多層印刷線路板及對應高速通訊之模組等電子零件用途。
1:銅箔 2:錫層或錫合金層 3:氧化錫被膜 4:耦合劑層 5:pH3.0～5.0的酸性樹脂層 6:由pH3.0～5.0的酸性樹脂層所產生的氧化作用 7:密合性降低的部位
第1圖是用以說明採用本發明的銅箔的處理方法後的顯現本發明的效果的推測機制的概略圖。 第2圖是用以說明採用習知銅箔的處理方法後的樹脂層剝離的推測機制的概略圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
1:銅箔
2:錫層或錫合金層
3:氧化錫被膜
4:耦合劑層
5:pH3.0~5.0的酸性樹脂層
6:由pH3.0~5.0的酸性樹脂層所產生的氧化作用
7:密合性降低的部位

Claims (6)

  1. 一種積層體，其在銅箔上具有錫層或錫合金層，在前述錫層或前述錫合金層中的與銅箔相反的一側的面具有氧化錫被膜，且在前述氧化錫被膜上具有耦合劑層，在前述耦合劑層上具有pH3.0~5.0的酸性樹脂層或含有該酸性樹脂層之預浸體。
  2. 如請求項1所述之積層體，其中，前述錫層或錫合金層的厚度為0.01~1.0μm。
  3. 如請求項1或2所述之積層體，其中，前述銅箔的靠前述錫層或前述錫合金層側的面的表面粗糙度Rz為0.2~2.0μm。
  4. 一種覆銅積層板，其在請求項1或2所述之積層體的至少其中一表面具有銅箔。
  5. 一種印刷線路板，其是對請求項4所述之覆銅積層板進行電路加工而成。
  6. 一種對應高速通訊之模組，其是使用請求項5所述之印刷線路板來製造。
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