CN112585004B - 铜箔的处理方法、铜箔、层叠体、覆铜层叠板、印刷线路板及高速通信对应模块 - Google Patents

铜箔的处理方法、铜箔、层叠体、覆铜层叠板、印刷线路板及高速通信对应模块 Download PDF

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Abstract

提供一种铜箔的处理方法，无论层叠在导电层上的树脂层的树脂或树脂组合物的种类如何，即使在经过回流焊工序后也不易产生树脂层的剥离。此外，提供通过实施该铜箔的处理方法而得到的铜箔，且提供使用了该铜箔的层叠体、覆铜层叠板、印刷线路板及高速通信对应模块。具体而言，提供一种铜箔的处理方法，包括：工序(1)，在铜箔的表面形成锡层或锡合金层；工序(2)，将存在于上述锡层或锡合金层的表面的锡转化为氧化锡；工序(3)，对上述氧化锡进行偶联处理。

Description

铜箔的处理方法、铜箔、层叠体、覆铜层叠板、印刷线路板及高 速通信对应模块
技术领域
本发明涉及铜箔的处理方法、铜箔、层叠体、覆铜层叠板、印刷线路板及高速通信对应模块。
背景技术
伴随着近年来电子设备的小型化和高性能化的潮流，印刷线路板中布线密度的高度化和高集成化正在推进，与此相伴，对于印刷线路板用的层叠板，强烈要求通过耐热性的提高等来提高可靠性。另外，伴随着网络基础架构设备和大型计算机等中的信息通信量和通信速度的显著提高，这些电子设备中搭载的半导体封装体需要应对高频化，要求低传输损耗的基板。
为了实现低传输损耗，导电层表面的凹凸少，即导电层的表面粗糙度小是有效的，但如果导电层的表面粗糙度小，则存在与层叠于其上的树脂的密合性变得不充分的问题，低传输损耗与密合性处于二律背反的关系。
为了解决该问题，近年来，利用了在减小导电层的表面粗糙度的状态下，使与层叠于其上的树脂的密合性充分的“FlatBOND(日文：フラットボンド)处理”(参照专利文献1)。FlatBOND处理是在导电层上形成与导电层的密合性高的锡层或锡合金层，进一步进行偶联处理而形成偶联剂层，由此能够在不使导电层的表面粗糙化的情况下提高与树脂层的密合性的处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-072306号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，本发明人等进行了进一步研究，结果明确了：在导电层上进行FlatBOND处理之后，在其上形成树脂层，接着进行压制成形而制作的层叠体中，在经过将焊料熔化并焊接安装部件的“回流焊工序”后产生树脂层的剥离。如果进一步进行研究，则可知在使用特定的树脂或树脂组合物的情况下以高概率产生该问题，但实际情况是有时也存在产生根据耐热性、低热膨胀系数和低介电性等印刷线路板所要求的特性来选择这样的树脂的必要性。
因此，本发明的课题在于提供一种铜箔的处理方法，无论层叠于导电层上的树脂层的树脂或树脂组合物的种类如何，即使在经过回流焊工序后也不易产生树脂层的剥离。此外，本发明的课题在于提供通过实施该铜箔的处理方法而得到的铜箔，提供使用了该铜箔的层叠体、覆铜层叠板、印刷线路板及高速通信对应模块。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在FlatBOND处理中，通过在形成锡层或锡合金层后且进行偶联处理前，将存在于上述锡层或上述锡合金层的表面的锡转化为氧化锡，而能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[14]。
[1]一种铜箔的处理方法，其特征在于，包括：
工序(1)，在铜箔的表面形成锡层或锡合金层，
工序(2)，将存在于上述锡层或锡合金层的表面的锡转化为氧化锡，
工序(3)，对上述氧化锡进行偶联处理。
[2]根据上述[1]所述的铜箔的处理方法，其中，上述锡合金层为含有锡和镍的合金层。
[3]根据上述[1]或[2]所述的铜箔的处理方法，其中，在上述工序(2)中，上述锡通过加热处理或空气氧化而转化为氧化锡。
[4]根据上述[3]所述的铜箔的处理方法，其中，上述加热处理的温度为35～200℃。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的铜箔的处理方法，其中，在上述工序(1)中，上述铜箔被形成为电路。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的铜箔的处理方法，其中，经过上述工序(1)后的、铜箔的上述锡层侧或上述锡合金层侧的面的表面粗糙度(Rz)为0.2～2.0μm。
[7]一种铜箔，其是通过对铜箔实施上述[1]～[6]中任一项所述的铜箔的处理方法而得到的。
[8]一种层叠体，其在铜箔上具有锡层或锡合金层，在上述锡层或上述锡合金层中的与铜箔相反侧的面具有氧化锡覆膜，在上述氧化锡覆膜上具有偶联剂层。
[9]根据上述[8]所述的层叠体，其中，上述锡层或锡合金层的厚度为0.01～1.0μm。
[10]根据上述[8]或[9]所述的层叠体，其中，在上述偶联剂层上具有pH为3.0～5.0的酸性树脂层或含有该酸性树脂层的预浸料。
[11]根据上述[8]～[10]中任一项所述的层叠体，其中，上述铜箔的上述锡层侧或上述锡合金层侧的面的表面粗糙度(Rz)为0.2～2.0μm。
[12]一种覆铜层叠板，其在上述[8]～[11]中任一项所述的层叠体的至少一个表面具有铜箔。
[13]一种印刷线路板，其是通过对上述[12]所述的覆铜层叠板进行电路加工而成的。
[14]一种高速通信对应模块，其是通过使用上述[13]所述的印刷线路板而制造的。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种铜箔的处理方法，即，无论层叠于导电层上的树脂层的树脂或树脂组合物的种类如何，即使在经过回流焊工序后也不易产生树脂层的剥离的铜箔的处理方法。此外，能够提供通过实施该铜箔的处理方法而得到的铜箔，能够提供使用了该铜箔的层叠体、覆铜层叠板、印刷线路板及高速通信对应模块。
附图说明
图1是用于说明采用本发明的铜箔的处理方法时的显现本发明的效果的推定机制的示意图。
图2是用于说明采用现有的铜箔的处理方法时的树脂层剥离的推定机制的示意图。
具体实施方式
在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。另外，数值范围的下限值和上限值可以分别与其他数值范围的下限值或上限值任意组合。
将本说明书中的记载事项任意组合而成的方式也包含在本发明中。
另外，在本说明书中，“固体成分”是指除了溶剂等挥发的物质以外的不挥发成分，表示在将树脂组合物干燥时不挥发而残留的成分，也包括在室温下为液状、糖稀状和蜡状的成分。在此，在本说明书中，室温是指25℃。
在本说明书中，“树脂成分”是指除无机填充材料以外的、树脂或树脂的制造中使用的成分，具体而言，是后述的树脂组合物所含有的成分中除了无机填充材料以外的成分。
[铜箔的处理方法]
本发明的铜箔的处理方法包括：
工序(1)，在铜箔的表面形成锡层或锡合金层，
工序(2)，将存在于上述锡层或锡合金层的表面的锡转化为氧化锡，
工序(3)，对上述氧化锡进行偶联处理。
通过本发明的铜箔的处理方法，无论层叠于铜箔上的树脂层的树脂的种类(或树脂组合物的种类)如何，即使在经过回流焊工序后也不易产生该树脂层的剥离。特别是通过经过上述工序(2)而表现出该效果。需要说明的是，通常，有时将在铜箔的表面形成锡层或锡合金层的工序[上述工序(1)]和进行偶联处理的工序[上述工序(3)]合并而称为FlatBOND处理工序。
以下，对各工序进行详述。
(工序(1))
工序(1)是在铜箔的表面形成锡层或锡合金层的工序。在本发明中，该铜箔可以被形成为电路，另外，优选被形成为电路。在本发明中，即使铜箔被形成为电路，有时也简称为铜箔，因此，在该情况下，可以将“铜箔”改称为“电路”。需要说明的是，在铜箔被形成为电路的情况下，不仅在铜箔的表面形成锡层或锡合金层，在电路与电路之间也形成锡层或锡合金层。
锡层或锡合金层与铜箔的亲和性高。因此，能够在不进行铜箔的表面的粗糙化的情况下确保铜箔与锡层或锡合金层的密合性。因此，铜箔的表面粗糙度维持得小，例如，铜箔的上述锡层侧或上述锡合金层侧的面的表面粗糙度(Rz)可以设为0.2～2.0μm，也可以设为0.5～2.0μm，还可以设为1.0～1.8μm。
在此，在本说明书中，铜箔的“表面粗糙度”是指十点平均表面粗糙度(Rz)，是依据JIS B0601(1994年)测定的值。
上述锡层或上述锡合金层只要是在所谓的FlatBOND处理中通常形成的锡层或锡合金层即可。例如，通过使用MEC株式会社的“FlatBOND”系列对铜箔的表面进行锡系处理，而能够形成锡层或锡合金层。锡系处理例如可举出：利用包含选自置换镀锡、锡盐、有机酸、无机酸和还原剂等中的至少1种的处理液等而进行的浸渍等。
形成于铜箔表面的锡层或锡合金层可以为任一者，从抑制锡离子化而向铜箔内扩散的观点出发，优选为锡合金层。锡合金层优选为含有锡和镍的合金层，更优选为含有锡、铜和镍的合金层。
上述锡层或上述锡合金层的厚度没有特别限制，通常优选为0.01～1.0μm，更优选为0.03～0.7μm，进一步优选为0.05～0.5μm，特别优选为0.05～0.3μm。
(工序(2))
工序(2)是将存在于上述锡层或锡合金层的表面的锡转化为氧化锡的工序。作为氧化锡，没有特别限制，优选为选自氧化锡(II)[SnO]和氧化锡(IV)[SnO2]中的至少1种。
作为将存在于上述锡层或锡合金层的表面的锡转化为氧化锡的方法，可以利用能够将金属锡转化为氧化锡的公知的方法，没有特别限制。例如可举出：(a)对上述锡层或上述锡合金层的表面进行加热处理的方法；(b)通过将上述锡层或锡合金层在常温下放置而进行空气氧化的方法等。其中，从在短时间内将锡充分转化为氧化锡的观点出发，优选方法(a)。
在上述方法(a)中，作为加热温度，没有特别限制，优选为促进上述锡层或上述锡合金层的表面的氧化的温度，例如，优选为35～200℃，更优选为35～160℃，进一步优选为60～140℃，特别优选为80～135℃，最优选为100～135℃。如果加热温度为该范围，则经过回流焊工序后的树脂层的剥离的抑制效果大。
加热时间没有特别限制，从充分进行上述锡层或上述锡合金层的表面的氧化的观点出发，优选为5秒～60分钟，更优选为10秒～40分钟，进一步优选为1分钟～40分钟，特别优选为5分钟～35分钟。
加热处理实施1次即可，可以根据需要实施2次以上。
在上述方法(a)中，加热手段没有特别限制，例如可以使用加热器、温浴等。
是否能够将存在于上述锡层或上述锡合金层的表面的锡转化为氧化锡，可以利用上述锡层或上述锡合金层的表面的基于X射线光电子能谱法(XPS)的组成分析而确认氧化锡的存在，由此进行识别。该X射线光电子能谱法(XPS)使用Al-Kα射线作为X射线源，在检测角度45°的条件下测定即可，XPS测定装置没有特别限制，利用实施例中记载的装置进行测定即可。
使用图1对通过该工序(2)而表现出本发明的效果的推定机制进行说明。如果通过工序(2)在铜箔1上的上述锡层或上述锡合金层2的表面形成氧化锡覆膜3(参照图1(a))，则由于该氧化锡覆膜3与工序(3)中实施的偶联处理所使用的偶联剂的亲和性高，所以充分地形成偶联剂层4，如图1(b)所示，抑制pH为3.0～5.0的酸性树脂层5所引起的氧化作用6，其结果是，如图1(c)所示，推测为与即使在回流焊处理后也不产生剥离的本发明的效果相关。
另一方面，如果不经过该工序(2)而进行工序(3)(参照图2)，则如图2(a)所示，在铜箔1上的锡层或上述锡合金层2上的偶联剂层4的形成未必充分，在偶联剂层4上设置pH为3.0～5.0的酸性树脂层5的情况下，如图2(b)所示，通过上述酸性树脂层5所引起的氧化作用6而由上述锡层或上述锡合金层2形成锡离子(Sn+)，由于该锡离子向上述酸性树脂层5移动的原因，如图2(c)所示，形成锡层或上述锡合金层2与上述酸性树脂层5的密合性降低的部位7，推测这成为剥离的原因。
(工序(3))
是对上述工序(2)中形成的氧化锡(氧化锡覆膜)进行偶联处理的工序。通过偶联处理而形成偶联剂层。作为偶联处理中使用的偶联剂，可以使用公知的FlatBOND处理工序中使用的偶联剂。偶联剂层与氧化锡覆膜的密合性高，且与树脂层的密合性也优异。
作为偶联剂，没有特别限制，例如可举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等。其中，优选为硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂，例如可举出氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、苯乙烯硅烷系偶联剂等。
偶联处理可以通过浸渍于偶联剂，或使用偶联剂进行喷淋等来实施。
本发明还提供一种铜箔，其是通过对铜箔实施上述本发明的铜箔的处理方法而得到的。如上所述，该铜箔可以被形成为电路，优选形成为电路。
[层叠体]
本发明还提供一种层叠体，其在铜箔上具有锡层或锡合金层，在上述锡层或上述锡合金层中的与铜箔相反侧的面具有氧化锡覆膜，在上述氧化锡覆膜上具有偶联剂层。对于铜箔、锡层、锡合金层、氧化锡覆膜和偶联剂层，如上述说明。本发明的该层叠体可以通过利用上述本发明的铜箔的处理方法对铜箔进行处理来制造。
本发明的层叠体可以在上述偶联剂层上具有树脂层(也可以为预浸料)，特别是在上述树脂层可以为pH3.0～5.0的酸性树脂层这一方面是有利的。对于本发明的层叠体而言，即使偶联剂层上所具有的树脂层为pH3.0～5.0的酸性树脂层，也不易产生回流焊工序后的树脂层的剥离。在此，树脂层的pH是利用pH计对将基板在130℃保存200小时而得到的提取液进行测定而得到的值，更详细而言，是根据实施例中记载的方法测定而得到的值。
上述树脂层可以使用由树脂组合物形成的树脂膜或含有树脂组合物的预浸料来制造。
＜树脂组合物＞
作为上述树脂膜和上述预浸料所含有的树脂组合物，优选热固化性树脂组合物。作为该热固化性树脂组合物，只要含有热固化性树脂就没有特别限制。以下，可以将“树脂组合物”改称为“热固化性树脂组合物”。
(热固化性树脂)
作为热固化性树脂，可以使用作为印刷线路板的绝缘材料而使用的公知的热固化性树脂。例如，可举出：聚苯醚衍生物、环氧树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、双烯丙基纳迪克酰亚胺(日文：ビスアリルナジイミド)树脂、苯并噁嗪树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂、多马来酰亚胺化合物和改性马来酰亚胺化合物[(1)多马来酰亚胺化合物与单胺化合物的加成反应物、(2)多马来酰亚胺化合物与二胺化合物的加成反应物(聚合物)、(3)多马来酰亚胺化合物与单胺化合物与二胺化合物的加成反应物(聚合物)等]等。
特别是，作为树脂组合物为pH3.0～5.0的酸性的树脂组合物的例子，没有特别限制，可举出：与选自上述多马来酰亚胺化合物和上述改性马来酰亚胺化合物中的至少1种一起，含有后述的有机磷系化合物作为固化促进剂的情况等。
热固化性树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。例如可举出：将上述聚苯醚衍生物、与选自上述多马来酰亚胺化合物和上述改性马来酰亚胺化合物中的至少1种并用的方式等。此外，还可举出：将上述聚苯醚衍生物与上述异氰酸酯树脂并用的方式、将上述聚苯醚衍生物与上述环氧树脂并用的方式等。
需要说明的是，作为上述改性马来酰亚胺化合物，在任一情况下，均优选多马来酰亚胺化合物与二胺化合物的加成反应物(聚合物)。
(其他成分)
作为树脂组合物可含有的成分，除上述热固化性树脂以外，还可举出热塑性树脂、热塑性弹性体、无机填充材料、共聚树脂、固化促进剂、有机填充材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、粘接性提高剂等，可以含有选自它们中的至少1种。
(聚苯醚衍生物)
作为上述聚苯醚衍生物，优选具有至少1个含N-取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物。通过使聚苯醚衍生物具有至少1个含N-取代马来酰亚胺结构的基团，从而存在成为具有优异的高频特性、与铜箔的高粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和高阻燃性的树脂组合物的趋势。在此，本说明书所说的热膨胀系数是也被称为线膨胀系数的值。另外，含N-取代马来酰亚胺结构的基团只要含有N-取代马来酰亚胺基就没有特别限定。
从与上述相同的观点出发，聚苯醚衍生物优选具有至少1个含N-取代马来酰亚胺结构的基团和下述通式(I)所示的结构单元。
[化学式1]
(式中，R1各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。x为0～4的整数。)
作为上述通式(I)中的R1所表示的脂肪族烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基，优选为碳原子数1～3的脂肪族烃基，优选为甲基。另外，作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为卤素原子，从无卤素的观点出发，优选为氟原子。
以上中，作为R1，优选为碳原子数1～5的脂肪族烃基。
x为0～4的整数，优选为0～2的整数，优选为2。需要说明的是，在x为1或2的情况下，R1可以取代到苯环上的邻位(其中，以氧原子的取代位置为基准)。另外，在x为2以上的情况下，多个R1彼此可以相同也可以不同。
作为上述通式(I)所示的结构单元，具体而言，优选为下述通式(I’)所示的结构单元。
[化学式2]
作为聚苯醚衍生物所具有的含N-取代马来酰亚胺结构的基团，从高频特性、与铜箔的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，优选为含有2个马来酰亚胺基的氮原子彼此经由有机基团键合的双马来酰亚胺结构(其中，也包括来自于该结构的结构。在此，来自于该结构的结构是指马来酰亚胺基所具有的碳-碳双键与官能团(氨基等)反应而成的结构等。)的基团，优选为下述通式(Z)所示的基团。具有下述通式(Z)所示的基团的聚苯醚衍生物例如可以通过使聚苯醚(1)与氨基苯酚化合物(2)反应而得到在分子末端具有伯氨基的聚苯醚化合物，并使其与双马来酰亚胺化合物(3)反应而容易地制造。
[化学式3]
(式中，R2各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。y为0～4的整数。A1为有机基团，优选为后述的通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团。)
作为R2所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，与R1时同样地说明。
y为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。在y为2以上的整数的情况下，多个R2彼此可以相同也可以不同。
作为A1所表示的优选的有机基团的通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团如下。
[化学式4]
(式中，R3各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。p为0～4的整数。)
作为R3所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，与R1时同样地说明。
p为0～4的整数，从获取容易性的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。在p为2以上的整数的情况下，多个R3彼此可以相同也可以不同。
[化学式5]
(式中，R4和R5各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A2为碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(III-1)所示的基团。q和r各自独立地为0～4的整数。)
作为R4和R5所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可举出与R1时相同的例子。作为该脂肪族烃基，优选为碳原子数1～3的脂肪族烃基，更优选为甲基、乙基，进一步优选为乙基。
作为A2所表示的碳原子数1～5的烷撑基，例如可举出亚甲基、1,2-二亚甲基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基等。作为该烷撑基，从高频特性、与铜箔的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，优选为碳原子数1～3的烷撑基，更优选为亚甲基。
作为A2所表示的碳原子数2～5的烷叉基，例如可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。其中，从高频特性、与铜箔的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，优选为异丙叉基。
作为A2，在上述选项中，优选为碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基。
q和r各自独立地为0～4的整数，从获取容易性的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或2。在q或r为2以上的整数的情况下，多个R4彼此或R5彼此可以分别相同也可以不同。
需要说明的是，A2所表示的通式(III-1)所示的基团如下。
[化学式6]
(式中，R6和R7各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A3为碳原子数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s和t各自独立地为0～4的整数。)
作为R6和R7所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，与R4和R5时同样地说明。
作为A3所表示的碳原子数1～5的烷撑基，可举出与A2所表示的碳原子数1～5的烷撑基相同的例子。
作为A3，在上述选项中，优选碳原子数2～5的烷叉基。
s和t为0～4的整数，从获取容易性的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。在s或t为2以上的整数的情况下，多个R6彼此或R7彼此可以分别相同也可以不同。
[化学式7]
(式中，n为0～10的整数。)
从获取容易性的观点出发，n优选为0～5，更优选为0～3。
[化学式8]
(式中，R8和R9各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的脂肪族烃基。u为1～8的整数。)
作为R8和R9所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基、卤素原子与R1时同样地说明。
u为1～8的整数，优选为1～3的整数，优选为1。
作为通式(Z)所示的基团中的A1，从高频特性、与铜箔的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，优选为下述式中的任一个所示的基团。
[化学式9]
作为通式(Z)所示的基团中的A1，从高频特性、与铜箔的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，更优选为下述式中任一个所示的基团。
[化学式10]
聚苯醚衍生物优选为下述通式(Z’)所示的聚苯醚衍生物。
[化学式11]
(式中，A1、R1、R2、x和y如上述所定义。m为1以上的整数。)
m优选为1～300的整数，更优选为10～300的整数，进一步优选为30～200的整数，特别优选为50～150的整数。
聚苯醚衍生物优选为下述式(Z’-1)～(Z’-4)中任一个所示的聚苯醚衍生物。
[化学式12]
(式中，m与上述通式(Z’)中的m相同，优选范围也相同。)
从原材料廉价的观点出发，优选为上述式(Z’-1)所示的聚苯醚衍生物，从介电特性优异、为低吸水性的观点出发，优选为上述式(Z’-2)所示的聚苯醚衍生物，从与铜箔的粘接性和机械特性(伸长率、断裂强度等)优异的观点出发，优选为上述式(Z'-3)或上述式(Z'-4)所示的聚苯醚衍生物。因此，根据目标特性，可以单独使用上述式(Z’-1)～(Z’-4)中任一个所示的聚苯醚衍生物，也可以并用2种以上。
作为聚苯醚衍生物的数均分子量，优选为4000～14000，更优选为4500～12000，进一步优选为7000～12000，特别优选为7000～10000。如果数均分子量为4000以上，则树脂组合物有得到更良好的玻璃化转变温度的趋势。另外，如果数均分子量为14000以下，则有树脂组合物的成形性变得良好的趋势。
需要说明的是，在本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)，由使用标准聚苯乙烯的校正曲线换算而得的值，更详细而言，是通过实施例中记载的数均分子量的测定方法求出的值。
(改性马来酰亚胺化合物)
作为上述改性马来酰亚胺化合物，可优选举出(1)多马来酰亚胺化合物与单胺化合物的加成反应物、(2)多马来酰亚胺化合物与二胺化合物的加成反应物(聚合物)、(3)多马来酰亚胺化合物与单胺化合物与二胺化合物的加成反应物(聚合物)，其中，从耐热性和可靠性的观点出发，优选(2)多马来酰亚胺化合物与二胺化合物的加成反应物。
作为多马来酰亚胺化合物与二胺化合物的加成反应物，优选1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(b1)与1分子中具有至少2个伯氨基的胺化合物(b2)的加成反应物。
(1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(b1))
1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(b1)(以下，也称为“(b1)成分”)只要是1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的结构就没有特别限定，优选1分子中具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，更优选下述通式(b1-1)所示的化合物。
[化学式13]
(式中，XB1为下述通式(b1-2)、(b1-3)、(b1-4)或(b1-5)所示的基团。)
[化学式14]
(式中，RB1各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基。p1为0～4的整数。)
[化学式15]
(式中，RB2各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基。XB2为碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基、醚基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(b1-3’)所示的基团。q1各自独立地为0～4的整数。)
[化学式16]
(式中，RB3各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基。XB3为碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基、醚基、羰氧基、酮基或单键。r1各自独立地为0～4的整数。)
[化学式17]
(式中，n1为1～10的整数。)
[化学式18]
(式中，RB4各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的脂肪族烃基。u1为1～8的整数。)
上述通式(b1-2)中，作为RB1所表示的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1～5的烷基等。
上述通式(b1-3)中，作为RB2所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基，可举出与RB1时相同的例子。
作为XB2所表示的碳原子数1～5的烷撑基，可举出亚甲基、1,2-二亚甲基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基等。
作为XB2所表示的碳原子数2～5的烷叉基，可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。
作为XB2，在上述选项中，优选为碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基。
上述通式(b1-3’)中，作为RB3所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基，可举出与RB2时相同的例子。
作为XB3所表示的碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基，可举出与XB2所表示的碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基相同的例子。
作为XB3，在上述选项中，优选为碳原子数2～5的烷叉基。
上述通式(b1-4)中，n1为1～10的整数，从获取容易性的观点出发，优选为0～5，更优选为0～3。
上述通式(b1-5)中，作为RB4所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基，可举出与上述通式(b1-2)中的RB1时相同的例子。
作为(b1)成分，可举出：N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(4-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、4,4’-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4,4’-双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚等。(b1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从在溶剂中的溶解性优异的观点出发，优选具有苯氧基的马来酰亚胺化合物，从反应率高，能够进一步高耐热性化的观点出发，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。
(1分子中具有至少2个伯氨基的胺化合物(b2))
1分子中具有至少2个伯氨基的胺化合物(b2)(以下，也称为“(b2)成分”)优选1分子中具有2个伯氨基的胺化合物，更优选下述通式(b2-1)所示的化合物。
[化学式19]
H2N-YB1-NH2 (b2-1)
(式中，YB1为下述通式(b2-2)、(b2-3)或(b2-4)所示的基团。)
[化学式20]
(式中，RB5各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基。p2为0～4的整数。)
[化学式21]
(式中，RB6各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基。YB2为碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基、醚基、羰氧基、酮基、单键、下述通式(b2-3’)所示的基团或下述通式(b2-3”)所示的基团。q2各自独立地为0～4的整数。)
[化学式22]
(式中，RB7各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基。YB3为碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基、醚基、羰氧基、酮基或单键。s1各自独立地为0～4的整数。)
[化学式23]
-YB4-YB5-YB6- (b2-3”)
(式中，YB4和YB6各自独立地为碳原子数1～5的烷撑基或碳原子数2～5的烷叉基。YB5为成环碳原子数6～12的芳香族烃基。)
[化学式24]
(式中，RB8各自独立地为碳原子数1～5的烷基、苯基或取代苯基。RB9各自独立地为2价的有机基团。m2为1～100的整数。)
上述通式(b2-2)中，作为RB5所表示的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1～5的烷基等。
上述通式(b2-3)中，作为RB6所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基，可举出与RB5时相同的例子。
作为YB2所表示的碳原子数1～5的烷撑基，可举出亚甲基、1,2-二亚甲基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基等。
作为YB2所表示的碳原子数2～5的烷叉基，可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。
上述通式(b2-3’)中，作为RB7所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基，可举出与RB6时相同的例子。
上述通式(b2-3’)中，作为YB3所表示的碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基，可举出与YB2所表示的碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基相同的例子。
上述通式(b2-3”)中，作为YB4和YB6所表示的碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基，可举出与YB2所表示的碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基相同的例子。其中，优选碳原子数2～5的烷叉基，更优选异丙叉基。YB4和YB6可以相同也可以不同，优选相同。
上述通式(b2-3”)中，作为YB5所表示的成环碳原子数6～12的芳香族烃基，可举出1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等亚苯基；亚萘基；亚联苯基等。其中，优选亚苯基。
上述通式(b2-4)中，作为RB8所表示的碳原子数1～5的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。作为RB8所表示的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等，其中，优选甲基。
作为RB8所表示的取代苯基中的取代基，可举出烷基、烯基、炔基等，其中，优选烷基。作为该烷基，可举出与RB8所表示的烷基相同的例子。
作为RB9所表示的2价的有机基团，可举出烷撑基、烷叉基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-或将这些组合而成的2价的连接基团等。其中，优选烷撑基、亚芳基。作为烷撑基，可举出亚甲基、乙撑基、丙撑基等碳原子数1～5的烷撑基。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基等成环碳原子数6～12的亚芳基。
m2为1～100的整数，优选为2～50的整数，更优选为3～40的整数，进一步优选为5～30的整数，进一步优选为7～30的整数，可以为12～30的整数，也可以为15～30的整数。
作为(b2)成分，可举出：在末端具有氨基的改性硅氧烷、二氨基联苯胺、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-联苯二醇、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺等。(b2)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从得到高弹性和高耐热性的观点出发，优选3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
另外，从低热膨胀性的观点出发，优选在末端具有氨基的改性硅氧烷。在末端具有氨基的改性硅氧烷可以使用市售品，作为市售品，可举出：在两末端具有氨基的“X-22-161A”(官能团当量800g/mol)、“X-22-161B”(官能团当量1500g/mol)(以上为信越化学工业株式会社制)、“BY16-853U”(官能团当量460g/mol)(以上为Dow Corning Toray株式会社制)、“XF42-C5379”(官能团当量750g/mol)(以上为MOMENTIVE Performance MaterialsJapan合同会社制)等。
另外，从兼顾低热膨胀性、高弹性和高耐热性的观点出发，(b2)成分还优选含有在末端具有氨基的改性硅氧烷、以及除了在末端具有氨基的改性硅氧烷以外的胺化合物。
作为(b2)成分，在并用在末端具有氨基的改性硅氧烷以及除了在末端具有氨基的改性硅氧烷以外的胺化合物的情况下，其质量比〔在末端具有氨基的改性硅氧烷/除了在末端具有氨基的改性硅氧烷以外的胺化合物〕优选3/97～90/10，更优选10/90～80/20，进一步优选20/80～70/30。
作为上述(b1)成分与上述(b2)成分的加成反应物的改性马来酰亚胺化合物具有例如下述通式(B-1)所示的结构单元。
[化学式25]
(式中，XB1与上述通式(b1-1)中的XB1相同，YB1与上述通式(b2-1)中的YB1相同。)
(氰酸酯树脂)
上述氰酸酯树脂没有特别限定，例如可举出：2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(4-氰酰苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α’-双(4-氰酰苯基)-间二异丙苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物等。氰酸酯树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从制造成本的观点以及高频特性和其他特性的综合平衡的观点出发，优选使用2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷。
另外，在使用氰酸酯树脂的情况下，可以根据需要并用氰酸酯树脂的固化剂、固化助剂等。这些没有特别限定，例如可举出一元酚化合物、多酚化合物、胺化合物、醇化合物、酸酐、羧酸化合物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。该固化剂和该固化助剂的使用量没有特别限制，可以根据目的适当调整。其中，从高频特性、耐热性、耐吸湿性和保存稳定性的观点出发，优选使用一元酚化合物。
在使用上述一元酚化合物的情况下，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选采用与氰酸酯树脂进行预反应而制成酚改性氰酸酯预聚物来使用的方法。并用的一元酚化合物可以在预聚物化时配合全部规定量，或者也可以在预聚物化前后将规定量分批配合，从保存稳定性的观点出发，可以采用分批配合的方法。
(环氧树脂)
作为上述环氧树脂，优选为具有2个以上环氧基的环氧树脂。在此，环氧树脂可分为缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂等。其中，可以选择缩水甘油醚型的环氧树脂。
环氧树脂也根据主骨架的不同而分为各种环氧树脂，在上述各类型的环氧树脂中，进一步可分为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；脂环式环氧树脂；脂肪族链状环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；茋型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等含萘骨架型环氧树脂；联苯型环氧树脂；联苯芳烷基型环氧树脂；二甲苯型环氧树脂；二氢蒽型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂等。
环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从高频特性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性等观点出发，优选含萘骨架型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂，更优选含萘骨架型环氧树脂，进一步优选萘酚酚醛型环氧树脂。
另外，在使用环氧树脂的情况下，可以根据需要并用环氧树脂的固化剂、固化助剂等。这些没有特别限定，例如可举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、双氰胺等多胺化合物；双酚A、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂等多酚化合物；邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐；羧酸化合物；活性酯化合物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其使用量没有特别限制，可以根据目的适当调整。
(无机填充材料)
作为上述无机填充材料，例如可举出：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、钛酸钡、钛酸锶、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、氮化硅、氮化硼、滑石、碳化硅、石英粉末、玻璃短纤维、玻璃微粉末、中空玻璃等。作为玻璃，可优选举出E玻璃、T玻璃、D玻璃等。无机填充材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从介电特性、耐热性和低热膨胀性的观点出发，优选二氧化硅。作为二氧化硅，例如可举出用湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、以及用干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅，作为干式法二氧化硅，根据制造法的不同，还可分类为破碎二氧化硅、热解法二氧化硅、熔融球状二氧化硅等。其中，从低热膨胀性和填充于树脂时的流动性的观点出发，优选熔融球状二氧化硅。
无机填充材料的平均粒径优选0.1～10μm，更优选0.3～8μm。如果平均粒径为0.1μm以上，则有能够良好地保持高填充于树脂时的流动性的趋势，如果为10μm以下，则有降低粗大粒子的混入概率、容易抑制粗大粒子所引起的不良的产生的趋势。在此，平均粒径是指将粒子的总体积设为100％而求出基于粒径的累积频数分布曲线时与体积50％相当的点的粒径，可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
无机填充材料可以是利用偶联剂进行了表面处理的无机填充材料。就利用偶联剂的表面处理的方式而言，可以是对配合于树脂组合物前的无机填充材料以干式或湿式进行表面处理的方式，也可以是将表面未处理的无机填充材料与其他成分混合而制成组合物后，在该组合物中添加硅烷偶联剂的所谓的整体掺混(日文：インテグラルブレンド)处理方式。作为上述偶联剂，例如可举出硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硅酮低聚物等。
在树脂组合物含有无机填充材料的情况下，其含量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量份优选为10～300质量份，更优选为50～250质量份。如果无机填充材料的含量在上述范围内，则有成形性和低热膨胀性变得良好的趋势。
需要说明的是，在树脂组合物含有无机填充材料的情况下，优选根据需要而用三辊机、珠磨机、NANOMIZER等分散机进行处理，来改善无机填充材料的分散性。
(固化促进剂)
从促进固化反应的观点出发，树脂组合物可以含有固化促进剂。
作为固化促进剂，可举出：三苯基膦、三苯基鏻、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基膦-三苯基硼烷等有机磷系化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、异氰酸酯封端咪唑(日文：イソシアネートマスクイミダゾール)(六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物)、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪的异氰脲酸加成物等咪唑类及其衍生物；仲胺类、叔胺类、季铵盐等含氮化合物；过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物、过氧化氢二异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯等有机过氧化物；环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴等有机金属盐等。固化促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在树脂组合物含有固化促进剂的情况下，其含量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量份优选0.1～15质量份，更优选0.3～13质量份，进一步优选2～13质量份。
(有机填充材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、粘接性提高剂)
作为有机填充材料，例如可举出：包含聚乙烯、聚丙烯树脂等的树脂填料、核壳结构的树脂填料等。
作为阻燃剂，例如可举出：芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸酯、次膦酸化合物的金属盐、红磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物等磷系阻燃剂；硫酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺等氮系阻燃剂；三氧化锑等无机系阻燃剂等。
作为紫外线吸收剂，例如可举出苯并三唑系紫外线吸收剂。
作为抗氧化剂，例如可举出受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。
作为光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮类、苯偶酰缩酮类、噻吨酮系等光聚合引发剂。
作为荧光增白剂，例如可举出茋衍生物的荧光增白剂等。
作为粘接性提高剂，例如可举出脲硅烷等脲化合物、上述偶联剂等。
(预浸料)
上述预浸料是通过使上述树脂组合物浸渗于纤维基材而成的。
预浸料可以通过将本发明的树脂组合物浸渗于纤维基材，并通过加热等进行半固化(乙阶化)而制造。
作为纤维基材，可以使用各种电绝缘材料用层叠板中使用的公知的纤维基材。作为其材质的例子，可举出：E玻璃、S玻璃、低介电玻璃、Q玻璃等无机物纤维；低介电玻璃聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维；以及它们的混合物等。
这些纤维基材例如具有织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等形状，材质和形状根据目标成形物的用途、性能等来选择，根据需要，可以单独使用1种，也可以组合2种以上的材质和形状。就纤维基材的厚度而言，例如可以使用约0.03～0.5mm的纤维基材。从耐热性、耐湿性、加工性等方面出发，这些纤维基材优选用硅烷偶联剂等进行了表面处理的纤维基材或实施了机械性开纤处理的纤维基材。
预浸料例如可以如下得到：以树脂组合物相对于纤维基材的附着量(预浸料中的树脂组合物的含量)达到20～90质量％的方式浸渗于纤维基材后，通常在100～200℃的温度下加热干燥1～30分钟，使其半固化(乙阶化)而得到。
[覆铜层叠板]
本发明的覆铜层叠板是通过以在本发明的层叠体上隔着上述树脂层或上述预浸料配置有铜箔的构成进行层叠成形而得到的。
成形条件可以应用电绝缘材料用层叠板和多层板的成形条件。例如可以使用多级压制、多级真空压制、连续成形、高压釜成形机等，在温度100～250℃、压力0.2～10MPa、加热时间0.1～5小时的范围内进行成形。
[印刷线路板]
本发明的印刷线路板是通过对本发明的覆铜层叠板进行电路加工而成的。还可以利用通常的蚀刻法对覆铜层叠板的铜箔进行布线加工，将隔着预浸料而进行了布线加工的层叠板层叠多个，进行热压加工而一次性进行多层化。其后，经由利用钻孔加工或激光加工来形成通孔或盲导孔、以及利用镀覆或导电性糊来形成层间布线，可以制造多层印刷线路板。
[高速通信对应模块]
本发明的高速通信对应模块是使用本发明的印刷线路板而制造的高速通信对应模块。
本发明的高速通信对应模块例如是通过在本发明的印刷线路板上安装有半导体芯片等的通信模块等，特别适合于无线通信设备、网络基础架构设备等利用高频域的信号、信息通信量大和速度快的用途。
实施例
接下来，通过下述实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例不限制本发明。
[聚苯醚衍生物的制造]
按照下述步骤、表1的配合量，制造聚苯醚衍生物。
(制造例A-1：聚苯醚衍生物(A-1)的制造)
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热和冷却的容积2L的玻璃制烧瓶容器中投入甲苯、数均分子量为约16000的聚苯醚和对氨基苯酚，在90℃下一边搅拌一边使其溶解。
在目视确认已溶解后，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和环烷酸锰，在溶液温度90℃下反应4小时后，冷却至70℃，得到在分子末端具有伯氨基的聚苯醚化合物(a)。
取出少量该反应溶液，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，结果来自于对氨基苯酚的峰消失，且上述聚苯醚化合物(a)的数均分子量为约9200。另外，将少量取出的反应溶液滴加到甲醇/苯混合溶剂(混合质量比：1/1)中，使其再沉淀，进行由此纯化而得的固体成分(反应产物)的FT-IR测定，结果确认出现了3400cm-1附近的来自于伯氨基的峰。
在此，数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)，由使用标准聚苯乙烯的校正曲线而换算的。校正曲线使用标准聚苯乙烯：TSKstandard POLYSTYRENE(Type；A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[东曹株式会社制，商品名]且通过3次方程进行近似。将GPC的测定条件示于以下。
＜装置＞
泵：L-6200型[株式会社日立High-Technologies制]
检测器：L-3300型RI[株式会社日立High-Technologies制]
柱温箱：L-655A-52[株式会社日立High-Technologies制]
柱：保护柱；TSK Guardcolumn HHR-L+柱；TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[全部为东曹株式会社制，商品名]
柱尺寸：6.0×40mm(保护柱)，7.8×300mm(柱)
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：30mg/5mL
注入量：20μL
流量：1.00mL/分钟
测定温度：40℃
接下来，在上述反应溶液中加入3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺和丙二醇单甲醚，一边搅拌一边升高液温，一边在120℃下保温一边反应4小时。其后，冷却后使其通过200目过滤器进行过滤，由此制造聚苯醚衍生物[称为聚苯醚衍生物(A-1)]。
取出少量这样得到的反应溶液，与上述同样地进行再沉淀，进行所纯化的固体成分的FT-IR测定，确认到3400cm-1附近的来自于伯氨基的峰的消失和1700～1730cm-1的来自于马来酰亚胺的羰基的峰的出现。另外，测定了该固体成分的GPC(条件与上述相同)，结果数均分子量为约9400。
(制造例A-2～A-3：聚苯醚衍生物(A-2)～(A-3)的制造)
在制造例A-1中，如表1所示地变更各原料和配合量，除此以外，与制造例A-1同样地操作，制造聚苯醚衍生物(A-2)～(A-3)。将聚苯醚衍生物(A-2)～(A-3)的数均分子量示于表1。
[表1]
表1聚苯醚衍生物的制造
·配合量的单位为质量份。
表1中的各材料的简称如下所述。
[1]聚苯醚(1)
·PPO640：聚苯醚，数均分子量＝约16000，商品名(SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司制)
[2]氨基苯酚化合物(2)
·对氨基苯酚
[3]双马来酰亚胺化合物(3)
·3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺
·2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷
·1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷
[4]反应催化剂
·叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯
·环烷酸锰
[5]有机溶剂
·甲苯
·丙二醇单甲醚
[改性马来酰亚胺化合物(B-1)～(B-3)和酚改性氰酸酯预聚物(C-1)的制造]
按照下述步骤、表2的配合量，制造作为热固化性树脂的改性马来酰亚胺化合物(B-1)～(B-3)和酚改性氰酸酯预聚物(C-1)。
[制造例B-1：改性马来酰亚胺化合物(B-1)的制造]
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热和冷却的容积1L的玻璃制烧瓶容器中投入2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷和丙二醇单甲醚，在将液温保持在120℃的状态下，一边搅拌一边反应3小时后，冷却后使其通过200目过滤器进行过滤，由此制造改性马来酰亚胺化合物(B-1)。
[制造例B-2～B-3：改性马来酰亚胺化合物(B-2)～(B-3)的制造]
在制造例B-1中，如表2所示那样变更各原料及其配合量，除此以外，与制造例B-1同样地操作，制造改性马来酰亚胺化合物(B-2)～(B-3)。
[制造例C-1：酚改性氰酸酯预聚物(C-1)的制造]
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热和冷却的容积1L的玻璃制烧瓶容器中投入甲苯、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、对(α-枯基)苯酚，在目视确认已溶解后，在将液温保持在110℃的状态下，一边搅拌一边投入作为反应催化剂的环烷酸锰，使其反应3小时。其后，冷却后使其通过200目过滤器进行过滤，由此制造酚改性氰酸酯预聚物(C-1)。
[表2]
表2改性马来酰亚胺化合物或酚改性氰酸酯预聚物的制造
·配合量的单位为质量份。
表2中的各材料的简称如下所述。
(1)多马来酰亚胺化合物
·3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺
·2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷
(2)芳香族二胺化合物
·2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷
·4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺
·4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺
(3)氰酸酯树脂
·BADCy：Primaset(注册商标)BADCy、2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷(LONZA公司制)
(4)一元酚化合物
·对(α-枯基)苯酚
(5)反应催化剂
·环烷酸锰
(6)有机溶剂
·甲苯
·丙二醇单甲醚
[实施例1～21、比较例1～21]
(树脂组合物的制备)
将表3～6中记载的各成分按照表3～6中记载的配合量(单位：质量份)在室温或50～80℃下一边加热一边进行搅拌和混合，制备固体成分浓度为55～60质量％的树脂组合物。
在此，作为无机填充材料的配合量，通常，树脂组合物(不包括无机填充材料)的密度为1.20～1.25g/cm3，所使用的无机填充材料的密度为2.2～3.01g/cm3，因此在相对于树脂组合物(不包括无机填充材料)156质量份配合109质量的无机填充材料的情况下，达到21～27体积％左右。
需要说明的是，上述制造例中使用的原料和中间产物为极微量或失活，即使残留在树脂组合物中也可以忽略。
(预浸料的制造)
将如上所述制备的各树脂组合物涂覆于厚度0.1mm的玻璃布(E玻璃，日东纺绩株式会社制)后，在160℃下加热干燥7分钟，制作树脂含量(树脂成分)约54质量％的预浸料。
(实施例1～21中的铜箔的处理)
对厚度35μm的低光滑度铜箔“FV-WS”[商品名，M面(哑光面)的表面粗糙度(Rz)：1.5μm，古河电气工业株式会社制]的S面(光泽面)实施作为FlatBOND处理的第一工序的锡系处理[工序(1)]，由此形成厚度0.05～0.1μm的锡合金层。
其后，利用加热器将形成有锡合金层的铜箔在120℃下进行加热处理20分钟[工序(2)]。
此外，对所形成的锡合金层进行FlatBOND处理的第二工序即偶联处理[工序(3)]。在这样进行了铜箔的处理的2片铜箔之间，配置将6张上述预浸料重叠而成的预浸料，在温度230℃、压力3.9MPa、时间180分钟的条件进行加热加压成形，制作双面覆铜层叠板。将该双面覆铜层叠板称为“常态的双面覆铜层叠板”。
另外，将由此得到的常态的双面覆铜层叠板以基板温度最大达到260℃的方式用300秒通过恒温槽，将该操作进行6次。将该处理后的覆铜层叠板称为“260℃回流焊6次处理后的双面覆铜层叠板”。
使用如上所述得到的双面覆铜层叠板，按照后述的方法进行各测定和评价。将结果示于表3和4。
(比较例1～21中的铜箔的处理)
在实施例1～21中，未实施工序(2)，除此以外，同样地制作双面覆铜层叠板。接下来，将得到的双面覆铜层叠板以基板温度最大达到260℃的方式用300秒通过恒温槽，将该操作进行6次，制作260℃回流焊6次处理后的双面覆铜层叠板。
使用如上所述得到的双面覆铜层叠板，按照后述的方法进行各测定和评价。将结果示于表5和6。
[评价测定方法]
(1)树脂组合物的pH的分析
使用对各例中制作的常态的双面覆铜层叠板的双面的铜箔进行蚀刻而成的40×30mm尺寸的试验片，与超纯水50ml一起放入特氟隆(注册商标)容器A中。另一方面，还准备了在另一个特氟隆容器B中仅放入超纯水50ml的容器。
在各个特氟隆容器A和B上盖上特氟隆的盖子，密闭特氟隆容器后，将这些特氟隆容器A和B收纳在专用的不锈钢制容器中。在该状态下，在设定为130℃的干燥机中保存200小时。将加入试验片和超纯水并进行加热处理后的液体作为提取液，将仅对超纯水进行加热处理后的液体作为对照液，测定各自的pH。对照液的pH为7。对于提取液的pH，示于表3～6。
(2)剥离强度的测定
使用各例中制作的常态的双面覆铜层叠板或260℃回流焊6次处理后的双面覆铜层叠板，依据JIS C6481(1996年)“5.7剥离强度”，测定剥离强度。
(3)铜箔剥离后的剥离面的锡附着量的测定
利用扫描型电子显微镜/能量分散型X射线分光法(SEM/EDX)观察通过上述(2)剥离强度的测定而剥离铜箔后的预浸料的表面，测定在剥离铜箔后的预浸料的表面上的锡附着量(单位：质量％)。在锡附着量多的情况下，认为锡合金层中的锡向预浸料中的树脂组合物转移，可以说相应地处于容易产生树脂层的剥离的状态。
(4)锡合金层表面的元素存在比的测定
从在实施例1中得到的260℃回流焊6次处理后的双面覆铜层叠板的中心部分切出1cm见方的样品，使用X射线光电子能谱法(XPS)，在下述测定条件下进行导体表面的元素定量分析。将结果示于表7。
(XPS测定条件)
装置：VersaProbe2(ULVAC-PHI制)
X射线源：Al-Kα射线
检测角度：45°
[表3]
表3
·含量的单位为质量份。需要说明的是，溶液的情况下为固体成分换算的含量。
[表4]
表4
·含量的单位为质量份。需要说明的是，溶液的情况下为固体成分换算的含量。
[表5]
表5
·含量的单位为质量份。需要说明的是，溶液的情况下为固体成分换算的含量。
[表6]
表6
·含量的单位为质量份。需要说明的是，溶液的情况下为固体成分换算的含量。
需要说明的是，表3～6中的各材料的简称等如下所述。
(热固化性树脂)
(1)聚苯醚衍生物
·A-1：将制造例A-1中得到的聚苯醚衍生物(A-1)适当地通过除去有机溶剂或者添加甲苯和丙二醇单甲醚而制成表中记载的固体成分浓度。
·A-2：将制造例A-2中得到的聚苯醚衍生物(A-2)适当地通过除去有机溶剂或者添加甲苯和丙二醇单甲醚而制成表中记载的固体成分浓度。
·A-3：将制造例A-3中得到的聚苯醚衍生物(A-3)适当地通过除去有机溶剂或者添加甲苯和丙二醇单甲醚而制成表中记载的固体成分浓度。
(2)改性马来酰亚胺化合物
·B-1：将制造例B-1中得到的改性马来酰亚胺化合物(B-1)适当地通过除去有机溶剂或者添加丙二醇单甲醚而制成表中记载的固体成分浓度。
·B-2：将制造例B-2中得到的改性马来酰亚胺化合物(B-2)适当地通过除去有机溶剂或者添加丙二醇单甲醚而制成表中记载的固体成分浓度。
·B-3：将制造例B-3中得到的改性马来酰亚胺化合物(B-3)适当地通过除去有机溶剂或者添加丙二醇单甲醚而制成表中记载的固体成分浓度。
(3)氰酸酯树脂
·C-1：将制造例C-1中得到的酚改性氰酸酯预聚物(C-1)适当地通过除去有机溶剂或者添加甲苯而制成表中记载的固体成分浓度。
(4)环氧树脂
·NC-7000L：萘酚酚醛型环氧树脂，商品名(日本化药株式会社制)
(5)固化促进剂
＜有机化氧化物＞
·α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯
·双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物
·过氧化氢二异丙苯
＜咪唑系固化剂＞
·G-8009L：异氰酸酯封端咪唑(六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物)，商品名(第一工业制药株式会社制)
·2-甲基咪唑
·2-乙基-4-甲基咪唑
·1-苄基-2-甲基咪唑
·2-十一烷基咪唑
·2MA-OK：2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪的异氰脲酸加成物，商品名(四国化成株式会社制)
<磷系固化促进剂>
·四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐
·三苯基膦-三苯基硼烷
(6)无机填充材料(D)
·球状熔融二氧化硅，平均粒径：0.5μm，密度2.2g/cm3
(7)阻燃剂(E)
·OP-930：二烷基次膦酸铝盐、二取代次膦酸的金属盐，磷含量：23.5质量％，商品名(CLARIANT公司制)
·环状有机磷化合物：10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，磷含量：9.6质量％
[表7]
表7元素存在比(原子％)
C N O Si Cu Sn Sn内的Sn氧化物的比例
25.74 3.93 42.39 2.98 14.01 10.94 58.1
根据表3～表6，实施例1～21的层叠板与比较例1～21相比，能够大幅抑制回流焊处理后的剥离强度的降低，剥离面的锡附着量也大幅减少。这样，通过本发明，即使在将含有酸度高的树脂组合物的预浸料层叠于铜箔上的情况下，也消除了回流焊处理后的剥离强度降低的担忧。推测这是因为，如表7所示，通过本发明中的工序(2)而在锡合金层上形成了与偶联剂亲和性高的氧化锡覆膜，在该覆膜上充分形成了偶联剂层，因此不易受到树脂组合物的酸度的影响。
产业上的可利用性
利用本发明的铜箔的处理方法得到的铜箔、覆铜层叠体和印刷线路板可以适宜地用于多层印刷线路板和高速通信对应模块等电子部件用途。
附图标记说明
1：铜箔
2：锡或锡合金层
3：氧化锡覆膜
4：偶联剂层
5：pH3.0～5.0的酸性树脂层
6：pH3.0～5.0的酸性树脂层的氧化作用
7：密合性降低的部位

Claims (6)

1.一种层叠体，其在铜箔上具有锡合金层，在所述锡合金层中的与铜箔相反侧的面具有氧化锡覆膜，在所述氧化锡覆膜上具有偶联剂层，在所述偶联剂层上具有pH为3.0～5.0的酸性树脂层或含有该酸性树脂层的预浸料。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述锡合金层的厚度为0.01μm～1.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述铜箔的所述锡合金层侧的面的表面粗糙度Rz为0.2μm～2.0μm。
4.一种覆铜层叠板，其在权利要求1～3中任一项所述的层叠体的至少一个表面具有铜箔。
5.一种印刷线路板，其是通过对权利要求4所述的覆铜层叠板进行电路加工而成的。
6.一种高速通信对应模块，其是通过使用权利要求5所述的印刷线路板而制造的。
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