JP6896994B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 - Google Patents
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Description
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の実装及びハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになってきたため、プリント配線板用材料にはこれまでよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされている。
しかしながら、特許文献4に示されるような難燃剤を併用した樹脂組成物においても、相容性、誘電特性(低誘電率及び低誘電正接)、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性をすべて満足し得ることは困難であった。
[1]分子中に少なくとも1個のN−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体(A)と、5%質量減少温度が300℃以上である臭素系難燃剤(B)と、を含有する樹脂組成物。
[2]ポリフェニレンエーテル誘導体(A)が、分子中に少なくとも1個のN−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式(I)で表される構造単位を有するものである、上記[1]に記載の樹脂組成物。
(式中、R1は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。xは0〜4の整数である。)
[3]前記N−置換マレイミド構造含有基が下記一般式(Z)で表される基である、上記[2]に記載の樹脂組成物。
(式中、R2は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。yは0〜4の整数である。A1は、下記一般式(II)、(III)、(IV)又は(V)で表される基である。)
(式中、R3は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。pは0〜4の整数である。)
(式中、R4及びR5は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A2は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式(III−1)で表される基である。q及びrは各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R6及びR7は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A3は炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。s及びtは各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、nは0〜10の整数である。)
(式中、R8及びR9は各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基である。uは1〜8の整数である。)
[4]前記一般式(Z)中のA1が下記式のいずれかで表される基である、上記[3]に記載の樹脂組成物。
[5]前記一般式(I)で表される構造単位が、下記式(I’)で表される構造単位である、上記[2]〜[4]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[6]ポリフェニレンエーテル誘導体(A)の数平均分子量が3000〜12000である、上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[7]臭素系難燃剤(B)が、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)及びエチレンビステトラブロモフタルイミドから選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[8]エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物から選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂(C)をさらに含む、上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[9]熱硬化性樹脂(C)が、分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物(a)又は下記一般式(VI)で表されるポリアミノビスマレイミド化合物(c)を含む、上記[8]に記載の樹脂組成物。
(式中、A4は前記一般式(Z)中のA1の定義と同じであり、A5は下記一般式(VII)で表される基である。)
(式中、R17及びR18は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。A8は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式(VII-1)もしくは(VII-2)で表される基である。q’及びr’は各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R19及びR20は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A9は炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、m−又はp−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。s’及びt’は各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R21は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A10及びA11は各々独立に、炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。wは0〜4の整数である。)
[10]前記(A)成分と(C)成分の含有割合[(A):(C)]が、質量比で、5:95〜90:10であり、(B)成分の含有割合が、(A)成分と(C)成分との合計量100質量部に対して、1〜200質量部の範囲である、上記[8]又は[9]に記載の樹脂組成物。
[11]更に無機充填剤(D)を含有する、上記[1]〜[10]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[12]230℃で180分加熱した後のガラス転移温度が190℃以上である、上記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[13]上記[1]〜[12]のいずれか1項に記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを有するプリプレグ。
[14]上記[1]〜[12]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物と金属箔とを有する積層板。
[15]上記[1]〜[12]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物又は上記[14]に記載の積層板を有する多層プリント配線板。
[16]上記[13]に記載のプリプレグ又は上記[14]に記載の積層板を用いる多層プリント配線板の製造方法。
本発明の一態様は、分子中に少なくとも1個のN−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体(A)[以下、単にポリフェニレンエーテル誘導体(A)又は(A)成分と略称することがある]と、5%質量減少温度が300℃以上である臭素系難燃剤(B)[以下、単に(B)成分と略称することがある]と、を含有する樹脂組成物である。
ポリフェニレンエーテル誘導体(A)は、分子中に少なくとも1個のN−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体であれば、特に限定されることなく使用することができる。
特に、ポリフェニレンエーテル誘導体(A)が分子中に少なくとも1個のN−置換マレイミド基を有することにより、優れた高周波特性(低誘電率、低誘電正接)、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物となる。ここで、本発明でいう熱膨張係数は、線膨張係数とも呼ばれる値である。
(式中、R1は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。xは0〜4の整数である。)
前記一般式(I)中のR1が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基であってもよい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、ハロゲンフリーとする観点から、フッ素原子であってもよい。
以上の中でも、R1としては炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基であってもよい。
xは0〜4の整数であり、0〜2の整数であってもよく、2であってもよい。なお、xが1又は2である場合、R1はベンゼン環上のオルト位(但し、酸素原子の置換位置を基準とする。)に置換していてもよい。また、xが2以上である場合、複数のR1同士は同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(I)で表される構造単位としては、具体的には、下記一般式(I')で表される構造単位であってもよい。
yは0〜4の整数であり、0〜2の整数であってもよく、0であってもよい。yが2以上の整数である場合、複数のR2同士は同一であっても異なっていてもよい。
A1が表す、一般式(II)、(III)、(IV)又は(V)で表される基は、以下のとおりである。
(式中、R3は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。pは0〜4の整数である。)
R3が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、R1の場合と同様に説明される。
pは0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、0〜2の整数であってもよく、0又は1であってもよく、0であってもよい。pが2以上の整数である場合、複数のR3同士は同一であっても異なっていてもよい。
(式中、R4及びR5は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A2は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式(III−1)で表される基である。q及びrは各々独立に0〜4の整数である。)
R4及びR5が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、R1の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基、エチル基であってもよく、エチル基であってもよい。
A2が表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−ジメチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、1,5−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、炭素数1〜3のアルキレン基であってもよく、メチレン基であってもよい。
A2が表す炭素数2〜5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、イソプロピリデン基であってもよい。
A2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基であってもよい。
q及びrは各々独立に0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0〜2の整数であってもよく、0又は2であってもよい。q又はrが2以上の整数である場合、複数のR4同士又はR5同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、A2が表す一般式(III−1)で表される基は以下のとおりである。
(式中、R6及びR7は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A3は炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。s及びtは各々独立に0〜4の整数である。)
R6及びR7が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、R4及びR5の場合と同様に説明される。
A3が表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、A2が表す炭素数1〜5のアルキレン基と同じものが挙げられる。
A3としては、上記選択肢の中でも、炭素数2〜5のアルキリデン基を選択してもよい。
s及びtは0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0〜2の整数であってもよく、0又は1であってもよく、0であってもよい。s又はtが2以上の整数である場合、複数のR6同士又はR7同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
(式中、R8及びR9は各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基である。uは1〜8の整数である。)
R8及びR9が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、R1の場合と同様に説明される。
uは1〜8の整数であり、1〜3の整数であってもよく、1であってもよい。
(式中、A1、R1、R2、x及びyは前記定義のとおりである。mは1以上の整数である。)
mは、1〜300の整数であってもよく、10〜300の整数であってもよく、30〜200の整数であってもよく、50〜150の整数であってもよい。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の数平均分子量の測定方法により求めた値である。
ポリフェニレンエーテル誘導体(A)は、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。
まず、下記一般式(VIII)で表されるアミノフェノール化合物[以下、アミノフェノール化合物(VIII)と称する]と、例えば、数平均分子量15000〜25000のポリフェニレンエーテルを有機溶媒中で、公知の再分配反応をさせることにより、ポリフェニレンエーテルの低分子量化を伴いながら、分子中に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物(A'')(以下、単に、ポリフェニレンエーテル化合物(A'')ともいう)を製造し、次いで、前記ポリフェニレンエーテル化合物(A'')と一般式(IX)で表されるビスマレイミド化合物[以下、ビスマレイミド化合物(IX)と称する。]をマイケル付加反応させることによって、ポリフェニレンエーテル誘導体(A)を製造することができる。
アミノフェノール化合物(VIII)の配合量としては、特に制限されるものではないが、例えば、アミノフェノール化合物(VIII)と反応させる前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が15000〜25000であれば、該ポリフェニレンエーテル100質量部に対して0.5〜6質量部の範囲で使用することにより、数平均分子量が5000〜12000であるポリフェニレンエーテル誘導体(A)が得られる。
作業性及びゲル化抑制の観点から、及び所望の数平均分子量の(A)成分を得るためのポリフェニレンエーテル化合物(A'')の分子量を制御できる等の観点から、例えば、反応温度70〜110℃、反応時間1〜8時間で反応を行ってもよい。
これらの中でも、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパンを選択してもよい。
前記式(A'−1)で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、安価であるという観点から、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンを用いてもよい。
前記式(A'−2)で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いてもよい。
前記式(A'−3)で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、導体との高接着性及び機械特性(伸び、破断強度等)に優れるという観点から、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパンを用いてもよい。
なお、ポリフェニレンエーテル誘導体(A)を製造後は、反応器から取り出す際の作業性の観点並びにポリフェニレンエーテル誘導体(A)に種々の熱硬化性樹脂等を加えて、本発明の樹脂組成物とする際の使用状況に適した溶液粘度及び溶液濃度(例えば、プリプレグの製造に適した溶液粘度、溶液濃度等)とする観点から、適宜、溶液中の有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈してもよい。追加する際の有機溶媒は特に制限はなく、上述した1種類以上の有機溶媒を適用できる。
まず、ポリフェニレンエーテル化合物(A'')は、GPC測定から原料のポリフェニレンエーテルよりも分子量が低下し、かつ原材料のアミノフェノール化合物(VIII)のピークが消失していること、またIR測定から3300〜3500cm−1の一級アミノ基の出現により所望のポリフェニレンエーテル化合物(A'')が製造されていることを確認できる。また、ポリフェニレンエーテル誘導体(A)は、再沈殿により精製後、IR測定から3300〜3500cm−1の一級アミノ基由来のピークの消失と、1700〜1730cm−1のマレイミドのカルボニル基由来のピークの出現を確認することにより、所望のポリフェニレンエーテル誘導体(A)が製造されていることを確認できる。
本発明の樹脂組成物で用いる(B)成分は、熱分解時の5%質量減少温度が300℃以上である臭素系難燃剤である。
(B)成分は、良好な誘電特性を維持したまま、鉛フリーはんだに対応した高温条件化での耐熱性も両立する観点から、熱分解時の5%質量減少温度が300℃以上である。なお、ここでいう5%質量減少温度とは、熱重量分析(TGA)により窒素雰囲気中、昇温速度10℃/minの条件下で測定を行い、初期質量から5質量%減じた温度である。
(B)成分の5%質量減少温度は、上記の観点から、300℃以上であり、320℃以上であってもよく、340℃以上であってもよく、360℃以上であってもよい。また、5%質量減少温度の上限は高ければ高いほど良いが、例えば600℃以下であってもよく、500℃以下であってもよい。
本発明において好適に用いられる(B)成分の具体例としては、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられるが、誘電特性、接着性(金属箔引き剥がし強さ、ガラス等の基材との接着性等)、ガラス転移温度等のバランスの観点から、臭素化ポリスチレン及びエチレンビス(ペンタブロモフェニル)であってもよい。
これらの(B)成分は単独でも、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、又はこれら少なくとも一種以上の難燃剤を含有していれば、本発明の効果を阻害しない範囲の配合量で、更に他の難燃剤を一種以上併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、(C)成分として、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物から選択される少なくとも1種の熱硬化性樹脂をさらに含んでいてもよい。なお、該マレイミド化合物は、前記ポリフェニレンエーテル誘導体(A)を包含しない。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、更に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などに分類される。
エポキシ樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、ガラス移転温度、熱膨張係数及び難燃性等の観点から、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いてもよい。
シアネート樹脂にモノフェノール化合物を併用する場合、有機溶媒への溶解性の観点から、予備反応させてフェノール変性シアネートプレポリマーとして用いる方法を採用できる。併用するモノフェノール化合物はプレポリマー化する時に規定量の全てを配合してもよく、又はプレポリマー化前後で規定量を分けて配合してもよいが、保存安定性の観点から、分けて配合する方法を採用できる。
ポリアミノビスマレイミド化合物(c)は、例えば、(a)成分と分子中に2個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物(b)[以下、(b)成分と称することがある。]とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。
(式中、R17及びR18は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。式中、A8は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式(VII-1)もしくは(VII-2)で表される基である。q’及びr’は各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R19及びR20は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A9は炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、m−又はp−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。s’及びt’は各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R21は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A10及びA11は各々独立に、炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。wは0〜4の整数である。)
前記一般式(VII)又は(VII-1)中のA8及びA9が表す炭素数1〜5のアルキレン基及び炭素数2〜5のアルキリデン基、及び前記一般式(VII-2)中のA10及びA11が表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、前記一般式(III)中のA2の場合と同様に説明される。
q’及びr’は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも0〜2の整数であってもよく、0又は2であってもよい。s’及びt’は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも0〜2の整数であってもよく、0又は1であってもよく、0であってもよい。wは0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、0〜2の整数であってもよく、0であってもよい。
また、これらの中でも、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ耐熱性を高くできる観点から、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリンから選択してもよい。溶解性、反応率及び耐熱性が優れることに加えて、安価であるという観点から、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−ジフェニルメタンであってもよい。また、溶解性、反応率及び耐熱性に優れることに加えて、導体との高接着性を発現できるという観点から、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリンであってもよい。更に、溶解性、反応率、耐熱性、及び導体との接着性に優れることに加えて、高周波特性及び耐吸湿性の観点からは、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリンを選択してもよい。これらは目的、用途等に合わせて、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
反応濃度(固形分濃度)は特に制限はないが、10〜90質量%であってもよく、20〜80質量%であってもよい。反応濃度が10質量%以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面でより有利となる傾向にある。90質量%以下の場合、より良好な溶解性が得られる傾向にある。また、溶液粘度が低いので攪拌効率がよく、ゲル化することも少ない。なお、ポリアミノビスマレイミド化合物(c)の製造後は、ポリフェニレンエーテル誘導体(A)の製造時と同様に、目的に合わせて有機溶媒の一部又は全部を除去(濃縮)したり、有機溶媒を追加して希釈したりすることができる。
前記(A)成分と前記(C)成分の含有割合[(A):(C)]は特に制限はないが、質量比で、5:95〜90:10であってもよく、5:95〜80:20であってもよく、5:95〜75:25であってもよく、5:95〜70:30であってもよく、20:80〜70:30であってもよく、40:60〜70:30であってもよい。(A)成分と(C)成分合計量に対する(A)成分の含有割合が5質量%以上であれば、より優れた高周波特性及び低吸湿性が得られる傾向にある。また、90質量%以下であれば、より優れた耐熱性、より優れた成形性及びより優れた加工性が得られる傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、任意に必要に応じて、無機充填剤(D)[以下、(D)成分と称することがある。]、硬化促進剤(E)[以下、(E)成分と称することがある。]から選択される少なくとも1種類を含有していてもよい。これらを含有させることにより、積層板とした際の諸特性を更に向上させることができる。
例えば、本発明の樹脂組成物に任意に適切な無機充填剤(D)を含有させることで、低熱膨張係数、高弾性率性、耐熱性及び難燃性を向上させることができる。また、適切な硬化促進剤(E)を含有させることで、樹脂組成物の硬化性を向上させ、高周波特性、耐熱性、導体との接着性、弾性率及びガラス転移温度を向上させるができる。
(D)成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー(焼成クレー等)、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクであってもよく、シリカ、アルミナであってもよく、シリカであってもよい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしては、更に、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ(溶融球状シリカ)が挙げられる。
また、無機充填剤(D)の形状及び粒径についても特に制限はない。例えば、粒径は0.01〜20μmであってもよく、0.1〜10μmであってもよい。ここで、粒径とは、体積平均粒子径を指し、粒子の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒子径のことである。体積平均粒子径は、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、(D)成分を用いる場合、(D)成分の分散性及び(D)成分と樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。該カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤を適宜選択して用いることができる。カップリング剤は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されるものではなく、例えば、(D)成分100質量部に対して0.1〜5質量部としてもよく、0.5〜3質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、上記の(D)成分の使用による特長を効果的に発揮できる傾向にある。
なお、カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に(D)成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式ではなく、予め無機充填剤にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填剤を使用する方式を採用できる。この方法を採用することで、より効果的に上記(D)成分の特長を発現できる。
本発明の樹脂組成物に(E)成分を含有させる場合、使用する(C)成分の種類に合わせて好適な(E)成分を用いることができる。
(C)成分としてエポキシ樹脂を用いる場合の(E)成分としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体;第3級アミン化合物;第4級アンモニウム化合物;トリフェニルホスフィン等のリン系化合物などが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体又はリン系化合物を用いてもよい。該イミダゾール化合物としては、例えば、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2−エチル−4−メチルイミダゾールの付加反応物等)等が挙げられ、イソシアネートマスクイミダゾールを選択してもよい。
本発明の樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にする観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてもよい。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤;トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤;ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤;γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤であってもよく、ケトン系溶剤であってもよく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであってもよく、メチルエチルケトンであってもよく。
有機溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、特に制限はないが、固形分濃度が30〜90質量%であってもよく、40〜80質量%であってもよく、40〜70質量%であってもよく、40〜60質量%であってもよい。固形分濃度が上記の範囲内である樹脂組成物を用いることで、取り扱い性が容易となり、さらに基材への含浸性及び製造されるプリプレグの外観が良好で、後述するプリプレグ中の樹脂の固形分濃度の調整が容易となり、所望の厚みとなるようなプリプレグの製造が容易となる傾向にある。
また、本発明の樹脂組成物から積層板を作製したときの、樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数(Z方向、Tg以下)は特に限定されないが、積層板のそりを抑制する観点から、45ppm/℃以下であってもよく、40ppm/℃以下であってもよい。熱膨張係数の下限値には制限はないが、通常、30ppm/℃以上、さらには35ppm/℃以上である。
なお、ガラス転移温度及び熱膨張係数は、実施例に記載のとおり、IPC規格に準じて測定した値である。
また、誘電正接は小さいことが好ましく、10GHzでの誘電正接が、0.007以下であってもよく、0.006以下であってもよい。誘電正接の下限については特に限定はなく、小さいほどよいが、例えば、0.0001以上であってもよく、0.002以上であってもよく、0.004以上であってもよく、0.005以上であってもよい。
なお、誘電率及び誘電正接は実施例のとおり、JPCA−TM001(トリプレート共振器法)に準拠して測定した値である。
本発明は、本発明の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを有するプリプレグをも提供する。該プリプレグは、本発明の樹脂組成物を、シート状繊維補強基材に含浸又は塗工し、乾燥させることによって得ることができる。より具体的には、例えば、乾燥炉中で通常、80〜200℃の温度で、1〜30分間加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させることにより本発明のプリプレグを製造することができる。樹脂組成物の使用量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂組成物由来の固形分濃度が30〜90質量%となるように決定することができる。固形分濃度を上記の範囲とすることで積層板とした際、より良好な成形性が得られる傾向にある。
ホットメルト法は、樹脂組成物に有機溶剤を含有させず、(1)該組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法又は(2)ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
一方、ソルベント法は、樹脂組成物に有機溶剤を含有させ、得られた樹脂組成物にシート状補強基材を浸漬して、樹脂組成物をシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
本発明の積層板は、本発明の樹脂組成物の硬化物と金属箔とを有する。本発明の積層板に用いられる本発明の樹脂組成物の硬化物は加熱加圧したプリプレグに含まれるものであってもよい。この場合、本発明の積層板は、本発明のプリプレグ1枚の片面もしくは両面に金属板を配置するか、又は本発明のプリプレグ2枚以上を重ねたものの片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって得ることができる。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム又はこれらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金であってもよく、銅、アルミニウムであってもよく、銅であってもよい。
加熱加圧成形の条件は特に制限されるものではないが、例えば、温度が100〜300℃、圧力が0.2〜10.0MPa、時間が0.1〜5時間の範囲で実施することができる。また加熱加圧成形は真空プレス等を用いて真空状態を0.5〜5時間保持する方法を採用できる。
また、本発明の多層プリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物又は積層板を有するものである。本発明の多層プリント配線板に用いられる本発明の樹脂組成物の硬化物は加熱加圧したプリプレグに含まれるものであってもよい。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明のプリプレグ又は積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、回路形成加工(金属箔のエッチング等)及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
下記手順、表1の配合量に従って、ポリフェニレンエーテル誘導体(A)を製造した。
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積2Lのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約16000のポリフェニレンエーテル及びp−アミノフェノールを投入し、90℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びナフテン酸マンガンを添加し、溶液温度90℃で4時間反応させた後、70℃に冷却して分子末端に一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物(A'')を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、測定を行ったところ、p−アミノフェノールに由来するピークが消失し、かつポリフェニレンエーテル化合物(A'')の数平均分子量は約9200であった。また少量取り出した反応溶液をメタノール/ベンゼン混合溶媒(混合質量比:1:1)に滴下し、再沈殿させて精製した固形分(反応生成物)のFT−IR測定を行ったところ、3400cm-1付近の一級アミノ基由来ピークの出現が確認された。
装置:
ポンプ:L−6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
検出器:L−3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラムオーブン:L−655A−52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラム:ガードカラム;TSK Guardcolumn HHR−L+カラム;TSKgel G4000HHR+TSKgelG2000HHR[すべて東ソー株式会社製、商品名]
カラムサイズ:6.0×40mm(ガードカラム)、7.8×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分
測定温度:40℃
この反応溶液を少量取り出し、上記同様に再沈殿して、精製した固形物のFT−IR測定を行い、3400cm-1付近の一級アミノ基由来ピークの消失と、1700〜1730cm-1のマレイミドのカルボニル基由来ピークの出現が確認された。また、この固形物のGPC(上記と同条件)を測定したところ、数平均分子量は約9400であった。
製造例A−1において、各原料及び配合量を表1に示すとおりに変更した以外は、製造例A−1と同様にして、ポリフェニレンエーテル誘導体(A−2)〜(A−9)を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体(A−2)〜(A−9)の数平均分子量を表1に示す。
下記手順、表1の配合量に従って、比較材料である比較用ポリマー(R−1)〜(R−3)を製造した。
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積2Lのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約16000のポリフェニレンエーテル、ビスフェノールAを投入し、80℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ナフテン酸コバルトを配合し、1時間反応させることによってポリフェニレンエーテル(R−1)を得た。このポリフェニレンエーテル(R−1)の数平均分子量は約8000であった。
比較製造例R−1において、各原料の配合量を表1に示す配合量に変更したこと以外は比較製造例R−1と同様にしてポリフェニレンエーテル溶液を得た。この溶液に多量のメタノールを加えて、ポリフェニレンエーテルを再沈殿させた後、減圧下80℃/3時間で乾燥して有機溶媒を除去して、固形のポリフェニレンエーテル(R−2’)を得た。
次いで、この得られたポリフェニレンエーテル(R−2’)、クロロメチルスチレン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、トルエンを温度計、還流冷却管、撹拌装置及び滴下ロートを備えた加熱及び冷却可能な容積2Lのガラス製フラスコ容器に投入し、75℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を20分間で滴下し、75℃で更に4時間撹拌し、反応させた。次に、10質量%塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和し、さらに多量のメタノールを追加して再沈殿させた後、ろ過した。ろ過物をメタノールと水との混合液(メタノール:水=80:20(体積比))で3回洗浄した後、減圧下80℃/3時間乾燥して、末端をエテニルベンジル化したポリフェニレンエーテル(R−2)を得た。このポリフェニレンエーテル(R−2)の数平均分子量は約3000であった。
温度計、還流冷却管、減圧濃縮装置、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積2Lのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約16000のポリフェニレンエーテルを投入し、フラスコ内の温度を90℃に設定して撹拌溶解した。次いで、ポリブタジエン樹脂、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンを入れ、撹拌、溶解させた。液温を110℃にした後、反応開始剤として、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを配合し、撹拌しながら1時間反応させて、ポリフェニレンエーテルの存在下でブタジエン樹脂とビスマレイミドを予備反応させた。更に液温を80℃に設定後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が45質量%となるように減圧濃縮後、冷却してポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー(R−3)溶液を得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー(R−3)溶液中のビス(4−マレイミドフェニル)メタンの転化率(100からビス(4−マレイミドフェニル)メタンの未転化分(測定値)を引いた値)をGPC(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)により測定したところ30%であった。
(1)ポリフェニレンエーテル
・PPO640:ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製)、数平均分子量=約16000、商品名
(2)アミノフェノール化合物(VIII)
・p−アミノフェノール:イハラケミカル工業株式会社製
・m−アミノフェノール:関東化学株式会社製
(3)フェノール化合物
・ビスフェノールA:東京化成工業株式会社製
(4)ビスマレイミド化合物(IX)
・BMI−1000:ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、商品名(大和化成工業株式会社製)
・BMI−5100:3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、商品名(大和化成工業株式会社製)
・BMI−4000:2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、商品名(大和化成工業株式会社製)
・BMI−2300:ポリフェニルメタンマレイミド、商品名(大和化成工業株式会社製)
・BMI−TMH:1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、商品名(大和化成工業株式会社製)
(5)ポリブタジエン樹脂
・B−3000:ブタジエンホモポリマー、商品名(数平均分子量:約3000、日本曹達株式会社製)
(6)反応触媒
・パーブチル(登録商標)I:t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、商品名(日油株式会社製)
・パーヘキサTMH:1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、商品名(日油株式会社製)
・ナフテン酸マンガン(和光純薬工業株式会社製)
・ナフテン酸コバルト(和光純薬工業株式会社製)
(7)反応溶媒
・トルエン(関東化学株式会社製)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学株式会社製)
下記手順、表2の配合量に従って、ポリアミノビスマレイミド化合物(B−1)〜(B−3)及びフェノール変性シアネートプレポリマー(B−4)を製造した。
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積1Lのガラス製フラスコ容器に、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、液温を120℃に保ったまま、撹拌しながら3時間反応させた後、冷却してから200メッシュフィルターを通して濾過することにより、ポリアミノビスマレイミド化合物(B−1)を製造した。
製造例B−1において、各原料及びその配合量を表2に示すとおりに変更した以外は、製造例B−1と同様にして、ポリアミノビスマレイミド化合物(B−2)〜(B−3)を製造した。
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積1Lのガラス製フラスコ容器に、トルエン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、p−(α−クミル)フェノールを投入し、溶解したことを目視で確認した後に、液温を110℃に保ったまま、攪拌しながら反応触媒としてナフテン酸亜鉛を投入して3時間反応させた後、冷却してから200メッシュフィルターを通して濾過することにより、フェノール変性シアネートプレポリマー(B−4)を製造した。
(1)ポリマレイミド化合物(a)
・BMI−4000:2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、商品名(大和化成工業株式会社製)
・BMI−5100:3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、商品名(大和化成工業株式会社製)
(2)芳香族ジアミン化合物(b)
・BAPP:2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、商品名(和歌山精化工業株式会社製)
・ビスアニリン−P:4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、商品名(三井化学株式会社製)
・ビスアニリン−M:4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、商品名(三井化学株式会社製)
(3)シアネート樹脂
・BADCy:Primaset(登録商標)BADCy、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、商品名(ロンザ社製)
(4)モノフェノール化合物
・p−(α−クミル)フェノール(三井化学ファイン株式会社製)
(5)反応触媒
・ナフテン酸亜鉛(和光純薬工業株式会社製)
(6)有機溶媒
・トルエン(関東化学株式会社製)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学株式会社製)
表3及び表4に記載の各成分を表3及び表4に記載の配合量(単位:質量部)に従って室温又は50〜80℃で加熱しながら攪拌、混合して、固形分(不揮発分)濃度40〜60質量%の樹脂組成物を調製した。
ここで、無機充填剤の配合量としては、通常、樹脂組成物(無機充填材を除く)の密度が1.20〜1.25g/cm3であり、用いた無機充填剤の密度が2.2〜3.01g/cm3であることから、無機充填剤を樹脂組成物100質量部に対して80質量部配合した場合、24〜31体積%程度となる。
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、下記方法に従って各測定及び評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
各例で得た樹脂組成物及びこれを160℃で10分間乾燥して有機溶媒を揮発させた後の外観を目視で観察して、それぞれの相容性(巨視的(マクロ)な相分離又はムラの有無)を以下の基準に従い評価した。
○:巨視的(マクロ)な相分離及びムラがない。
×:巨視的(マクロ)な相分離又はムラがある。
各例で得た樹脂組成物を、厚さ0.1mmのガラス布(Eガラス、日東紡績株式会社製)に塗工した後、160℃で7分間加熱乾燥して、樹脂含有量(樹脂分)約54質量%のプリプレグを作製した。これらのプリプレグ6枚を重ね、その上下に、厚さ18μmのロープロファイル銅箔(FV−WS、M面Rz:1.5μm、古河電気工業株式会社製)をM面が接するように配置し、温度230℃(ただし、実施例12は200℃)、圧力3.9MPa、時間180分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板(厚さ:0.8mm)を作製した。
(2−1.プリプレグの外観評価)
上記で得られたプリプレグの外観を観察した。外観は目視により評価し、プリプレグの表面に多少なりともムラ、スジ、発泡、相分離があり、表面平滑性に欠けるものを×とし、前記のような外観上の異常がないものを○とした。
(2−2.銅張積層板の特性評価)
上記で得られた銅張積層板について、成形性、誘電特性、銅箔引き剥がし強さ、ガラス転移温度、熱膨張係数、はんだ耐熱性及び難燃性を評価した。銅張積層板の特性評価方法は、以下のとおりである。
両面の銅箔をエッチングした積層板の外観を観察して成形性を評価した。成形性は目視により評価し、多少なりともムラ、スジ、カスレ、ボイドがあり、表面平滑性に欠けるものを×、前記のような外観上の異常がないものを○とした。
(2−2−2)誘電特性
銅張積層板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム(三菱ガス化学株式会社製)10質量%溶液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、2mm×85mmの評価基板を作製した。
該評価基板をJPCA−TM001(トリプレート共振器法)に準拠して、10GHz帯で測定した。
銅箔引き剥がし強さは、JIS C 6481に準拠して測定し、導体との接着性を測定した。
(2−2−4)はんだ耐熱性
はんだ耐熱性は、両面の銅箔をエッチングした50mm角の試験片を用いて評価した。該試験片を常態及びプレッシャークッカーテスト(PCT)用装置(条件:121℃、2.2気圧)中で所定時間(1時間、3時間及び5時間)処理した後のものを、288℃の溶融はんだ中に20秒間浸漬して得られたはんだ浸漬後の試験片の外観を目視観察した。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の試験片3枚のうち、積層板内に膨れ、ミーズリングの発生等の異常が認められなかったものの枚数を意味する。
(2−2−5)ガラス転移温度(Tg)及び熱膨張係数
ガラス転移温度(Tg)と熱膨張係数(板厚方向、温度範囲:30〜150℃)は、両面の銅箔をエッチングした5mm角の試験片を用いて、熱機械測定装置(TMA)[ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Q400(型番)]により、IPC(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)規格に準拠して測定した。
(2−2−6)難燃性
銅張積層板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム(三菱ガス化学株式会社製)10質量%溶液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ127mm及び幅12.7mmの試験片を切り出し、該試験片を用いて、UL94の試験法(V法)に準じて難燃性を試験及び評価した。
つまり、垂直に保持した試験片の下端に20mm炎による10秒間の接炎を2回行った。評価は、UL94のV法の基準に従って行った。
(1)ポリフェニレンエーテル
・PPO640:ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製)、数平均分子量=約16000、商品名
(2)臭素系難燃剤
・PBS64HW:臭素化ポリスチレン、商品名(5%質量減少温度:370℃、グレートレイクス社製)
・BT−93W:エチレンビステトラブロモフタルイミド、商品名(5%質量減少温度:410℃、アルベマール社製)
・SR−245:2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、商品名(5%質量減少温度:385℃、第一工業製薬株式会社製)
・PO−64P:臭素化ポリフェニレンエーテル、商品名(5%質量減少温度:363℃、グレートレイクス社製)
・SAYTEX8010:エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、商品名(5%質量減少温度:344℃、アルベマール社製)
・HBB:ヘキサブロモベンゼン、商品名(5%質量減少温度:270℃、マナック社製)
・CD−75:ヘキサブロモシクロドデカン、商品名(5%質量減少温度:228℃、グレートレイクス社製)
・FF−680:ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、商品名(5%質量減少温度:276℃、グレートレイクス社製)
・BE−51:臭素化ビスフェノールAのジアリルエーテル、グレートレイクス社製、商品名
(3)熱硬化性樹脂(C)
・BMI−4000:2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、商品名(大和化成工業株式会社製)
・NC−3000H:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、商品名(日本化薬株式会社製)
・NC−7000L:ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、商品名(日本化薬株式会社製)
・BA230S:2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー、商品名(固形分濃度75質量%、ロンザ社製)
・TAIC:トリアリルイソシアヌレート(日本化成株式会社製)
(4)無機充填剤(D)
・SC−2050−KNG:球状溶融シリカ(平均粒子径:0.5μm、表面処理:ビニルシランカップリング剤(1質量%/固形分)、分散媒:メチルイソブチルケトン(MIBK)、固形分濃度70質量%、密度2.2g/cm3、株式会社アドマテックス製)
・AlOOH:ベーマイト型水酸化アルミニウム、河合石炭工業株式会社製
(5)反応促進剤(E)
・パーブチル(登録商標)P:α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、商品名(日油株式会社製)
・G−8009L:イソシアネートマスクイミダゾール(ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2−エチル−4−メチルイミダゾールの付加反応物)、商品名(第一工業製薬株式会社製)
・ナフテン酸亜鉛:和光純薬工業株式会社製
(6)相容化剤
・タフプレンA:スチレン−ブタジエンブロック共重合体、商品名(旭化成ケミカルズ株式会社製)
(7)有機溶媒
・トルエン(関東化学株式会社製)
・メチルエチルケトン(関東化学株式会社製)
・シクロヘキサン(関東化学株式会社製)
比較例において、本発明に適用できないポリフェニレンエーテル誘導体を使用したもの(比較例2〜4)は、成形性、誘電特性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性及び難燃性の全てにおいて満足するものはなく、いずれかの特性に劣っている。
比較例において、本発明に適用できない5%質量減少温度が300℃未満の難燃剤を加えたもの(比較例5〜8)は、はんだ耐熱性が劣る。
Claims (15)
- 分子中に少なくとも1個のN−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体(A)と、5%質量減少温度が300℃以上である臭素系難燃剤(B)と、熱硬化性樹脂(C)と、を含有し、
前記ポリフェニレンエーテル誘導体(A)が、分子中に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、ビスマレイミド化合物とをマイケル付加反応させてなるものであり、
前記熱硬化性樹脂(C)が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物から選ばれる少なくとも1種である、多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。 - 前記N−置換マレイミド構造含有基が下記一般式(Z)で表される基である、請求項2に記載の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R2は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。yは0〜4の整数である。A1は、下記一般式(II)、(III)、(IV)又は(V)で表される基である。)
(式中、R3は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。pは0〜4の整数である。)
(式中、R4及びR5は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A2は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式(III−1)で表される基である。q及びrは各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R6及びR7は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A3は炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。s及びtは各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、nは0〜10の整数である。)
(式中、R8及びR9は各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基である。uは1〜8の整数である。) - ポリフェニレンエーテル誘導体(A)の数平均分子量が3000〜12000である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
- 臭素系難燃剤(B)が、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)及びエチレンビステトラブロモフタルイミドから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 熱硬化性樹脂(C)が、分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物(a)又は下記一般式(VI)で表されるポリアミノビスマレイミド化合物(c)を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
(式中、A4は前記一般式(Z)中のA1の定義と同じであり、A5は下記一般式(VII)で表される基である。)
(式中、R17及びR18は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。A8は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式(VII-1)もしくは(VII-2)で表される基である。q’及びr’は各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R19及びR20は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A9は炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、m−又はp−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。s’及びt’は各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R21は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A10及びA11は各々独立に、炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。wは0〜4の整数である。) - 前記(A)成分と(C)成分の含有割合[(A):(C)]が、質量比で、5:95〜90:10であり、(B)成分の含有割合が、(A)成分と(C)成分との合計量100質量部に対して、1〜200質量部の範囲である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
- 更に無機充填剤(D)を含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
- 230℃で180分加熱した後のガラス転移温度が190℃以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを有する多層プリント配線板用プリプレグ。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物の硬化物と金属箔とを有する多層プリント配線板用積層板。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物の硬化物又は請求項13に記載の多層プリント配線板用積層板を有する多層プリント配線板。
- 請求項12に記載の多層プリント配線板用プリプレグ又は請求項13に記載の多層プリント配線板用積層板を用いる多層プリント配線板の製造方法。
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