TWI614286B - 胺基改質矽氧烷化合物、改質醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂組成物、預浸體、附有樹脂的薄膜、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體 - Google Patents

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Description

胺基改質矽氧烷化合物、改質醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂組成物、預浸體、附有樹脂的薄膜、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體
本發明關於一種具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物，以及使用該胺基改質矽氧烷化合物的改質醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂組成物、預浸體、附有樹脂的薄膜、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體；其中，具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物是適用於半導體封裝體與印刷線路板。
近年，伴隨著電子機器的小型化、高性能化的潮流，印刷線路板在線路密度的高度化及高積體化上持續發展，隨之，對於藉由提升線路用積層板之耐熱性來使可靠性提升的需求增強。在這樣的用途下，特別是半導體封裝體中，則被要求兼具優異的耐熱性、低熱膨脹性。又，因應電子訊號高頻化，介電特性亦受到要求。
關於此部份，聚酯系或聚醯胺系、聚碳酸酯系、聚硫醇系、聚醚系、聚甲亞胺系等的周知的液晶性高分子，雖然是在低熱膨脹性、介電特性、耐熱性方面優異的熱硬化性樹脂，但有加工性與成形性不足的問題，或是對有機溶劑的 溶解性不足而難以處置的問題存在。
這些液晶性高分子中，從G.F.D’Alelio發現了聚甲亞胺亦即液晶性寡聚體(參照非專利文獻1)以來，已提出許多使用聚甲亞胺之樹脂的相關事例的報告(例如，參照專利文獻1~7)。
專利文獻1中揭示各式各樣的聚甲亞胺，專利文獻2~7中揭示具有特定結構的聚甲亞胺。又，專利文獻8中揭示含有不飽和基團的熱硬化性聚甲亞胺樹脂，其中記載，這些樹脂表現出更高的耐熱性。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭51-138800號公報
專利文獻2：日本特開昭60-181127號公報
專利文獻3：日本特開昭60-101123號公報
專利文獻4：日本特開2003-073470號公報
專利文獻5：日本特開昭63-193925號公報
專利文獻6：日本特開平01-069631號公報
專利文獻7：日本特開平01-079233號公報
專利文獻8：日本特開平05-140067號公報
(非專利文獻)
非專利文獻1：Polymer Sci. Tech., Wiley-Interscience, NewYork, 1969, Vol. 10, pp.659-670
然而，專利文獻1~7中所記載的聚甲亞胺，當應用於作為覆銅積層板或層間絕緣材料時，會有耐熱性或成形性不足的情況。又，專利文獻8所記載的熱硬化性聚甲亞胺樹脂，其耐熱性及強韌性的改良仍舊不足，該等聚甲亞胺樹脂即便是應用於作為覆銅積層板或層間絕緣材料時，仍有耐熱性及可靠性、加工性等不足的情況。
有鑒於此種現狀，本發明的目的在於提供一種胺基改質矽氧烷化合物，其可實現一種改質醯亞胺樹脂及熱硬化性樹脂組成物，該改質醯亞胺樹脂及熱硬化性樹脂組成物在應用於各式各樣的用途時，會發揮優異的低硬化收縮性、低熱膨脹性、良好的介電特性、高彈性模數，並提供該改質醯亞胺樹脂及熱硬化性樹脂組成物、使用該胺基改質矽氧烷化合物的預浸體、附有樹脂的薄膜、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體。
本發明人，為了達成前述的目的而經過多次盡心研究，結果發現藉由使用具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物，可達成上述目的，遂完成本發明。本發明是基於該知識而得。
亦即，本發明是提供下述的具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、使用胺基改質矽氧烷化合物的改質醯亞胺樹脂、含有胺基改質矽氧烷化合物之熱硬化性樹脂組成 物，以及預浸體、附有樹脂的薄膜、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體。
[1]一種胺基改質矽氧烷化合物，其分子結構中具有芳香族甲亞胺，該胺基改質矽氧烷化合物是使芳香族甲亞胺化合物(A)與矽氧烷化合物(B)反應而得；該芳香族甲亞胺化合物(A)於1分子中至少具有1個醛基，且是使於1分子中至少具有2個一級胺基之芳香族胺化合物(i)與於1分子中至少具有2個醛基之芳香族醛化合物(ii)反應而得；該矽氧烷化合物(B)於分子末端至少具有2個一級胺基。
[2]一種改質醯亞胺樹脂，其具有芳香族甲亞胺，該改質醯亞胺樹脂是使如[1]所述之於分子結構中具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、與於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)反應而得。
[3]如[2]所述之改質醯亞胺樹脂，其中，進而具有酸性取代基，該酸性取代基是來自以下述通式(1)所示之胺化合物(D)的酸性取代基，
Figure TWI614286BD00001
 (式(1)中，R1各自獨立地表示作為酸性取代基的羥基、羧基或磺酸基；R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子；x為1~5的整數，y為0~4的整數，且x與y的和為5)。
[4]一種熱硬化性樹脂組成物，其中，含有：如[1]所述之 具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、與於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)。
[5]如[4]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進而含有以下述通式(1)所示之具有酸性取代基之胺化合物(D)，
Figure TWI614286BD00002
 (式(1)中，R1各自獨立地表示作為酸性取代基的羥基、羧基或磺酸基；R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子；x為1~5的整數，y為0~4的整數，且x與y的和為5)。
[6]如[4]或[5]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進而含有熱可塑性彈性體(E)。
[7]如[4]至[6]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進而含有選自環氧樹脂和氰酸酯樹脂中的至少一種之熱硬化性樹脂(F)。
[8]如[4]至[7]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進而含有無機填充材(G)。
[9]如[4]至[8]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進而含有硬化促進劑(H)。
[10]一種預浸體，是將如[4]至[9]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中而得。
[11]一種附有樹脂的薄膜，是將如[4]至[9]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，於支持體上形成層而得。
[12]一種積層板，是將如[10]所述之預浸體進行積層成形而得。
[13]一種積層板，是將如[11]所述之附有樹脂的薄膜進行積層成形而得。
[14]一種多層印刷線路板，是使用如[12]或[13]所述之積層板來製造。
[15]一種半導體封裝體，是在如[14]所述之多層印刷線路板上承載半導體元件而成。
若依據本發明，可提供一種胺基改質矽氧烷化合物，其可實現一種改質醯亞胺樹脂及熱硬化性樹脂組成物，該改質醯亞胺樹脂及熱硬化性樹脂組成物在應用於各式各樣的用途時，會發揮優異的低硬化收縮性、低熱膨脹性、良好的介電特性、高彈性模數，並可提供該改質醯亞胺樹脂及熱硬化性樹脂組成物、使用該胺基改質矽氧烷化合物的預浸體、附有樹脂的薄膜、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體。
特別是，將使用本發明具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的改質醯亞胺樹脂及熱硬化性樹脂組成物含浸塗刷於基材所得的預浸體、塗刷於支持體所得的附有樹脂的薄膜、以及藉由將該預浸體進行積層成形所製造成的積層板，特別具有低硬化收縮性、低熱膨脹性、優異的介電特性、高彈性模數，因此適合作為多層印刷線路板及半導體封裝體。
以下詳細說明本發明。
(胺基改質矽氧烷化合物)
本發明的具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物，是使芳香族甲亞胺化合物(A)與矽氧烷化合物(B)反應而得；該芳香族甲亞胺化合物(A)於1分子中至少具有1個醛基，且是使於1分子中至少具有2個一級胺基之芳香族胺化合物(i)與於1分子中至少具有2個醛基之芳香族醛化合物(ii)反應而得；該矽氧烷化合物(B)於分子末端至少具有2個一級胺基。
此處，芳香族甲亞胺是指至少有1個芳香族基團鍵結於希夫鹼基(-N=CH-)上之物。
作為本發明中的於1分子中至少具有2個一級胺基之芳香族胺化合物(i)(以下亦稱為成分(i))，可舉出例如：p-苯二胺、m-苯二胺、o-苯二胺、3-甲基-1,4-二胺苯、2,5-二甲基-1,4-二胺苯、4,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺-3,3’-二甲基-二苯甲烷、4,4’-二胺-3,3’-二乙基-二苯甲烷、4,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺二苯基碸、3,3’-二胺二苯基碸、4,4’-二胺二苯基酮、聯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二羥聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。這些化合物可單獨使用，或是可混合2種以上使用。
其中，例如由反應時的反應性高、能使耐熱性提高的觀點而言，較佳的是：4,4’-二胺二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、4,4’-二胺-3,3’-二甲基-二苯甲烷、4,4’-二胺-3,3’-二乙基-二苯甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷。進而，由價格便宜與對溶劑的溶解性的觀點而言，進而較佳的是：4,4’-二胺二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、4,4’-二胺-3,3’-二乙基-二苯甲烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷。進而，由低熱膨脹性與介電特性的觀點而言，特佳的是：4,4’-二胺-3,3’-二乙基-二苯甲烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷。又，亦佳的是能使彈性模數提高的p-苯二胺、m-苯二胺、3-甲基-1,4-二胺苯、2,5-二甲基-1,4-二胺苯。
作為本發明中的於1分子中至少具有2個醛基之芳香族醛化合物(ii)(以下，亦稱為成分(ii))，可舉出例如：對苯二甲醛、間苯二甲醛、o-苯二甲醛、2,2’-聯吡啶-4,4’-二甲醛等。這些化合物之中，特佳的是對苯二甲醛，其例如可使熱膨脹降低，且反應時的反應性高、溶劑溶解性亦優異、商業上也容易取得。
本發明的於分子末端至少具有2個一級胺基之矽氧烷化合物(B)(以下亦稱為成分(B))，包含下述通式(2)。
Figure TWI614286BD00003
[式中，R3及R4各自獨立地表示烷基、苯基、或是取代苯基，n是1~100的整數]
通式(2)中，n是1~100的整數，進而較佳是2~50的整數。
又，作為成分(B)，可使用市售品。作為市售品，可舉出例如「KF-8010」(胺基當量430)、「X-22-161A」(胺基當量800)、「X-22-161B」(胺基當量1500)、「KF-8012」(胺基當量2200)、「KF-8008」(胺基當量5700)、「X-22-9409」(胺基當量700)、「X-22-1660B-3」(胺基當量2200)(以上為信越化學工業股份有限公司製)、「BY-16-853U」(胺基當量460)、「BY-16-853」(胺基當量650)、「BY-16-853B」(胺基當量2200)(以上為Dow Corning Toray股份有限公司製)等。這些化合物可單獨使用，或是可混合2種以上使用。
這些化合物中，由合成時的反應性高、低熱膨脹性的觀點而言，較佳的是例如：X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、X-22-1660B-3、BY-16-853B，更佳的是具有優異相溶性、能使彈性模數提高的X-22-161A、X-22-161B。
本發明中，作為用來獲得於分子結構中具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的反應，係如下述：一開始，使於1分子中至少具有2個一級胺基之芳香族胺化合物(i)與於1分子中至少具有2個醛基之芳香族醛化合物(ii)，在有機溶劑中進行脫水縮合反應，藉此獲得於1分子中至少具有1個醛基之芳香族甲亞胺化合物(A)(以下亦稱為成分(A))。接下來，使前述成分(A)與於分子末端至少具有2個一級胺基之矽 氧烷化合物(B)，於有機溶劑中進行脫水縮合反應，藉此可得到具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物。
又，本反應具有下述特徵：容易控制本發明的具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的分子中的芳香族甲亞胺的分子量，因此對於含有該胺基改質矽氧烷化合物之樹脂組成物的提高彈性模數方面特別有效。
本發明中，作為使成分(i)與成分(ii)進行脫水縮合反應時所使用的有機溶劑，可舉出例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲賽璐蘇、丁賽璐蘇、丙二醇單甲醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮溶劑；二甲亞碸等的含硫溶劑；γ-丁內酯等的酯系溶劑等。這些溶劑可單獨使用，或是可混合2種以上使用。其中，例如，由溶解性的觀點而言，較佳的是：丙二醇單甲醚、環己酮、甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯等。進而，由揮發性高而不易於製造預浸體時殘留成為殘餘溶劑的觀點而言，進而較佳的是丙二醇單甲醚、甲苯。
又，由於該反應是脫水縮合反應，因此作為副產物會生成水。基於除去該副產物亦即水的目的，例如，較理想是藉由與芳香族系溶劑共沸，一邊除去副產物亦即水，一邊進行反應。
成分(i)與成分(ii)的脫水縮合反應，依照需要，可任意地使用反應觸媒。作為反應觸媒，可舉出例如：p-甲苯磺酸 等的酸性觸媒；三乙基胺、吡啶、三丁基胺等的胺類；甲基咪唑、苯基咪唑等的咪唑類；三苯基膦等的磷系觸媒等。這些觸媒可單獨使用，或是可混合2種以上使用。為了使脫水縮合反應效率良好地進行，較佳是使用例如p-甲苯磺酸等的酸性觸媒。
此處，成分(i)與成分(ii)的使用量，例如，較理想的是以下述方式來使用：使成分(i)的一級胺基數[成分(i)的使用量/成分(i)的一級胺基當量]，成為成分(ii)的醛基數[成分(ii)的使用量/成分(ii)的醛基當量]的0.1倍~5.0倍範圍。藉由將成分(i)的一級胺基數設為成分(ii)的醛基數的0.1倍以上，則本反應所得的芳香族甲亞胺化合物的分子量降低情形有被抑制的傾向。又，藉由將成分(i)的一級胺基數設為成分(ii)的醛基數的5.0倍以下，則對溶劑的溶解性降低情形有被抑制的傾向。
又，有機溶劑的使用量，例如，相對於成分(i)及成分(ii)的樹脂成分的總和100質量份，較佳是設為25~2000質量份，進而較佳是設為40~1000質量份，特佳是設為40~500質量份。藉由將有機溶劑的使用量設為25質量份以上，溶解性不足的問題有被抑制的傾向。又，藉由將有機溶劑的使用量設為2000質量份以下，反應需要長時間進行的情況有減少的傾向。
藉由將上述的原料、有機溶劑、依所需的反應觸媒，投入反應釜，並依所需一邊進行加熱/保溫、一邊攪拌0.1小時至10小時，來進行脫水縮合反應，而得成分(A)。
此時的反應溫度，例如，較佳是70~150℃，進而較佳是100~130℃。又，較佳是一邊除去副產物亦即水、一邊進行反應。藉由將反應溫度設為70℃以上，反應速度變慢的狀況有減少的傾向。又，藉由將反應溫度設為150℃以下，使得反應溶劑不需要高沸點的溶劑，於製造預浸體時，具有不容易殘留殘餘溶劑、獲得良好的耐熱性的傾向。
接下來，藉由使由前述反應所得的成分(A)與分子末端至少具有2個胺基的矽氧烷化合物(B)，於有機溶劑中進行脫水縮合反應，可得到具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物。
此處，成分(A)與成分(B)的使用量，例如，較理想的是以下述方式來使用：使成分(B)的一級胺基數[成分(B)的使用量/成分(B)的一級胺基當量]，成為成分(A)的醛基數[成分(A)的使用量/成分(A)的醛基當量]的1.0倍~10.0倍範圍。藉由將成分(B)的一級胺基數設為成分(A)的醛基數的1.0倍以上，對溶劑的溶解性降低情形有被抑制的傾向。又，藉由將成分(B)的一級胺基數設為成分(A)的醛基數的10.0倍以下，於含有具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的熱硬化樹脂中，可得到良好的彈性模數。
又，有機溶劑的使用量，例如，相對於成分(A)及成分(B)的樹脂成分的總和100質量份，較佳是設為25~2000質量份，進而較佳是設為40~1000質量份，特佳是設為40~500質量份。藉由將有機溶劑的使用量設為25質量份以上，溶解性不足的情形有減少的傾向。又，藉由將有機溶劑 的使用量設為2000質量份以下，則反應不需要以長時間來進行。
藉由將上述的原料、有機溶劑、依所需的反應觸媒，投入反應釜，並依所需一邊進行加熱/保溫、一邊攪拌0.1小時至10小時，來進行脫水縮合反應，而得具有芳香族甲亞胺的胺基改質矽氧烷化合物。
反應溫度，例如，較佳是70~150℃，進而較佳是100~130℃。又，較佳是一邊除去副產物亦即水、一邊進行反應。藉由將反應溫度設為70℃以上，反應速度有不會變得過慢的傾向。又，藉由將反應溫度設為150℃以下，使得反應溶劑不需要高沸點的溶劑，於製造預浸體時，具有不容易殘留殘餘溶劑、獲得良好耐熱性的傾向。
藉由上述的反應所得到的具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物，可藉由進行紅外線光譜測定(IR測定)來進行確認。藉由紅外線光譜測定，確認起因於甲亞胺基(-N=CH-)的1620cm-1波峰出現，又，藉由確認起因於一級胺基的3440cm-1及3370cm-1附近存在波峰，可確認反應良好地進行，而獲得所期望的化合物。又，重量平均分子量(Mw)無特別限定，例如較佳是1000~300000，進而較佳是6000~150000。重量平均分子量若在1000以上，則有獲得良好的低硬化收縮性及低熱膨脹性的傾向。又，重量平均分子量若在300000以下，則有獲得良好的相溶性及彈性模數的傾向。此外，重量平均分子量，是藉由凝膠滲透層析儀(GPC；gel permeation chromatography)來進行測定，並且藉由以標準聚 苯乙烯來製作的標準曲線進行換算而得。
例如，能夠以下述條件來進行測定。
作為測定裝置，使用自動進樣器(Auto-sampler)(TOSOH股份有限公司製，AS-8020)、管柱烘箱(日本分光工業股份有限公司製，860-C0)、折射率偵檢器(日本分光工業股份有限公司製，830-RI)、紫外光可見光偵檢器(日本分光工業股份有限公司製，870-UV)、HPLC幫浦(日本分光工業股份有限公司製，880-PU)。
又，作為所使用的管柱，使用TOSOH股份有限公司製，TSKgel SuperHZ 2000、2300，以測定溫度為40℃、流量0.5ml/min、溶劑為四氫呋喃來作為測定條件，則可進行測定。
(改質醯亞胺樹脂)
本發明的改質醯亞胺樹脂，是使已述的本發明的胺基改質矽氧烷化合物與於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)反應而得。
進而，改質醯亞胺樹脂，較佳是具有酸性取代基，該酸性取代基是來自以下述通式(1)所示之胺化合物(D)的酸性取代基。該酸性取代基可藉由與胺化合物(D)進行反應來導入。藉由具有該酸性取代基，可獲得良好的低熱膨脹性。
Figure TWI614286BD00004
(式(1)中，R1各自獨立地表示作為酸性取代基的羥基、羧基或磺酸基；R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基 或鹵素原子；x為1~5的整數，y為0~4的整數，且x與y的和為5)。
此外，於之後會詳述關於胺化合物(D)更進一步的細節。又，「來自胺化合物(D)的酸性取代基之物」是指：胺化合物(D)的酸性取代基本身、以及包含該酸性取代基之物。
改質醯亞胺樹脂，可於製造後述的熱硬化性樹脂組成物時的「預反應(pre-reaction)」中被製造而成。
(熱硬化性樹脂組成物)
本發明的熱硬化性樹脂組成物，是含有具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、與於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)所成。
作為於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)(以下，亦稱為成分(C))，可舉出例如：雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、m-伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷等。成分(C)，可單獨使用，或是可混合2種以上使用。
其中，例如，由反應性高、能使耐熱度更加提高的觀點而言，較佳的是：雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷，由對溶劑的溶解性的觀點而言，進而較佳的是：雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基) 苯基)丙烷，由價格便宜的觀點而言，特佳的是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的使用量，例如，相對於樹脂成分的總和100質量份，較佳是設為1~30質量份，由銅箔黏著性、耐化學藥品性的觀點而言，進而較佳是設為5~20質量份。
成分(C)的使用量，例如，相對於樹脂成分的總和100質量份，較佳是設為30~99質量份，由低熱膨脹性、高彈性模數的觀點而言，進而較佳是設為40~95質量份。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，是含有具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、與於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)而成。又，亦可使上述化合物進行預反應而作為具有芳香族甲亞胺的改質醯亞胺樹脂來使用。藉由進行這樣的預反應，可控制分子量，並可使低硬化收縮性、低熱膨脹性更加提升。
這樣的預反應，較佳是以下述方式進行：於有機溶劑中，一邊加熱保溫，一邊使具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、與於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)進行反應，而合成改質醯亞胺樹脂。
於有機溶劑中，使具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、與於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)進行反應時的反應溫度，例如，較佳是70 ~150℃，進而較佳是100~130℃。反應時間，例如，較佳是0.1~10小時，進而較佳是1~6小時。
於此預反應中，成分(C)與具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的使用量，較佳是以下述方式來使用：使成分(C)的馬來醯亞胺基數[成分(C)的使用量/成分(C)的馬來醯亞胺基當量]，成為具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的一級胺基數[具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的使用量/具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的一級胺基當量]的2.0倍~10.0倍範圍。藉由將成分(C)的馬來醯亞胺基數設為具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的一級胺基數的2.0倍以上，膠化及耐熱性降低的情形有被抑制的傾向。又，藉由設為10.0倍以下，對有機溶劑的溶解性及耐熱性降低的情形有被抑制的傾向。
預反應中的成分(C)的使用量，在維持如上述般的關係下，例如，相對於胺基改質矽氧烷化合物的樹脂成分100質量份，成分(C)的使用量較佳是50~3000質量份，進而較佳是100~1500質量份。藉由將成分(C)的使用量設為50質量份以上，耐熱性降低的情況有被抑制的傾向。又，藉由將成分(C)的使用量設為3000質量份以下，可良好地保持低熱膨脹性。
此預反應中所使用的有機溶劑，可舉出例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲賽璐蘇、丁賽璐蘇、丙二醇單甲醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯或γ-丁內酯等的酯系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香族系溶劑；二甲基 甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮溶劑；二甲亞碸等的含硫溶劑等。這些有機溶劑可使用1種，亦可混合2種以上使用。
該等的有機溶劑中，例如，由溶解性的觀點而言，較佳是環己酮、丙二醇單甲醚、甲賽璐蘇、γ-丁內酯；由低毒性或揮發性高而不易殘留作為殘餘溶劑之觀點而言，特佳是環己酮、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺。
有機溶劑的使用量，例如，相對於具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物與於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)的樹脂成分的總和100質量份，較佳是設為25~2000質量份，進而較佳是設為40~1000質量份，特佳是設為40~500質量份。藉由將有機溶劑的使用量設為25質量份以上，溶解性不足的問題有被抑制的傾向。又，藉由將有機溶劑的使用量設為2000質量份以下，則反應不需要以長時間來進行。
又，此預反應中，可任意地使用反應觸媒。作為反應觸媒，可舉出例如：三乙基胺、吡啶、三丁基胺等的胺類；甲基咪唑、苯基咪唑等的咪唑類；三苯基膦等的磷系觸媒；鋰胺(lithium amide)、鈉胺、鉀胺等鹼金屬胺等。這些反應觸媒，可使用1種，或是混合2種以上使用。
藉由上述預反應所得之具有芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂的使用量，例如，相對於樹脂成分的總和100質量份，較佳是設為50~100質量份，進而較佳是設為60~100質量份。藉由將具有芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂的調配 量，設為50質量份以上，可獲得良好的低熱膨脹性、高彈性模數。
含有下述化合物而成的本發明的熱硬化性樹脂組成物，其具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、與於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)，以及本發明的使上述化合物進行預反應所獲得的具有芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂，該等樹脂組成物或樹脂，雖然單獨使用時可具有良好的熱硬化反應性，但依需求，可與硬化劑及自由基起始劑併用。藉由使用硬化劑及自由基起始劑，可提升耐熱性與黏著性、機械強度。
作為併用的硬化劑，可舉出例如：二氰二胺或4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺-3,3’二乙基-二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、苯二胺、二甲苯二胺等的芳香族胺類；己二胺、2,5-二甲基己二胺等的脂肪族胺類；三聚氰胺、苯并胍胺等的胍胺化合物類等。該等硬化劑可單獨使用，或是可混合2種以上使用。
又，作為上述自由基起始劑，例如，可使用：醯基過氧化物、氫過氧化物、酮過氧化物、具有t-丁基的有機過氧化物、具有枯基(cumyl)的過氧化物等有機過氧化物等。這些自由基起始劑可單獨使用，或是可混合2種以上使用。這些硬化劑及自由基起始劑中，例如，由良好的反應性及耐熱性的觀點而言，較佳是芳香族胺類。
進而，本發明的熱硬化性樹脂組成物，可含有以下述通式(1)所示之具有酸性取代基之胺化合物(D)。
Figure TWI614286BD00005
(式(1)中，R1各自獨立地表示作為酸性取代基的羥基、羧基或磺酸基；R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子；x為1~5的整數，y為0~4的整數，且x與y的和為5)。
作為具有酸性取代基之胺化合物(D)(以下亦稱成分(D))，可舉出例如：m-胺基酚、p-胺基酚、o-胺基酚、p-胺苯甲酸、m-胺苯甲酸、o-胺苯甲酸、o-胺苯磺酸、m-胺苯磺酸、p-胺苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。其中，例如，由溶解性或合成的產量的觀點而言，較佳是：m-胺基酚、p-胺基酚、o-胺基酚、p-胺苯甲酸、m-胺苯甲酸、3,5-二羥基苯胺。又，由耐熱性的觀點而言，進而較佳是m-胺基酚、p-胺基酚。
成分(D)的使用量，例如，相對於樹脂成分的總和100質量份，較佳是設為0.5~30質量份，由低熱膨脹性的觀點而言，進而較佳是設為1~20質量份。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，亦可含有：具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)、具有酸性取代基之胺化合物(D)。又，亦可使前述化合物進行預反應而作為具有酸性取代基與芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂來使用。藉由進行這樣的預反應，可控制分子量，並可使低硬化 收縮性、低熱膨脹性更加提升。
此預反應，較佳是以下述方式進行：於有機溶劑中，一邊加熱保溫，一邊使具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、成分(C)、成分(D)進行反應，而合成具有酸性取代基之改質醯亞胺樹脂。
於有機溶劑中，使具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、成分(C)、成分(D)進行反應時的反應溫度，例如，較佳是70~150℃，進而較佳是100~130℃。反應時間，例如，較佳是0.1~10小時，進而較佳是1~6小時。
於此預反應中，具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、成分(C)、成分(D)的使用量，例如，較理想的是以下述方式來使用：使成分(C)的馬來醯亞胺基數[成分(C)的使用量/成分(C)的馬來醯亞胺基當量]，成為具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物與成分(D)的一級胺基數[具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的使用量/具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的一級胺基當量+成分(D)的使用量/成分(D)的一級胺基當量]的2.0倍~10.0倍範圍。藉由將成分(C)的馬來醯亞胺基數設為具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物與成分(D)的一級胺基數的2.0倍以上，膠化及耐熱性降低的情形有被抑制的傾向。又，藉由設為10.0倍以下，對有機溶劑的溶解性及耐熱性降低的情形有被抑制的傾向。
預反應中的成分(C)的使用量，在維持如上述般的關係下，例如，相對於具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化 合物的樹脂成分100質量份，成分(C)的使用量較佳是50~3000質量份，進而較佳是100~1500質量份。藉由將成分(C)的使用量設為50質量份以上，耐熱性降低的情況有被抑制的傾向。又，藉由將成分(C)的使用量設為3000質量份以下，可良好地保持低熱膨脹性。
又，預反應中的成分(D)的使用量，例如，相對於胺基改質矽氧烷化合物的樹脂成分100質量份，成分(D)的使用量較佳是1~1000質量份，進而較佳是5~500質量份。藉由將成分(D)的使用量設為1質量份以上，耐熱性降低的情況有被抑制的傾向。又，藉由將成分(D)的使用量設為1000質量份以下，可良好地保持低熱膨脹性。
此預反應中所使用的有機溶劑，可舉出例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲賽璐蘇、丁賽璐蘇、丙二醇單甲醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯或γ-丁內酯等的酯系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮溶劑；二甲亞碸等的含硫溶劑等。該等有機溶劑可使用1種，或是混合2種以上使用。
這些有機溶劑中，例如，由溶解性的觀點而言，較佳是環己酮、丙二醇單甲醚、甲賽璐蘇、γ-丁內酯；由低毒性或揮發性高而不易殘留作為殘餘溶劑之觀點而言，特佳是環己酮、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺。
有機溶劑的使用量，例如，相對於具有芳香族甲亞 胺之胺基改質矽氧烷化合物、成分(C)、成分(D)的樹脂成分的總和100質量份，較佳是設為25~2000質量份，進而較佳是設為40~1000質量份，特佳是設為40~500質量份。藉由將有機溶劑的使用量設為25質量份以上，溶解性不足的問題有被抑制的傾向。又，藉由將有機溶劑的使用量設為2000質量份以下，則反應不需要以長時間來進行。
又，此預反應中，可任意地使用反應觸媒。作為反應觸媒，可舉出例如：三乙基胺、吡啶、三丁基胺等的胺類；甲基咪唑、苯基咪唑等的咪唑類；三苯基膦等的磷系觸媒；鋰胺、鈉胺、鉀胺等鹼金屬胺等。這些觸媒可使用1種，或是混合2種以上使用。
又，藉由上述預反應所得之具有酸性取代基與芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂的使用量，例如，相對於樹脂成分的總和100質量份，較佳是設為50~100質量份，進而較佳是設為60~90質量份。藉由將具有酸性取代基與芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂的調配量，設為50質量份以上，有獲得良好的低熱膨脹性、高彈性模數的傾向。
含有下述化合物而成的本發明的熱硬化性樹脂組成物，其具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)、及具有酸性取代基之胺化合物(D)，以及本發明的使前述化合物進行預反應所得的具有酸性取代基與芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂，該等樹脂組成物或樹脂，雖然單獨使用時具有良好的熱硬化反應性，但依需求，可與硬化劑及自由基 起始劑併用。藉由使用硬化劑及自由基起始劑，可提升耐熱性與黏著性、機械強度。
作為併用的硬化劑，可舉出例如：二氰二胺或4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺-3,3’二乙基-二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、苯二胺、二甲苯二胺等的芳香族胺類；己二胺、2,5-二甲基己二胺等的脂肪族胺類；三聚氰胺、苯并胍胺等的胍胺化合物類等。
又，作為上述自由基起始劑，例如，可使用：醯基過氧化物、氫過氧化物、酮過氧化物、具有t-丁基的有機過氧化物、具有枯基的過氧化物等有機過氧化物等。這些自由基起始劑可單獨使用，或是可混合2種以上使用。這些硬化劑及自由基起始劑中，例如，由良好的反應性及耐熱性的觀點而言，較佳是芳香族胺類。
進而，本發明的熱硬化性樹脂組成物，可含有熱可塑性彈性體(E)。
作為熱可塑性彈性體(E)(以下亦稱為成分(E))，可舉出例如：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺甲酸乙酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽氧(silicone)系彈性體或該等彈性體的衍生物。這些彈性體包含硬質段成分與軟質段成分，一般而言，前者是賦予彈性體耐熱性及強度，後者是賦予彈性體柔軟性及強韌性。這些彈性體，可單獨使用1種，或是可混合2種以上使用。
又，作為成分(E)，可使用於分子末端或是分子鏈中具有反應性官能基之物。作為反應性官能基，可舉出例如： 環氧基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、異氰酸基、丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基等。藉由於分子末端或是分子鏈中具有這些反應性官能基，使得對樹脂的相溶性提升，可更有效地降低本發明的熱硬化性樹脂組成物在硬化時所發生的內部應力。因此，就結果而言，可使得基板的翹曲顯著地降低。
這些成分(E)中，例如，由耐熱性、絕緣可靠性的觀點而言，較佳的是：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、以及矽氧系彈性體，由介電特性的觀點而言，特佳的是苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體。
又，這些成分(E)於分子末端或是分子鏈中所具有的反應性官能基，例如，由與金屬箔之間的密著性的觀點而言，較佳的是：環氧基、羥基、羧基、胺基及醯胺基，由耐熱性、絕緣可靠性的觀點而言，特佳的是：環氧基、羥基以及胺基。
成分(E)的使用量，例如，相對於樹脂成分的總和100質量份，較佳是0.1~50質量份，進而較佳是2~30質量份。由樹脂相溶性良好、硬化物的低硬化收縮性、低熱膨脹性、更有效地展現優異的介電特性的觀點而言，因此進而較佳。
進而，本發明的熱硬化性樹脂組成物，可含有選自環氧樹脂和氰酸酯樹脂中的至少一種之熱硬化性樹脂(F)(以下，亦稱為成分(F))。
作為成分(F)的環氧樹脂，可舉出例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹 脂、含三
Figure TWI614286BD00006
(triazine)骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚基酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸苯二甲基型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及蒽等多環芳香族類的二縮水甘油醚化合物、以及將磷化合物導入該等環氧樹脂中而成的含磷環氧樹脂等。這些環氧樹脂可單獨使用，或是可混合2種以上使用。其中，例如，由耐熱性、難燃性的觀點而言，較佳的是聯苯芳烷型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。
又，作為成分(F)的氰酸酯樹脂，可舉出例如：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等的雙酚型氰酸酯樹脂、以及這些樹脂一部分形成三
Figure TWI614286BD00007
而成的預聚合物等。這些樹脂可單獨使用，或是可混合2種以上使用。這些樹脂中，例如，由耐熱性、難燃性的觀點而言，較佳是酚醛清漆型氰酸酯樹脂。
這些成分(F)，可依需求使用硬化劑。作為硬化劑的例子，可舉出例如：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、胺三
Figure TWI614286BD00008
酚醛清漆樹脂等的多官能酚化合物；二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等的胺化合物；鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等的酸酐等。這些硬化劑，可單獨使用1種，或是可混合2種以上使用。
作為成分(F)的使用量，例如，相對於樹脂成分的總和100質量份，較佳是1~50質量份，而由耐熱性、抗化學 藥劑性的觀點而言，進而較佳是3~35質量份。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，可含有無機填充材(G)。
作為無機填充材(G)(以下亦稱為成分(G))，可舉出例如：二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母、高嶺土、氫氧化鋁、水鋁土、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀、E玻璃纖維或T玻璃纖維、D玻璃纖維等的玻璃粉或中空玻璃珠等。這些無機填充材，可單獨使用，或是可混合2種以上使用。
作為成分(G)，例如，由介電特性、耐熱性、低熱膨脹性的觀點而言，特佳的是二氧化矽。作為二氧化矽，可舉出例如：藉由溼式法所製成而含水率高的沈澱二氧化矽、與藉由乾式法所製成而幾乎不含有結合水的乾式法二氧化矽等。進而，作為乾式法二氧化矽，藉由製造方法的不同，可舉出：破碎二氧化矽、燻製二氧化矽(fumed silica)、溶融球狀二氧化矽等。這些二氧化矽中，由低熱膨脹性及填充入樹脂時的高流動性而言，較佳是溶融球狀二氧化矽。
作為成分(G)，使用熔融球狀二氧化矽的情況下，例如，較佳的是其平均粒徑為0.1~10μm，進而較佳的是0.3~8μm。藉由將該熔融球狀二氧化矽的平均粒徑設為0.1μm以上，可良好地保持當成分(G)高度填充於樹脂中時的流動性。又，藉由將粒徑設為10μm以下，能夠減少粗大粒子的混入機率，抑制起因於粗大粒子的缺陷的發生。此處，平均粒徑是指：將粒子的全部體積設作為100%而求得粒徑的累積 頻率分布曲線時，相當於體積50%時之粒徑，此可藉由使用雷射繞射散射方法的粒徑分布測定裝置等進行測定。
成分(G)的含量，例如，相對於樹脂成分的總和100質量份，較佳是20~500質量份，進而較佳是50~350質量份。相對於樹脂成分的總和100質量份，藉由將成分(G)的含量，設為20~500質量份以上，可良好地維持樹脂組成物的成形性與低熱膨脹性。
又，於樹脂組成物中調配成分(G)時，例如，亦可將成分(G)，以矽烷系、鈦酸酯系等的耦合劑、矽氧烷寡聚物等的表面處理劑進行前處理，或是進行整體摻混(integral blend)處理。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，可含有硬化促進劑(H)。
作為硬化促進劑(以下，亦稱為成分(H))，可舉出例如：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、二乙醯丙酮鈷(II)、三乙醯丙酮鈷(III)等的有機金屬鹽；咪唑類及其衍生物；膦類及鏻鹽等的有機磷系化合物；二級胺類、三級胺類、及四級銨鹽等。這些硬化促進劑，可單獨使用1種，或是可混合2種以上使用。
其中，例如，由促進效果與保存安定性的觀點而言，較佳的是環烷酸鋅、咪唑衍生物、鏻鹽。
成分(H)的含量，例如，相對於樹脂成分的總和100質量份，較佳是0.01~3.0質量份，進而較佳是0.05~2.0質量份。相對於樹脂成分的總和100質量份，藉由將成分(H)的 含量，設為0.01~3.0質量份，可良好地維持促進效果與保存安定性。
本發明中，在不違反本發明目的之範圍內，可任意地使用周知的熱可塑性樹脂、有機填充材、難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑及黏著性提升劑等。這些成分，可單獨使用，或是可合併2種以上使用。
作為熱可塑性樹脂，可舉出例如：聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂及矽氧樹脂等。
作為有機填充材，可舉出例如：由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等所構成的樹脂填料；核殼結構樹脂填料等，該核殼結構樹脂填料具有由丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、共軛二烯系樹脂等所構成的橡膠狀的核心層，以及由丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、芳香族乙烯系樹脂、氰化乙烯系樹脂等所構成的玻璃狀的殼質層。
作為難燃劑，可舉出例如：含有溴或氯的含鹵素系難燃劑；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸酯系化合物、紅磷等的磷系難燃劑；胺基磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺等的氮系難燃劑；環磷腈、聚磷腈等的磷腈系難燃劑；三氧化二銻等的無機系難燃劑等。
此外，作為紫外線吸收劑的例子，可舉出苯并三唑系紫外線吸收劑；作為抗氧化劑的例子，可舉出受阻酚系或 受阻胺系抗氧化劑；作為光聚合起始劑的例子，可舉出二苯甲酮類、苯甲基縮酮類、噻吨酮系的光聚合起始劑；作為螢光增白劑的例子，可舉出二苯乙烯衍生物的螢光增白劑；作為黏著性提升劑的例子，可舉出尿素矽烷等的尿素化合物或矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系等的耦合劑等。
本發明的含有具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的熱硬化性樹脂組成物，因為是用於預浸體，所以較佳的是最後各成分為溶解或分散於有機溶劑中的清漆狀態。
此時所使用的有機溶劑，可舉出例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲賽璐蘇、丁賽璐蘇、丙二醇單甲醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮溶劑；二甲亞碸等的含硫溶劑等。這些有機溶劑可單獨使用1種，或是可混合2種以上使用。
這些有機溶劑中，例如，由溶解性的觀點而言，較佳的是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲賽璐蘇、丙二醇單甲醚；由低毒性的觀點而言，進而較佳的是甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲醚。
最後所得到的清漆中的熱硬化性樹脂組成物，例如，較佳是清漆全體的40~90質量%，進而較佳是50~80質量%。藉由將清漆中的熱硬化性樹脂組成物的含量設為40~90質量%，可保持良好的塗刷性，而得到樹脂組成物附著 量適宜的預浸體。
此處，本說明書的「樹脂成分」是指：胺基改質矽氧烷化合物、改質醯亞胺樹脂(包含已述之改質醯亞胺樹脂，該改質醯亞胺樹脂具有酸性取代基，該酸性取代基是來自以通式(1)所示之胺化合物(D)的酸性取代基)、馬來醯亞胺化合物(C)、具有酸性取代基之胺化合物(D)、熱可塑性彈性體(E)、熱硬化性樹脂(F)、以及這些物質的反應生成物。又，「熱硬化性樹脂組成物」是指：於上述樹脂成分中，含有無機填充材及硬化促進劑等之物。
(預浸體)
本發明的預浸體，是將前述本發明的熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中而成之物。以下詳細敘述關於本發明的預浸體。
本發明的預浸體，可以是將本發明的熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中，藉由加熱等步驟進行半硬化(B階段化)來製造。作為將本發明的熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中的方法，並無特別限定，可舉出例如：將基材浸漬於樹脂清漆中的方法、藉由各種塗佈機進行塗佈的方法、藉由噴霧機噴附的方法等。其中，較佳的是將基材浸漬於樹脂清漆中的方法。藉此，可提升樹脂組成物對基材的含浸性。
作為本發明的基材，例如，可使用各種電絕緣材料用積層板所用的習知之物，則皆。作為基材的材質的例子，可舉出：E玻璃纖維、D玻璃纖維、S玻璃纖維及Q玻璃纖維等的無機物纖維；聚醯亞胺、聚酯及四氟乙烯等的有機纖維；以及這些物質的混合物等。其他的用途，例如，若為纖維強化基材， 則亦可使用碳纖維等。
這些基材，例如，雖然具有織布、不織布、粗紡(roving)、切股氈及表面氈的形狀，但材質及形狀是依據目的之成形物的用途及性能來選擇，依照需求，可單獨使用或組合2種以上的材質及形狀來使用。基材的厚度，例如，可使用厚度約為0.03~0.5mm之物，而由耐熱性或耐溼性、加工性的層面而言，較理想的是使用以矽烷耦合劑等進行表面處理之物，或是施以機械式的開纖處理之物。
本發明的預浸體，例如可以用下述方式獲得：以使熱硬化性樹脂組成物對於該基材的附著量，成為在乾燥後的預浸體中的熱硬化性樹脂組成物的含有率為20~90質量%的方式，來含浸或塗刷於基材，之後，通常是在100~200℃的溫度下，進行1~30分鐘的加熱乾燥，使其半硬化(B階段化)。
(附有樹脂的薄膜)
本發明的附有樹脂的薄膜，是將本發明的熱硬化性樹脂組成物於支持體上形成層而得。作為將本發明所得的熱硬化性樹脂組成物於支持體上形成層的方法，無特別限定，可藉由例如下述方式：將本發明所得的熱硬化性樹脂組成物製成清漆的狀態，使用各式塗佈機塗佈於支持體上，再藉由加熱或是熱風吹附等方式使其乾燥，而形成樹脂組成物層。如此般地藉由加熱等來進行半硬化(B階段化)，可製造本發明的附有樹脂的薄膜。這樣的半硬化狀態，較佳是下述狀態：在將附有樹脂的薄膜與電路基板進行積層、硬化時，可保持附有樹脂的薄膜的樹脂組成物層與電路基板之間的黏著力的狀態； 或是可保持對電路基板的埋入性(流動性)的狀態。
將本發明的熱硬化性樹脂組成物塗佈於支持體上時所使用的塗佈機，沒有特別限定，可利用例如：模嘴塗佈機、缺角輪式塗佈機、刮條塗佈機、吻合式塗佈機(kiss coater)、滾輪塗佈機等。這些塗佈機，可依照樹脂組成物層的厚度來適宜地選擇。又，作為乾燥方法，可使用加熱或是熱風吹附等的方法。
將熱硬化性樹脂組成物塗佈於支持體之後的乾燥條件，例如，乾燥至使該樹脂組成物層中的有機溶劑的含量，變成一般含量的10質量%以下，較佳是變成5質量%以下。清漆中的有機溶劑量，會因有機溶劑的沸點而有所不同，例如可將含有30~60質量%的有機溶劑的清漆，於50~150℃、3~10分鐘左右的條件下進行乾燥，藉此形成樹脂組成物層。乾燥條件，較佳的是事先以簡單的實驗來設定適合、理想的乾燥條件。
支持體上所形成的樹脂組成物層的厚度，通常是設為電路基板所具有之導體層的厚度以上。導體層的厚度，例如，較佳是5~70μm，由於多層印刷線路板變得更輕薄短小，因此導體層的厚度進而較佳是5~50μm，更佳是5~30μm。
附有樹脂的薄膜中的支持體，可舉出例如由下述物質而成的薄膜：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯；聚碳酸酯、聚醯亞胺等，進而，可舉出離型紙或銅箔、鋁箔等的金屬箔等。此外，支持體及下述的保護 薄膜，除了霧面處理(mat processing)、電暈處理之外，亦可施予離型處理等。
支持體的厚度，例如，較佳是10~150μm，進而較佳是25~50μm。在未設置支持體的樹脂組成物層的面上，可再積層保護薄膜。保護薄膜，與支持體的材質可相同，亦可相異。保護薄膜的厚度，例如可為1~40μm。藉由積層保護薄膜，可防止異物混入，亦可將附有樹脂的薄膜捲成滾筒狀來保存。
(積層板)
本發明的積層板，是將前述附有樹脂的薄膜進行積層成形所獲得。例如，可使用真空層壓機，將附有樹脂的薄膜積層於電路基板、預浸體及基材等的單面或是兩面，並依照需求而藉由加熱進行硬化來製造。作為用於電路基板的基板，可舉出例如：玻璃環氧樹脂基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂(Bismaleimide Triazine resin)基板、熱硬化型聚苯基醚基板等。此外，此處的電路基板是指：於上述基板的單面或兩面上形成電路圖案之物。又，將導體層與絕緣層交互地進行複數次積層所構成的印刷線路板中，於該印刷線路板的最外層的單面或兩面上形成電路圖案之物，也包含在此處所指的電路基板內。此外，導體層表面上，亦可藉由黑化處理等，預先施以粗糙化處理。
如上述般地進行層壓時，在附有樹脂的薄膜具有保護薄膜的情況下，則在去除該保護薄膜後，依照需求而將附有樹脂的薄膜與電路基板進行預熱，一邊將附有樹脂的薄膜 加壓及加熱、一邊將該薄膜壓接於電路基板上。本發明的附有樹脂的薄膜，適合使用藉由真空層壓法而在減壓狀態下層壓於電路基板的方法。層壓條件，較佳是例如：在壓接溫度(層壓溫度)較佳是設於70~140℃、壓接壓力較佳是設於0.1~1.1MPa、在大氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓狀態下，來進行層壓。又，層壓的方法，可藉由批式，亦可藉由使用滾筒的連續式來進行。
將附有樹脂的薄膜層壓於電路基板後，冷卻至室溫左右，在剝離支持體時，將支持體剝離後，將前述樹脂組成物層(以下，亦將熱硬化後的樹脂組成物層稱為絕緣層)進行熱硬化。熱硬化的條件，可依照樹脂組成物中的樹脂成分的種類、含量等來適當地選擇，較佳是在150~220℃、20~180分鐘，進而較佳是在160~200℃、30~120分鐘的範圍內來選擇。又，亦可在將樹脂組成物層進行熱硬化後，將支持體剝離。
接下來，依照需求，於形成於電路基板上的絕緣層上，進行穿孔來形成通孔(via hole)、貫通孔(through hole)。關於穿孔，例如，可藉由鑽孔機、雷射、電漿等周知的方法，或是依需求組合這些方法來進行，藉由二氧化碳雷射、YAG雷射(yttrium-aluminum garnet laser)等的雷射來進行穿孔，是最為一般的方法。
接下來，藉由乾式鍍敷或溼式鍍敷，於絕緣層上形成導體層。作為乾式鍍敷，例如，可使用蒸鍍、濺鍍、離子鍍等周知的方法。溼式鍍敷的情況下，首先，將已硬化的絕 緣樹脂組成物層的表面，以過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等的氧化劑進行粗糙化處理，形成凹凸不平的錨固處(anchor)。作為氧化劑，使用上特別是以過錳酸鉀、過錳酸鈉等的氫氧化鈉水溶液(鹼性過錳酸水溶液)為佳。接下來，以組合非電解鍍敷與電解鍍敷的方法來形成導體層。又，亦可形成與導體層為相反圖案的電鍍光阻(plating resist)，而僅以非電解鍍敷的方式來形成導體層。作為之後的形成圖案的方法，例如，可使用周知的減成法、半加成法等。
本發明的積層板，是將前述本發明的預浸體進行積層成形而得。例如，重疊1~20片本發明的預浸體，再於其單面或兩面上配置銅、鋁等的金屬箔，藉由將這樣的構造進行積層成形，可製造本發明的積層板。
將積層板進行積層成形時的成形條件，例如，可應用電絕緣材料用積層板及多層板的方法，例如可藉下述條件成形：使用多段壓製、多段真空壓製、連續成形、熱壓釜成形機等，在溫度100~250℃、壓力0.2~10MPa、加熱時間0.1~5小時的範圍內成形。又，亦可組合本發明的預浸體與內層用線路板，並進行積層成形，來製造積層板。
(多層印刷線路板)
本發明的多層印刷線路板，是使用前述積層板所製造。例如，可藉由一般的蝕刻法將本發明的積層板的導體層進行線路加工，而獲得電路基板。經由前述的預浸體，將經過線路加工的積層板進行複數積層，藉由熱壓加工，一併進行多層 化。之後，經過藉由鑽孔加工、雷射加工等形成貫通孔或盲通孔，與藉由鍍敷或導電性漿料形成層間線路，而可製造多層印刷線路板。
(半導體封裝體)
本發明的半導體封裝體，是於前述多層印刷線路板上承載半導體元件而成之物。本發明的半導體封裝體，是於前述印刷線路板的特定位置上，承載半導體晶片或記憶體等半導體元件所製造而成。
[實施例]
接下來，藉由下述的實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。
此外，使用藉由各實施例及比較例所獲得的樹脂板，藉由以下的方法對於硬化收縮率進行測定、評價。進而，使用覆銅積層板，藉由以下的方法，對於玻璃轉移溫度、熱膨脹率、銅箔黏著性、附銅銲料耐熱性、彎曲彈性模數、以及介電特性，進行測定、評價。
(1)樹脂板的硬化收縮率的測定
製作5mm見方的樹脂板(厚度1mm)，使用TMA試驗裝置(TA Instruments公司製，Q400)，藉由壓縮法進行熱機械分析。於前述裝置上裝設樹脂板於Z方向後，設為負重5g、升溫速度45℃/分鐘，並以20℃(保持5分鐘)~260℃(保持2分鐘)~20℃(保持5分鐘)的溫度曲線來進行測定。根據升溫開始前的20℃及升溫後的20℃之間的尺寸變化量，來評價樹脂板的硬化收縮率。
具體而言，使用以下的算式，算出樹脂板的硬化收縮率。硬化收縮率(%)=[(升溫開始前的20℃的尺寸(mm)-升溫後的20℃的尺寸(mm))/升溫開始前的20℃的尺寸(mm)]×100
(2)玻璃轉移溫度(Tg)的測定
藉由將覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液中，去除銅箔，製作成5mm見方的評價基板，使用TMA試驗裝置(TA Instruments公司製，Q400)，藉由壓縮法進行熱機械分析。於前述裝置上裝設評價基板於Z方向後，以負重5g、升溫速度10℃/分鐘的測定條件，連續測定2次。求出第2次的測定中藉由熱膨脹曲線的相異切線的交叉點所示的Tg，來對耐熱性進行評價。
(3)熱膨脹率的測定
藉由將覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液中，去除銅箔，製作成5mm見方的評價基板，使用TMA試驗裝置(TA Instruments公司製，Q400)，藉由壓縮法進行熱機械分析。於前述裝置上裝設評價基板於X方向後，以負重5g、升溫速度10℃/分鐘的測定條件，連續測定2次。算出第2次的測定中30℃至100℃的平均熱膨脹率，並將其作為熱膨脹率的數值。
(4)銅箔黏著性(銅箔剝離強度)的評價
藉由將覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液中，調整成3mm寬的銅箔，製作評價基板，並使用拉伸試驗機來測定銅箔的黏著性(剝離強度)。
(5)附銅銲料耐熱性的評價
由覆銅積層板製作25mm見方的評價基板，於溫度為288℃的焊料浴中，使評價基板漂浮120分鐘，藉由觀察外觀， 來對附銅銲料耐熱性進行評價。
(6)彎曲彈性模數
藉由將覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液中，製作成去除銅箔的25mm×50mm的評價基板，使用Orientec公司製的5噸Tensilon試驗機，以十字頭拴(crosshead)速度為1mm/min、間距距離為20mm的條件來測定。
(7)介電特性(相對介電常數及介電損失正切)
藉由將覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液中，製作成去除銅箔的100mm×2mm的評價基板，使用空腔共振機裝置(關東電子應用開發股份有限公司製)，測定於頻率1GHz下的相對介電常數及介電損失正切。
製造實施例1：具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物(I-1)的製造
於附有溫度計、攪拌裝置、有回流冷卻管的水分測定器之可加熱及冷卻且容積為2公升的反應容器內，加入3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷：12.9g、對苯二甲醛：17.1g、丙二醇單甲醚：45.0g，並於115℃反應4小時後，升溫至130℃，藉由常壓濃縮進行脫水，獲得一溶液(樹脂成分：60質量%)，該溶液含有1分子中至少具有1個醛基之芳香族甲亞胺化合物。
接下來，於上述反應溶液中，加入分子末端至少具有2個一級胺基之矽氧烷化合物X-22-161B(信越化學工業股份有限公司製，商品名)：325.5g、丙二醇單甲醚：513.3g，並於115℃反應4小時後，升溫至130℃，藉由常壓濃縮進行脫水， 獲得一溶液(Mw：30000，樹脂成分：90質量%)，該溶液含有分子結構中具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物(I-1)。
製造實施例2：具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物(I-2)的製造
於附有溫度計、攪拌裝置、有回流冷卻管的水分測定器之可加熱及冷卻且容積為2公升的反應容器內，加入2,5-二甲基-1,4-二胺苯：8.7g、對苯二甲醛：21.3g、丙二醇單甲醚：45.0g，並於115℃反應4小時後，升溫至130℃，藉由常壓濃縮進行脫水，獲得含芳香族甲亞胺化合物之溶液(樹脂成分：60質量%)。
接下來，於上述反應溶液中，加入X-22-161B(信越化學工業股份有限公司製，商品名)：413.8g、丙二醇單甲醚：645.7g，並於115℃反應4小時後，升溫至130℃，藉由常壓濃縮進行脫水，獲得一溶液(Mw：25000，樹脂成分：90質量%)，該溶液含有具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物(I-2)。
製造實施例3：具有芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂(J-1)的製造
於附有溫度計、攪拌裝置、有回流冷卻管的水分測定器之可加熱及冷卻且容積為2公升的反應容器內，加入含有具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物(I-1)之溶液(樹脂成分：90質量%)：62.4g、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷：243.9g、丙二醇單甲醚：443.8g，並於115℃反應4 小時後，升溫至130℃，進行常壓濃縮，獲得一溶液(Mw：8000，樹脂成分：60質量%)，該溶液含有具有芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂(J-1)。
製造實施例4：具有酸性取代基與芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂(K-1)的製造
於附有溫度計、攪拌裝置、有回流冷卻管的水分測定器之可加熱及冷卻且容積為2公升的反應容器內，加入含有具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物(I-1)之溶液(樹脂成分：90質量%)：62.5g、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷：238.1g、p-胺基酚：5.7g、丙二醇單甲醚：443.8g，並於115℃反應4小時後，升溫至130℃，進行常壓濃縮，獲得一溶液(Mw：6500，樹脂成分：60質量%)，該溶液含有具有酸性取代基與芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂(K-1)。
實施例1~18及比較例1~6
使用製造實施例1、2所獲得的含有具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物之溶液(I-1、I-2)、製造實施例3所獲得的含有具有芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂之溶液(J-1)、以及製造實施例4所獲得的含有具有酸性取代基與芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂之溶液(K-1)，與以下所示之芳香族胺化合物(i)、芳香族醛化合物(ii)、矽氧烷化合物(B)、馬來醯亞胺化合物(C)、具有酸性取代基的胺化合物(D)、熱可塑性彈性體(E)、熱硬化性樹脂(F)、無機填充材(G)、硬化促進劑(H)、以及使用作為稀釋溶劑的甲基乙基酮，以表1~表4所示的調配比率(質量份)來混合，而獲得樹脂成分為65質量%的清漆。
接著，於厚度是16μm的聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜上，使用塗膜塗佈器(film applicator)(Tester產業股份有限公司製，PI-1210)，以使乾燥後的樹脂厚度成為35μm的方式塗佈上述清漆，並於160℃加熱乾燥10分鐘，而獲得半硬化物的樹脂粉末。作為支持體，並無特別限制，可使用常用之物，又，作為塗佈的方法並無特別限制，使用一般的桌上型塗佈機進行塗佈即可。
將該樹脂粉放入Teflon(註冊商標)薄片的模框內，並將12μm厚的電解銅箔的光澤面配置於上下側，以壓力2.0MPa、溫度240℃，進行60分鐘的壓製後，去除電解銅箔，獲得樹脂板。
又，將上述清漆含浸塗刷於0.1mm的E玻璃纖維布中，並於160℃加熱乾燥10分鐘，而得熱硬化性樹脂組成物含量為48質量%的預浸體。
重疊4片該預浸體，將12μm厚的電解銅箔配置於上下側，以壓力3.0MPa、溫度240℃，進行60分鐘的壓製後，而得覆銅積層板。將所得到的樹脂板及覆銅積層板的測定、評價結果，示於表1~表4中。
芳香族胺化合物(i)
．KAYAHARD A-A：3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷 [日本化藥股份有限公司製，商品名]
芳香族醛化合物(ii)
．TPAL：對苯二甲醛[東麗精細化工股份有限公司製，商品名]
矽氧烷化合物(B)
．X-22-161B：末端胺基改質矽氧烷[信越化學工業股份有限公司製，商品名]
馬來醯亞胺化合物(C)
．BMI：雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷[KI化成股份有限公司製，商品名]
．BMI-4000：2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷[大 和化成工業股份有限公司製，商品名]
具有酸性取代基的胺化合物(D)
．p-胺基酚[關東化學股份有限公司製，商品名]
熱可塑性彈性體(E)
．Tuftec H 1043：氫化苯乙烯-丁二烯共聚合樹脂[Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製，商品名]
．EPFD CT-310：環氧改質苯乙烯-丁二烯共聚合樹脂[Daicel股份有限公司製，商品名]
熱硬化性樹脂(F)
．PT-30：酚醛清漆型氰酸酯樹脂[Lonza Japan股份有限公司製，商品名]
．NC-7000L：α-萘酚/甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[日本化藥股份有限公司製，商品名]
無機填充材(G)
．SC2050-KNK：熔融二氧化矽[Admatechs股份有限公司製，商品名]
．鉬酸鋅：[Sherwin-Williams公司製，商品名：KEMGARD1100]硬化促進劑(H)
．環烷酸鋅(II)8%礦油精(mineral spirit)溶液[東京化成工業股份有限公司製，商品名]
．G-8009L：異氰酸酯遮蔽咪唑(Isocyanate masked imidazole)[第一工業製藥股份有限公司製，商品名]
．TPP-MK：四苯基鏻四-p-甲苯基硼化物[北興化學工業股份有限公司製，商品名]
以下，表1~4之含有具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物之溶液(I-1)、(I-2)、含有具有芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂之溶液(J-1)，以及含有具有酸性取代基與芳香族甲亞胺之改質醯亞胺樹脂的溶液的調配量(質量份)，是以樹脂成分的固形成分換算的數值來表示。
Figure TWI614286BD00009
Figure TWI614286BD00010
Figure TWI614286BD00011
Figure TWI614286BD00012
Figure TWI614286BD00013
Figure TWI614286BD00014
Figure TWI614286BD00015
Figure TWI614286BD00016
如表1~表4所示，本發明的實施例的樹脂板的硬化收縮率小，低硬化收縮性優異，又，於積層板的特性中，熱膨脹率、銅箔黏著性、彈性模數、介電特性亦優異。
另一方面，比較例的樹脂板硬化收縮率大，又，於積層板的特性中，比較例的熱膨脹率、銅箔黏著性、彈性模數、介電特性，相較於實施例時，不論任一特性皆劣於實施例。
[產業上的可利用性]
將使用本發明的具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物的聚醯亞胺、或是將含有胺基改質矽氧烷化合物的熱硬化性樹脂組成物，含浸或塗刷於基材中而得之預浸體，塗刷於支持體而得之附有樹脂的薄膜，以及藉由將該預浸體進行積層成形所製造的積層板，特別具有低硬化收縮性、低熱膨脹性、銅箔黏著性、高彈性模數、優異的介電特性，適合用於作為高積體化的半導體封裝體或電子機器用多層印刷線路板。

Claims (15)

  1. 一種胺基改質矽氧烷化合物，其分子結構中具有芳香族甲亞胺，該胺基改質矽氧烷化合物是使芳香族甲亞胺化合物(A)與矽氧烷化合物(B)反應而得；該芳香族甲亞胺化合物(A)於1分子中至少具有1個醛基，且是使於1分子中至少具有2個一級胺基之芳香族胺化合物(i)與於1分子中至少具有2個醛基之芳香族醛化合物(ii)反應而得；該矽氧烷化合物(B)於分子末端至少具有2個一級胺基。
  2. 一種改質醯亞胺樹脂，其具有芳香族甲亞胺，該改質醯亞胺樹脂是使如請求項1所述之胺基改質矽氧烷化合物、與於1分子中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)反應而得。
  3. 如請求項2所述之改質醯亞胺樹脂，其中，進而具有酸性取代基，該酸性取代基是來自以下述通式(1)所示之胺化合物(D)的酸性取代基， (式(1)中，R1各自獨立地表示作為酸性取代基的羥基、羧基或磺酸基；R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子；x為1~5的整數，y為0~4的整數，且x與y的和為5)。
  4. 一種熱硬化性樹脂組成物，其中，含有：如請求項1所述之具有芳香族甲亞胺之胺基改質矽氧烷化合物、與於1分子 中至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(C)。
  5. 如請求項4所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進而含有以下述通式(1)所示之具有酸性取代基之胺化合物(D)， (式(1)中，R1各自獨立地表示作為酸性取代基的羥基、羧基或磺酸基；R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子；x為1~5的整數，y為0~4的整數，且x與y的和為5)。
  6. 如請求項4或5所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進而含有熱可塑性彈性體(E)。
  7. 如請求項4或5所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進而含有選自環氧樹脂和氰酸酯樹脂中的至少一種之熱硬化性樹脂(F)。
  8. 如請求項4或5所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進而含有無機填充材(G)。
  9. 如請求項4或5所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進而含有硬化促進劑(H)。
  10. 一種預浸體，是將如請求項4至9中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中而得。
  11. 一種附有樹脂的薄膜，是將如請求項4至9中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，於支持體上形成層而得。
  12. 一種積層板，是將如請求項10所述之預浸體進行積層成形而得。
  13. 一種積層板，是將如請求項11所述之附有樹脂的薄膜進行積層成形而得。
  14. 一種多層印刷線路板，是使用如請求項12或13所述之積層板來製造。
  15. 一種半導體封裝體，是在如請求項14所述之多層印刷線路板上承載半導體元件而成。
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