KR102166235B1 - 실록산 화합물, 변성 이미드 수지, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 필름, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지 - Google Patents

실록산 화합물, 변성 이미드 수지, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 필름, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지 Download PDF

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마사토 미야타케
신 다카네자와
히카리 무라이
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조를 포함하는 실록산 화합물 등에 관한 것이다.
Figure 112015050601529-pct00023

(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 티올기, 아세틸기, 수산기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 3의 술포알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕실기를 나타내고, x, y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, A는 단결합, 또는 아조메틴기, 에스테르기, 아미드기, 아족시기, 아조기, 에틸렌기 또는 아세틸렌기임)
Figure 112015050601529-pct00024

(R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수임)

Description

실록산 화합물, 변성 이미드 수지, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 필름, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지{SILOXANE COMPOUND, MODIFIED IMIDE RESIN, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, PREPREG, RESIN-EQUIPPED FILM, LAMINATED PLATE, MULTILAYER PRINTED CIRCUIT BOARD, AND SEMICONDUCTOR PACKAGE}
본 발명은 반도체 패키지나 프린트 배선판용에 적합한 실록산 화합물, 이것을 이용한 변성 이미드 수지, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 필름, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
최근의 전자 기기의 소형화, 고성능화의 흐름에 수반하여 다층 프린트 배선판에서는 배선 밀도의 고도화, 고집적화가 진전되고, 이에 따라 다층 프린트 배선용 적층판의 내열성의 향상에 의한 신뢰성 향상에 대한 요구가 강해지고 있다. 이러한 용도, 특히 반도체 패키지에 있어서는 우수한 내열성, 저열팽창성을 겸비할 것이 요구되고 있다. 또한, 전기 신호의 고주파수화에 대응하는 유전 특성도 요구되고 있다.
이 점에서 폴리에스테르계나 폴리아미드계, 폴리카르보네이트계, 폴리티올계, 폴리에테르계, 폴리아조메틴계 등의 공지된 액정성 고분자는 저열팽창성, 유전 특성, 내열성이 우수한 열경화성 수지이지만, 가공성이나 성형성의 문제나 유기 용제에 대한 낮은 용해성 때문에 취급하기 어렵다는 문제가 있었다.
이들 액정성 고분자 중에서도 G. F. D' Alelio가 액정성 올리고머인 폴리아조메틴(비특허문헌 1 참조)을 발견한 이래, 많은 폴리아조메틴을 사용하는 수지에 관한 사례가 보고되고 있다(특허문헌 1 내지 7 참조).
특허문헌 1에는 여러 가지 폴리아조메틴이 개시되고, 특허문헌 2 내지 7에는 특정 구조를 갖는 폴리아조메틴이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8, 9에는 불포화기를 함유하는 열경화성 폴리아조메틴 수지가 개시되고, 이들 수지에 의해 고내열성을 발현하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 소51-138800호 공보 일본 특허 공개 소60-181127호 공보 일본 특허 공개 소60-101123호 공보 일본 특허 공개 제2003-073470호 공보 일본 특허 공개 소63-193925호 공보 일본 특허 공개 평01-069631호 공보 일본 특허 공개 평01-079233호 공보 일본 특허 공개 평05-140067호 공보 일본 특허 공개 제2011-195476호 공보
Polymer Sci. Tech., Wiley-Interscience, NewYork, 1969, Vol.10, pp.659-670
그러나, 특허문헌 1 내지 7에 기재된 폴리아조메틴은 동장 적층판이나 층간 절연 재료로서 적용한 경우, 내열성이나 성형성이 부족한 경우가 있다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 열경화성 폴리아조메틴 수지는 내열성이나 강인성의 개량이 여전히 부족하고, 이들을 동장 적층판이나 층간 절연 재료로서 적용한 경우도 내열성이나 신뢰성, 가공성 등이 부족한 경우가 있다.
또한, 특허문헌 9에 기재된 열경화성 폴리아조메틴 수지는 저경화수축성이나 저열팽창률성의 면에서 만족할 수 없었다.
본 발명의 목적은 이러한 현 상황을 감안하여 다양한 용도에 적용하였을 때에 우수한 저경화수축성, 그리고 저열팽창성, 또한 양호한 유전 특성, 고탄성률을 발휘하는 열경화성 수지 조성물을 실현할 수 있는 실록산 화합물, 변성 이미드 수지, 열경화성 수지 조성물, 이것을 이용한 프리프레그, 수지 부착 필름, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물을 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 본 발명은 이러한 지견에 기초한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 실록산 화합물, 변성 이미드 수지, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 필름, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 것이다.
[1] 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조를 포함하는 실록산 화합물.
Figure 112015050601529-pct00001
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 티올기, 아세틸기, 수산기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 3의 술포알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕실기를 나타내고, x, y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, A는 단결합, 또는 아조메틴기, 에스테르기, 아미드기, 아족시기, 아조기, 에틸렌기 또는 아세틸렌기임)
Figure 112015050601529-pct00002
(화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수임)
[2] 방향족 아조메틴을 더 포함하는 [1]에 기재된 실록산 화합물.
[3] 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A), 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B), 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응시켜 얻어지는 [2]에 기재된 실록산 화합물.
[4] 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A), 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)를 반응 후, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응시켜 얻어지는 [2]에 기재된 실록산 화합물.
[5] 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B), 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응 후, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)를 반응시켜 얻어지는 [2]에 기재된 실록산 화합물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 실록산 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (D)를 반응시켜 얻어지는 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지.
[7] 추가로, 산성 치환기를 가지며, 해당 산성 치환기가 하기 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물 (E)의 산성 치환기에서 유래되는 [6]에 기재된 변성 이미드 수지.
Figure 112015050601529-pct00003
(화학식 중, R5는 각각 독립적으로 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
[8] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 실록산 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (D)를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
[9] 하기 화학식 (3)으로 나타내는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)를 더 함유하는 [8]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112015050601529-pct00004
(화학식 중, R5는 각각 독립적으로 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
[10] 열가소성 엘라스토머 (F)를 더 함유하는 [8] 또는 [9]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[11] 에폭시 수지 및 시아네이트 수지로부터 선택된 적어도 1종의 열경화성 수지 (G)를 더 함유하는 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[12] 무기 충전재 (H)를 더 함유하는 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[13] 경화 촉진제 (I)를 더 함유하는 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[14] [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
[15] [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 지지체 상에 층 형성하여 이루어지는 수지 부착 필름.
[16] [14] 기재의 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 적층판.
[17] [15] 기재의 수지 부착 필름을 적층 성형하여 얻어지는 적층판.
[18] [16] 또는 [17] 기재의 적층판을 이용하여 제조되는 다층 프린트 배선판.
[19] [18] 기재의 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
본 발명에 따르면, 다양한 용도에 적용하였을 때에 우수한 저경화수축성, 그리고 저열팽창성, 또한 양호한 유전 특성, 고탄성률을 발휘하는 열경화성 수지 조성물을 실현할 수 있는 실록산 화합물, 변성 이미드 수지, 열경화성 수지 조성물, 이것을 이용한 프리프레그, 수지 부착 필름, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
특히 본 발명의 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침, 도포 시공하여 얻은 프리프레그, 지지체에 도포 시공하여 얻은 수지 부착 필름, 및 해당 프리프레그를 적층 성형함으로써 제조한 적층판은 특히 저경화수축성, 저열팽창성, 우수한 유전 특성, 고탄성률을 갖고, 다층 프린트 배선판, 반도체 패키지로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
(실록산 화합물)
본 발명의 실록산 화합물은 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조를 포함하는 것이다. 이러한 구조는 예를 들어 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 포함하는 화합물과 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조를 포함하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015050601529-pct00005
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 티올기, 아세틸기, 수산기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 3의 술포알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕실기를 나타내고, x, y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, A는 단결합, 또는 아조메틴기, 에스테르기, 아미드기, 아족시기, 아조기, 에틸렌기 또는 아세틸렌기임)
Figure 112015050601529-pct00006
(화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수임)
또한, 본 발명의 실록산 화합물은 방향족 아조메틴을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 방향족 아조메틴이란 시프 염기(-N=CH-)에 적어도 1개의 방향족이 결합한 것을 말한다.
이하, 본 발명의 실록산 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 실록산 화합물은 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)(이하, 방향족 아민 화합물 (A)라고 칭하는 경우가 있음), 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)(이하, 방향족 알데히드 화합물 (B)라고 칭하는 경우가 있음), 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)(이하, 실록산 화합물 (C)라고 칭하는 경우가 있음)를 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3-메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 벤지딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,5-디아미노벤질벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,3'-디아미노-2,2'-디메틸아족시벤젠, (E)-4,4'-디아미노스틸벤, (Z)-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-(2-페닐에티닐)벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서 예를 들어 반응시의 반응성이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 점으로부터, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 등이 보다 바람직하다. 또한, 저렴한 점이나 용제에 대한 용해성의 점에서 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판이 바람직하다. 또한, 저열팽창성이나 유전 특성의 점에서 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판이 특히 바람직하다. 또한, 고탄성률화할 수 있는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3-메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠도 바람직하다.
본 발명의 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)로서는, 예를 들어 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드, o-프탈알데히드, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 예를 들어 보다 저열팽창화가 가능하고, 반응시의 반응성이 높고, 용제 용해성도 우수하고, 상업적으로도 입수하기 쉬운 테레프탈알데히드가 특히 바람직하다.
본 발명의 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)는 하기의 화학식 (2)로 표시되는 구조를 포함한다.
Figure 112015050601529-pct00007
(화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수임)
화학식 (2)의 식 중, n은 1 내지 100의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다.
분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는 예를 들어 「KF-8010」(아미노기 당량 430), 「X-22-161A」(아미노기 당량 800), 「X-22-161B」(아미노기 당량 1500), 「KF-8012」(아미노기 당량 2200), 「KF-8008」(아미노기 당량 5700), 「X-22-9409」(아미노기 당량 700), 「X-22-1660B-3」(아미노기 당량 2200)(이상, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조), 「BY-16-853U」(아미노기 당량 460), 「BY-16-853」(아미노기 당량 650), 「BY-16-853B」(아미노기 당량 2200)(이상, 도레이다우코닝가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서 예를 들어 합성시의 반응성이 높고, 저열팽창성의 점에서 X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, X-22-1660B-3, BY-16-853B가 바람직하고, 상용성이 우수하고, 고탄성률화할 수 있는 점으로부터 X-22-161A, X-22-161B가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 실록산 화합물을 얻기 위한 반응으로서는 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
반응 방법 a : 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)와, 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)와, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응시킴으로써 실록산 화합물 (ⅰ)을 얻을 수 있다.
반응 방법 b : 먼저, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)와, 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)를 반응시킴으로써, 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기를 갖는 방향족 아조메틴 화합물을 얻는다. 계속해서, 상기 화합물과, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 유기 용매 중에서 탈수 축합 반응시킴으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ)를 얻을 수 있다.
반응 방법 c : 먼저, 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)와, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응시킴으로써, 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기와 아조메틴기(-N=CH-)를 갖는 변성 실록산 화합물을 얻는다. 계속해서, 상기 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)를 반응시킴으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ)을 얻을 수 있다.
본 발명의 실록산 화합물은 상기 a, b, c 중 어느 반응 방법을 이용하여도 얻을 수 있고, 예를 들어 반응 방법 a는 특히 조작이 간편하고, 본 발명의 변성 실록산 화합물의 용제 용해성이 부족한 경우에 특히 유효하다. 또한, 반응 방법 b는 본 발명의 실록산 화합물의 분자 중에 있어서의 방향족 아조메틴의 분자량 제어가 용이한 특징을 갖고, 이것을 함유하는 수지 조성물의 고탄성률화에 특히 유효하다. 또한, 반응 방법 c는 본 발명의 실록산 화합물의 분자 중에 있어서의 실록산의 분자량 제어가 용이한 특징을 갖고, 이것을 함유하는 수지 조성물의 저열팽창률화에 유효하다.
먼저, 반응 방법 a에 대하여 상세하게 설명한다. 반응 방법 a에서는 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)와, 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)와, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응시킴으로써, 본 발명의 실록산 화합물 (ⅰ)을 얻을 수 있다.
여기서, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A), 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B), 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)의 사용량은, 방향족 아민 화합물 (A) 및 실록산 화합물 (C)의 일급 아미노기 수[방향족 아민 화합물 (A)의 사용량/방향족 아민 화합물 (A)의 일급 아미노기 당량+실록산 화합물 (C)의 사용량/실록산 화합물 (C)의 일급 아미노기 당량]가, 방향족 알데히드 화합물 (B)의 알데히드기 수[방향족 알데히드 화합물 (B)의 사용량/방향족 알데히드 화합물 (B)의 알데히드기 당량]의 1.0 내지 10.0배의 범위가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 1.0배 이상으로 함으로써, 용매에 대한 용해성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 10.0배 이하로 함으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ)을 함유하는 열경화성 수지의 내열성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
이 반응에는 유기 용매를 이용할 수 있다. 이용하는 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매, 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 예를 들어 용해성의 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤이 바람직하다. 또한, 휘발성이 높고 프리프레그의 제조시에 잔류 용제로서 남기 어려운 점으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔이 보다 바람직하다. 또한, 이 반응은 탈수 축합 반응이기 때문에 부생성물로서 물이 생성된다. 이 부생성물인 물을 제거하는 목적에서 예를 들어 방향족계 용매와의 공비에 의해 부생성물인 물을 제거하면서 반응하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 예를 들어 방향족 아민 화합물 (A), 방향족 알데히드 화합물 (B) 및 실록산 화합물 (C)의 고형분 환산의 총합 100질량부당 25 내지 2000질량부로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 1000질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 500질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 25질량부 이상이면 용해성의 부족이 억제되는 경향이 있다. 또한, 2000질량부 이하이면 반응 시간이 적당해진다.
이 반응에는 필요에 따라 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이용하는 반응 촉매는 특별히 한정되지 않는 것은 아니다. 반응 촉매로서는 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매, 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 탈수 축합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매가 바람직하다.
상기 원료, 유기 용매, 필요에 따라 반응 촉매를 반응부에 투입하고, 필요에 따라 가열, 보온하면서 0.1시간 내지 10시간 교반하여 탈수 축합 반응시킴으로써 실록산 화합물 (ⅰ)이 얻어진다.
반응 온도는 예를 들어 70 내지 150℃가 바람직하고, 부생성물인 물을 제거하면서 반응하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 100 내지 130℃가 보다 바람직하다. 온도가 70℃보다 낮으면 반응 속도가 느려지고, 온도가 150℃ 이하이면 반응 용매에 고비점의 용매를 필요로 하지 않고, 프리프레그를 제조할 때, 잔류 용제를 남기기 어려워져서 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
이어서, 반응 방법 b에 대하여 상세하게 설명한다. 반응 방법 b에서는 처음에 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)와, 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)를 반응시킴으로써, 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기를 갖는 방향족 아조메틴 화합물을 얻는다. 계속해서, 상기 화합물과, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응시킴으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ)를 얻을 수 있다.
반응 방법 b에 있어서 반응에 사용되는 유기 용매 및 필요에 따라 사용되는 반응 촉매는 임의로 반응 방법 a와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
처음에 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)와, 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)를 유기 용매 중에서 탈수 축합 반응시킴으로써, 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기를 갖는 방향족 아조메틴 화합물을 얻는다.
여기서, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)와 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)의 사용량은, 예를 들어 방향족 아민 화합물 (A)의 일급 아미노기 수[방향족 아민 화합물 (A)의 사용량/방향족 아민 화합물 (A)의 일급 아미노기 당량]가, 방향족 알데히드 화합물 (B)의 알데히드기 수[방향족 알데히드 화합물 (B)의 사용량/방향족 알데히드 화합물 (B)의 알데히드기 당량]의 0.1배 내지 5.0배의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 0.1배 이상으로 함으로써, 본 반응에 의해 얻어지는 방향족 아조메틴 화합물의 분자량의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 5.0배 이하로 함으로써 용매에 대한 용해성의 저하가 억제된다.
또한, 유기 용매의 사용량은 예를 들어 방향족 아민 화합물 (A), 방향족 알데히드 화합물 (B)의 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 25 내지 2000질량부로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 1000질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 500질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 25질량부 이상이면 용해성의 부족이 억제되는 경향이 있다. 또한, 2000질량부 이하이면 반응 시간이 적당해진다.
상기 원료, 유기 용매, 필요에 따라 반응 촉매를 반응부에 투입하고, 필요에 따라 가열, 보온하면서 0.1시간 내지 10시간 교반하여 탈수 축합 반응시킴으로써, 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기를 갖는 방향족 아조메틴 화합물이 얻어진다.
반응 온도는 예를 들어 70 내지 150℃가 바람직하고, 00 내지 130℃가 보다 바람직하다. 또한, 부생성물인 물을 제거하면서 반응하는 것이 바람직하다. 온도가 70℃ 이상이면, 반응 속도가 지나치게 느려지지 않는 경향이 있다. 반응 온도가 150℃ 이하이면 반응 용매에 고비점의 용매를 필요로 하지 않고, 프리프레그를 제조할 때, 잔류 용제를 남기기 어려워지고, 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
계속해서, 상기 반응에 의해 얻어진 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기를 갖는 방향족 아조메틴 화합물과, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 유기 용매 중에서 탈수 축합 반응시킴으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ)를 얻을 수 있다.
여기서, 방향족 아조메틴 화합물과 실록산 화합물 (C)의 사용량은, 예를 들어 실록산 화합물 (C)의 일급 아미노기 수[실록산 화합물 (C)의 사용량/실록산 화합물 (C)의 일급 아미노기 당량]가, 방향족 아조메틴 화합물의 알데히드기 수[방향족 아조메틴 화합물의 사용량/방향족 아조메틴 화합물의 알데히드기 당량]의 1.0 내지 10.0배의 범위가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 1.0배 이상으로 함으로써, 용매에 대한 용해성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 10.0배 이하로 함으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ)를 함유하는 열경화성 수지의 탄성률의 저하가 억제되는 경향이 있다.
또한, 유기 용매의 사용량은 예를 들어 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기를 갖는 방향족 방향족 아조메틴 화합물 및 실록산 화합물 (C)의 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 25 내지 2000질량부로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 1000질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 500질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 25질량부 이상이면 용해성 부족이 억제되는 경향이 있다. 또한, 2000질량부 이하이면 반응 시간이 적당해진다.
상기 원료, 유기 용매, 필요에 따라 반응 촉매를 반응부에 투입하고, 필요에 따라 가열·보온하면서 0.1시간 내지 10시간 교반하여 탈수 축합 반응시킴으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ)가 얻어진다.
반응 온도는 예를 들어 70 내지 150℃가 바람직하고, 100 내지 130℃가 보다 바람직하다. 또한, 부생성물인 물을 제거하면서 반응하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 70℃ 이상이면 반응 속도가 지나치게 느려지지 않는 경향이 있다. 반응 온도가 150℃ 이하이면 반응 용매에 고비점의 용매를 필요로 하지 않고, 프리프레그를 제조할 때, 잔류 용제를 남기기 어려워져서 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
이어서, 반응 방법 c에 대하여 상세하게 설명한다. 반응 방법 c에서는 처음에 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)와, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응시킴으로써, 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기와 아조메틴기(-N=CH-)를 갖는 변성 실록산 화합물을 얻는다. 계속해서, 상기 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)를 반응시킴으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ)을 얻을 수 있다.
반응 방법 c에 있어서 반응에 사용되는 유기 용매 및 필요에 따라 사용되는 반응 촉매는 임의로 반응 방법 a 및 b와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)와, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 유기 용매 중에서 탈수 축합 반응시킴으로써, 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기와 아조메틴기(-N=CH-)를 갖는 변성 실록산 화합물을 얻는다.
여기서, 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)와, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)의 사용량은, 예를 들어 실록산 화합물 (C)의 일급 아미노기 수[실록산 화합물 (C)의 사용량/실록산 화합물 (C)의 일급 아미노기 당량]가, 방향족 알데히드 화합물 (B)의 알데히드기 수[방향족 알데히드 화합물 (B)의 사용량/방향족 알데히드 화합물 (B)의 알데히드기 당량]의 0.1배 내지 5.0배의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 0.1배 이상으로 함으로써, 용매에 대한 용해성의 저하가 억제된다. 또한, 5.0배 이하로 함으로써, 본 반응에 의해 얻어지는 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기와 아조메틴기(-N=CH-)를 갖는 변성 실록산 화합물의 분자량의 저하가 억제된다.
또한, 유기 용매의 사용량은 예를 들어 방향족 알데히드 화합물 (B), 실록산 화합물 (C)의 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 25 내지 2000질량부로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 1000질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 500질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 25질량부 이상이면 용해성이 부족하지 않고, 또한 2000질량부 이하이면 반응 시간이 적당해진다.
상기 원료, 유기 용매, 필요에 따라 반응 촉매를 반응부에 투입하고, 필요에 따라 가열, 보온하면서 0.1시간 내지 10시간 교반하여 탈수 축합 반응시킴으로써, 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기와 아조메틴기(-N=CH-)를 갖는 변성 실록산 화합물이 얻어진다.
반응 온도는 예를 들어 70 내지 150℃가 바람직하고, 100 내지 130℃가 보다 바람직하다. 또한, 부생성물인 물을 제거하면서 반응하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 70℃ 이상이면 반응 속도가 지나치게 느려지지 않는 경향이 있다. 반응 온도가 150℃ 이하이면 반응 용매에 고비점의 용매를 필요로 하지 않고, 프리프레그를 제조할 때, 잔류 용제를 남기기 어려워져서 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
계속해서, 상기 반응에 의해 얻어진 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기와 아조메틴기(-N=CH-)를 갖는 변성 실록산 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)를 유기 용매 중에서 탈수 축합 반응시킴으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ)을 얻을 수 있다.
여기서, 변성 실록산 화합물과 방향족 아민 화합물 (A)의 사용량은, 예를 들어 방향족 아민 화합물 (A)의 일급 아미노기 수[방향족 아민 화합물 (A)의 사용량/방향족 아민 화합물 (A)의 일급 아미노기 당량]가, 변성 실록산 화합물의 알데히드기 수[변성 실록산 화합물의 사용량/변성 실록산 화합물의 알데히드기 당량]의 1.0 내지 10.0배의 범위가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 1.0배 이상으로 함으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ)을 함유하는 열경화성 수지의 저열팽창성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 10.0배 이하로 함으로써, 용매에 대한 용해성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
또한, 유기 용매의 사용량은 예를 들어 1분자 중에 적어도 1개의 알데히드기와 아조메틴기(-N=CH-)를 갖는 변성 실록산 화합물 및 방향족 아민 화합물 (A)의 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 25 내지 2000질량부로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 1000질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 500질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 25질량부 이상이면 용해성의 부족이 억제되는 경향이 있다. 또한, 2000질량부 이하이면 반응 시간이 적당해진다.
상기 원료, 유기 용매, 필요에 따라 반응 촉매를 반응부에 투입하고, 필요에 따라 가열, 보온하면서 0.1시간 내지 10시간 교반하여 탈수 축합 반응시킴으로써, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ)이 얻어진다.
반응 온도는 예를 들어 70 내지 150℃가 바람직하고, 100 내지 130℃가 보다 바람직하다. 또한, 부생성물인 물을 제거하면서 반응하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 70℃ 이상이면 반응 속도가 지나치게 느려지지 않는 경향이 있다. 반응 온도가 150℃ 이하이면 반응 용매에 고비점의 용매를 필요로 하지 않고, 프리프레그를 제조할 때, 잔류 용제를 남기기 어려워져서 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 반응 방법 a, b, c에 의해 얻어진 본 발명의 변성 실록산 화합물은 IR 측정을 행함으로써 확인할 수 있다. IR 측정에 의해, 아조메틴기(-N=CH-)에 기인하는 1620cm-1의 피크가 출현하는 것을 확인하고, 또한 1급 아미노기에 기인하는 3440cm-1 및 3370cm-1 부근의 피크가 존재하는 것을 확인함으로써 양호하게 반응이 진행되고, 원하는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 1000 내지 300000이 바람직하고, 특히 6000 내지 150000이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면 저경화수축성, 저열팽창성이 향상되고, 상기 상한 이하이면 상용성, 탄성률이 향상된다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 제작한 검량선에 의해 환산한 것이다. 예를 들어 이하 조건으로 행할 수 있다. 측정 장치로서는 오토 샘플러(도소가부시키가이샤 제조 AS-8020), 칼럼 오븐(닛폰분코가부시키가이샤 제조 860-C0), RI 검출기(닛폰분코가부시키가이샤 제조 830-RI), UV/VIS 검출기(닛폰분코가부시키가이샤 제조 870-UV), HPLC 펌프(닛폰분코가부시키가이샤 제조 880-PU)를 사용한다.
또한, 사용 칼럼으로서는 도소가부시키가이샤 제조 TSKgel Super HZ2000, 2300을 사용할 수 있고, 측정 조건으로서는 측정 온도 40℃, 유량 0.5ml/min, 용매 테트라히드로푸란으로 함으로써 측정 가능하다.
(변성 이미드 수지)
본 발명의 변성 이미드 수지는 이미 설명한 본 발명의 아미노 변성 실록산 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (C)를 반응시켜 얻어지는 것이다.
또한, 변성 이미드 수지는 산성 치환기를 갖고, 해당 산성 치환기가 하기 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물 (D)의 산성 치환기에서 유래되는 것임이 바람직하다. 당해 산성 치환기는 아민 화합물 (D)를 반응시킴으로써 도입할 수 있다. 이러한 산성 치환기를 가짐으로써, 양호한 저열팽창성을 얻을 수 있다.
Figure 112015050601529-pct00008
(식 (3) 중, R1은 각각 독립적으로 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
또한, 아민 화합물 (D)의 추가의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 「아민 화합물 (D)의 산성 치환기에서 유래되는 것」이란 아민 화합물 (D)의 산성 치환기 그 자체 및 당해 산성 치환기를 포함하는 것을 말한다.
변성 이미드 수지는 후술하는 열경화성 수지 조성물을 제조할 때의 「프리 반응」에 있어서 제조할 수 있다.
(열경화성 수지 조성물)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 변성 실록산 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (D)를 함유하여 이루어지는 것이다.
1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (D)(이하, 말레이미드 화합물 (D)라고 칭하는 경우가 있음)로서는 예를 들어 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은 단독으로 이용할 수도 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서 예를 들어 반응성이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판이 바람직하고, 용제에 대한 용해성의 점에서 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판이 보다 바람직하고, 저렴한 점으로부터 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서 본 발명의 실록산 화합물의 사용량(배합량)은 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부당 1 내지 30질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 20질량부로 하는 것이 구리박 접착성, 내약품성의 점으로부터 보다 바람직하다.
말레이미드 화합물 (D)의 사용량은 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부당 30 내지 99질량부로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 95질량부로 하는 것이 저열팽창성, 고탄성률의 점으로부터 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 실록산 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (D)를 함유하여 이루어지는 것인데, 상기 화합물을 프리 반응시켜 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지로서 사용할 수도 있다. 이러한 프리 반응을 행함으로써, 분자량을 제어할 수 있고, 추가의 저경화수축성, 저열팽창성 향상을 행할 수 있다.
이 프리 반응은 유기 용매 중에서 가열 보온하면서 본 발명의 실록산 화합물 및 말레이미드 화합물 (D)를 반응시켜 변성 이미드 수지를 합성하는 것이 바람직하다.
유기 용매 중에서 변성 실록산 화합물, 말레이미드 화합물 (D)를 반응시킬 때의 반응 온도는 예를 들어 70 내지 150℃인 것이 바람직하고, 100 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 내지 10시간인 것이 바람직하고, 1 내지 6시간인 것이 보다 바람직하다.
이 프리 반응에 있어서 말레이미드 화합물 (D)와 본 발명의 실록산 화합물의 사용량은, 예를 들어 말레이미드 화합물 (D)의 말레이미드기 수[말레이미드 화합물 (D)의 사용량/말레이미드 화합물 (D)의 말레이미드기 당량]가, 본 발명의 실록산 화합물의 일급 아미노기 수[본 발명의 실록산 화합물의 사용량/본 발명의 실록산 화합물의 일급 아미노기 당량]의 2.0 내지 10.0배가 되는 범위인 것이 바람직하다. 2.0배 이상으로 함으로써 겔화 및 내열성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 10.0배 이하로 함으로써 유기 용제에 대한 용해성 및 내열성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
프리 반응에 있어서의 말레이미드 화합물 (D)의 사용량은 상기와 같은 관계를 유지하면서, 예를 들어 본 발명의 실록산 화합물의 수지 성분 100질량부에 대하여 50 내지 3000질량부가 바람직하고, 100 내지 1500질량부가 보다 바람직하다. 50질량부 이상으로 함으로써 내열성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 3000질량부 이하로 함으로써 저열팽창성을 양호하게 유지할 수 있다.
이 프리 반응에서 사용되는 유기 용매는 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸에스테르나 γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제, 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 용매 중에서 예를 들어 용해성의 점으로부터 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, γ-부티로락톤이 바람직하고, 저독성인 점이나 휘발성이 높아 잔류 용제로서 남기 어려운 점으로부터 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 예를 들어 본 발명의 실록산 화합물, 말레이미드 화합물 (D)의 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 25 내지 2000질량부로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 1000질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 500질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 25질량부 이상이면 용해성이 부족하지 않고, 또한 2000질량부 이하이면 반응 시간이 적당해진다.
또한, 이 프리 반응에는 임의로 반응 촉매를 사용할 수 있다. 반응 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매, 리튬아미드, 나트륨아미드, 칼륨아미드 등의 알칼리 금속 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 프리 반응으로부터 얻어진 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지의 사용량은, 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부당 50 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하고, 60 내지 100질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지의 배합량을 50질량부 이상으로 함으로써 저열팽창성, 고탄성률이 얻어진다.
본 발명의 실록산 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (D)를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물 및 상기 화합물을 프리 반응시켜 얻어지는 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지는, 단독으로 양호한 열경화 반응성을 갖지만, 필요에 따라 경화제 및 라디칼 개시제를 병용할 수도 있다. 경화제 및 라디칼 개시제를 이용할 수 있음으로써, 내열성이나 접착성, 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
병용하는 경화제로서는 예를 들어 디시안디아미드나, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 페닐렌디아민, 크실렌디아민 등의 방향족 아민류, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민류, 멜라민, 벤조구아나민 등의 구아나민 화합물류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 라디칼 개시제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아실 과산화물, 히드로퍼옥시드, 케톤 과산화물, t-부틸기를 갖는 유기 과산화물, 쿠밀기를 갖는 과산화물 등의 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 예를 들어 양호한 반응성이나 내열성의 점에서 방향족 아민류가 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 하기 화학식 (3)으로 나타내는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)를 함유할 수 있다.
Figure 112015050601529-pct00009
(식 (3) 중, R5는 각각 독립적으로 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)로서는 예를 들어 m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, o-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서 예를 들어 용해성이나 합성의 수율의 점에서, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산 및 3,5-디히드록시아닐린이 바람직하고, 내열성의 점에서 m-아미노페놀 및 p-아미노페놀이 보다 바람직하다.
산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)의 사용량은 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부당 0.5 내지 30질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부로 하는 것이 저열팽창성의 점으로부터 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 변성 실록산 화합물, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (D), 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)를 함유할 수도 있고, 상기 화합물을 프리 반응시켜 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지로서 사용할 수도 있다. 이러한 프리 반응을 행함으로써, 분자량을 제어할 수 있고, 추가의 저경화수축성 및 저열팽창성의 향상을 행할 수 있다.
이 프리 반응은 유기 용매 중에서 가열 보온하면서 본 발명의 실록산 화합물, 말레이미드 화합물 (D), 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)를 반응시켜 산성 치환기를 갖는 변성 이미드 수지를 합성하는 것이 바람직하다.
유기 용매 중에서 본 발명의 실록산 화합물, 말레이미드 화합물 (D), 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)를 반응시킬 때의 반응 온도는 예를 들어 70 내지 150℃인 것이 바람직하고, 100 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 내지 10시간인 것이 바람직하고, 1 내지 6시간인 것이 보다 바람직하다.
이 프리 반응에 있어서 말레이미드 화합물 (D)와 본 발명의 실록산 화합물과 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)의 사용량은, 예를 들어 말레이미드 화합물 (D)의 말레이미드기 수[말레이미드 화합물 (D)의 사용량/말레이미드 화합물 (D)의 말레이미드기 당량]가, 본 발명의 실록산 화합물과 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)의 일급 아미노기 수[본 발명의 실록산 화합물의 사용량/본 발명의 실록산 화합물의 일급 아미노기 당량+산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)의 사용량/산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)의 일급 아미노기 당량]의 2.0 내지 10.0배가 되는 범위인 것이 바람직하다. 2.0배 이상으로 함으로써 겔화 및 내열성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 10.0배 이하로 함으로써 유기 용제에 대한 용해성, 내열성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
프리 반응에 있어서의 말레이미드 화합물 (D)의 사용량은 상기와 같은 관계를 유지하면서, 예를 들어 본 발명의 실록산 화합물의 수지 성분 100질량부에 대하여 50 내지 3000질량부가 바람직하고, 100 내지 1500질량부가 보다 바람직하다. 50질량부 이상으로 함으로써 내열성의 저하가 억제 가능하다. 또한, 3000질량부 이하로 함으로써 저열팽창성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 프리 반응에 있어서의 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)의 사용량은, 예를 들어 본 발명의 실록산 화합물의 수지 성분 100질량부에 대하여 1 내지 1000질량부가 바람직하고, 5 내지 500질량부가 보다 바람직하다. 1질량부 이상으로 함으로써 내열성의 저하를 억제 가능하고, 또한 1000질량부 이하로 함으로써 저열팽창성을 양호하게 유지할 수 있다.
이 프리 반응에서 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸에스테르나 γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제, 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 용매 중에서 예를 들어 용해성의 점으로부터 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, γ-부티로락톤이 바람직하고, 저독성인 점이나 휘발성이 높아 잔류 용제로서 남기 어려운 점으로부터 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 예를 들어 본 발명의 실록산 화합물, 말레이미드 화합물 (D), 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)의 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 25 내지 2000질량부로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 1000질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 500질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 25질량부 이상이면 용해성의 부족이 억제되는 경향이 있다. 또한, 2000질량부 이하이면 반응 시간이 적당해진다.
또한, 이 프리 반응에는 임의로 반응 촉매를 사용할 수 있다. 반응 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매, 리튬아미드, 나트륨아미드, 칼륨아미드 등의 알칼리 금속 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 프리 반응으로부터 얻어진 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지의 사용량은, 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부당 50 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하고, 60 내지 100질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지의 배합량을 50질량부 이상으로 함으로써 저열팽창성, 고탄성률이 얻어진다.
본 발명의 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (D), 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물 및 상기 화합물을 프리 반응시켜 얻어지는 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지는 단독으로 양호한 열경화 반응성을 갖지만, 필요에 따라 경화제 및 라디칼 개시제를 병용할 수 있다. 경화제 및 라디칼 개시제를 이용함으로써 내열성이나 접착성, 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
병용하는 경화제로서는 예를 들어 디시안디아미드나, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 페닐렌디아민, 크실렌디아민 등의 방향족 아민류, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민류, 멜라민, 벤조구아나민 등의 구아나민 화합물류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 라디칼 개시제로서는 예를 들어 아실 과산화물, 히드로퍼옥시드, 케톤 과산화물, t-부틸기를 갖는 유기 과산화물, 쿠밀기를 갖는 과산화물 등의 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 예를 들어 양호한 반응성이나 내열성의 점에서 방향족 아민류가 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열가소성 엘라스토머 (F)를 함유할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 (F)로서는 예를 들어 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머나 그의 유도체를 들 수 있다. 이들은 경질 세그먼트 성분과 연질 세그먼트 성분을 포함하고 있고, 일반적으로 전자가 내열성 및 강도에, 후자가 유연성 및 강인성에 기여하고 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 엘라스토머로서는 분자 말단 또는 분자쇄 중에 반응성 관능기를 갖는 것을 이용할 수 있다. 반응성 관능기로서는 예를 들어 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이소시아나토기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등을 들 수 있다. 이들 반응성 관능기를 분자 말단 또는 분자쇄 중에 가짐으로써, 수지에 대한 상용성이 향상되고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화시에 발생하는 내부 응력을 보다 효과적으로 저감할 수 있다. 그 결과로서 기판의 휨을 현저하게 저감하는 것이 가능하게 된다.
이들 엘라스토머 중에서 예를 들어 내열성, 절연 신뢰성의 점에서, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머가 바람직하고, 유전 특성의 점에서 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머가 특히 바람직하다.
또한, 이들 엘라스토머의 분자 말단 또는 분자쇄 중에 갖는 반응성 관능기는, 예를 들어 금속박과의 밀착성의 점에서, 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 아미드기가 바람직하고, 내열성, 절연 신뢰성의 점에서 에폭시기, 수산기 및 아미노기가 특히 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (F) 성분의 사용량은 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 30질량부인 것이 수지의 상용성이 좋고, 경화물의 저경화수축성, 저열팽창성, 우수한 유전 특성을 효과적으로 발현할 수 있는 점으로부터 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 및 시아네이트 수지로부터 선택된 적어도 1종의 열경화성 수지 (G)를 함유할 수 있다.
에폭시 수지로서는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물 및 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 예를 들어 내열성, 난연성의 점으로부터 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 시아네이트 수지로서는 예를 들어 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 예비 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 예를 들어 내열성, 난연성의 점으로부터 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다.
이들 열경화성 수지 (G)에는 필요에 따라 경화제를 사용할 수 있다. 경화제의 예로서는 예를 들어 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 아미노트리아진 노볼락 수지 등의 다관능 페놀 화합물, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민 화합물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지 (G)의 사용량으로서는 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부당 1 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하고, 내열성, 내약품성의 관점에서 3 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 무기 충전재 (H)를 함유할 수 있다. 무기 충전재로서는 예를 들어 실리카, 알루미나, 탈크, 마이카, 카올린, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 붕산아연, 주석산아연, 산화아연, 산화티타늄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티타늄산칼륨, E 유리나 T 유리, D 유리 등의 유리분이나 중공 유리 비즈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 무기 충전재 중에서 예를 들어 유전 특성, 내열성, 저열팽창성의 점으로부터 실리카가 특히 바람직하다. 실리카로서는 예를 들어 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 포함하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있다. 건식법 실리카로서는 또 제조법의 차이에 따라 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 구상 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서 저열팽창성 및 수지에 충전하였을 때의 고유동성으로부터 용융 구상 실리카가 바람직하다.
무기 충전재로서 용융 구상 실리카를 이용하는 경우, 예를 들어 그 평균 입자 직경은 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다. 해당 용융 구상 실리카의 평균 입자 직경을 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 수지에 고충전하였을 때의 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 10㎛ 이하로 함으로써, 조대 입자의 혼입 확률을 저감시켜 조대 입자 기인의 불량의 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 평균 입자 직경이란 입자의 전체 부피를 100%로 하여 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구하였을 때, 체적 50%에 상당하는 점의 입자 직경을 말하며, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
무기 충전재의 함유량은 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 20 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 350질량부인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재의 함유량을 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 20 내지 500질량부로 함으로써, 수지 조성물의 성형성과 저열팽창성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 수지 조성물에 무기 충전재를 배합할 때에는 예를 들어 해당 무기 충전재를 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제, 실리콘 올리고머 등의 표면 처리제로 전 처리, 또는 인테그럴 블렌드 처리하는 것도 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제 (I)을 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는 예를 들어 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토네이트코발트(Ⅱ), 트리스아세틸아세토네이트코발트(Ⅲ) 등의 유기 금속염, 이미다졸류 및 그의 유도체, 포스핀류 및 포스포늄염 등의 유기 인계 화합물, 제2급 아민류, 제3급 아민류 및 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 예를 들어 촉진 효과와 보존 안정성의 점에서 나프텐산아연, 이미다졸 유도체, 포스포늄염이 바람직하다.
경화 촉진제의 함유량은 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.01 내지 3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량을 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.01 내지 3.0질량부로 함으로써, 촉진 효과와 보존 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는 그의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 임의로 공지된 열가소성 수지, 유기 충전재, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제 및 접착성 향상제 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는 예를 들어 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 크실렌 수지, 석유 수지 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
유기 충전재로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등을 포함하는 수지 필러, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 공액 디엔계 수지 등을 포함하는 고무 상태의 코어층과, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 방향족 비닐계 수지, 시안화 비닐계 수지 등을 포함하는 유리 상태의 쉘층을 갖는 코어 셸 구조의 수지 필러 등을 들 수 있다.
난연제로서는 예를 들어 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 함유계 난연제, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 인산에스테르계 화합물, 적인 등의 인계 난연제, 술팜산구아니딘, 황산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 멜라민 시아누레이트 등의 질소계 난연제, 시클로포스파젠, 폴리포스파젠 등의 포스파젠계 난연제, 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
그 외, 자외선 흡수제의 예로서는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 산화 방지제의 예로서는 힌더드 페놀계나 힌더드 아민계 산화 방지제, 광중합 개시제의 예로서는 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계의 광중합 개시제, 형광 증백제의 예로서는 스틸벤 유도체의 형광 증백제, 접착성 향상제의 예로서는 요소 실란 등의 요소 화합물이나 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등의 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 실록산 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물은 프리프레그에 이용되기 때문에, 최종적으로는 각 성분이 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 바니시의 상태로 하는 것이 바람직하다.
이때 이용하는 유기 용매로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매, 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 예를 들어 용해성의 점으로부터 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 저독성인 점으로부터 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
최종적으로 얻어지는 바니시 중의 수지 성분은 예를 들어 바니시 전체의 40 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 50 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하다. 바니시 중의 수지 성분의 함유량을 40 내지 90질량%로 함으로써, 도포 시공성을 양호하게 유지하고, 적절한 수지 성분 부착량의 프리프레그를 얻을 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「수지 성분」이란 실록산 화합물, 변성 이미드 수지(이미 설명한 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물 (D)의 산성 치환기에서 유래되는 산성 치환기를 갖는 변성 이미드 수지를 포함함), 말레이미드 화합물 (C), 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (D), 열가소성 엘라스토머 (E), 열경화성 수지 (F) 및 이들의 반응 생성물을 말한다. 또한, 「열경화성 수지 조성물」이란 상기 수지 성분에 무기 충전재 및 경화 촉진제 등을 포함하는 것을 말한다.
(프리프레그)
본 발명의 프리프레그는 상기한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침하여 이루어지는 것이다. 이하, 본 발명의 프리프레그에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침하고, 가열 등에 의해 반경화(B 스테이지화)하여 제조할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침시키는 방법으로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 각종 코터에 의해 도포하는 방법, 스프레이에 의한 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기재로서는 예를 들어 각종 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 그 재질의 예로서는 E 유리, D 유리, S 유리 및 Q 유리 등의 무기물 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 다른 용도에서는 예를 들어 섬유 강화 기재라면 탄소 섬유 등을 이용하는 것도 가능하다.
이들 기재는 예를 들어 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 및 서피싱 매트의 형상을 갖지만, 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되고, 필요에 따라 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 기재의 두께는 예를 들어 약 0.03 내지 0.5mm를 사용할 수 있고, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이 내열성이나 내습성, 가공성의 면으로부터 적합하다.
본 발명의 프리프레그는 예를 들어 해당 기재에 대한 열경화성 수지 조성물의 부착량이, 건조 후의 프리프레그 열경화성 수지 조성물의 함유율로 20 내지 90질량%가 되도록, 기재에 함침 또는 도포 시공한 후, 통상 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분 가열 건조하고, 반경화(B 스테이지화)시켜 얻을 수 있다.
(수지 부착 필름)
본 발명의 수지 부착 필름은 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 지지체 상에 층 형성하여 이루어지는 것이다. 본 발명에서 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 지지체 상에 층 형성하는 방법으로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명에서 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 바니시의 상태로 하고, 각종 코터를 이용하여 지지체에 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킬 수 있다. 이와 같이 가열 등에 의해 반경화(B 스테이지화)하여 본 발명의 수지 부착 필름을 제조할 수 있다. 이 반경화 상태는 수지 부착 필름과 회로 기판을 적층하고, 경화할 때에 수지 부착 필름의 수지 조성물층과 회로 기판의 접착력이 확보되는 상태이고, 또한 회로 기판에 대한 내장성(유동성)이 확보되는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 지지체 상에 도포할 때에 이용하는 코터는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다이 코터, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터 등을 이용할 수 있다. 이들은 수지 조성물층의 두께에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 건조 방법으로서는 가열 또는 열풍 분사 등을 이용할 수 있다.
열경화성 수지 조성물을 지지체에 도포한 후의 건조 조건은, 예를 들어 해당 수지 조성물층에 대한 유기 용제의 함유량이 통상의 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니시 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니시를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써 수지 조성물층이 형성된다. 건조 조건은 미리 간단한 실험에 의해 적절히 적합한 건조 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
지지체 상에 형성되는 수지 조성물층의 두께는 통상 회로 기판이 갖는 도체층의 두께 이상으로 한다. 도체층의 두께는 예를 들어 5 내지 70㎛인 것이 바람직하고, 다층 프린트 배선판의 경박단소화를 위해서 5 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
수지 부착 필름에 있어서의 지지체는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭 하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등을 포함하는 필름, 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박을 들 수 있다. 또한, 지지체 및 후술하는 보호 필름에는 매트 처리, 코로나 처리 외에 이형 처리를 실시할 수도 있다.
지지체의 두께는 예를 들어 10 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 50㎛이다. 수지 조성물층의 지지체가 설치되어 있지 않은 면에는 지지체에 준한 보호 필름을 더 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 예를 들어 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 이물 혼입을 방지할 수 있다.
수지 부착 필름은 롤 형상으로 권취하여 저장할 수도 있다.
(적층판)
본 발명의 적층판은 전술한 수지 부착 필름을 적층 성형하여 얻어지는 것이다. 예를 들어 수지 부착 필름을 진공 라미네이터를 이용하여 회로 기판, 프리프레그 및 기재 등의 편면 또는 양면에 라미네이트하고, 필요에 따라 가열에 의해 경화함으로써 제조할 수 있다. 회로 기판에 이용되는 기판으로서는 예를 들어 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 회로 패턴이 형성된 것을 말한다. 또한, 도체층과 절연층을 교대로 복수 적층하여 이루어지는 프린트 배선판에 있어서, 해당 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면에 회로 패턴이 형성된 것도 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체층 표면에는 흑색화 처리 등에 의해 미리 조면화 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
상기 라미네이트에 있어서 수지 부착 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 해당 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 수지 부착 필름 및 회로 기판을 예열하고, 수지 부착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 지지체 부착 절연 필름에 있어서는 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적절하게 이용된다. 라미네이트 조건은 예를 들어 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 0.1 내지 1.1MPa로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 뱃치식일 수도 롤에 의한 연속식일 수도 있다.
수지 부착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근에 냉각하고 나서 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 열 경화함으로써 회로 기판에 절연 수지층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다.
절연 수지층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는 여기서 박리한다. 계속해서 필요에 따라 회로 기판 상에 형성된 절연층에 펀칭을 행하여 비아 홀, 스루 홀을 형성한다. 펀칭은 예를 들어 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지된 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 행할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 펀칭이 가장 일반적인 방법이다.
계속해서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연 수지층 상에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금의 경우에는 먼저 경화한 절연 수지 조성물층의 표면을 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조면화 처리하고, 요철의 앵커를 형성한다. 산화제로서는 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알칼리성 과망간산 수용액)이 바람직하게 이용된다. 계속해서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한, 도체층과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서 예를 들어 공지된 서브 트랙티브법, 세미 에디티브법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 적층판은 전술한 본 발명의 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 것이다. 본 발명의 프리프레그를 예를 들어 1 내지 20장 겹치고, 그의 편면 또는 양면에 구리 또는 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 제조할 수 있다.
적층판을 제조할 때의 성형 조건은 예를 들어 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 100 내지 250℃, 압력 0.2 내지 10MPa, 가열 시간 0.1 내지 5시간의 범위에서 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하고, 적층 성형하여 적층판을 제조할 수도 있다.
(다층 프린트 배선판)
본 발명의 다층 프린트 배선판은 상기 적층판을 이용하여 제조된다. 예를 들어 본 발명의 적층판의 도체층을 통상의 에칭법에 의해 배선 가공하여 회로 기판을 얻을 수 있다. 그리고, 전술한 프리프레그를 통해 배선 가공한 적층판을 복수 적층하고, 가열 프레스 가공함으로써 일괄적으로 다층화한다. 그 후, 드릴 가공, 레이저 가공에 의한 스루 홀 또는 블라인드 비아 홀의 형성과, 도금 또는 도전성 페이스트에 의한 층간 배선의 형성을 거쳐 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
(반도체 패키지)
본 발명의 반도체 패키지는 상기 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 반도체 패키지는 상기 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩이나 메모리 등의 반도체 소자를 탑재하여 제조된다.
<실시예>
이어서, 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지판을 이용하여 경화 수축률, 및 동장 적층판을 이용하여 유리 전이 온도, 열팽창률, 구리박 접착성, 구리 부착 땜납 내열성, 굽힘 탄성률, 유전 특성에 대하여 이하의 방법으로 측정하고, 평가하였다.
(1) 수지판의 경화 수축률의 측정
한 변이 5mm인 수지판(두께 1mm)을 제작하고, TMA 시험 장치(TA인스트루먼트사 제조, Q400)를 이용하여 압축법으로 열 기계 분석을 하였다. 수지판을 상기 장치에 Z방향에 장착 후, 하중 5g, 승온 속도 45℃/분으로 하고, 20℃(5분 유지) ~ 260℃(2분 유지) ~ 20℃(5분 유지)의 온도 프로파일로 측정하였다. 수지판의 초기 치수와 승온 개시 전의 20℃ 및 승온 후의 20℃에서의 치수 변화량으로부터 수지판의 경화 수축률을 평가하였다.
구체적으로는 이하의 식을 이용하여 수지판의 경화 수축률을 산출하였다.
경화 수축률(%)={(승온 개시 전 20℃의 치수(mm)-승온 후 20℃의 치수(mm))/승온 개시 전 20℃의 치수(mm)}×100
(2) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 구리박을 제거한 한 변이 5mm인 평가 기판을 제작하고, TMA 시험 장치(TA인스트루먼트사 제조, Q400)를 이용하여 압축법으로 열 기계 분석을 행하였다. 평가 기판을 상기 장치에 Z방향에 장착 후, 하중 5g, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 열팽창 곡선의 상이한 접선의 교점에서 나타나는 Tg를 구하고, 내열성을 평가하였다.
(3) 열팽창률의 측정
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 구리박을 제거한 한 변이 5mm인 평가 기판을 제작하고, TMA 시험 장치(TA인스트루먼트사제, Q400)를 이용하여 압축법으로 열 기계 분석을 행하였다. 평가 기판을 상기 장치에 X방향에 장착 후, 하중 5g, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 30℃부터 100℃까지의 평균 열팽창률을 산출하고, 이것을 열팽창률의 값으로 하였다.
(4) 구리박 접착성(구리박 박리 강도)의 평가
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 3mm 폭의 구리박을 형성하여 평가 기판을 제작하고, 인장 시험기를 이용하여 구리박의 접착성(박리 강도)을 측정하였다.
(5) 구리 부착 땜납 내열성의 평가
동장 적층판으로부터 한 변이 25mm인 평가 기판을 제작하고, 온도 288℃의 땜납욕에 120분간 평가 기판을 플로팅하고, 외관을 관찰함으로써 구리 부착 땜납 내열성을 평가하였다.
(6) 굽힘 탄성률
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 구리박을 제거한 25mm×50mm의 평가 기판을 제작하고, 오리엔테크사 제조 5톤 텐실론을 이용하고, 크로스헤드 속도 1mm/min, 스팬 간 거리 20mm에서 측정하였다.
(7) 유전 특성(비유전율 및 유전 정접)
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 구리박을 제거한 100mm×2mm의 평가 기판을 제작하고, 공동 공진기 장치(가부시키가이샤간토전자응용개발 제조)를 이용하여 주파수 1GHz에서의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
제조 실시예 1 : 실록산 화합물 (ⅰ-1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐: 0.27g, 테레프탈알데히드: 0.33g, X-22-161B: 199.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 300.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ-1) 함유 용액(Mw: 30000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 2: 실록산 화합물 (ⅰ-2)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드: 0.27g, 테레프탈알데히드: 0.31g, X-22-161B: 199.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 300.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ-2) 함유 용액(Mw: 31000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 3: 실록산 화합물 (ⅰ-3)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트: 0.27g, 테레프탈알데히드: 0.31g, X-22-161B: 199.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 300.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ-3) 함유 용액(Mw: 31000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 4: 실록산 화합물 (ⅰ-4)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 4,4'-디아미노아조벤젠: 0.27g, 테레프탈알데히드: 0.31g, X-22-161B: 199.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 300.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ-4) 함유 용액(Mw: 30000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 5: 실록산 화합물 (ⅰ-5)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄: 0.18g, 테레프탈알데히드: 0.19g, KF-8012: 199.6g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 300.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ-5) 함유 용액(Mw: 50000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 6: 실록산 화합물 (ⅱ-1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄: 12.9g, 테레프탈알데히드: 17.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 45.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴 화합물 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
이어서, 상기 반응 용액에 X-22-161B: 325.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 513.3g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ-1) 함유 용액(Mw: 30000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 7: 실록산 화합물 (ⅱ-2)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠: 8.7g, 테레프탈알데히드: 21.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 45.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴 화합물 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
이어서, 상기 반응 용액에 X-22-161B: 413.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 645.7g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ-2) 함유 용액(Mw: 25000 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 8: 실록산 화합물 (ⅱ-3)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드: 12.1g, 테레프탈알데히드: 17.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 45.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴 화합물 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
이어서, 상기 반응 용액에 X-22-161B: 342.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 538.1g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ-3) 함유 용액(Mw: 31000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 9: 실록산 화합물 (ⅱ-4)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트: 12.2g, 테레프탈알데히드: 17.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 45.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴 화합물 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
이어서, 상기 반응 용액에 X-22-161B: 341.6g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 537.3g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ-4) 함유 용액(Mw: 31000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 10: 실록산 화합물 (ⅱ-5)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 4,4'-디아미노아조벤젠: 11.6g, 테레프탈알데히드: 18.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 45.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴 화합물 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
이어서, 상기 반응 용액에 X-22-161B: 352.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 553.1g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ-5) 함유 용액(Mw: 30000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 11: 실록산 화합물 (ⅲ-1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 테레프탈알데히드: 5.2g, X-22-161A: 24.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 45.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 알데히드기와 아조메틴기를 갖는 변성 실록산 화합물 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
이어서, 상기 반응 용액에 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판: 13.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 44.4g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ-1) 함유 용액(Mw: 40000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 12: 실록산 화합물 (ⅲ-2)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 테레프탈알데히드: 3.0g, X-22-161B: 27.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 45.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 알데히드기와 아조메틴기를 갖는 변성 실록산 화합물 함유 용액(60질량%)을 얻었다.
이어서, 상기 반응 용액에 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄: 4.6g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 31.9g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ-2) 함유 용액(Mw: 70000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 13: 실록산 화합물 (ⅲ-3)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 테레프탈알데히드: 3.0g, X-22-161B: 27.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 45.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 알데히드기와 아조메틴기를 갖는 변성 실록산 화합물 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
이어서, 상기 반응 용액에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드: 4.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 31.2g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ-3) 함유 용액(Mw: 69000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 14: 실록산 화합물 (ⅲ-4)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 테레프탈알데히드: 3.0g, X-22-161B: 27.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 45.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 알데히드기와 아조메틴기를 갖는 변성 실록산 화합물 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
이어서, 상기 반응 용액에 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트: 4.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 31.2g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ-4) 함유 용액(Mw: 69000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 15: 실록산 화합물 (ⅲ-5)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 테레프탈알데히드: 3.0g, X-22-161B: 27.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 45.0g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 알데히드기와 아조메틴기를 갖는 변성 실록산 화합물 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
이어서, 상기 반응 용액에 4,4'-디아미노아조벤젠: 3.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 30.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축에 의해 탈수하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ-5) 함유 용액(Mw: 68000, 수지 성분: 90질량%)을 얻었다.
제조 실시예 16: 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ-1) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 62.4g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 243.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-1) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 17: 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-2)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ-2) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 62.5g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 243.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-2) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 18: 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-3)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ-1) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 62.5g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 243.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-3) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 19: 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-4)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ-3) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 62.3g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 243.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-4) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 20: 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-5)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ-2) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 62.5g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 243.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-5) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 21: 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-6)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ-3) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 61.7g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 244.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-6) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 22: 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ-1) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 62.5g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 238.1g, p-아미노페놀: 5.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-1) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 23: 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-2)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ-2) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 62.6g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 238.0g, p-아미노페놀: 5.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.7g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-2) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 24: 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-3)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ-1) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 62.5g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 238.0g, p-아미노페놀: 5.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-3) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 25: 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-4)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅱ-3) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 62.3g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 238.2g, p-아미노페놀: 5.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-4) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 26: 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-5)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ-2) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 62.6g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 238.0g, p-아미노페놀: 5.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.7g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-5) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
제조 실시예 27: 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-6)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 설치된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅲ-3) 함유 용액(수지 성분: 90질량%): 61.8g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판: 238.6g, p-아미노페놀: 5.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 443.8g을 넣고, 115℃에서 4시간 반응한 후, 130℃까지 승온하여 상압 농축하고, 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-6) 함유 용액(수지 성분: 60질량%)을 얻었다.
실시예 1 내지 39 및 비교예 1 내지 12
제조 실시예 1 내지 15에서 얻어진 방향족 아조메틴을 갖는 변성 실록산 화합물 (ⅰ-1 내지 ⅰ-5, ⅱ-1 내지 ⅱ-5, ⅲ-1 내지 ⅲ-5) 함유 용액, 제조 실시예 16 내지 21에서 얻어진 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-1 내지 j-6) 함유 용액 및 제조 실시예 22 내지 27에서 얻어진 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 함유 용액과, 이하에 나타내는 방향족 아민 화합물 (A), 방향족 알데히드 화합물 (B), 실록산 화합물 (C), 말레이미드 화합물 (D), 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E), 열가소성 엘라스토머 (F), 열경화성 수지 (G), 무기 충전재 (H), 경화 촉진제 (I) 및 희석 용제에 메틸에틸케톤을 사용하여 표 1 내지 표 9에 나타낸 배합 비율(질량부)로 혼합하여 수지분 65질량%의 바니시를 얻었다.
이어서, 상기 바니시를 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름에 건조 후의 수지 두께가 35㎛가 되도록 필름 어플리케이터(테스터산교가부시키가이샤 제조, PI-1210)를 이용하여 도포하고, 160℃에서 10분 가열 건조하고, 반경화물의 수지분을 얻었다. 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 범용의 것을 사용할 수 있고, 또한 도포의 방법으로서도 특별히 제한은 없고, 통상의 탁상 도공기를 이용하여 도포하면 된다.
이 수지분을 테플론(등록 상표) 시트의 형 프레임에 투입하고, 12㎛의 전해 구리박의 광택면을 상하에 배치하고, 압력 2.0MPa, 온도 240℃에서 60분간 프레스를 행한 후, 전해 구리박을 제거하여 수지판을 얻었다.
또한, 상기 바니시를 두께 0.1mm의 E 유리 크로스에 함침 도포 시공하고, 160℃에서 10분 가열 건조하여 수지 함유량 48질량%의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 4장 겹치고, 12㎛의 전해 구리박을 상하에 배치하고, 압력 3.0MPa, 온도 240℃에서 60분간 프레스를 행하고, 동장 적층판을 얻었다.
얻어진 수지판 및 동장 적층판의 측정, 평가 결과를 표 1 내지 표 9에 나타낸다.
방향족 아민 화합물 (A)
·KAYAHARD A-A: 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄[닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명]
·4,4'-디아미노벤즈아닐리드[도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조, 상품명]
·4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트[창저우시양광약업유한공사 제조, 상품명]
방향족 알데히드 화합물 (B)
·TPAL: 테레프탈알데히드[도레이·파인케미컬가부시키가이샤 제조, 상품명]
실록산 화합물 (C)
·X-22-161B: 양쪽 말단 아미노 변성 실록산[신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 상품명]
말레이미드 화합물 (D)
·BMI: 비스(4-말레이미드페닐)메탄[케이·아이가세이가부시키가이샤 제조, 상품명]
·BMI-4000: 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판[야마토가세이고교가부시키가이샤 제조, 상품명]
산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)
·p-아미노페놀[간토가가쿠가부시키가이샤 제조, 상품명]
열가소성 엘라스토머 (F)
·터프테크 H1043: 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합 수지[아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤 제조, 상품명]
·에포프렌드 CT-310: 에폭시 변성 스티렌-부타디엔 공중합 수지[가부시키가이샤다이셀 제조, 상품명]
열경화성 수지 (G)
·PT-30: 노볼락형 시아네이트 수지[론자재팬가부시키가이샤 제조, 상품명]
·NC-7000L: α-나프톨/크레졸 노볼락형 에폭시 수지[닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명]
무기 충전재 (H)
·SC2050-KNK: 용융 실리카[가부시키가이샤아도마테크 제조, 상품명]
·몰리브덴산아연[셔윈·윌리암스사 제조, 상품명: KEMGARD1100]
경화 촉진제 (I)
·나프텐산아연(Ⅱ) 8% 미네랄 스피릿 용액[도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조, 상품명]
·G-8009L: 이소시아네이트마스크이미다졸[다이이치고교세야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명]
·TPP-MK: 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트[홋코가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 상품명]
이하, 표 1 내지 4의 실록산 화합물 (ⅰ-1) 내지 (ⅲ-5) 함유 용액, 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (j-1) 내지 (j-6) 함유 용액, 및 산성 치환기와 방향족 아조메틴을 갖는 변성 이미드 수지 (k-1) 내지 (k-6) 함유 용액의 배합량(질량부)은 수지 성분의 고형분 환산의 값을 나타내는 것이다.
Figure 112015050601529-pct00010
Figure 112015050601529-pct00011
Figure 112015050601529-pct00012
Figure 112015050601529-pct00013
Figure 112015050601529-pct00014
Figure 112015050601529-pct00015
Figure 112015050601529-pct00016
Figure 112015050601529-pct00017
Figure 112015050601529-pct00018
표 1 내지 표 9로부터 명백해진 바와 같이 본 발명의 실시예에서는 수지판의 경화 수축률이 작아 저경화수축성이 우수하고, 또한 적층판의 특성에 있어서도 열팽창률, 구리박 접착성, 탄성률, 유전 특성이 우수하였다.
한편, 비교예는 수지판의 경화 수축률이 크고, 또한 적층판의 특성에 있어서도 열팽창률, 구리박 접착성, 탄성률, 유전 특성에 있어서 실시예와 비교하여 어느 하나의 특성이 떨어졌다.
본 발명의 실록산 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포 시공하여 얻은 프리프레그, 지지체에 도포 시공하여 얻은 수지 부착 필름 및 해당 프리프레그를 적층 성형함으로써 제조한 적층판은 특히 저경화수축성, 저열팽창성, 구리박 접착성, 고탄성률, 우수한 유전 특성을 갖고, 고집적화된 반도체 패키지나 전자 기기용 다층 프린트 배선판으로서 유용하다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조를 포함하는 프린트 배선판용 실록산 화합물.
    Figure 112020055907697-pct00019

    (화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 티올기, 아세틸기, 수산기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 3의 술포알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕실기를 나타내고, x, y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, A는 단결합, 또는 에스테르기, 아미드기, 아족시기, 아조기, 에틸렌기 또는 아세틸렌기임)
    Figure 112020055907697-pct00020

    (화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 방향족 아조메틴을 더 포함하는 프린트 배선판용 실록산 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A), 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B), 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응시켜 얻어지는 프린트 배선판용 실록산 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A), 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B)를 반응 후, 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응시켜 얻어지는 프린트 배선판용 실록산 화합물.
  5. 제2항에 있어서, 1분자 중에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물 (B), 분자 말단에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (C)를 반응 후, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물 (A)를 반응시켜 얻어지는 프린트 배선판용 실록산 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 프린트 배선판용 실록산 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (D)를 반응시켜 얻어지는, 방향족 아조메틴을 갖는 프린트 배선판용 변성 이미드 수지.
  7. 제6항에 있어서, 추가로, 산성 치환기를 가지며, 해당 산성 치환기가 하기 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물 (E)의 산성 치환기에서 유래되는 프린트 배선판용 변성 이미드 수지.
    Figure 112020055907697-pct00021

    (화학식 중, R5는 각각 독립적으로 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 프린트 배선판용 실록산 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (D)를 함유하는 프린트 배선판용 열경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (E)를 더 함유하는 프린트 배선판용 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112020055907697-pct00022

    (화학식 중, R5는 각각 독립적으로 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
  10. 제8항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 (F)를 더 함유하는 프린트 배선판용 열경화성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 에폭시 수지 및 시아네이트 수지로부터 선택된 적어도 1종의 열경화성 수지 (G)를 더 함유하는 프린트 배선판용 열경화성 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 무기 충전재 (H)를 더 함유하는 프린트 배선판용 열경화성 수지 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 경화 촉진제 (I)를 더 함유하는 프린트 배선판용 열경화성 수지 조성물.
  14. 제8항의 프린트 배선판용 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침하여 이루어지는 프린트 배선판용 프리프레그.
  15. 제8항의 프린트 배선판용 열경화성 수지 조성물을 지지체 상에 층 형성하여 이루어지는 프린트 배선판용 수지 부착 필름.
  16. 제14항의 프린트 배선판용 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 프린트 배선판용 적층판.
  17. 제15항의 프린트 배선판용 수지 부착 필름을 적층 성형하여 얻어지는 프린트 배선판용 적층판.
  18. 제8항의 프린트 배선판용 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침하여 이루어지는 프린트 배선판용 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 프린트 배선판용 적층판 또는 제8항의 프린트 배선판용 열경화성 수지 조성물을 지지체 상에 층 형성하여 이루어지는 프린트 배선판용 수지 부착 필름을 적층 성형하여 얻어지는 프린트 배선판용 적층판을 이용하여 제조되는 다층 프린트 배선판.
  19. 제18항의 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
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