JP2011195476A - ビスマレイミド誘導体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Abstract
Description
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。
さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂が望まれている。
低熱膨張性を発現する樹脂としては、シアネート化合物と無機充填剤とを含む樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)、シアネート化合物と無機充填剤とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)、シアネート化合物と無機充填剤とエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む樹脂組成物(例えば、特許文献3参照)、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂(例えば、特許文献4および5参照)などが開示されている。
また、特許文献4および5に記載の熱硬化性樹脂は、必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣る樹脂であり、この熱硬化性樹脂の硬化反応性や強靭性が依然不足しており、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足することがある。
例えば、微細配線形成のため銅箔接着性としては、銅箔引き剥がし強度が1.0kN/m以上であること、特に1.2kN/m以上であることが望まれている。
また、高密度化に伴い基材はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材が低熱膨張性であることが有効であり、その熱膨張係数は25ppm/℃以下であること、特に20ppm/℃以下であることが望まれている。
さらに、高密度化のためビルドアップ材等を用いてより高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要であるが、リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性(T−300)は、30分以上ふくれ等が生じないことが望まれている。
さらに、高速応答性の要求も増え続けており、基材の比誘電率は5.0以下であること、また誘電正接は0.020以下であることが望まれている。
すなわち、本発明は、以下のビスマレイミド誘導体とその製造法、並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
5.上記1又は2のビスマレイミド誘導体とエポキシ樹脂を含有する請求項4に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6.上記4又は5の熱硬化性樹脂組成物を繊維シート状補強基材に含浸・塗工し、Bステージ化して得られたプリプレグ。
7.上記6のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
これらの中で、溶解性や合成の収率の点からm−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸、3,5−ジヒドロキシアニリンが好ましく、高耐熱性や低熱膨張性、高ガラス転移温度(Tg)を有し、安価である点からp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸が特に好ましい。
化合物(a)の一級アミノ基数と化合物(c)の一級アミノ基数の合計が、化合物(b)のアルデヒド基数以下であると、合成中にゲル化や不溶化を起こしたり、これより得られるビスマレイミド誘導体の耐熱性が低下することがある。また、化合物(a)の一級アミノ基数が化合物(c)の一級アミノ基数以下であると、これより得られるビスマレイミド誘導体の耐熱性が低下することがある。
また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的でトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤を併用することが特に好ましく、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら合成することが望ましい。
有機溶媒の使用量は、化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)の総和100質量部当たり、25〜2000質量部とすることが好ましく、40〜1000質量部とすることがより好ましく、40〜500質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量が25質量部より少ないと溶解性が不足し、また2000質量部より多いと反応に長時間を要し、製造コストが高くなる。
反応温度は25〜200℃が好ましい。反応温度が25℃未満では反応速度が遅くなり、反応温度が200℃を超えるとゲル化を引き起し易い。
溶解性に優れるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等と、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を併用し共沸により副生成物である水を除去しながら反応を行うことが望ましく、反応温度は共沸点である120℃〜200℃が特に好ましい。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンがより好ましく、安価である点からビス(4−マレイミドフェニル)メタンが特に好ましい。
反応方法としては、マレイミド化合物(d)、末端に1級アミノ基を有する化合物(A)、有機溶媒、必要により反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱・保温しながら0.1〜10時間攪拌し、マイケル付加反応させることにより、ビスマレイミド誘導体(B)が製造される。
反応温度は25℃〜200℃が好ましく、100℃〜160℃が特に好ましい。反応温度が25℃未満では反応速度が遅く、また200℃を越えるとゲル化を引き起こし易い。
得られたビスマレイミド誘導体(B)は、少量の試料を取り出し、再沈殿により精製した試料のIR測定を行うことにより確認することができる。マイケル付加反応による3400cm-1の一級アミノ基のピークの消失と、シッフ塩基(−N=CH−)の1620cm-1のピーク、及びビスマレイミド誘導体の1710〜1720cm-1のケトンのピークの出現を確認することにより、良好に合成反応が進行し所望の化合物が製造されていることを確認できる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、ドリル加工性が良好となる点や高難燃性となる点から、下記一般式(VIII)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。なお、該一般式(VIII)のmは1以上の正数である。
エポキシ樹脂の配合量が10質量部より少ないと銅箔接着性や耐薬品性が不足することがあり、また、200質量部を超えると耐熱性、低熱膨張率性、高弾性率性が低下することがある。
難燃剤の例としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。難燃剤として臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤は、近年の環境問題から本発明の目的にそぐわない。
さらに、これらの金属水和物の中でも、ベーマイト型水酸化アルミニウム(AlOOH)、ギブサイト型水酸化アルミニウム〔Al(OH)3〕を熱処理によりその熱分解温度を300℃以上に調整した化合物、熱分解温度が300℃以上である水酸化マグネシウム等の金属水和物は、優れた耐熱性を有するため、より好適に使用される。
特に、ベーマイト型水酸化アルミニウム(AlOOH)は、350℃以上の特に高い熱分解温度を有するため、難燃性と、特に高い耐熱性が両立することや、耐酸性等の耐薬液性、低吸水率性等に優れるため、特に好適に使用される。
無機充填剤の例としては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられるが、これらの中で、銅箔接着性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、アルミナ、マイカ、タルク等が好ましく、高放熱性の点からシリカ、アルミナが特に好ましい。
熱可塑性樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
プリプレグの繊維シート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス及びQガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は2種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
繊維シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約0.03〜0.5mmを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、20〜90質量%となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、100〜200℃の温度で1〜30分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度100〜250℃、圧力2〜100kg/cm2、加熱時間0.1〜5時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
なお、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより1cm幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性(ピール強度)を測定した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用い、評価基板の厚み方向(Z方向)の30〜100℃の線熱膨張率を測定した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用い、評価基板の厚み方向(Z方向)の熱膨張特性から測定した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5cm角の評価基板を作製し、平山製作所(株)製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、121℃、2atmの条件で4時間プレッシャー・クッカー処理を行った後、温度288℃のはんだ浴に、評価基板を20秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。(外観にふくれがあったものを「ふくれ」と記す。)
銅張積層板から5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用い、300℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。(昇温時にふくれがあったものを「ふくれ」と記す。)
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ127mm、幅12.7mmに切り出した試験片を作製し、UL94の試験法(V法)に準じて評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置(製品名:HP4291B)を用いて、周波数1GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
ドリルに径0.105mm(ユニオンツールMV J676)を用い、回転数:160000rpm、送り速度:0.8m/min、重ね枚数:1枚の条件でドリル加工を行い、6000ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い(めっき厚:15μm)、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド:134.0g、p−アミノフェノール:109.0g、N、N−ジメチルアセトアミド:1157.0g及びトルエン:115.7gを入れ、攪拌しながら80℃で1時間保温した。次いで、ジアミノジフェニルメタン:198.0gを添加し、昇温して約130〜145℃で還流脱水反応を行い、160℃まで昇温して常圧濃縮した後、120℃まで冷却し、末端に1級アミノ基を有する化合物(A−1)の溶液を得た。
また、反応溶液を少量取り出し、メタノールとベンゼンの混合溶媒(混合重量比1:1)に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、FT−IR測定を行った。測定結果を図1に示す。
その測定結果より、アルデヒド基を有する化合物のアルデヒド基に起因する1700cm-1付近、及び2750cm-1、2800cm-1付近のピークは確認されず、シッフ塩基(−N=CH−)に起因する1620cm-1付近の強いピークが確認でき、下記化学式(XIII)の化合物が製造されていることを確認した。
その測定結果から、マイケル付加反応による3400cm-1の一級アミノ基のピークの消失と、シッフ塩基(−N=CH−)の1620cm-1のピーク、及びビスマレイミド誘導体の1710〜1720cm-1のケトンのピークの出現を確認することにより、下記化学式(II)のビスマレイミド誘導体が製造されていることを確認した。
なお、製造例1において、ジアミノジフェニルメタンとp−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は3.0であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は2.0である。また、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンのマレイミド基数は、化合物(A−1)の一級アミノ基数の4.0倍である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積5リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド:134.0gと、p−アミノ安息香酸:137.0g、及びN、N−ジメチルアセトアミド:1637.0gとトルエン:363.8gを配合し、攪拌しながら80℃で1時間保温した。
これに4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチル−ジフェニルメタン:226.0gを添加し、昇温して約130〜145℃で還流脱水反応を行った。次いで160℃まで昇温して常圧濃縮した後、120℃まで冷却し、末端に1級アミノ基を有する化合物(A−2)の溶液を得た。
次に、該溶液に2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン:1140.0gを添加し、攪拌しながら120℃で6時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体(B−2)の溶液を得た。
なお、製造例2において、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチル−ジフェニルメタンとp−アミノ安息香酸の一級アミノ基数の合計は3.0であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は2.0である。また、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパンのマレイミド基数は、化合物(A−2)の一級アミノ基数の4.0倍である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積5リットルの反応容器に、イソフタルアルデヒド:268.0gと、m−アミノフェノール:109.0g、及びN、N−ジメチルアセトアミド:1769.0gとトルエン:393.1gを配合し、攪拌しながら80℃で1時間保温した。
これに4,4'−ジアミノ−3,3'−ジエチル−ジフェニルメタン:508.0gを添加し、昇温して約130〜145℃で還流脱水反応を行った。次いで、160℃まで昇温して常圧濃縮した後、120℃まで冷却し、末端に1級アミノ基を有する化合物(A−3)の溶液を得た。
次に、該溶液に3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド:884.0gを添加し、攪拌しながら120℃で6時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体(B−3)の溶液を得た。
なお、製造例3において、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジエチル−ジフェニルメタンとm−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は5.0であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は4.0である。また、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミドのマレイミド基数は、化合物(A−3)の一級アミノ基数の4.0倍である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド:134.0gと、p−アミノフェノール:109.0g、及びN,N-ジメチルアセトアミド:1189.0gとトルエン:264.2gを配合し、攪拌しながら80℃で1時間保温した。
これに2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン:410.0gを添加し、昇温して約130〜145℃で還流脱水反応を行った。次いで、160℃まで昇温して常圧濃縮した後、120℃まで冷却し、末端に1級アミノ基を有する化合物(A−4)の溶液を得た。
次に、m−フェニレンビスマレイミド:536.0gを添加し、攪拌しながら120℃で6時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体(B−4)の溶液を得た。
なお、製造例4において、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンとp−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は3.0であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は2.0である。また、m−フェニレンビスマレイミドのマレイミド基数は、化合物(A−4)の一級アミノ基数の4.0倍である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド:134.0gと、p−アミノフェノール:109.0g、及びN、N−ジメチルアセトアミド:882.0gとトルエン:196.0gを配合し、攪拌しながら80℃で1時間保温した。
これに3,3'−ジヒドロキシベンジジン:216.0gを添加し、昇温して約130〜145℃で還流脱水反応を行った。次いで、160℃まで昇温して常圧濃縮した後、120℃まで冷却し、末端に1級アミノ基を有する化合物(A−5)の溶液を得た。
次に、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド:423.0gを添加し、攪拌しながら120℃で6時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体(B−5)の溶液を得た。
なお、製造例5において、3,3'−ジヒドロキシベンジジンとp−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は3.0であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は2.0である。また、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミドのマレイミド基数は、化合物(A−5)の一級アミノ基数の3.0倍である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド:134.0gと、p−アミノフェノール:109.0g、及びN、N−ジメチルアセトアミド:1215.0gとトルエン:270.0gを配合し、攪拌しながら80℃で1時間保温した。
これにビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン:432.0gを添加し、昇温して約130〜145℃で還流脱水反応を行った。次いで、160℃まで昇温して常圧濃縮した後、120℃まで冷却し、末端に1級アミノ基を有する化合物(A−6)の溶液を得た。
次に、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル:540.0gを添加し、攪拌しながら120℃で6時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体(B−6)の溶液を得た。
なお、製造例6において、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンとp−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は3.0であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は2.0である。また、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテルのマレイミド基数は、化合物(A−6)の一級アミノ基数の3.0倍である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド:134.0gと、p−アミノフェノール:109.0g、及びN、N−ジメチルアセトアミド:987.0gとトルエン:219.3gを配合し、攪拌しながら80℃で1時間保温した。
これに4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル:368.0gを添加し、昇温して約130〜145℃で還流脱水反応を行った。次いで、160℃まで昇温して常圧濃縮した後、120℃まで冷却し、末端に1級アミノ基を有する化合物(A−7)の溶液を得た。
次に、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン:376.0gを添加し、攪拌しながら120℃で6時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体(B−7)の溶液を得た。
なお、製造例7において、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルとp−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は3.0であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は2.0である。また、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホンのマレイミド基数は、化合物(A−7)の一級アミノ基数の2.0倍である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド:67.0gと、p−アミノ安息香酸:68.5g、及びN,N−ジメチルアセトアミド:1143.5gとトルエン:254.1gを配合し、攪拌しながら80℃で1時間保温した。
これに4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチル−ジフェニルメタン:113.0gを添加し、昇温して約130〜145℃で還流脱水反応を行った。次いで、160℃まで昇温して常圧濃縮した後、120℃まで冷却し、末端に1級アミノ基を有する化合物(A−8)の溶液を得た。
次に、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン:895.0gを添加し、攪拌しながら120℃で6時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体(B−8)の溶液を得た。
なお、製造例8において、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチル−ジフェニルメタンとp−アミノ安息香酸の一級アミノ基数の合計は1.5であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は1.0である。また、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンのマレイミド基数は、化合物(A−8)の一級アミノ基数の10.0倍である。
製造例1〜8で得られたビスマレイミド誘導体の溶液(第1表〜第3表)又は第4表に記載のビスマレイミド誘導体、或いはこれにエポキシ樹脂、硬化促進剤、無機充填剤、難燃剤を含有させ、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して第1表〜第4表に示した配合割合(質量部)で混合して樹脂分60質量%の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ0.2mmのEガラスクロスに含浸塗工し、160℃で10分加熱乾燥して樹脂含有量55質量%のプリプレグを製造した。
さらに、これらのプリプレグを4枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力25kg/cm2、温度230℃で120分間プレスを行って銅張積層板を製造した。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性(銅箔ピール強度)、耐熱性〔ガラス転移温度(Tg)、はんだ耐熱性及び銅付き耐熱性〕、難燃性、誘電特性〔比誘電率(1GHz)及び誘電正接(1GHz)〕、ドリル加工性を前記の方法で測定・評価した。結果を第1表〜第4表す。
(1)ビスマレイミド誘導体
・ビス(4−マレイミドフェニル)メタン(ケイアイ化成社製)
・2,2'−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(和歌山精化社製)
(2)エポキシ樹脂
・NC−3000−H:ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂
(日本化薬社製、商品名NC−3000H、エポキシ当量290)
・N−770:フェノールアラルキルエポキシ樹脂
(三井化学社製、商品名E−XL-3L、エポキシ当量235)
・YX−4000:ビフェニル型エポキシ樹脂
(ジャパンエポキシレジン社製、商品名YX−4000、エポキシ当量190)
・P−200(ジャパンエポキシレジン社製エポキシマスクイミダゾール:商品名)
・G−8009L(第一工業製薬社製イソシアネートマスクイミダゾール:商品名)
・溶融シリカ(アドマテックス社製:商品名SO−25R)
(5)難燃剤
・AlOOH:ベーマイト型水酸化アルミニウム(河合石灰社製:商品名BMT−3L、熱分解温度:400℃)
・Mg(OH)2:水酸化マグネシウム(関東化学社製、熱分解温度:350℃)
・TPP:トリフェニルホスフェート(関東化学社製、リン含有量:9.6〜9.7質量%)
これに対し、第4表から明らかなように、本発明のビスマレイミド誘導体を含有しない比較例1〜6においては、銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、低誘電特性、ドリル加工性において実施例より劣るものである。
Claims (7)
- 下記一般式(I)で表されるビスマレイミド誘導体。
- 一般式(III)で表される1分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有する化合物(a)、一般式(IV)で表される1分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有する化合物(b)及び一般式(V)で表される酸性置換基を有するアミン化合物(c)を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、一般式(VI)で表される末端に1級アミノ基を有する化合物(A)を製造し、次いで前記化合物(A)と、一般式(VII)で表される1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(d)を有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより、前記一般式(I)で表されるビスマレイミド誘導体(B)を製造することを特徴とする請求項1又は2に記載のビスマレイミド誘導体の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のビスマレイミド誘導体を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のビスマレイミド誘導体とエポキシ樹脂を含有する請求項4に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項4又は5に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維シート状補強基材に含浸・塗工し、Bステージ化して得られたプリプレグ。
- 請求項6に記載のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
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