CN102504489A

CN102504489A - 一种热固性树脂组合物、其制备方法和层压板

Info

Publication number: CN102504489A
Application number: CN2011103503102A
Authority: CN
Inventors: 刘业强; 姬亚宁; 唐小青
Original assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: CN102504489B

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物、其制备方法和层压板。所述的热固性树脂组合物，按重量份计，包括A组分：固含量为40～60％的预聚物溶液，它是以80～120份的双马来酰亚胺树脂、40～60份的芳香族二元胺和40～60份的环氧树脂为反应物，在溶剂中反应制得；B组分：二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液；其中A组分和B组分的配比为：基于400份的A组分，B组分的用量为能够保证其中二氧化硅的量在上述A组分中所述反应物总重量的0.5～15％的范围内。采用本发明所述热固性树脂组合物作为预浸胶来浸渍玻璃布，再经常规固化处理制得的层压板，具有优良的热性能和机电性能。

Description

一种热固性树脂组合物、其制备方法和层压板

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，具体涉及一种热固性树脂组合物和该树脂组合物的制备方法以及用该树脂组合物制备得到的层压板。

背景技术

芳香族双马来酰亚胺树脂(如二苯甲烷双马来酰亚胺，BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于宇航、电工电子等工业领域中先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料。

用芳香族二元胺(如二氨基二苯甲烷，MDA)改性的BMI是最早的一种增韧方法。具体来说，BMI与芳香族二元胺首先进行迈克尔加成反应进行扩链，而这种方法的副反应是马来酰亚胺本身的双键进行自聚反应，通常两种反应是同时进行的，虽然通过二元胺外扩链方法可以在一定程度上改善BMI树脂的韧性，但这种体系的工艺性比较差，作为层压板和结构件等复合材料也缺乏粘结性，其实用性不高；而通过添加环氧树脂(EP)作为第三组分进行增韧改性是较为成功的例子。因为上述BMI/MDA经迈克尔加成反应生成的线性聚合物可以作为环氧树脂的耐热固化剂。这种BMI/MDA/EP体系可在较低温度下固化，而且具有更好的韧性和粘结性等，但BMI的耐热性损失比较大。

纳米SiO₂作为增强剂加入到上述BMI体系中，不仅可以提高复合材料的耐热性，也可以改善复合材料的韧性。但是，由于无机纳米材料比表面积大，纳米粒子自身具有极高的表面能，非常容易团聚，并且纳米SiO₂表面对介质的浸湿性差，在基体树脂中很难分散。如果将经偶联剂处理的纳米SiO₂直接加入到BMI体系中，SiO₂含量超过2％时的分散性即逐渐变差，如方芬等研究的将纳米SiO₂直接加入BCE/BMI体系中，随着纳米SiO₂用量的增加，BCE/BMI/nano-SiO₂复合材料的冲击强度和弯曲强度均是先升后降，冲击强度、弯曲强度和储能模量均在nano-SiO₂含量为2％时达到最大值；nano-SiO₂的加入可以提高复合材料的耐热性，但随其用量的增加，nano-SiO₂在基体中的分散性逐渐变差(塑料科技，Vol.39，No.1(Sum.225)January 2011)。又如本申请的发明人在第十届绝缘材料与绝缘技术学术会议上发表的《纳米SiO₂改性双马来酰亚胺复合材料的研究》中，将硅烷偶联剂处理的纳米SiO₂添加到BMI/二胺共聚体系中，采用高速搅拌共混法制得的纳米复合材料，在失重率为50％时的热分解温度可提高32℃左右。随着纳米SiO₂的添加量的增加，复合材料的冲击强度是先较大幅度的提高，在纳米SiO₂添加量为2％时，增幅最大，比纯树脂的冲击强度提高了近27％，然后进一步增加纳米SiO₂的含量，其冲击强度则有所下降。可见，在制备过程中如何实现纳米SiO₂的分散是纳米二氧化硅树脂基复合材料研究的重点和难点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供针对现有技术中纳米二氧化硅添加量超过2％时分散性差的不足，提供一种在提高纳米二氧化硅添加量的同时具有很好的分散性的热固性树脂组合物和该树脂组合物的制备方法以及用该树脂组合物制备得到的层压板。采用该树脂组合物制备得到的层压板具有优良的热性能和机电性能。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种热固性树脂组合物，按重量份计，包括下述组分：

A组分：固含量为40～60％的预聚物溶液，它是以80～120份的双马来酰亚胺树脂、40～60份的芳香族二元胺和40～60份的环氧树脂为反应物，在溶剂中反应制得；

B组分：二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液；

其中A组分和B组分的配比为：基于400份的A组分，B组分的用量为能够保证其中二氧化硅的量在上述A组分中所述反应物总重量的0.5～15％的范围内。

本发明所述热固性树脂组合物，将纳米二氧化硅改成以二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液的形式添加，以改善纳米二氧化硅的界面结构和表面自由能，增强纳米粒子间的排斥作用，从而将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子或为数不多的纳米粒子的小团聚体进而均匀分布在有机介质中；从而使得在将二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液的方式加入到固含量为40～60％的预聚物溶液中时能够与预聚物溶液相溶，形成透明溶液，进一步提高纳米二氧化硅的分散性。

上述热固性树脂组合物中，A组分和B组分的配比优选为：基于400份的A组分，B组分的用量为能够保证其中二氧化硅的量在上述A组分中所述反应物总重量的0.5～10％的范围内。

本申请中所述的A组分：固含量为40～60％的的预聚物溶液，这里所说的固含量的意思就是其中做为反应物的双马来酰亚胺树脂、芳香族二元胺和环氧树脂三者的重量在溶剂和所述反应物重量的总和中占的比例。

上述热固性树脂组合物中，所述各组分的重量份优选为：

A组分：固含量为50％的预聚物溶液，它是以100份的双马来酰亚胺树脂、50份的芳香族二元胺和50份的环氧树脂为反应物，在溶剂中反应制得；

B组分：二氧化硅含量为30％的纳米二氧化硅醇溶液；

其中A组分和B组分的配比为：基于400份的A组分，B组分的用量为能够保证其中二氧化硅的量在上述A组分中所述反应物总重量的0.5～10％的范围内。

上述技术方案中：

所述的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺或二苯砜双马来酰亚胺；

所述的芳香族二元胺为4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜或4，4′-二氨基二苯醚；

所述的环氧树脂为含有至少两个环氧基，且常温下为液态的环氧树脂，具体可以是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合。当环氧树脂为其中任意两种以上的组合时，它们之间的配比可以任意配比。

所述的溶剂为选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤剂、二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合。当溶剂为其中任意两种以上的组合时，它们之间的配比可以任意配比。

本申请所述的B组分即二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液可以直接从市场上购买，如虞达化工材料有限公司或舟山明日纳米材料有限公司等公司生产的不同二氧化硅含量的纳米二氧化硅醇溶液。也可以是自行制备，具体的制备方法如下：

取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)加入一定量的水，缓慢滴加盐酸，调节体系的PH＝4，并加入一定量的硅烷偶联剂，充分搅拌4～12小时，再加入适量的乙醇和/或乙二醇，即制得不同二氧化硅含量的纳米二氧化硅醇溶液。上述的纳米二氧化硅醇溶液有可能是透明的溶液、乳白色的或半透明的溶液，这些都可用于本申请的技术方案中，并达到解决本申请所要解决的技术问题的目的。

本发明提供的热固性树脂组合物的制备方法，包括下述步骤：

10取80～120重量份的双马来酰亚胺树脂和40～60重量份的芳香族二元胺溶于溶剂中，于100～140℃条件下反应30～45min，然后加入40～60重量份的环氧树脂预聚10～20min，制得固含量为40～60％的预聚物溶液，即A组分；

2)以直接从市场上购买的或者是自己制备的二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液为B组分；

3)取B组分加入到A组分中，高速搅拌15～30min，即得到热固性树脂组合物；其中A组分的用量为400重量份，B组分的用量为能够保证其中二氧化硅的量在上述双马来酰亚胺树脂、芳香族二元胺和环氧树脂总重量0.5～15％范围内。

上述方法中：

步骤2)中，所述的B组分在自行制备时的方法同前述。

步骤3)中，当A组分的用量为400重量份时，B组分的用量优选为能够保证其中二氧化硅的量在上述双马来酰亚胺树脂、芳香族二元胺和环氧树脂总重量0.5～10％范围内。所述搅拌的速度一般为2000～4000r/min。

本发明还提供以上述热固性树脂组合物作为预浸胶来浸渍玻璃布，再经常规工艺处理制得的层压板。所述的玻璃布一般是经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃布或电子布，可直接从市场上购买，它们的标重一般为100～140g/m²，厚度为0.1～0.14mm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、将纳米二氧化硅改成以二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液的形式添加，以改善纳米二氧化硅的界面结构和表面自由能，增强纳米粒子间的排斥作用，从而将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子或为数不多的纳米粒子的小团聚体进而均匀分布在有机介质中；从而使得在将二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液的方式加入到固含量为40～60％的预聚物溶液中时能够与预聚物溶液相溶，形成透明溶液，进一步提高纳米二氧化硅的分散性；

2、所述树脂组合物的制备方法简单，操作易控；

3、由本发明所述热固性树脂组合物作为预浸胶来浸渍玻璃布，再经常规固化处理制得的层压板，具有优良的热性能和机电性能。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

一、制备热固性树脂组合物

1)取100重量份的二苯甲烷双马来酰亚胺和50重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷溶于200重量份的二甲基乙酰胺中，于120℃条件下反应30min，然后加入50重量份的双酚A型环氧树脂预聚20min，制得固含量为50％的预聚物溶液，即A组分；

2)取6重量份的正硅酸乙酯(TEOS)加入2重量份的水，缓慢滴加0.1mol/L盐酸，调节体系的PH＝4，并加入1重量份的硅烷偶联剂KH550，充分搅拌10小时，高速离心脱去水分，得到2重量份纳米硅溶胶，再加入4重量份的乙醇，即制得二氧化硅含量为33.3％的纳米二氧化硅醇溶液，即B组分；

3)取3重量份上述制得的B组分加入到400重量份的A组分中，3000r/min搅拌30min，即得到热固性树脂组合物。

二、制备层压板

以实施例1制得的热固性树脂组合物作为预浸胶，浸渍已用硅烷偶联剂处理的无碱玻璃布(标重为100g/m²，厚度为0.1mm)，将浸胶后的无碱玻璃布于130～140℃条件下干燥，得到B阶树脂含量为40～60％，挥发份含量小于1.5％的坯布，将八张坯布叠合，分段加热升温，固化工艺按180℃×1h+200℃×1h+220℃×2h进行，最后施加30～70MPa的压力，得到约1.0mm厚的玻璃布层压板。

对比例1

一、制备热固性树脂组合物

同实施例1，不同的是，以经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅粉体(粒径为30nm)作为B组分，其重量份为与实施例1B组分中二氧化硅的量相同(为3×33.3％重量份)。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以对比例1制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

实施例2

一、制备热固性树脂组合物

1)取120重量份的二苯醚双马来酰亚胺和40重量份的4，4′-二氨基二苯醚溶于200重量份的二甲基甲酰胺中，于100℃条件下反应40min，然后加入40重量份的双酚F型环氧树脂预聚15min，制得固含量为50％的预聚物溶液，即A组分；

2)以虞达化工材料有限公司生产的二氧化硅为30％的纳米二氧化硅醇溶液，作为B组分；

3)取6.667重量份的B组分加入到400重量份的A组分中，3000r/min搅拌30min，即得到本发明所述的热固性树脂组合物。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以实施例2制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

对比例2

一、制备热固性树脂组合物

同实施例2，不同的是，以经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅粉体(粒径为30nm)作为B组分，其重量份为与实施例1B组分中二氧化硅的量相同(为6.667×30％重量份)。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以对比例2制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

实施例3

一、制备热固性树脂组合物

1)取100重量份的二苯砜双马来酰亚胺和40重量份的4，4′-二氨基二苯砜溶于200重量份的二甲基乙酰胺中，于120℃条件下反应45min，然后加入60重量份的N-甲基吡咯烷酮预聚10min，制得固含量为50％的预聚物溶液，即A组分；

2)以舟山明日纳米材料有限公司生产的二氧化硅为30％的纳米二氧化硅醇溶液，作为B组分；

3)取20重量份的B组分加入到400重量份的A组分中，3000r/min搅拌30min，即得到本发明所述的热固性树脂组合物。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以实施例3制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

对比例3

一、制备热固性树脂组合物

同实施例3，不同的是，以经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅粉体(粒径为30nm)作为B组分，其重量份为与实施例3B组分中二氧化硅的量相同(为20×30％重量份)。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以对比例3制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

实施例4

一、制备热固性树脂组合物

1)取90重量份的二苯甲烷双马来酰亚胺和60重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷溶于200重量份的二甲基乙酰胺中，于110℃条件下反应35min，然后加入50重量份的双酚A型环氧树脂预聚10min，制得固含量为50％的预聚物溶液，即A组分；

2)以沈阳化工股份有限公司生产的二氧化硅为30％的纳米二氧化硅醇溶液，作为B组分；

3)取40重量份的B组分加入到400重量份的A组分中，3000r/min搅拌20min，即得到本发明所述的热固性树脂组合物。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以实施例4制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

对比例4

一、制备热固性树脂组合物

同实施例4，不同的是，以经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅粉体(粒径为30nm)作为B组分，其重量份为与实施例4B组分中二氧化硅的量相同(为40×30％重量份)。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以对比例4制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

实施例5

一、制备热固性树脂组合物

1)取110重量份的二苯醚双马来酰亚胺和60重量份的4，4′-二氨基二苯醚溶于300重量份的二甲基乙酰胺中，于100℃条件下反应30min，然后加入50重量份的双酚A型环氧树脂预聚20min，制得固含量为40％的预聚物溶液，即A组分；

2)以弘晨材料科技股份有限公司生产的二氧化硅含量为20％的纳米二氧化硅的醇溶液，即B组分；

3)取110重量份的B组分加入到400重量份的A组分中，4000r/min搅拌30min，即得到本发明所述的热固性树脂组合物。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以实施例5制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

对比例5

一、制备热固性树脂组合物

同实施例5，不同的是，以经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅粉体(粒径为30nm)作为B组分，其重量份为与实施例5B组分中二氧化硅的量相同(为110×20％重量份)。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以对比例5制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

实施例6

一、制备热固性树脂组合物

1)取120重量份的二苯甲烷双马来酰亚胺和60重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷溶于160重量份的溶剂(按重量比，N-甲基吡咯烷酮∶二甲苯＝4∶1)中，于120℃条件下反应30min，然后加入40重量份的线性酚醛型环氧树脂和20重量份的双酚A型环氧树脂预聚20min，制得固含量为60％的预聚物溶液，即A组分；

2)按实施例1中步骤2)所述方法进行制备二氧化硅含量为25％的纳米SiO₂醇溶液，作为B组分；

3)取115.2重量份的B组分加入到400重量份的A组分中，3500r/min搅拌35min，即得到本发明所述的热固性树脂组合物。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以实施例6制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

对比例6

一、制备热固性树脂组合物

同实施例6，不同的是，以经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅粉体(粒径为30nm)作为B组分，其重量份为与实施例6B组分中二氧化硅的量相同(为115.2×25％重量份)。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以对比例6制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

实施例7

一、制备热固性树脂组合物

1)取90重量份的二苯砜双马来酰亚胺和40重量份的4，4′-二氨基二苯醚溶于155.5重量份的二甲基乙酰胺中，于110℃条件下反应40min，然后加入60重量份的双酚A型环氧树脂预聚15min，制得固含量为55％的预聚物溶液，即A组分；

2)以百特新材料有限公司生产的二氧化硅含量为35％的纳米二氧化硅醇溶液，即B组分；

3)取43.4重量份的B组分加入到400重量份的A组分中，4000r/min搅拌40min，即得到本发明所述的热固性树脂组合物。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以实施例7制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

对比例7

一、制备热固性树脂组合物

同实施例7，不同的是，以经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅粉体(粒径为30nm)作为B组分，其重量份为与实施例1B组分中溶质的重量份相同(为43.4×35％重量份)。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以对比例7制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

实施例8

一、制备热固性树脂组合物

1)取80重量份的二苯甲烷双马来酰亚胺和40重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷溶于195.6重量份的二甲基乙酰胺中，于120℃条件下反应30min，然后加入35重量份的双酚A型环氧树脂和5重量份缩水甘油酯型环氧树脂预聚20min，制得固含量为45％的预聚物溶液，即A组分；

2)以吉比时科技实业有限公司生产的二氧化硅含量为40％的纳米二氧化硅醇溶液，即B组分；

3)取60重量份的B组分加入到400份的A组分中，3000r/min搅拌25min，即得到本发明所述的热固性树脂组合物。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以实施例8制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

对比例8

一、制备热固性树脂组合物

同实施例8，不同的是，以经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅粉体(粒径为30nm)作为B组分，其重量份为与实施例8B组分中二氧化硅的量同(为60×40％重量份)。

二、制备层压板

同实施例1，不同的是以对比例8制得的热固性树脂组合物作为预浸胶。

分别对上述实施例1～8制得的层压板和对比例1～8制得的层压板进行热性能及机电性能检测，结果如表1所示：

表1：

由表1中的数据可知，以二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液的形式添加到固含量为40～60％的预聚物溶液中所制得的树脂组合物为预浸胶制得的层压板，与直接以纳米二氧化硅粉体的形式添加到固含量为40～60％的预聚物溶液所制得的树脂组合物为预浸胶制得的层压板相比，其热变形温度、冲击强度均有明显提高，在高温下也具有更高的体积电阻率，说明由本发明所述方法制得的树脂组合物中，纳米二氧化硅和树脂的相容性好，易于分散均匀，不易沉降。由该树脂组合物为预浸胶制备的层压板综合性能良好，在0.5～15％的范围内，随着纳米二氧化硅含量的增加不会出现层压板性能急剧下降的不足。

Claims

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于：按重量份计，包括下述组分：

B组分：二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液；

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：基于400份的A组分，B组分的用量为能够保证其中二氧化硅的量在上述A组分中所述反应物总重量的0.5～10％的范围内。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述各组分的重量份为：

B组分：二氧化硅含量为30％的纳米二氧化硅醇溶液；

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺或二苯砜双马来酰亚胺；

所述的环氧树脂为含有至少两个环氧基，且常温下为液态的环氧树脂。

5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述的溶剂为选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯和丙酮中的任意一种或两种以上的组合。

7.权利要求1所述的热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)取80～120重量份的双马来酰亚胺树脂和40～60重量份的芳香族二元胺溶于溶剂中，于100～140℃条件下反应30～45min，然后加入40～60重量份的环氧树脂预聚10～20min，制得固含量为40～60％的预聚物溶液，即A组分；

2)以二氧化硅含量为20～40％的纳米二氧化硅醇溶液为B组分；

3)取B组分加入到A组分中，搅拌15～30min，即得到热固性树脂组合物；其中A组分的用量为400重量份，B组分的用量为能够保证其中二氧化硅的量在上述双马来酰亚胺树脂、芳香族二元胺和环氧树脂总重量0.5～14％范围内。

8.根据权利要求7所述的热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，A组分的用量为400重量份，B组分的用量为能够保证其中二氧化硅的量在上述双马来酰亚胺树脂、芳香族二元胺和环氧树脂总重量0.5～10％范围内。

9.一种层压板，其特征在于：它是以权利要求1所述的热固性树脂组合物作为预浸胶来浸渍玻璃布，再按常规工艺处理制得。