CN102167825A

CN102167825A - 用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102167825A
Application number: CN 201110058837
Authority: CN
Inventors: 任华; 陈雯娜; 胡晶晶; 肖军
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: CN102167825B

Abstract

本发明公开了一种用于拉挤成型工艺的改性双马来酰亚胺树脂，有包括如下重量份的原料制成：4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷100份，二氨基二苯基砜1-30份，二烯丙基双酚A10~150份和液体环氧树脂1~50份；该双马来酰亚胺树脂具有良好的成型工艺性，固化物具有高耐热性。本发明还公开了其制备方法，以4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、二氨基二苯基砜、二烯丙基双酚A、液体环氧树脂为原料，利用高温型自由基引发剂进行预聚得到粘度及活性满足复合材料拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂；该反应平稳，工艺条件易于控制，反应过程无需进行副产物分离，无“三废”产生，适用于工业化生产。

Description

用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及双马来酰亚胺及其合成制备领域，特别涉及一种用于复合材料微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺（BMI）是由聚酰亚胺树脂体系派生的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物。其树脂使用温度处于环氧树脂和聚酰亚胺之间，双马来酰亚胺树脂基复合材料具有优良的耐高温、耐辐射、耐湿热、良好的工艺性等特点，主要用于航空领域使用温度高、承载大的复合材料构件。

双马来酰亚胺树脂常温下通常为固体，且固化温度高、时间长，未改性的双马来酰亚胺树脂存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点。拉挤成型工艺是复合材料成型工艺的一种，具有材料性能可设计性强、复合材料尺寸稳定、自动化程度高等特点，要求拉挤工艺所用树脂原料在设定浸胶温度下具有较低的粘度和较长适用期，而微径拉挤成型更要求树脂对碳纤维、玻璃纤维等增强材料具有更好的浸润性，未改性的双马来酰亚胺树脂若满足拉挤成型工艺所需低粘度需要使用较高的浸胶温度，而在此高温度下，双马来酰亚胺树脂已达到自聚合反应温度，随着分子量的增加树脂体系粘度快速上升，适用期极短，无法满足复合材料拉挤成型工艺要求。

目前的公开报道主要集中于双马来酰亚胺树脂的增韧、降粘研究，涉及树脂传递模塑成型（RTM）在内的多种成型工艺，然而对于拉挤成型工艺极少。通过分子结构设计和修饰，在降低粘度的同时调节双马来酰亚胺树脂反应活性，开发用于复合材料微径拉挤成型工艺的新型双马来酰亚胺树脂具有十分重要的意义和应用价值。

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的是提供一种用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂，以及一种步骤简单、原料成本低、无“三废”、粘度活性可调节的双马来酰亚胺脂的制备方法，该方法可以通过调节分子主链刚性结构基团比例达到调节树脂粘度及活性的目的。

技术方案：

一种用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂，由包括如下重量份的原料制成：

4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷 100份

二氨基二苯基砜 1-30份

二烯丙基双酚A 10 ~ 150份

液体环氧树脂 1 ~ 50份

所述二氨基二苯基砜选用3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜或两者的任意比混合物。

所述二烯丙基双酚A选用4,4'-(1-甲基亚乙基)二[2-(2-丙烯基)]酚。

所述液体环氧树脂选用双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。

所述双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的环氧当量为172g/mol -296g/mol。

用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括步骤：

（1）将100重量份4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，1~30重量份二氨基二苯基砜，10~150重量份二烯丙基双酚A在50℃～100℃温度下混合溶解，得溶解物；

（2）在惰性气氛保护下，向步骤（1）所得溶解物中加入相转移催化剂，升温至120℃～150℃反应，反应时间0.5小时～2小时；

（3）在惰性气氛保护下，将步骤（2）的反应体系降温至50℃～100℃并加入0.1~3重量份引发剂；

（4）向步骤（3）的反应体系中加入1~50重量份液体环氧树脂，不超过5质量份的硅烷偶联剂，并补加0.1~1重量份相转移催化剂，升温至120℃～130℃反应，反应时间5分钟～2小时，降温后即得用于拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂。

所述相转移催化剂选用苄基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化铵、乙基三苯基溴化膦中的一种或任意几种的混合物。

所述引发剂选用过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化而异丙苯的一种或任意几种的混合物。

所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的一种或任意几种的混合物。

步骤（4）中所补加的相转移催化剂与步骤（2）中所述相转移催化剂种类可相同亦可不同。

有益效果：

本发明用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂，分子结构修饰所用二氨基二苯基砜、二烯丙基双酚A由于富含芳香环平面共轭双键，局部排列规整且易于堆积，可抑制链段运动，具有良好的耐热性能。

本发明用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂，采用4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、二氨基二苯基砜、二烯丙基双酚A 、液体环氧树脂为主要原料，成本低廉；制备反应过程无需进行副产物分离，无“三废”产生，适用于工业化生产。

本发明方法所制备的用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂，90℃下粘度可低至0.1Pa.s，适用期最高可长达6小时，满足复合材料拉挤成型工艺要求，应用范围广泛。上述双马来酰亚胺树脂所制备树脂固化浇铸体玻璃化转变温度达到220℃以上，具有良好的耐热性能。采用T300,1K碳纤维可制备直径达0.25mm的微径碳纤维复合材料细杆，其拉伸强度为1670 MPa，层间剪切强度为74.5MPa，可作为层合结构复合材料的层间增强体。

具体实施方式

以下实施例进一步阐明本发明内容，但不用于限制本发明的范围。

实施例1

在500mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶中加入90 g 4,4’-二烯丙基双酚A、15 g 4,4’-二氨基二苯基砜和100 g 4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并开始使用油浴升温直至100℃恒温，待反应原料完全溶解呈橙色透明状均相体系，在氮气保护下加入相转移催化剂乙基三苯基溴化膦甲醇溶液0.18g（其中乙基三苯基溴化膦的重量百分比浓度为70%），然后以2℃/min的速率升温至120℃，在120℃保温反应30min之后，将温度降至100℃，加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.26 g，7.5g 双酚A型环氧树脂E-54（环氧当量为181～187g/mol），搅拌混合均匀后，降温得到淡黄色半固体树脂。

采用上述制备的双马来酰亚胺树脂，以Toray T300 3K碳纤维为增强材料，在浸胶温度95℃、模具温度150℃、后固化温度240℃、牵引速率300mm/min工艺参数下，可制备直径为0.52mm碳纤维复合材料细杆。

实施例2

在500mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶中加入100 g 4,4’-二烯丙基双酚A、5 g 4,4’-二氨基二苯基砜，搅拌并开始使用油浴升温直至100℃恒温，待反应原料完全溶解呈橙色透明状均相体系，在氮气保护下，缓慢加入100g 4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，保持搅拌使反应体系处于澄清均相状态，加入相转移催化剂苄基三甲基溴化铵0.2 g，然后以3℃/min的速率升温至130℃，在130℃保温反应45 min之后，将温度降至100℃，加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.27g，5 g 双酚A型环氧树脂E-54（环氧当量为181～187g/mol），搅拌混合均匀后，降温得到淡黄色半固体树脂。

采用上述制备的双马来酰亚胺树脂，以Toray T300 6K碳纤维为增强材料，在浸胶温度90℃、模具温度130℃、后固化温度260℃、牵引速率230mm/min工艺参数下，可制备直径为0.70 mm碳纤维复合材料细杆。

实施例3

在250 mL敞口烧杯中加入50 g 4,4’-二烯丙基双酚A、5 g 4,4’-二氨基二苯基砜，使用玻璃棒搅拌并使用100℃油浴加热，待反应原料完全溶解呈橙色透明状均相体系，缓慢加入50g 4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，保持搅拌使反应体系处于澄清均相状态，加入相转移催化剂乙基三苯基溴化膦甲醇溶液0.18g（其中乙基三苯基溴化膦的重量百分比浓度为70%），使用130℃油浴加热保温1小时，加入过氧化二异丙苯0.1g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.1 g，搅拌均匀后加入2.5 g 双酚A型环氧树脂E-54（环氧当量为181～187g/mol），3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5g 搅拌混合均匀后，降温得到浅黄色树脂产物。

采用上述制备的双马来酰亚胺树脂，以Toray T300 6K碳纤维为增强材料，在浸胶温度100℃、模具温度150℃、后固化温度230℃、牵引速率500 mm/min工艺参数下，可制备直径为0.70 mm碳纤维复合材料细杆。

实施例4

在2L装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶中加入420 g 4,4’-二烯丙基双酚A、50 g 4,4’-二氨基二苯基砜和400 g 4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并开始使用油浴升温直至100℃恒温，待反应原料完全溶解呈橙色透明状均相体系，在氮气保护下加入相转移催化剂乙基三苯基溴化膦甲醇溶液1.0 g（其中乙基三苯基溴化膦的重量百分比浓度为70%），然后以3℃/min的速率升温至140℃，在140℃保温反应30min之后，将温度降至100℃，加入过氧化二异丙苯1.2 g，25 g 双酚A型环氧树脂E-51（环氧当量为179～196g/mol），3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.5 g，乙烯基三乙氧基硅烷1.5 g，搅拌混合均匀后，降温得到淡黄色半固体树脂。

采用上述制备的双马来酰亚胺树脂，以Toray T300 1K碳纤维为增强材料，在浸胶温度85℃、模具温度120℃、后固化温度250℃、牵引速率230 mm/min工艺参数下，可制备直径为0.25 mm碳纤维复合材料细杆。复合材料杆拉伸强度1670 MPa，层间剪切强度为74.5MPa，采用动态热机械分析法（DMA法）测得其玻璃化转变温度为251℃。

Claims

1.一种用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂，其特征在于由包括如下重量份的原料制成：

4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷 100份

二氨基二苯基砜 1-30份

二烯丙基双酚A 10 ~ 150份

液体环氧树脂 1 ~ 50份。

2.如权利要求1所述的用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述二氨基二苯基砜选用3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜或两者的任意比混合物。

3.如权利要求1所述的用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述二烯丙基双酚A选用4,4'-(1-甲基亚乙基)二[2-(2-丙烯基)]酚。

4.如权利要求1所述的用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述液体环氧树脂选用双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。

5.如权利要求4所述的用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的环氧当量为172g/mol -296g/mol。

6.如权利要求1～5任一项所述的用于微径拉挤成型工艺的双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括步骤：

7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述相转移催化剂选用苄基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化铵、乙基三苯基溴化膦中的一种或任意几种的混合物。

8.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述引发剂选用过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化而异丙苯的一种或任意几种的混合物。

9.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的一种或任意几种的混合物。

10.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于步骤（4）中所补加的相转移催化剂与步骤（2）中所述相转移催化剂种类可相同亦可不同。