CN102964594B - 一种制备萘基聚苯腈树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备萘基聚苯腈树脂的方法，包括单体合成与固化步骤。本发明通过引入刚性萘环结构，获得一种新型的苯腈树脂结构。含萘基的聚苯腈树脂中含有萘基和苯环的结构单元，平面的萘基与含醚键的苯环相连，在引入刚性基团的同时也增加了固化物的分子堆积密度，则可以表现出良好的耐热性，热分解温度（T5%）可达到近560℃，作为一种新型的聚苯腈，扩大了聚苯腈树脂的应用范围，并可应用于微电子、航空航天等高技术领域。
Description
技术领域
本发明属于新型耐高温高分子材料制备领域，涉及一种含萘基的新型耐高温聚苯腈树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯腈树脂是一类高性能热固性树脂，具有优异的热稳定性、热氧化稳定性、防潮性、阻燃性、化学稳定性、机械性能，在机械、航空航天、电子、舰船等领域具有广泛的应用，且应用前景广阔。
聚苯腈树脂是由邻苯二甲腈结构单元聚合而成的耐高温高性能热固性树脂。该树脂的研究先驱为美国海军实验室，在长期的研究过程中制备了多种典型结构的苯腈树脂。
下列文献和专利列举了部分Keller课题组经过长时间的研究合成制备出合成出的苯腈单体，联苯型（Keller TM.Phthalonitrile-based high temperature resin.J Polym Sci,Part A:Polym Chem,1988,26:3199-3212.）、间苯型（Keller TM,Dominguez DD.High temperatureresorcinol-based phthalonitrile polymer.Polymer,2005,46:4614-4618.）、双酚A型（LaskoskiM,Dominguez DD,Keller TM.Synthesis and properties of a biphenyl A based phthalonitrileresin.J Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2005,43:4136-4143.）和含苯氧基、砜链节的苯腈单体[U.S.P4,409,382(1983)]，上述的研究主要针对苯腈单体分子结构上的改变时而改变其综合性能，这些树脂都表现出了非常良好的热稳定性、机械性能等优异性能；许多研究人员还利用复合材料添加的方式增韧、增强（Sastri SB,Armistead JP.Keller TM.Phthalonitrile-carbon fiber composites.Polym.Compos.,1996,17:816-822.Liu XB,Long SR,Luo DW，Chen WJ,Cao GP.Preparation and properties of polyarylene ether nitrites/multi-walledcarbon nanotubes composites.Mater.Lett.,2008,62:19–22.）。
上述的苯腈单体多以苯环为基本骨架，其聚合物和复合材料表现出了极好的耐热性和机械性能。为了扩展其结构的多样性，本着探索耐高温型聚苯腈新型结构的目的，而本发明将刚性的萘环结构引入到单体骨架中，制备出了一种含萘基的新型聚苯腈树脂，扩大其使用范围和应用前景，得到的新型树脂的耐热性也具有非常高的热稳定性。
技术内容
本发明与背景技术相比的优点是提供了一种新型的含萘基的耐高温聚苯腈树脂的制备方法，扩大了聚苯腈树脂的应用范围，并可应用于微电子、航空航天等高技术领域。
一种制备萘基聚苯腈的方法，包括以下步骤：
单体合成：向反应器中加入萘二酚和催化剂无水碳酸钾，其摩尔配比为萘二酚：无水碳酸钾＝1：2-3，再按照加入750-1000mL溶剂/摩尔萘二酚的配比加入已纯化的溶剂，加热至80-90℃，搅拌1-2小时；再加入4-硝基邻苯二甲腈，其配比为摩尔比萘二酚：4-硝基邻苯二甲腈＝1：2，搅拌4-8小时；停止加热后将其冷却至室温，将产物倒入过量的0.5摩尔/L的稀盐酸中，稀盐酸的体积按照8-10L稀盐酸/摩尔萘二酚的配比计算，静置8小时，然后用蒸馏水将滤液洗至中性后，80℃真空干燥24小时，得到苯睛单体，备用。
固化：称取上面得到的苯腈单体和芳香二胺混合，充分研磨后，将其倒入温度为200-250℃的反应器中，并不断搅拌直至完全融化；其摩尔配比为苯腈单体：芳香二胺＝1：0.02-0.04；然后将生成的预聚物进行冷却至室温，待冷却之后，将预聚物用粉碎机打碎成细粉；将得到的预聚物细粉放入模具中，并放在200-400℃的马弗炉中程序升温固化24-30小时，最后得到聚苯腈树脂。
所述的萘二酚为2,7-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、1,3-萘二酚、2,3-萘二酚或1,8-萘二酚；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯砜；
所述的化学试剂均为市售获得。
本发明与背景技术相比的优点在于：引入刚性萘环结构，获得一种新型的苯腈树脂结构。含萘基的聚苯腈树脂中含有萘基和苯环的结构单元，平面的萘基与含醚键的苯环相连，在引入刚性基团的同时也增加了固化物的分子堆积密度，则可以表现出良好的耐热性，热分解温度（T5%）可达到近560℃，作为一种新型的聚苯腈，扩大了聚苯腈树脂的应用范围，并可应用于微电子、航空航天等高技术领域。
附图说明
图1.2,7-萘二酚型苯腈单体（2,7-CN）的核磁氢谱谱图；
图2.2,7-萘二酚型苯腈单体（2,7-CN）与原料的红外谱图对比。
具体实施方式。
实施例1
单体合成：向反应器中加入0.1摩尔的2,7-萘二酚和0.25摩尔催化剂无水碳酸钾，再按照加入750mL溶剂/摩尔萘二酚的配比加入已纯化的二甲基亚砜75mL，并加热至80-90℃，搅拌1小时；加入0.2摩尔4-硝基邻苯二甲腈，搅拌6小时。停止加热后将其冷却至室温，将产物搅拌下倒入800mL的0.5摩尔/L的稀盐酸中，静置8小时，用蒸馏水将滤液反复洗至中性后，得到的苯腈单体在80℃真空干燥24h备用。
固化：称取1mol已干燥的苯腈单体，加入0.03mol4,4’-二氨基二苯醚，在研钵中充分研磨。然后将其倒入温度为220℃的反应器中，并不断搅拌直至完全融化。然后将生成的预聚物进行冷却至室温，待冷却之后，将预聚物用粉碎机打碎成细粉；将得到的预聚物的细粉放入方形磨具中，并放在马弗炉中以230℃/260℃各4小时、300℃/350℃/400℃各6小时的程序升温方式后固化，然后取出冷却，制备成2,7-萘二酚型聚苯腈树脂。
图1为2,7-萘二酚型苯腈单体核磁氢谱谱图，从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。通过计算，单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了所合成的苯腈单体的结构为2,7-萘二酚型苯腈。
图2为2,7-萘二酚型苯腈单体与原料的红外谱图对比，在2,7-OH和4-CN的红外曲线中，3208cm-1处为间苯-CN上酚羟基-OH的伸缩振动吸收峰，与3400cm-1左右处样品表面吸附水的-OH相连，故吸收峰峰较宽；2242cm-1为-CN的伸缩振动吸收峰，1352cm-1和1536cm-1为苯环上-NO2的伸缩振动吸收峰。在产物2,7-CN的红外曲线中，伴随着芳香环上-OH与-NO2的消失和2236cm-1处-CN的出现，以及1247cm-1和1050cm-1处芳香醚键-C-O-C的出现，证明了2,7-萘二酚型苯腈单体的结构：
按照该方法制备的聚苯腈树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下：
（1）空气：Tid（初始热分解温度）=505℃，T5%（热失重5%温度）=550℃，残炭率（800℃）=38%；
（2）氮气：Tid（初始热分解温度）=509℃，T5%（热失重5%温度）=555℃，残炭率（800℃）=79%，表现出了良好的热稳定性。
实施例2
单体合成：向反应器中加入0.1摩尔的2,7-萘二酚和0.3摩尔催化剂无水碳酸钾，再按照加入750mL溶剂/摩尔二酚的配比加入已纯化的N,N-二甲基甲酰胺75mL，并加热至80-90℃，搅拌1小时；加入0.2摩尔4-硝基邻苯二甲腈，搅拌8小时。停止加热后将其冷却至室温，将产物搅拌倒入1000mL的0.5摩尔/L的稀盐酸中，并不停的搅拌，静置8小时，用15L蒸馏水将滤液反复洗至中性后，得到的苯腈单体在80℃真空干燥24h备用。
固化过程除固化温度变为230℃/260℃/300℃/350℃各6个小时外，其它步骤与实施例1相同。
按照该方法制备的2,7-萘二酚型聚苯腈树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下：
（1）空气：Tid（初始热分解温度）=451℃，T5%（热失重5%温度）=536℃，残炭率（800℃）=35%；
（2）氮气：Tid（初始热分解温度）=453℃，T5%（热失重5%温度）=533℃，残炭率（800℃）=77%，表现出了良好的热稳定性。
实施例3
单体合成：向反应器中加入0.1摩尔的2,6-萘二酚和0.3摩尔催化剂无水碳酸钾，再按照加入1000mL溶剂/摩尔二酚的配比加入已纯化的N-甲基吡咯烷酮100mL，并加热至80-90℃，搅拌1小时；加入0.2摩尔4-硝基邻苯二甲腈，搅拌5小时。停止加热后将其冷却至室温，将产物搅拌倒入900mL的0.5摩尔/L的稀盐酸中，并不停的搅拌，静置8小时，用15L蒸馏水将滤液反复洗至中性后，得到的苯腈单体在80℃真空干燥24h备用，其结构式如下：
固化过程除4,4’-二氨基二苯醚为0.025摩尔、固化温度变为230℃/260℃各4小时、330℃/380℃各10个小时外，其它步骤与实施例1相同。
按照该方法制备的2,6-萘二酚型聚苯腈树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下：
（1）空气：Tid（初始热分解温度）=509℃，T5%（热失重5%温度）=549℃，残炭率（800℃）=40%；
（2）氮气：Tid（初始热分解温度）=508℃，T5%（热失重5%温度）=556℃，残炭率（800℃）=79%，表现出了良好的热稳定性。
实施例4-8
将实施例1中单体合成步骤中的2,7-萘二酚分别由1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,3-萘二酚、2,3-萘二酚或1,8-萘二酚替代，其得到的苯睛单体的结构式：
中的
由以下基团分别代替，
其它步骤同实施例1，得到的产物及物性数据近似实施例1。
Claims (4)
1.一种制备萘基聚苯腈的方法，其特征为包括以下步骤：
单体合成：向反应器中加入萘二酚和催化剂无水碳酸钾，其摩尔配比为萘二酚：无水碳酸钾＝1：2-3，再按照加入750-1000mL溶剂/摩尔二酚的配比加入已纯化的溶剂，加热至80-90℃，搅拌1-2小时；再加入4-硝基邻苯二甲腈，其配比为摩尔比萘二酚：4-硝基邻苯二甲腈＝1：2，搅拌4-8小时；停止加热后将其冷却至室温，将产物倒入过量的0.5摩尔/升的稀盐酸中，稀盐酸的体积按照8-10L稀盐酸/摩尔萘二酚的配比计算，静置8小时，然后用蒸馏水将滤液洗至中性后，80℃真空干燥24小时，得到苯腈单体，备用；
固化：称取上面得到的苯腈单体和芳香二胺混合，充分研磨后，将其倒入环境温度为200-250℃的反应器中，并不断搅拌直至完全融化；其摩尔配比为苯腈单体：芳香二胺＝1：0.02-0.04；然后将生成的预聚物进行冷却至室温，待冷却之后，将预聚物用粉碎机打碎成细粉；将得到的预聚物细粉放入模具中，并放在200-400℃的马弗炉中程序升温固化24-30小时，最后得到聚苯腈树脂。
2.如权利要求1所述的制备萘基聚苯腈的方法，其特征为所述的萘二酚为2,7-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、1,3-萘二酚、2,3-萘二酚或1,8-萘二酚。
3.如权利要求1所述的制备萘基聚苯腈的方法，其特征为所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求1所述的制备萘基聚苯腈的方法，其特征为所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯砜。
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