CN1876615B - 双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成材料领域。本发明具体涉及一种双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法和用途。解决了现有的邻苯二甲腈树脂、固化物中存在的未反应的CN太多，容易导致固化物性能变差、高温蠕变较大等技术难题。本发明双端基邻苯二甲腈树脂的制备方法是将双端基邻苯二甲腈与芳香族二元胺在140-200℃芳香胺溶液中反应得到本发明邻苯二甲腈树脂，该树脂具有酞菁环结构。然后将该树脂在220-280℃进行预固化，再在320-370℃进行热处理可获得具有高热稳定性的本发明邻苯二甲腈树脂固化物。本发明产品具有较好的热稳定性和阻燃性，可用于制备耐高温粘接剂、树脂基复合材料或先进功能材料，市场前景好。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成材料领域，具体涉及一种双端基邻苯二甲腈，以其为原料制备成的树脂、固化物及其制备方法和用途。
背景技术
邻苯二甲腈聚合物是一类新型的热固性高分子材料，是航空航天、舰船、电子包装材料等领域中具有较大应用潜力的耐高温高分子材料。可以制备功能高分子材料、油漆/涂料、树脂基复合材料、耐高温粘接剂、电子导体、半导体、有机磁性功能材料，具有抗腐蚀、耐辐照、高强度等功能特点。这些性能功能特征的存在使其具有广泛的应用前景。
该类树脂的发展最初诞生于美国海军实验室的Keller和其合作者。J.Macromol.Sci.-Chem.，A18，931(1982)；SAMPE Symp.，31，528(1986)；CHEMTECH，18，635(1988)；J.Polym.Sci.，part A：Polym.Chem.26，3199(1988)；SAMPESymp.，34，941(1989)；Sensors Mater.，1，2247(1989)；U.S.Pat.5,242,755(1993)；Encyclopedia of Composites，vol.4，VCH Publishers，New York，1991，p.111；J.Polym.Sci.，part C：Polym.Lett.，24，211(1986)；Polym.Commun.28，334，(1987)；Polym.Commun.32，2，(1991)；Polym.Commun.25，42，(1987)；Polym.Commun.26，48，(1985)；Polym.Prep.，33，422(1992)；J.Polym.Sci.，partA：Polym.Chem.32，1(1994)等文献中主要报道的是联苯型和对苯二酚型酞腈单体的合成，有机胺的交联，酸、金属盐等对其固化反应研究及部分应用的性能研究。J.Polym.Sci.，part A：Polym.Chem.36，1885(1998)主要研究了联苯型邻苯二甲腈单体与一系列新型的芳醚二胺的固化反应；J.Polym.Sci.，part A：Polym.Chem.37，2105(1999)研究了联苯型邻苯二甲腈单体与一系列新型的芳醚二胺的固化反应行为与热性能；Polymer Composites，17，816(1996)研究了联苯型和双酚-F型单体与芳醚二胺的固化反应行为及其玻璃布复合材料的制备与性能。Polymer Composites，25，554(2004)研究了联苯型单体与芳醚二胺和芳砜醚二胺的固化反应行为及其碳布复合材料的制备与性能。Polymer，46，4614(2005)，研究了间苯二酚型单体的合成及其固化行为的研究。J.Polym.Sci.，part A： Polym.Chem.43，4136(2005)研究了双酚-A型和双酚-F型单体的合成及其固化行为的研究。这些研究主要集中在单体合成和熔融交联反应行为及热性能、力学性能的研究，为涉及预聚树脂的合成，这导致加工温度高，固化反应不彻底。其固化物主要以通过形成三嗪环为主的结构，其结构式为：
合成路线采用的是酸酐技术路线。
现有的三嗪环结构的邻苯二甲腈树脂具有交联度不高，未反应的CN太多，容易导致固化物性能变差、高温蠕变较大等缺点。其制备合成方法也还存在，采用直接高温熔融反应，使反应机理复杂，可控制性差等不足之处。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种双端基邻苯二甲腈。该双端基邻苯二甲腈的结构式为：
其中的Ar表示芳香族二元酚的主体结构。
优选的，上述的芳香族二元酚为4，4-二羟基二苯砜、4，4-二羟基二苯甲酮或4，4-二羟基二苯醚。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种简便，快捷的制备上述双端基邻苯二甲腈的方法。该方法包括以下步骤：
a、将按摩尔比的
2份4-硝基邻苯二甲腈
1份芳香族二元酚
1.1-1.5份催化剂
20-50份溶剂
加入至反应容器中，通入氮气置换出其中的空气；
b、在80-90℃下进行亲核取代反应4-8小时，得反应混合液；
c、从反应混合液收集得到双端基苯二甲腈；
上述的芳香族二元酚为双酚A，双酚F、对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、4，4-二羟基二苯砜、4，4-二羟基二苯甲酮、4，4-二羟基二苯醚或4，4-二羟基二苯甲烷；
上述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
上述的催化剂为碱金属碳酸盐。
优选的，上述的碱金属碳酸盐为无水碳酸钾或无水碳酸钠中的至少一种。
进一步的，上述方法步骤c中所述的收集过程为：将反应混合液倾入水中进行沉淀，加入稀盐酸酸化至pH为7，过滤，用水洗涤滤饼，将滤饼在80-100℃下于真空烘箱中干燥10-24小时，获得双端基苯二甲腈。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种具有更好热固性的邻苯二甲腈树脂。该邻苯二甲腈树脂的结构式为：
其中的Ar表示芳香族二元酚的主体结构。
优选的，上述的芳香族二元酚为双酚A、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、联苯 二酚、4，4-二羟基二苯砜、4，4-二羟基二苯甲酮、4，4-二羟基二苯醚、4，4-二羟基二苯甲烷中的至少一种。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供步骤简单、成本低廉、可控性好的制备上述邻苯二甲腈树脂的方法。该方法包括下述步骤：
a、准备下述摩尔份的原料：
邻苯二甲腈单体 90-98份
芳香族二元胺 2-10份；
其中的芳香族二元胺为二苯醚二胺或二苯砜二胺；
b、将双端基邻苯二甲腈单体与芳香族二元胺在140-200℃下的芳酰胺溶液中反应3-5小时；
c、将反应所得混合液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤滤饼，将滤饼在60-80℃的真空烘箱中干燥10-24小时，获得邻苯二甲腈树脂。
优选的，上述方法中步骤b中所使用的芳酰胺为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
本发明所要解决的第五个技术问题是提供上述邻苯二甲腈树脂的用途。上述邻苯二甲腈树脂可用于制备耐高温粘接剂、树脂基复合材料或先进功能材料。
本发明所要解决的第六个技术问题是提供一种高性能的邻苯二甲腈树脂固化物。该树脂固化物是由上述的邻苯二甲腈树脂固化得到的。
进一步的，上述的邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度为320-400℃。
本发明邻苯二甲腈树脂固化物可由下述方法制备的：将邻苯二甲腈树脂在220-280℃实现预固化3-8小时，再在320-370℃进行后热处理3-10小时，获得邻苯二甲腈树脂固化物。上述邻苯二甲腈树脂固化物可用于制备耐高温树脂基复合材料或先进功能材料。
本发明双端基邻苯二甲腈的单体是由4-硝基邻苯二甲腈和芳香族二元酚制备得到的，其中芳香族二元酚优选的有4，4-二羟基二苯砜、4，4-二羟基二苯甲酮、4，4-二羟基二苯醚，这些优选芳香族二元酚由于具有二苯结构，并在以其为原料制备而成的邻苯二甲腈树脂主链中引入了砜、醚、酮等链结构，能赋予主链丰富的化学结构，以及刚性和柔性更协调的性能。本发明中所述的芳香族二元酚的主体结构是指芳香族二元酚中除去用于形成二元酚结构的两个羟基之外的部分。
本发明使用4-硝基邻苯二甲腈和不同的芳香族二元酚为反应单体制备双端基邻苯二甲腈的单体，再使用不同的二元胺为交联剂，通过调节其种类和配比，可以在很大范围内调节和控制控制产物的结构和性能。
本发明的有益效果在于：本发明双端基邻苯二甲腈能在以其为原料制备而成的邻苯二甲腈树脂中能使主链的刚性和柔性更为协调，并赋予主链更丰富的化学结构。本发明邻苯二甲腈树脂固化物的整个制备过程通过单体合成、预聚物制备、高温固化步骤等分步实施，方法简单有效成本低，反应过程和产物的结构与性质可控。本发明邻苯二甲腈树脂的主体结构为酞菁环结构，没有未反应的CN。具有较好的固化反应活性和具有特殊功能的л-л共轭大环结构，赋予了材料比现有的邻苯二甲腈树脂树脂高的热稳定性能和较好的力学强度，大大优于现有的主要结构为三嗪环结构的邻苯二甲腈树脂，其耐热温度可以高达400℃，其在800℃的热分解残炭率可高于50％。具有抗腐蚀、耐辐照、高强度等功能特点。能广泛应用于制备耐高温功能高分子材料、油漆、涂料、树脂基复合材料、耐高温粘接剂、电子导体、半导体、有机磁性功能材料，具有很好的市场前景。
附图说明：
图1表示本发明的反应路线示意图。其中的Ar表示芳香族二元酚的主体结构。
以下结合附图通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
具体实施方式
本发明实例中热分析实验采用美国TA公司的MQ100(DSC)和Q50(TGA)进行，流变性实验采用TA公司的AR-G2高级旋转流变仪进行。力学性能采用新三思6104万能拉伸实验机检测。本发明实例中所有原料及试剂均为市售产品。
本发明实例中中产品指标的检测方法和表示方式均为本领域所公知。其中：凝胶化时间采用平板小刀法用流变仪测试；熔点用DSC10℃/min测试；DSC固化峰顶温度、玻璃化转变温度用DSC10℃/min测试；分解温度(5％)、800℃时的残炭率用10℃/min TGA测试；阻燃性用燃烧法测试。
使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪检测所得树脂及其固化物，如果在在FTIR上可以观察到3290cm-1和1010cm-1的吸收，则表明л-л共轭酞菁环结构已形成， 得到了本发明邻苯二甲腈树脂或其固化物。
实施例一本发明双端基邻苯二甲腈单体、邻苯二甲腈树脂及其固化物的制备
1、联苯型双端基邻苯二甲腈单体的合成
4-硝基邻苯二甲腈 2mole
联苯二酚 1mole
无水碳酸钾 1.1mole
将4-硝基邻苯二甲腈、联苯二酚、无水碳酸钾、溶剂二甲基甲酰胺30摩尔加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在85℃反应5小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得双端基的联苯型邻苯二甲腈。
经检测，所得的联苯型邻苯二甲腈单体熔点227℃，DSC固化峰顶温度285℃。
2、邻苯二甲腈树脂的制备：热固性邻苯二甲腈树脂的起始原料配方组分为(按摩尔份计)：
联苯型双端基邻苯二甲腈 98
二苯甲烷二胺 2
将干燥的双端基的联苯型邻苯二甲腈单体、二苯甲烷二胺、以及200摩尔份的溶剂二甲基甲酰胺加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在150℃反应3小时停止反应，将反应混合溶液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得热固性邻苯二甲腈树脂。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂的凝胶化时间(250℃)为10min；熔点为227℃；DSC固化峰顶温度为270℃；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、邻苯二甲腈树脂固化物的制备
将该树脂在260℃实现热固化3小时，330℃后热处理5小时获得固化物。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度为380℃；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；分解温度(5％)为505℃；800℃时的残炭率为70％；阻燃性V0级。
实施例二本发明双端基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈树脂及其固化物的制备
1、双端基联苯型邻苯二甲腈的合成
4-硝基邻苯二甲腈 2mole
联苯二酚 1mole
无水碳酸钠 1.5mole
将4-硝基邻苯二甲腈、联苯二酚、无水碳酸钠、溶剂二甲基乙酰胺30摩尔加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在80℃反应8小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得双端基联苯型邻苯二甲腈。
经检测，该联苯型邻苯二甲腈单体的熔点227℃，DSC固化峰顶温度285℃；
2、邻苯二甲腈树脂的制备
邻苯二甲腈树脂的起始原料配方组分为(按摩尔份计)：
双端基联苯型邻苯二甲腈 95
二苯砜二胺 2
将干燥的双端基的联苯型邻苯二甲腈、二苯砜二胺、以及200摩尔份溶剂二甲基乙酰胺加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在140℃反应5小时停止反应，将反应混合溶液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得热固性邻苯二甲腈树脂。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂的凝胶化时间(250℃)为12min；熔点200℃；DSC固化峰顶温度260℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、邻苯二甲腈树脂固化物制备
将该树脂在250℃实现热固化3小时，370℃后热处理4小时获得固化物。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度为397℃；分解温度(5％)为550℃；800℃时的残炭率74％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0级。
实施例三本发明双端基邻苯二甲腈单体、邻苯二甲腈树脂及其固化物的制备
1、双端基联苯型邻苯二甲腈单体的合成
4-硝基邻苯二甲腈 2mole
联苯二酚 1mole
无水碳酸钾和无水碳酸钠(摩尔比1/1) 共1.2mole
将4-硝基邻苯二甲腈、联苯二酚、无水碳酸钾和无水碳酸钠(摩尔比1/1)、溶剂二甲基乙酰胺30摩尔加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度， 在90℃反应4小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得双端基联苯型邻苯二甲腈。
经检测，该邻苯二甲腈单体熔点为227℃，DSC固化峰顶温度为285℃；
2、邻苯二甲腈树脂的制备
邻苯二甲腈树脂的起始原料配方组分为(按摩尔份计)：
双端基联苯型邻苯二甲腈单体 95
二苯砜二胺 5
将干燥的双端基联苯型邻苯二甲腈单体、二苯砜二胺、以及200摩尔份的溶剂二甲基乙酰胺加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在180℃反应3小时停止反应，将反应混合溶液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得邻苯二甲腈树脂。
经检测，该树脂的凝胶化时间(250℃)为4min；熔点为197℃；DSC固化峰顶温度为253℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、邻苯二甲腈树脂固化物的制备
该树脂在220℃实现热固化3小时，350℃后热处理3小时获得树脂固化物。
经检测，该树脂固化物的玻璃化转变温度为337℃；分解温度(5％)为530℃；800℃时的残炭率65％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0级。
实施例四本发明双端基邻苯二甲腈单体、邻苯二甲腈树脂及其固化物的制备
1、双端基联苯型邻苯二甲腈单体的合成
4-硝基邻苯二甲腈 2mole
联苯二酚 1mole
无水碳酸钾和无水碳酸钠(摩尔比1/1) 共1.2mole
将4-硝基邻苯二甲腈、联苯二酚、无水碳酸钾和无水碳酸钠(摩尔比1/1)、以及30摩尔份的溶剂二甲基乙酰胺加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在85℃反应6小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得双端基联苯型邻苯二甲腈。
经检测，该邻苯二甲腈单体熔点227℃，DSC固化峰顶温度285℃；
2、邻苯二甲腈树脂的制备
邻苯二甲腈树脂的起始原料配方组分为(按摩尔份计)：
双端基联苯型邻苯二甲腈 95
二苯砜二胺 10
将干燥的双端基联苯型邻苯二甲腈单体、二苯砜二胺、以及200摩尔份的溶剂二甲基乙酰胺20摩尔加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在160℃反应4小时停止反应，将反应混合溶液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得邻苯二甲腈树脂。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂的凝胶化时间(250℃)为4min；熔点190℃；DSC固化峰顶温度247℃；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、邻苯二甲腈树脂固化物的制备
该树脂在220℃实现热固化5小时，5370℃后热处理4小时获得树脂固化物。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度为337℃；分解温度(5％)500℃；800℃时的残炭率61％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0级。
实施例五本发明双端基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈树脂及其固化物的制备
1、双端基间苯型邻苯二甲腈的合成
4-硝基邻苯二甲腈 2mole
间苯二酚 1mole
无水碳酸钾 1.1mole
将4-硝基邻苯二甲腈、间苯二酚、无水碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮20摩尔加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在90℃反应8小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得双端基间苯型邻苯二甲腈单体。
经检测，该邻苯二甲腈单体熔点207℃，DSC固化峰顶温度265℃；
2、邻苯二甲腈树脂的制备
邻苯二甲腈树脂的起始原料配方组分为(按摩尔份计)：
双端基间苯型邻苯二甲腈 95
二苯砜二胺 5
将干燥的双端基联苯型邻苯二甲腈、二苯砜二胺、以及200摩尔份的溶剂N-甲基吡咯烷酮加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在200℃反应3小时停止反应，将反应混合溶液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得邻苯二甲腈树脂。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂的凝胶化时间(250℃)为8min；熔点175℃；DSC固化峰顶温度259℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、邻苯二甲腈树脂固化物的制备
将该树脂在280℃实现热固化5小时，570℃后热处理3小时获得树脂固化物。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度为375℃；分解温度(5％)548℃；800℃时的残炭率63％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0级。
实施例六本发明双端基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈树脂及其固化物的制备
1、双端基二苯甲酮型邻苯二甲腈的合成
4-硝基邻苯二甲腈 2mole
4，4-二羟基二苯甲酮 1mole
无水碳酸钾 1.1mole
将4-硝基邻苯二甲腈、4，4-二羟基二苯甲酮、无水碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮30摩尔加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在90℃反应8小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得双端基二苯甲酮型邻苯二甲腈。
经检测，该双端基二苯甲酮型邻苯二甲腈单体熔点220℃，DSC固化峰顶温度278℃。
2、邻苯二甲腈树脂的制备
邻苯二甲腈树脂的起始原料配方组分为(按摩尔份计)：
双端基二苯甲酮型邻苯二甲腈 95
二苯砜二胺 5
将干燥的双端基二苯甲酮型邻苯二甲腈、二苯砜二胺、以及200摩尔份的溶剂N-甲基吡咯烷酮加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在200℃反应5小时停止反应，将反应混合溶液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤三次，80 ℃真空烘箱中干燥24小时，获得邻苯二甲腈树脂。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂凝胶化时间(250℃)，8min；熔点200℃；DSC固化峰顶温度259℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；
3、邻苯二甲腈树脂固化物的制备
将该树脂在280℃实现热固化3小时，350℃后热处理5小时获得树脂固化物。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂树脂固化物的玻璃化转变温度为398℃；分解温度(5％)为558℃；800℃时的残炭率69％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0级。
实施例七本发明双端基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈树脂及其固化物的制备
1、双端基二苯甲酮型邻苯二甲腈的合成
4-硝基邻苯二甲腈 2mole
4，4-二羟基二苯醚 1mole
无水碳酸钾 1.1mole
将4-硝基邻苯二甲腈、4，4-二羟基二苯醚、无水碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮50摩尔加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在90℃反应4小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得双端基二苯醚型邻苯二甲腈单体。
经检测，该邻苯二甲腈单体熔点198℃，DSC固化峰顶温度270℃；
2、邻苯二甲腈树脂的制备
邻苯二甲腈树脂的起始原料配方组分为(按摩尔份计)：
双端基二苯甲醚型邻苯二甲腈 95
二苯砜二胺 5
将干燥的双端基二苯甲醚型邻苯二甲腈、二苯砜二胺、以及200摩尔份的溶剂N-甲基吡咯烷酮加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在180℃反应5小时停止反应，将反应混合溶液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得邻苯二甲腈树脂。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂的凝胶化时间(250℃)为4min；熔点187℃；DSC固化峰顶温度248℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、邻苯二甲腈树脂固化物的制备
将该树脂在250℃实现热固化3小时，370℃后热处理3小时获得树脂固化物。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度为369℃；分解温度(5％)523℃；800℃时的残炭率65％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0级。
实施例八本发明双端基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈树脂及其固化物的制备
1、双端基二苯甲酮型邻苯二甲腈的合成
4-硝基邻苯二甲腈 2mole
4，4-二羟基二苯砜 1mole
无水碳酸钾 1.1mole
将4-硝基邻苯二甲腈、4，4-二羟基二苯砜、无水碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮40摩尔加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在85℃反应7小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得双端基二苯砜型邻苯二甲腈。
经检测，该邻苯二甲腈单体熔点185℃，DSC固化峰顶温度268℃；
2、邻苯二甲腈树脂的制备
邻苯二甲腈树脂的起始原料配方组分为(按摩尔份计)：
双端基二苯甲砜型邻苯二甲腈 95
二苯砜二胺 5
将干燥的双端基二苯甲砜型邻苯二甲腈、二苯砜二胺、以及30摩尔份的溶剂N-甲基吡咯烷酮加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在200℃反应4小时停止反应，将反应混合溶液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得邻苯二甲腈树脂。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂的凝胶化时间(250℃)为5min；熔点183℃；DSC固化峰顶温度237℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、邻苯二甲腈树脂固化物的制备
将该树脂在220-280℃实现热固化3小时，320℃后热处理5小时获得树脂固化物。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度为388℃；分解温度(5％)为547℃；800℃时的残炭率70％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的 吸收；阻燃性V0级。
实施例九本发明双端基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈树脂及其固化物的制备
1、双端基二苯甲酮型邻苯二甲腈的合成
4-硝基邻苯二甲腈 2mole
4，4-二羟基二苯砜 1mole
无水碳酸钾 1.1mole
将4-硝基邻苯二甲腈、4，4-二羟基二苯砜、无水碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮50摩尔加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在90℃反应4小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得双端基二苯砜型邻苯二甲腈单体。
经检测，该邻苯二甲腈单体熔点185℃，DSC固化峰顶温度268℃；
2、邻苯二甲腈树脂的制备
邻苯二甲腈树脂的起始原料配方组分为(按摩尔份计)：
双端基二苯甲砜型邻苯二甲腈 95
二苯砜二胺 2
将干燥的双端基二苯甲砜型邻苯二甲腈、二苯砜二胺、以及200摩尔份的溶剂N-甲基吡咯烷酮加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在200℃反应3小时停止反应，将反应混合溶液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得邻苯二甲腈树脂。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂的凝胶化时间(250℃)为6min；熔点184℃；DSC固化峰顶温度237℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；
3、邻苯二甲腈树脂固化物的制备
将该树脂在250℃实现热固化3小时，290℃固化3小时，370℃后热处理5小时获得树脂固化物。
经检测，所得的邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度为400℃；分解温度(5％)为560℃；800℃时的残炭率74％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0级。
根据上述实施例的结果可知，本发明邻苯二甲腈单体具有较好的可反应活性，通过与芳香族二元胺的预聚合反应生成以酞菁环结构的本发明邻苯二甲腈树脂并 进一步得到邻苯二甲腈树脂固化物，不同的结构能使邻苯二甲腈树脂在热稳定性上有一定的差异，不同的交联剂用量也会使产物的交联密度和耐热性能有所不同，本发明所有树脂固化物均表现优异的热稳定性，优于现有产品。本发明邻苯二甲腈树脂在200-280℃的凝胶化时间为4-30分钟，DSC固化峰顶温度为250-290℃；本发明制备的热固性邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度Tg高于320℃，分解温度(5％)高于450℃，在800℃的热分解残炭率高于50％。本发明产品的制备方法对温度要求低，反应机理明确，可控性好，有很好的应用前景。
Claims (6)
1.一种邻苯二甲腈树脂，其特征在于其结构式为：
其中Ar表示芳香族二元酚的主体结构；该邻苯二甲腈树脂由下述方法制备而成：
a、准备下述摩尔份的原料：
双端基邻苯二甲腈 90-98份
芳香族二元胺 2-10份
其中的芳香族二元胺为二苯醚二胺或二苯砜二胺；
b、将双端基邻苯二甲腈单体与芳香族二元胺在140-200℃下的芳酰胺溶液中反应3-5小时；
c、将反应所得混合液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤滤饼，将滤饼干燥后获得邻苯二甲腈树脂。
2.根据权利要求1所示的邻苯二甲腈树脂，其特征在于所述的芳香族二元酚为双酚A、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、4，4-二羟基二苯砜、4，4-二羟基二苯甲酮、4，4-二羟基二苯醚、4，4-二羟基二苯甲烷中的至少一种。
3.一种制备权利要求1或2所述的邻苯二甲腈树脂的方法，其特征在于包括下述步骤：
a、准备下述摩尔份的原料：
双端基邻苯二甲腈 90-98份
芳香族二元胺 2-10份
其中的芳香族二元胺为二苯醚二胺或二苯砜二胺；
b、将双端基邻苯二甲腈单体与芳香族二元胺在140-200℃下的芳酰胺溶液中反应3-5小时；
c、将反应所得混合液倾入水中沉淀，过滤、用水洗涤滤饼，将滤饼干燥后获得邻苯二甲腈树脂。
4.权利要求1或2所述的邻苯二甲腈树脂在制备耐高温粘接剂、绝缘涂层材料、树脂基复合材料中的用途。
5.一种由权利要求1或2所述的邻苯二甲腈树脂所制备得到的邻苯二甲腈树脂固化物。
6.根据权利要求5所述的邻苯二甲腈树脂固化物，其特征在于：其玻璃化转变温度为320-400℃。
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