CN101857609B

CN101857609B - 含磷化合物和其制造方法及用途

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Publication number: CN101857609B
Application number: CN200910134420.8A
Authority: CN
Inventors: 林庆炫; 林宗立; 黄坤源; 杜安邦; 方钰婷
Original assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd; National Chung Hsing University
Current assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd; Chang Chun Plastics Co Ltd; National Chung Hsing University
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2029-04-10
Also published as: CN101857609A

Abstract

本发明提供一种如通式(I)的磷系化合物，其中R₁～R₄各自独立选自氢原子、C₁～C₆烷基、C₁～C₆氧烷基、C₁～C₆卤烷基、C₃～C₇环烷基、-CF₃、-OCF₃和卤原子所组成的群组；A为-O-或Q选自-NO₂、-NH₂、所组成的群组；m为1～4的整数。本发明提供一种制备如式(I)化合物的方法。本发明还提供一种如式(PA)的聚合物和其制备方法及用途。本发明还提供一种如式(PI)的聚合物和其制备方法及用途。

Description

含磷化合物和其制造方法及用途

技术领域

本发明涉及一系列磷系化合物和其制造方法及用途，特别是含磷二酚(HPP)衍生的化合物和其制造方法。其衍生物可再继续合成为聚酰胺与聚酰亚胺等高分子材料。

背景技术

传统上使用的难燃性组成物一般是在组成分中加入含卤素的化合物或含锑、钒等氧化物质之类的阻燃性物质，以形成耐热性高的组成物，并且这些物质的使用往往会产生严重的环境污染问题。例如，含溴环氧树脂特别适用于具有难燃特性的电子材料；然而，这些含溴环氧树脂在燃烧过程会释出溴化氢、二苯并二恶英(dibenzo-p-dioxin)和二苯并呋喃(dibenzo-furan)，其具有腐蚀性和毒性。除了含卤素的化合物以外，另一种阻燃的方法是在塑料外再包覆不可燃的外层，其中以含磷化合物效率最佳。含磷化合物如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide，DOPO)，是一种具有可与缺电子化合物反应的活性氢原子，缺电子化合物譬如为苯醌(benzoquinone)[1]、环氧乙烷(oxirane)[2]、马来酸(maleic acid)[3]、双马来亚酰胺(bismaleimide)[4]、二氨基二苯甲酮(diaminobenzophenone)[5-6]和对苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)[7]，其衍生物深受学界与业界瞩目。DOPO衍生的化合物，可作为环氧树脂、聚酰胺或聚酰亚胺等高分子材料的原料。

在中国台湾专利498084中，揭示一种含磷二酚(HPP)的合成方法，所述方法成功地以较便宜的HPP取代较昂贵的非卤素含磷难燃剂(DOPOBQ)(由DOPO与苯醌合成[1])。本发明则进一步揭示HPP衍生物的合成方法，所述系列的HPP衍生物可作为环氧树脂、聚酰胺或聚酰亚胺等高分子材料的原料。上述HPP与DOPOBQ的结构如下：

一般高分子量的芳香族聚酰亚胺薄膜通常具有韧性、柔性、耐溶剂、高玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性佳等优点，但是聚酰亚胺薄膜的颜色通常介于黄色与琥珀色之间，因此势必会有较高阳光吸收性。研究指出，电荷转移络合物(charge-transfer complex，CTC)的形成会导致聚酰亚胺的颜色变深。使用具有巨大基团的芳香族二胺可以有效减低CTC的形成，降低聚酰亚胺薄膜的颜色。

瓦玛(Varma)等人合成具有聚苯醚(polyphenyleneoxide，PPO)结构的聚酰亚胺[8]，但是由于导入的PPO基团不够巨大，无法有效抑制CTC的形成，所以含有PPO的聚酰亚胺，其颜色仍然过深。2001年，科内尔(Connell)等人研究出一种具有PPO基团的新型二胺[9]，并以所述二胺作为聚酰亚胺的原料，接着利用此二胺和一系列双酸酐做成主链含磷的聚酰亚胺。但是由这种二胺所制成的聚酰亚胺薄膜的脆性稍高，机械性质不佳。

2002年，科内尔(Connell)等人合成另一种新颖侧链含磷的双胺[10]，并且利用此双胺和一系列双酸酐做成侧链含磷的聚酰亚胺。由于在侧链上导入巨大的磷基团，可以明显地抑制CTC的形成，所形成的聚酰亚胺颜色较淡；在机械性质方面，除了以苯均四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)为酸酐的系统外，其余酸酐所形成的聚酰亚胺都具有韧性及良好的机械性质，玻璃化转变温度则介于212℃到251℃之间。因此，侧链含磷的聚酰亚胺可以降低薄膜的颜色性。

本发明合成新颖侧链含磷双胺，利用此双胺和一系列双酸酐或双酸制造透明度良好的侧链含磷的聚酰胺或聚酰亚胺，所合成的磷系高分子可作为软型印刷电路板材。

参考文献：

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[6]吴(Wu)，C.S.；刘(Liu)，Y.L.；邱(Chiu)，Y.S.聚合物(Polymer)2002，43，1773。

[7]刘(Liu)，Y.L.；吴(Wu)，C.S.；许(Hsu)，K.Y.；常(Chang)，T.C.聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.)2002，40，2329。

[8]瓦玛(Varma)，K.；饶(Rao)，B.S.应用聚合物科学杂志(J Appl Polym Sci)1983，28，2805。

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[10]沃特森(Watson)，K.A.；帕尔默里(Palmeri)，F.L.；科内尔(Connell)，J.W.高分子(Macromolecules)2002，35，4968。

发明内容

本发明目的是提供一种新颖磷系化合物，其可作为环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺等高分子材料的原料，并且可进一步用于具有难燃特性的材料上。

本发明揭示具有下列化学式的磷系化合物：

其中

R₁～R₄各自独立选自氢原子、C₁～C₆烷基、C₁～C₆氧烷基、C₁～C₆卤烷基、C₃～C₇环烷基、-CF₃、-OCF₃和卤原子所组成的群组；

A为-O-或

Q选自-NO₂、-NH₂、所组成的群组；

m为1～4的整数。

当上述式(I)化合物的R₁～R₄为氢原子，A为-O-，Q为-NO₂，所述式(I)化合物的具体实施例的结构可为

当上述式(I)化合物的R₁～R₄为氢原子，A为-O-，Q为-NH₂，所述式(I)化合物的具体实施例的结构式可为

当上述式(I)化合物的R₁～R₄为氢原子，A为Q为-NO₂，所述式(I)化合物的具体实施例的结构式可为

当上述式(I)化合物的R₁～R₄为氢原子，A为Q为-NH₂，所述式(I)化合物的具体实施例的结构式可为

当上述式(I)化合物的R₁～R₄为氢原子，A为-O-，Q为所述式(I)化合物的具体实施例的结构式可为

当上述式(I)化合物的R₁～R₄为氢原子，A为Q为所述式(I)化合物的具体实施例的结构式可为

本发明提出一种制备如上述式(I)化合物的方法，包括将式(II)有机磷化物、式(III)化合物、催化剂和溶剂进行反应，以生成式(I)的化合物；

其中B为卤素或X为卤素，Q定义如前。

根据上述方法，其中R₁～R₄各自为氢原子，其包括，

(a)将式(II)有机磷化物、式(III)化合物、催化剂和溶剂进行反应，其中B为卤素，以生成A为-O-，Q为-NO₂的式(HPP-A)化合物；或

(b)重复步骤(a)，先制备式(HPP-A)化合物，再将式(HPP-A)化合物于溶剂中进行氢化反应以生成A为-O-，Q为-NH₂的产物式(HPP-B)化合物；或

(c)将式(II)有机磷化物与式(III)化合物于溶剂中反应，以生成A为Q为-NO₂，B为的式(HPP-C)化合物；或

(d)重复步骤(c)，先制备式(HPP-C)化合物，再将式(HPP-C)化合物于溶剂中进行氢化反应以生成A为Q为-NH₂的产物式(HPP-D)化合物。

又根据本发明上述的方法，其进一步包括，

(a)在步骤(b)后，将式(HPP-B)化合物于溶剂中与顺丁烯二酐反应生成A为-O-，Q为的产物式(HPP-E)化合物；或

(b)在步骤(b)后，将式(HPP-B)化合物于溶剂中与环氧氯丙烯反应生成A为-O-，Q为的产物式(HPP-F)化合物；或

(c)在步骤(d)后，将式(HPP-D)化合物于溶剂中与顺丁烯二酐反应生成A为Q为的产物式(HPP-G)化合物；或

(d)于步骤(d)后，将式(HPP-D)化合物于溶剂中与环氧氯丙烯反应生成A为Q为的产物式(HPP-H)化合物。

上述方法中，举例而言，步骤(a)的式(III)化合物为对氟硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)，步骤(c)的式(III)化合物为4-硝基苯甲酰氯(4-nitrobenzoylchloride)。

上述方法中，其中步骤(a)的催化剂选自IA族至VIIA族形成的化合物所组成的群组，较佳为无机碱与卤化物。举例而言，所述催化剂选自氟化铯(CsF)、氟化钾(KF)、氯化铯(CsCl)、氯化钾(KCl)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)所组成的群组。

上述方法中，各步骤中所使用的溶剂为所属技术领域中所习知者。举例而言，使用于步骤(a)的溶剂为N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使用于步骤(b)与(d)的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，使用于步骤(c)的溶剂为四氢呋喃(THF)。

另一方面，本发明揭示具有下列化学式的磷系聚酰胺，

其中，A、R₁～R₄及m定义如前，Ar′选自所组成的群组，n为30～300的整数。

所述式(PA)磷系聚酰胺可作为软型印刷电路板材。

当上述式(PA)聚合物的A为-O-，R₁～R₄为氢原子，Ar′为苯基，所述聚合物的具体实施例的结构式可为

本发明提出一种制备如上述式(PA)磷系聚酰胺的方法，其包括将上述式(I)化合物和式(IV)二酸化合物于溶剂中反应生成式(PA)磷系聚酰胺，

HOOO-Ar′-COOH

(IV)

其中Ar′选自所组成的群组。

上述方法中使用的溶剂为所属技术领域中所习知者，譬如为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

本发明上述方法中也可使用氯化钙或三苯基亚磷酸酯(TPP)，以加快聚合速度。另外，上述方法中亦使用吡啶，以增进脱水作用。

本发明还揭示具有下列化学式的磷系聚酰亚胺，

其中A、R₁～R₄及m定义如前，Ar″选自

所组成的群组，n为30～300的整数。

所述式(PI)磷系聚酰亚胺可作为软型印刷电路板材。

当上述式(PI)聚合物的A为-O-，R₁～R₄为氢原子，Ar″为所述聚合物的具体实施例的结构式可为

本发明还提出一种制备如上述式(PI)磷系聚酰亚胺的方法，其包括将上述式(I)化合物和式(V)双酸酐化合物于溶剂中反应生成式(PI)磷系聚酰亚胺，

其中，Ar"选自所组成的群组。

上述方法中使用的溶剂为所属技术领域中所习知者，譬如为间-甲苯酚(m-cresol)。

附图说明

第1图为化合物HPP-A的¹H NMR光谱图

第2图为化合物HPP-A的¹³C NMR光谱图

第3图为化合物HPP-B的¹H NMR光谱图

第4图为化合物HPP-B的¹³C NMR光谱图

第5图为聚合物HPP-PI的DSC分析图

以上权利要求书是用以界定本发明的合理保护范围。然而应明了，所属领域的技术人员基于本发明的揭示所可达成的种种显而易见的改良，也应归属本发明合理的保护范围。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步得说明，而非用以限制本发明的范围，任何熟悉本发明技术领域者，在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属本发明的范围。

实施例

以上相关发明的实施，可以流程1表示，并且我们将以下列的具体实施例说明。

实例1

化合物HPP-A的合成

含磷二硝基苯HPP-A单体的合成包含起始物含磷二酚(HPP)、对氟硝基苯、催化剂和溶剂。其合成步骤如下：

取8.2880克(0.02摩尔)的含磷二酚(HPP)、6.2085克(0.044摩尔)的对氟硝基苯、2.9025克(0.021摩尔)的碳酸钾(K₂CO₃)和80克的N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入250毫升反应器中。

接着，升高反应温度达80℃，维持反应24小时后停止搅拌，将反应器冷却至室温，滴入1000毫升饱和食盐水中搅拌，即可析出淡黄色的固体，即为HPP-A化合物。然后将合成的HPP-A化合物沉淀后过滤，并用大量的去离子水洗涤，放入真空烘箱在80℃下烘干，得产物HPP-A重量为12.04克，产率92％。再利用醋酸酐再结晶，得到更纯的淡黄色产物10.46克，产率80％，熔点为253℃。HPP-A化合物的¹H NMR与¹³C NMR图谱，分别标示于图1与图2。

实例2

化合物HPP-B的合成方法

HPP-B单体的合成包含起始物HPP-A、氢气、Pd/C催化剂和溶剂DMF。其合成步骤如下：

首先，取6克的HPP-A、0.10克的Pd/C和50克的二甲基甲酰胺(DMF)，加入50毫升玻璃反应器中搅拌，接着通入氮气充气放气重复三次，之后再通入氢气充气放气重复三次，并将压力维持在3.5kg/cm²反应12小时。反应结束后，过滤掉Pd/C，滤液滴入500毫升饱和食盐水中析出，并用大量的去离子水洗涤。过滤后在60℃下烘干，称重得5.07克，产率93％。再利用甲醇加热将产物熔掉，趁热过滤后再倒入去离子水中析出，得到更纯的白色产物3.75克，产率74％，熔点为104℃。HPP-B的¹H NMR与¹³C NMR图谱，分别示于图3与图4。

实例3

化合物HPP-C的合成方法

化合物HPP-C的合成步骤如下：

取41.00克(0.10摩尔)的HPP与200毫升的THF加入500毫升反应器中搅拌溶解后，再加入22.00克(0.22mol)三乙胺(triethylamine)并将反应器冷却至10℃，再将41.00克(0.22mol)的4-硝基苯甲酰氯(4-nitrobenzoyl chloride)混合溶解于80毫升的THF，倒入进料漏斗中，在2小时内缓慢将混合溶液滴入反应器中后，将温度控制于20℃反应2小时，接着过滤产物并用冰醋酸进行再结晶即得黄色DOPO衍生物HPP-C。

实例4

化合物HPP-D的合成方法

HPP-D单体的合成包含起始物HPP-C、氢气、Pd/C催化剂和溶剂DMF。其合成步骤如下：

首先，取6克的HPP-C、0.10克的Pd/C和50克的DMF，加入50毫升玻璃反应器中搅拌，接着通入氮气充气放气重复三次，之后再通入氢气充气放气重复三次，并将压力维持在7kg/cm²反应8小时。反应结束后，过滤掉Pd/C，滤液滴入500毫升去离子水中析出。过滤后于100℃烘干，得到纯的白色产物HPP-D。

实例5

化合物HPP-E的合成方法

化合物HPP-E的合成步骤如下：

取29.83克(0.05摩尔)的HPP-B、9.81克(0.1摩尔)的顺丁烯二酐(maleic anhydride)及丙酮200毫升加入500毫升反应器中，于冰浴下反应4小时后加入50毫升醋酸酐和8.50克醋酸钠，升温至60℃反应4小时后利用减压蒸馏蒸出溶剂，再用乙醇沉淀，之后再用乙醇进行再结晶得到纯的化合物HPP-E。

实例6

化合物HPP-F的合成方法

化合物HPP-F的合成步骤如下：

取300克的HPP-B与1000克的环氧氯丙烷加入3升反应器中，常压下搅拌成均匀混合溶液后，于190mmHg绝对压力下升高反应温度至70℃并于4小时内分批加入80.20克的49％氢氧化钠溶液，加入的同时并把反应器内的水共沸蒸出。反应完后利用减压蒸馏将环氯丙烷及溶剂蒸馏干净，将产物以甲基乙基酮和去离子水溶解，水洗树脂中氯化钠，再用减压蒸馏将溶剂蒸馏干净即得淡黄色含环氧基的DOPO衍生物HPP-F，环氧当量为217g/eq。

实例7

聚合物HPP-PA的合成

利用二氨基单体(HPP-B)合成磷系聚酰胺HPP-PA，合成步骤如下：

首先，通入氮气30分钟，称取0.7458克(1.25毫摩尔)的二胺单体HPP-B，0.2079克(1.25毫摩尔)的对苯二甲酸，0.3克的氯化钙(CaCl₂)，0.9毫升的三苯基亚磷酸酯(TPP)，1.2毫升的吡啶(Pyridine)，5毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)于100毫升三颈瓶中搅拌。加热到100℃下反应4小时，之后冷却至室温，将反应后得到的高分子溶液慢慢滴入300毫升甲醇中析出，再将得到的纤维状沉淀物过滤，用甲醇与热水洗涤，收集产物在150℃下烘干，得0.8973克。接着，将上述合成的聚醚酰胺高分子溶于DMAc或NMP中使溶液固含量大概为20％，将此聚酰胺溶液利用涂布机涂布在玻璃衬底上，并控制膜厚约为45μm。于热风循环烘箱中以80℃加热处理12小时，去除大部分的溶剂后，再升温至200℃处理2小时。最后，再将其浸泡至水中使HPP-PA薄膜与玻璃衬底分离。以DSC测量其玻璃化转变温度为246℃。

实例8

聚合物HPP-PI的合成

利用HPP-B单体，合成磷系聚酰亚胺HPP-PI，其合成步骤如下：

首先秤取0.8949克(1.5毫摩尔)的二胺单体HPP-B、0.4653克(1.5毫摩尔)4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(4，4′-oxydiphthalic anhydride，ODPA)和7.8克的间-甲苯酚(m-cresol)于100毫升的三颈瓶中搅拌，升高反应温度达200℃，维持反应2小时后倒入甲醇中析出后过滤，产物用热甲醇洗涤24小时，过滤后于100℃烘干得1.2310克。将烘干后的产物溶于DMF中使溶液固含量大概为20％，再将此聚酰亚胺溶液利用涂布机涂布在玻璃衬底上，并控制膜厚约为20μm，于热风循环烘箱中以80℃加热处理12小时，去除大部分的溶剂后，再升温至200℃处理2小时，得到淡色聚酰亚胺。以DSC测量其玻璃化转变温度为259℃。图5显示HPP-PI聚合物的DSC分析图。

Claims

1.一种如通式(I)的磷系化合物，

其中

A为-O-或

Q选自-NO₂、-NH₂、所组成的群组；

m为1～4的整数；

其中通式(I)的磷系化合物不包括式(HPP-A)化合物及式(HPP-B)化合物

2.如权利要求1所述的式(I)化合物，其中R₁～R₄各为氢原子，

(a)当A为Q为-NO₂，所述式(I)化合物为式(HPP-C)；或

(b)当A为Q为-NH₂，所述式(I)化合物为式(HPP-D)；或

(c)当A为-O-，Q为所述式(I)化合物为式(HPP-E)；或

(d)当A为-O-，Q为所述式(I)化合物为式(HPP-F)；或

(e)当A为Q为所述式(I)化合物为式(HPP-G)；或

(f)当A为Q为所述式(I)化合物为式(HPP-H)，

3.一种制备如权利要求1所述的式(I)化合物的方法，包括使式(II)有机磷化物、式(III)化合物、催化剂和溶剂进行反应，以生成式(I)化合物；

其中B为卤素或X为卤素，Q定义于权利要求1中。

4.如权利要求3所述的方法，其中R₁～R₄各为氢原子，其包括，

(a)使式(II)有机磷化物、式(III)化合物、催化剂和溶剂进行反应，其中B为卤素，以生成A为-O-，Q为-NO₂的式(HPP-A)化合物；或

(c)将式(II)有机磷化物与式(III)化合物于溶剂中反应，其中B为以生成A为Q为-NO₂的式(HPP-C)化合物；或

5.如权利要求4所述的方法，其进一步包括，

(i)在步骤(b)后，将式(HPP-B)化合物于溶剂中与顺丁烯二酐反应生成A为-O-，Q为的产物式(HPP-E)化合物；或

(ii)在步骤(b)后，将式(HPP-B)化合物于溶剂中与环氧氯丙烯反应生成A为-O-，Q为的产物式(HPP-F)化合物；或

(iii)在步骤(d)后，将式(HPP-D)化合物于溶剂中与顺丁烯二酐反应生成A为Q为的产物式(HPP-G)化合物；或

(iv)在步骤(d)后，将式(HPP-D)化合物于溶剂中与环氧氯丙烯反应生成A为Q为的产物式(HPP-H)化合物。

6.如权利要求4所述的方法，其中步骤(a)的式(III)化合物为对氟硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)。

7.如权利要求4所述的方法，其中步骤(c)的式(III)化合物为4-硝基苯甲酰氯(4-nitrobenzoyl chloride)。

8.如权利要求4所述的方法，其中步骤(a)的催化剂选自IA族至VIIA族形成的化合物所组成的群组。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述催化剂选自氟化铯(CsF)、氟化钾(KF)、氯化铯(CsCl)、氯化钾(KCl)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)所组成的群组。

10.如权利要求4所述的方法，其中步骤(a)的溶剂为N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

11.如权利要求4所述的方法，其中步骤(b)与(d)的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。

12.如权利要求4所述的方法，其中步骤(c)的溶剂为四氢呋喃(THF)。

13.一种如通式(PA)磷系聚酰胺，

其中

A、R₁～R₄及m定义于权利要求1中，Ar′选自所组成的群组，n为30～300的整数。

14.如权利要求13所述的式(PA)磷系聚酰胺，其中A为-O-，R₁～R₄为氢原子，Ar′为苯基，所述式(PA)磷系聚酰胺为式(HPP-PA)

15.一种制备如权利要求13所述的式(PA)磷系聚酰胺的方法，其包括将如权利要求1所述的式(I)化合物和式(IV)二酸化合物于溶剂中反应生成式(PA)磷系聚酰胺，

HOOC-Ar′-COOH

(IV)

其中

Ar′选自所组成的群组。

16.如权利要求15所述的方法，其溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

17.如权利要求15所述的方法，于反应中使用氯化钙。

18.如权利要求15所述的方法，于反应中使用三苯基亚磷酸酯(TPP)。

19.如权利要求15所述的方法，于反应中使用吡啶。

20.一种如权利要求13所述的式(PA)磷系聚酰胺的用途，其作为软型印刷电路板材。

21.一种如通式(PI)磷系聚酰亚胺，

其中

A、R₁～R₄及m定义于权利要求1，Ar"选自

所组成的群组，n为30～300的整数。

22.如权利要求21所述的式(PI)磷系聚酰亚胺，其中A为-O-，R₁～R₄为氢原子，Ar″为所述式(PI)磷系聚酰亚胺为式(HPP-PI)

23.一种制备如权利要求21所述的式(PI)磷系聚酰亚胺的方法，其包括将如权利要求1所述的式(I)化合物和式(V)双酸酐化合物于溶剂中反应生成式(PI)磷系聚酰亚胺，

其中

Ar″选自所组成的群组。

24.如权利要求23所述的方法，其溶剂为间-甲苯酚。

25.一种如权利要求21所述的式(PI)磷系聚酰亚胺的用途，其作为软型印刷电路板材。