JP2011074209A - ポリイミド系材料、ポリイミド系樹脂組成物、フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性、耐熱性及び透明性に優れたフィルムを形成しうるポリイミド系材料の提供。
【解決手段】（Ａ）式（１）のイミノ形成化合物と、（Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物並びにこれらの反応性誘導体から選ばれるアシル化合物と、を反応させて得られるポリイミド系材料。

（ｍ＝、ｎ＝０〜５の整数。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、アルコキシ基等。Ｒ^ｃは、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−等で連結されるジフェニル化合物。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリイミド系材料、該材料を含む組成物、ならびに該材料からなるフィルム及びその製造方法に関する。

一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。
一方、光学部材に使用される材料には、優れた耐熱性、機械的特性等に加えて、無色透明性、易成形（成型）性、光学特性（高屈折率等）に優れることが必要とされる。
ここで、例えば、Ｋａｐｔｏｎ（東レ・デュポン社製）に代表される全芳香族ポリイミドフィルムは、上述のとおり、優れた耐熱性等を有し、電気等の分野には適するものの、着色性が高く、また、成形性が低いことから、光学材料としての使用には制限があるという問題がある。
すなわち、上記フィルムは、分子間あるいは分子内の電荷移動相互作用に由来する可視光領域の吸収により、黄色から褐色に着色しているという問題がある。また、上記フィルムは、フィルム状に成形するのに、高温での熱処理を要するなど、プロセス負荷が高く成形性が低いという問題がある。具体的には、上記フィルムを形成するポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が低く、ポリイミドをそのまま用いてフィルムを形成することができない。そのため、前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液を用い、基板への塗布などによりフィルム状の塗膜とした後、該塗膜を４００℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミック酸をイミド化し、ポリイミドからなるフィルムを得る必要がある。

このような問題を解決するために、非着色性や透明性を向上させたり、有機溶媒に対する可溶性を付与して成形性を向上させてなるポリイミドが種々提案されている。
例えば、パーフルオロアルキル基を有する特定の繰り返し構造からなる（全芳香族）ポリイミド共重合体が提案されている（特許文献１）。
また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとから得られるポリイミドが提案されている（非特許文献１）。このポリイミドは、芳香族と脂肪族の二無水物を併用してなる、半芳香族のポリイミドである。
さらに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミド樹脂が提案されている（特許文献２）。

特許第３１３１９４０号公報 特開２００６−１９９９４５号公報

Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ １９、Ｐ１７５−１９３ （２００７） Ｄｅｖｅｎｄｒａ Ｋｕｍａｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，ｐ．５３２０（１９９５） Ｇａｂｉｎｏ Ａ．Ｃａｒｒｉｅｄｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ．１５０２（２００２）

しかしながら、上記文献に記載されているポリイミド樹脂は、一つ以上の物性（例えば、耐熱性等）が向上しているものの、難燃性が低いという課題があった。このため、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料等の各種用途に用いるには性能が十分ではないという問題点があった。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、難燃性、耐熱性、及び透明性に優れたフィルムを形成しうるポリイミド系材料、該ポリイミド系材料を含む組成物、該組成物からなるフィルム、及び、該フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のイミノ形成化合物（ホスファゼン骨格を有する芳香族ジアミン化合物）と、特定のアシル化合物（具体的には、脂肪族及び／または脂環族テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体から選ばれる化合物）を反応させて得られるポリイミド樹脂が、難燃性等に優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］ （Ａ）下記式（１）で表されるイミノ形成化合物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物及び（Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物並びにこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、を反応させて得られることを特徴とするポリイミド系材料。

（式（１）中、ｍ＝０〜５の整数、ｎ＝０〜５の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝３〜５の整数を示す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、各々独立して、−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）、下記式（１−１）で表される基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｒ^ｃは、各々独立して、下記式（１−２）で表される基である。ただし、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃの少なくとも２つは−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）で表される基を有する。Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）

（式（１−１）中、Ｚは−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）であり、Ｙは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、または−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンから選ばれる基であり、ｌは０〜３の整数である。Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）

（式（１−２）中、Ｙは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、または−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ビニル基、アリール基、ハロゲン、−ＮＨ_２または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）から選ばれる基である。Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）
［２］ （Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物が、下記（ａ−２）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種のアシル化合物である上記［１］に記載のポリイミド系材料。
（ａ−２）５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、該架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が酸無水物骨格を形成し、６員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ｂ）５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ｃ）６員環の酸無水物骨格を有し、かつ、５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
［３］ 上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））が、０．９５：１〜１．０５：１である上記［１］または［２］に記載のポリイミド系材料。
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド系材料、及び溶媒を含むポリイミド系樹脂組成物。
［５］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド系材料からなるフィルム。
［６］ 光学部材用である上記［５］に記載のフィルム。
［７］ プリント配線用基板用である上記［６］に記載のフィルム。
［８］ 上記［５］〜［７］のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）イミノ形成化合物と上記（Ｂ）アシル化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、フィルムの製造方法。

本発明のポリイミド系材料は、耐熱性、透明性、及び難燃性に優れている。
本発明のポリイミド系材料は、発光ダイオード、太陽電池、フラットディスプレー周辺材料等の電子材料関連の部材、具体的には、封止剤、レンズ、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム、フレキシブルプリント基板等に使用できる。

合成例１で得たビフェノール置換ホスファゼンのＮＭＲスペクトル（１Ｈ ＣＤＣｌ_３）を示す図である。 合成例２で得たホスファゼンジアミンのＮＭＲスペクトル（１Ｈ ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す図である。

本発明のポリイミド系材料は、（Ａ）下記式（１）で表されるイミノ形成化合物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物及び（Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物並びにこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、を反応させて得られることを特徴とするポリアミック酸及び／又はポリイミドを主体とするものである。

（式（１）中、ｍ＝０〜５の整数、ｎ＝０〜５の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝３〜５の整数を示す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、各々独立して、−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）、下記式（１−１）で表わされる基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｒ^ｃは、各々独立して、下記式（１−２）で表される基である。ただし、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃの少なくとも２つは−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）で表される基を有する。Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）

（式（１−１）中、Ｚは−ＮＨ_２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）であり、Ｙは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、または−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンから選ばれる基であり、ｌは０〜３の整数である。Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）

（式（１−２）中、Ｙは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、または−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ビニル基、アリール基、ハロゲン、−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、及び−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）から選ばれる基である。Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）

本発明のジアミン化合物（（Ａ）成分）は、上記式（１）で表される芳香族イミノ形成化合物を少なくとも含む。
ここでアミノフェノール基を有する環状ホスファゼン化合物は、例えば、前記の非特許文献２、非特許文献３等に記載の方法に従って製造することができる。
具体的には、下記式（２）で表されるホスファゼン含有化合物と、ＮＨ_３、シアン酸塩、シリルアミノ化合物、下記式（３−１）で表される化合物または下記式（３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る工程とからなる。
反応させる際の反応温度は３０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間としては１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることがより好ましい。また、下記式（３−１）で表される化合物または下記式（３−２）で表される化合物が、−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）で表される基を有する場合には、炭酸セシウムの存在下で反応させることが好ましい。また、下記式（３−１）で表される化合物または下記式（３−２）で表される化合物が、−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）で表される基を含まない場合には、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウムの存在下で反応させることが好ましい。

また、反応させるＮＨ_３、シアン酸塩、シリルアミノ化合物、下記式（３−１）で表される化合物または下記式（３−２）で表される化合物は２種以上を用いることもできる。２種以上用いる場合には、各化合物を同時に反応させることもできるし、一の化合物を反応させた後に、順次他の化合物を反応させることも可能である。

（式（２）中、ｋ＝３〜５の整数を示す。Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。）

（式（３−１）中、Ｚ、Ｙ、Ｒ^３〜Ｒ^１０、ｌは式（１−１）と同義である。）

（式（３−２）中、Ｙ、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は式（１−２）と同義である。）

また、イミノ形成化合物（（Ａ）成分）としては、上記式（１）で表される化合物に、他のジアミン化合物（（Ｃ）成分）を含むことができる。他のジアミン化合物の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシベンジジン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどの芳香族ジアミン類；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミン類；などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらジアミン化合物は市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を再還元してから使用してもよい。
ジアミン化合物として、式（１）で表される化合物以外の化合物を含む場合には、式（１）で表される化合物とその他のジアミン化合物とのモル比（式（１）で表される化合物：他のジアミン化合物）が０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１であることが好ましく、０．３：０．７〜０．９５：０．０５であることがより好ましい。
なお、これらイミノ形成化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｂ）成分］
本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、５員環の酸無水物骨格及び／又は６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。
ここで、反応性誘導体とは、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物の当該無水物に代えて２つのカルボキシル基を有する化合物、これら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
具体的には、下記（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）５員環の酸無水物骨格を有し、かつ６員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ｂ）５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ｃ）６員環の酸無水物骨格を有し、かつ、５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
さらに、上記（ａ）成分の具体例としては、下記（ａ−１）〜（ａ−２）が挙げられる。
（ａ−１）５員環の酸無水物骨格を有し、かつ架橋環構造を有しない化合物及びこれらの反応性誘導体
（ａ−２）５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、該架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が酸無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体

上記（ａ−１）成分（５員環の酸無水物骨格を有し、かつ架橋環構造を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、下記式（４）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

なお、下記式（４）で表される化合物の具体例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_１は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ_２は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ_２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

上記（ａ−２）成分（５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、該架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基等を含む化合物が挙げられる。例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

上記（ｂ）成分（５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体等が挙げられる。
上記（ｃ）成分（６員環の酸無水物骨格を有し、かつ、５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、例えば下記式（６）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられ、具体的な化合物としては下記式（７）〜（９）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

（式中、Ｒ_３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ_４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ_４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

これらのアシル化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

上記のうち、（ａ−１）成分（５員環の酸無水物骨格を有し、架橋環構造を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）は、比較的分子構造にゆがみが少なく、特に高いイミド化率（例えば９５％以上）を達成することができる点で好ましく用いられる。さらに、このような化合物を（Ａ）成分として用いることにより、耐水性（低吸水性）や非着色性等に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。また、上記（ａ−１）成分は、入手性およびコストの観点からも好ましい。
一方、（ａ−２）成分（５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体）、（ｂ）成分（５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）、（ｃ）成分（６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）は、（ａ−１）成分に比して歪みは大きいものの、十分に高いイミド化率（例えば８５％以上）を達成することができる。なお、上記（ａ−２）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分のうち、溶解性、加工性の観点から、（ｂ）成分が好ましく用いられる。

なお、（Ｂ）成分としては、無水物（脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物）、及びこれらの反応性誘導体のうち、無水物が好ましく用いられる。無水物を（Ｂ）成分として用いると、無水物ではないものを用いる場合に比して、温和かつハンドリング性よくポリアミック酸を合成することができる。
また、（Ｂ）成分としては、上述のテトラカルボン酸二無水物の中でも、脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。脂環族テトラカルボン酸二無水物を（Ｂ）成分として用いると、透明性、非着色性、耐熱性、機械的特性等に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

（Ｂ）成分の反応性誘導体としては、無水物（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）が好ましく用いられる。無水物を（Ｂ）成分として用いると、無水物ではないものを用いる場合に比して、温和かつハンドリング性よくポリアミック酸を合成することができる。
また、（Ｂ）成分としては、上述の脂肪族テトラカルボン酸二無水物の中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。脂環族テトラカルボン酸二無水物を（Ｂ）成分として用いると、透明性、非着色性、耐熱性等に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
さらに、（Ｂ）成分としては、６員環の酸無水物骨格を有する化合物、もしくは、架橋環構造を構成する少なくとも二つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物が好ましく用いられる。６員環の酸無水物骨格を有する化合物、もしくは、架橋環構造を構成する少なくとも二つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物を（Ｂ）成分として用いると、生成するポリイミドの有機溶媒に対する溶解性を改良可能であり、製膜工程でのプロセス負荷を低減できる。また、これらのポリイミドからは、透明性、非着色性、耐熱性等に特に優れたフィルムを得ることができる。

次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムの製造方法は、上記（Ｂ）アシル化合物と上記（Ａ）芳香族イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含むものである。
本発明のフィルムの製造方法は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する前工程を含む場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調整する工程（ａ）と、前記ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程（ｂ）と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程（ｃ）とを含む。

［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を準備する工程である。
ここで、上記ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液は、例えば以下のようにして得られる。
まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶媒中で反応させて、ポリアミック酸とし、次いで、該ポリアミック酸の少なくとも一部をイミド化し、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を得る。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際の具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）芳香族イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の芳香族イミノ形成化合物とアシル化合物の合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）芳香族イミノ形成化合物との割合は、成分（Ｂ）のアミノ基又はイソシアナート基１当量に、成分（Ａ）の酸無水物基が０．８〜１．２当量となる割合が好ましく、１．０〜１．１当量となる割合がより好ましい。成分（Ｂ）のアミノ基又はイソシアナート基１当量に対して、成分（Ａ）の酸無水物基の量が、０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなりフィルムを形成することが困難なことがある。
なお、ポリアミック酸とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するポリイミドとなる。

次いで、得られたポリアミック酸を、脱水閉環することによりイミド化するが、この方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、１６０℃〜３５０℃（溶液では１６０〜２２０℃程度、キャストフィルムでは一般的に３００℃以上）で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、化学イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
また、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。上記脱水剤又は塩基触媒は、アシル化合物１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。
なお、イミド化は、ポリアミック酸の少なくとも一部、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上をイミド化するように行われる。

得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液は、そのまま使用することもできるが、ポリイミド等を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド等を単離する方法としては、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を、メタノール等のポリイミドに対する貧溶媒に投じてポリイミド等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド等を固体分として分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。
本発明においては、ポリアミック酸とポリイミドの合計１００モル％中、ポリイミドの割合は、７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。ポリイミドの割合が７５モル％未満であると、フィルムの吸水率が高くなったり、耐久性が低下することがある。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、上記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
上記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＳＵＳ板等が挙げられる。
ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を基板上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍである。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、上記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去し、フィルムを得る工程である。
具体的には、塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去する。
上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
本工程では、有機溶媒を除去することができればよく、イミド化を行う必要がないため、従来技術に比して低温でフィルムを得ることができる。そのため、光学部材を形成する他の部材が耐熱性の低いものであっても、該部材に直接上記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を塗布して、有機溶媒を蒸発除去することにより、フィルムを形成することができる。
得られたフィルムは、基板から剥離して、あるいは剥離せずにそのまま用いることができる。

得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜４００，０００である。
本発明のフィルムにおいては、ポリアミック酸とポリイミドの合計１００モル％中、ポリイミドの割合は、７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。ポリイミドの割合が７５モル％未満であると、フィルムの吸収率が高くなったり、耐久性が低下することがある。
本発明のフィルムにおいては、厚みが１〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、本発明のフィルムを基材として使用する場合には１０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムは、厚さが２０μｍである場合に、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上の全光線透過率を有する。
本発明のフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を獲ることができる。

本発明のフィルムは、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料に使用することができる。具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等の光学部材に使用することができる。また、電子回路周辺材料としては、プリント配線基板用基板として使用することもでき、フレキシブルプリント配線用基板、リジットプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板を挙げることができる。プリント配線用基板として用いる場合には、例えば、配線用の銅層を設けることもできる。本発明のフィルムに銅層を設ける方法としては、ラミネート法、メタライジング法等を挙げることができる。ラミネート法の場合には、例えば、本発明のフィルムに銅箔を熱プレスすることで銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。メタライジング法の場合には、例えば、本発明のフィルムの金属との親和性を発現させるために表面改質を行った後に、蒸着法またはスパッタリング法によって、ポリイミドと結合するＮｉ系の金属層と湿式電気めっきに必要なシード層を形成する。そして、湿式めっき法により所定の膜厚の銅層を設けることで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。

また、ポリイミド等及び有機溶媒を含有するポリイミド系溶液は、ポリイミド系樹脂組成物として、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料等に用いることもできる。具体的には、封止剤、レンズ材、プリント配線基板形成用材料等に用いることができる。例えば、プリント配線基板形成用材料として用いる場合には、キャスティング法によりプリント配線用基板を製造することができる。具体的には、銅箔の上に前記ポリイミド系樹脂組成物を塗布した後に、熱処理することで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。
なお、前記ポリイミド系樹脂組成物において、共溶媒として、沸点が１５０℃以下の有機溶媒を使用することができる。該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、ポリイミド系樹脂組成物中のポリアミック酸及び／又はポリイミドの濃度は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［（Ａ）ホスファゼン含有イミノ形成化合物の合成］
ホスファゼン含有イミノ形成化合物を下記の方法により製造し、ＮＭＲによりその構造を確認した。
（合成例１；ビフェノール置換ホスファゼンの合成）
温度計、撹拌機、冷却管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビフェノール５３ｇ（２８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１００ｇ（７２６ｍｍｏｌ）、アセトン１５００ｍｌを加え室温で２４時間撹拌した。反応終了後ろ別し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮したろ液にクロロホルムを加え蒸留水で抽出を３回行った後、油層を減圧乾固しビフェノール置換ホスファゼンを得た（収量７２ｇ）。上記ビフェノール置換ホスファゼンについて、ＮＭＲ（１Ｈ ＣＤＣｌ_３）により構造分析を行った（図１参照）。

（合成例２；ホスファゼンジアミンの合成）
合成例１で得たビフェノール置換ホスファゼン４．００ｇ（７ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール１．５３ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム８．００ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、アセトン１００ｍｌを加え１２時間加熱還流した。室温まで冷却後、ろ別し、ろ液を減圧減縮した。濃縮したろ液にクロロホルムを加え水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で抽出を２回行った後、油層を減圧乾固し、本発明で用いる（Ａ）成分に該当するホスファゼンジアミンを得た（収量４．２３ｇ）。
上記ホスファゼンジアミンについて、ＮＭＲ（１Ｈ ＤＭＳＯ−ｄ６）により構造分析を行った（図２参照）。

［実施例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．３３ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）とホスファゼンジアミン１．６２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．０５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、Ｎ−メチルピペリジン２．１ｍｌ、無水酢酸５．７ｍｌを加え、７５℃で４時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量１３．３ｇ、収率９３．３質量％）。
次いで、得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に再溶解し、２０質量％の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、ＩＲ（ＫＢｒ法）により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３７ｃｍ^−１および１６８６ｃｍ^−１及びホスファゼン環の特性吸収が１１６７ｃｍ^−１であった。
また、上記ポリマーについて、下記の方法により、重量平均分子量、ガラス転移温度、リン濃度、難燃性を求めた。
結果を表１に示す。

（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したＮＭＰを用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。
（３）リン濃度
イミド化率が１００モル％であると仮定すると、得られたポリマー中の繰り返し単位の分子量は、（アシル化合物の分子量）＋（芳香族アミンの分子量×芳香族アミンのｍｏｌ比＋ホスファゼンジアミンの分子量×ホスファゼンジアミンのｍｏｌ比））−２Ｈ_２Ｏで求められる。下記式により求めた。
［リン濃度］（単位：質量％）＝（ホスファゼンジアミンの分子量×ホスファゼンジアミンのｍｏｌ比×ホスファゼンジアミンのリン含量）／｛（アシル化合物の分子量）+（芳香族アミンの分子量×芳香族アミンのｍｏｌ比＋ホスファゼンジアミンの分子量×ホスファゼンジアミンのｍｏｌ比）−２Ｈ_２Ｏ｝×１００
（４）難燃性
得られたフィルム膜厚３０μｍを１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状サンプルを３枚切り出し、着火試験を行い燃焼状態を観察した。自己消火性があるものを○、それ以外を×とした。

［実施例２］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０７ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）とホスファゼンジアミン３．１０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、ＮＭＰ５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．８３ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、Ｎ−メチルピペリジン１．７ｍｌ、無水酢酸４．９ｍｌを加え、７５℃で４時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量１３．２ｇ、収率９１．８質量％）。
次いで、得られたポリマーに対して実施例１と同様に処理して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
得られたポリマーの構造分析を実施例１と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３７ｃｍ^−１および１６８６ｃｍ^−１及びホスファゼン環の特性吸収が１１６７ｃｍ^−１であった。
また、得られたポリマーの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．２２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）とホスファゼンジアミン３．１６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、ＮＭＰ５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に１−ｃｉｓ−２−ｃｉｓ−３−ｔｒａｎｓ−４−ｔｒａｎｓ−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物４．６２ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、Ｎ−メチルピペリジン１．７ｍｌ、無水酢酸４．９ｍｌを加え、７５℃で４時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量１３．２ｇ、収率９２．３質量％）。
次いで、得られたポリマーに対して実施例１と同様に処理して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
得られたポリマーの構造分析を実施例１と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８３ｃｍ^−１および１７１９ｃｍ^−１及びホスファゼン環の特性吸収が１１６６ｃｍ^−１であった。
また、得られたポリマーの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０７ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）とホスファゼンジアミン３．１０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、ＮＭＰ５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．８３ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、Ｎ−メチルピペリジン１．７ｍｌ、無水酢酸４．９ｍｌを加え、７５℃で４時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量１３．１ｇ、収率９０．８質量％）。
次いで、得られたポリマーに対して実施例１と同様に処理して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
得られたポリマーの構造分析を実施例１と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７７０ｃｍ^−１および１６９９ｃｍ^−１及びホスファゼン環の特性吸収が１１６５ｃｍ^−１であった。
また、得られたポリマーの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６．３３ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）とホスファゼンジアミン２．７７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、ＮＭＰ５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物５．９０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、Ｎ−メチルピペリジン１．７ｍｌ、無水酢酸４．９ｍｌを加え、７５℃で４時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量１３．４ｇ、収率９２．７質量％）。
次いで、得られたポリマーに対して実施例１と同様に処理して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
得られたポリマーの構造分析を実施例１と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７６８ｃｍ^−１および１６９７ｃｍ^−１及びホスファゼン環の特性吸収が１１６６ｃｍ^−１であった。
また、得られたポリマーの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９．７０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、ＮＭＰ５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．３０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で１２時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、Ｎ−メチルピペリジン２．４ｍｌ、無水酢酸６．７ｍｌを加え、７５℃で３時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量１３．５ｇ、収率９５．３質量％）。
次いで、得られたポリマーに対して実施例１と同様に処理して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
得られたポリマーの構造分析を実施例１と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３５ｃｍ^−１および１６８２ｃｍ^−１であった。
また、得られたポリマーの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１で得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に２０質量％で再溶解し、シクロフェノキシホスファゼン（大塚化学製ＳＰＢ−１００）をポリマーに対して３０質量％加え樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
また、得られたポリマーの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
比較例１で得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に２０質量％で再溶解し、シクロフェノキシホスファゼン（大塚化学製ＳＰＢ−１００）をポリマーに対して２０質量％加え樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例４］
比較例１で得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に２０質量％で再溶解し、シクロフェノキシホスファゼン（大塚化学製ＳＰＢ−１００）をポリマーに対して１０質量％加え樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

表１から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させた実施例１〜５では、難燃性、耐熱性、透明性の全てが良好であり、物性のバランスが良いことがわかる。
一方、（Ｂ）成分と、（Ａ）成分以外のジアミン化合物を反応させた比較例１では、耐熱性、透明性に優れているものの、難燃性が非常に劣り、物性のバランスが悪いことがわかる。また、（Ａ）成分の代わりにシクロフェノキシホスファゼンを添加した比較例２〜４では、難燃性、透明性に優れているものの、耐熱性が劣り、物性のバランスが悪いことがわかる。

Claims (8)

1. （Ａ）下記式（１）で表されるイミノ形成化合物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物と、
   （Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物並びにこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、
   を反応させて得られることを特徴とするポリイミド系材料。
   

   

   （式（１）中、ｍ＝０〜５の整数、ｎ＝０〜５の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝３〜５の整数である。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、各々独立して、−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）、下記式（１−１）で表される基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｒ^ｃは、各々独立して、下記式（１−２）で表される基である。ただし、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃの少なくとも２つは−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）で表される基を有する。Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）
   

   

   （式（１−１）中、Ｚは−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）であり、Ｙは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、または−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンから選ばれる基であり、ｌは０〜３の整数である。Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）
   

   

   （式（１−２）中、Ｙは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、または−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ビニル基、アリール基、ハロゲン、−ＮＨ_２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＨＳｉ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）から選ばれる基である。Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）
2. （Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物が、下記（ａ−２）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種のアシル化合物である請求項１に記載のポリイミド系材料。
   （ａ−２）５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、該架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が酸無水物骨格を形成し、６員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
   （ｂ）５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体
   （ｃ）６員環の酸無水物骨格を有し、かつ、５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
3. 上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））が、０．９５：１〜１．０５：１である請求項１または２に記載のポリイミド系材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系材料、及び溶媒を含むポリイミド系樹脂組成物。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系材料からなるフィルム。
6. 光学部材用である請求項５に記載のフィルム。
7. プリント配線用基板用である請求項６に記載のフィルム。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）イミノ形成化合物と上記（Ｂ）アシル化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、フィルムの製造方法。

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