JP2001335676A - 難燃性エポキシ樹脂組成物、及びその成形物、及び電子部品 - Google Patents

難燃性エポキシ樹脂組成物、及びその成形物、及び電子部品

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、耐熱性、耐湿性に優れていた難燃
性エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ホスファゼ
ン化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤及び（Ｄ）無機質充填
剤を含有し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の合計量に対して（Ｂ）成分０．０１〜７０重量％及
び（Ｃ）成分０〜７０重量％を含有し、前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に
対して、（Ｄ）成分０〜９５重量％を含有し、且つ、前
記（Ｂ）成分が、（１）特定構造の環状及び／又は鎖状
ホスファゼン化合物、（２）前記環状及び／又は鎖状ホ
スファゼン化合物の重合体、並びに（３）前記環状及び
／又は鎖状ホスファゼン化合物と、エポキシ化合物、フ
ェノール化合物、アミン化合物及び酸無水物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物との反応物からなる群から選
ばれる少なくとも１種である難燃性エポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性エポキシ樹
脂組成物、その成形物、及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、絶縁性等の電気特性、耐熱性、耐湿性、耐酸
性、耐溶剤性、接着性、機械的特性、寸法安定性等に優
れ、比較的安価であるため、積層板材料、ＩＣ、ＬＳＩ
又は超ＬＳＩ等の半導体封止材料等の電気・電子部品の
絶縁材料として広く使用されている。近年の電子技術の
めざましい発展に伴い、半導体や積層板の高集積化が進
み、より高い信頼性が要求されている。かかる現状で
は、絶縁材料として使用されるエポキシ樹脂にも、更に
高い耐熱性（半田耐熱性も含む）、難燃性、耐湿性、接
着性、機械的特性等が必要となってきている。
【０００３】エポキシ樹脂の特性、特に難燃性や耐熱性
を向上させるために、難燃剤及び／又は硬化剤として、
ホスファゼン化合物を配合することが行われている（例
えば特開昭６１−１２０８５０号、特開昭４８−３７５
００号、特公平３−４５６５号、特公平６−１０４７１
４号、特開平１０−２５９２９２号公報）。
【０００４】しかし、これら従来技術に開示されるホス
ファゼン化合物は、いずれも、エポキシ樹脂の耐湿性を
向上させるという点で十分な効果を有していない。エポ
キシ樹脂の耐湿性は、プリント回路基板材料として用い
る場合、特に重要な特性となる。即ち、積層板が空気中
で使用される頻度が高く、吸湿によって絶縁性ひいては
信頼性が低下するため、吸水率が小さく、絶縁性等の電
気的特性が変化しないものが望まれる。従って、耐湿性
の向上効果の低いホスファゼン化合物を積層板材料とし
て用いる場合、半田付け工程等の高温処理工程において
吸湿による金属板・金属箔等の膨れ又は剥がれ等の不具
合が生じるとともに、長期的な信頼性を有する積層板を
得ることが出来ない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上記
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のホスフ
ァゼン化合物を配合したエポキシ樹脂が顕著に優れた性
能を発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。即
ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ホスファ
ゼン化合物を含有し、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
合計量に対して（Ｂ）成分０．０１〜７０重量％を含有
し、且つ、前記（Ｂ）成分が、（１）一般式
【化３】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭
素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１８のアルキル
アリール基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数８
〜１８のアルケニルアリール基、アミノ基置換フェニル
基、アミノアルキル基置換フェニル基（置換されるアミ
ノアルキル基の炭素数は１〜６である）、ヒドロキシ基
置換フェニル基、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基
（置換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６で
ある）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシジ
ルオキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリシ
ジルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）を示
す。但し、ｎ個のＲ1及びｎ個のＲ2のうち少なくとも一
つはアミノ基置換フェニル基、アミノアルキル基置換フ
ェニル基（置換されるアミノアルキル基の炭素数は１〜
６である）、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基（置
換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６であ
る）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシジル
オキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリシジ
ルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）を示す。
ｎは３〜１００００の整数を示す。〕で表わされる環状
及び／又は鎖状ホスファゼン化合物、（２）前記環状及
び／又は鎖状ホスファゼン化合物の重合体、並びに
（３）前記環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物と、
エポキシ化合物、フェノール化合物、アミン化合物及び
酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応
物からなる群から選ばれる少なくとも１種である難燃性
エポキシ樹脂組成物に係る。さらに、（Ｃ）エポキシ硬
化剤を含有してなり、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の合計量に対して（Ｂ）成分０．０１〜７０
重量％及び（Ｃ）成分０〜７０重量％含まれている前記
難燃性エポキシ樹脂組成物に係る。また、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ホスファゼン化合物、
（Ｃ）エポキシ硬化剤及び（Ｄ）無機質充填剤を含有
し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計
量に対して（Ｂ）成分０．０１〜７０重量％及び（Ｃ）
成分０〜７０重量％を含有し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対して、
（Ｄ）成分０〜９５重量％を含有し、且つ、前記（Ｂ）
成分が、 （１）一般式
【化４】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭
素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１８のアルキル
アリール基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数８
〜１８のアルケニルアリール基、アミノ基置換フェニル
基、アミノアルキル基置換フェニル基（置換されるアミ
ノアルキル基の炭素数は１〜６である）、ヒドロキシ基
置換フェニル基、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基
（置換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６で
ある）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシジ
ルオキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリシ
ジルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）を示
す。但し、ｎ個のＲ1及びｎ個のＲ2のうち少なくとも一
つはアミノ基置換フェニル基、アミノアルキル基置換フ
ェニル基（置換されるアミノアルキル基の炭素数は１〜
６である）、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基（置
換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６であ
る）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシジル
オキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリシジ
ルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）を示す。
ｎは３〜１００００の整数を示す。〕で表わされる環状
及び／又は鎖状ホスファゼン化合物、（２）前記環状及
び／又は鎖状ホスファゼン化合物の重合体、並びに
（３）前記環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物と、
エポキシ化合物、フェノール化合物、アミン化合物及び
酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応
物からなる群から選ばれる少なくとも１種である難燃性
エポキシ樹脂組成物に係る。
【０００６】本発明で用いる（Ｂ）成分のホスファゼン
化合物は、エポキシ樹脂との反応性及び相溶性が良好で
あり、該エポキシ樹脂の硬化剤及び難燃剤として作用す
るものと考えられる。このものは、エポキシ樹脂の絶縁
性等の電気的特性、機械的特性、接着性等を損なうこと
なく、場合によってはこれらの特性を更に向上させ、ま
た、耐湿性をより一層向上させるという優れた性能を発
揮する。従って、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を
成形して得られる成形品（成形物）、例えば、積層板な
どの電子部品は、高い信頼性を有し、長期的にもその信
頼性が維持される。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明で用いる各成分につ
き説明する。尚、本明細書において重合体というときは
オリゴマーを含む。 （Ａ）成分：エポキシ樹脂 エポキシ樹脂としては、電気・電子分野において常用さ
れているものを使用でき、例えば、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等、フェノー
ル類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、
臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェ
ノール型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エ
ポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等、
フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得ら
れるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパ
ン、オリゴプロピレングリコール、水添ビスフェノール
−Ａ等、アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸又はフタル酸とエピクロルヒ
ドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミ
ノジフェニルメタン、アミノフェノール等のアミンとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルア
ミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンと
エピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エ
ポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂の変性物等を挙げら
れる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エ
ポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型
エポキシ樹脂等が好ましい。エポキシ樹脂はこれら１種
を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０００８】（Ｂ）成分：ホスファゼン化合物 本発明の（Ｂ）成分として用いるホスファゼン化合物
は、（１）一般式
【化５】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭
素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１８のアルキル
アリール基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数
８〜１８のアルケニルアリール基、アミノ基置換フェニ
ル基、アミノアルキル基置換フェニル基（置換されるア
ミノアルキル基の炭素数は１〜６である）、ヒドロキシ
基置換フェニル基、ヒドロキシアルキル基置換フェニル
基（置換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６
である）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシ
ジルオキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリ
シジルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）を示
す。但し、ｎ個のＲ1及びｎ個のＲ2のうち少なくとも一
つはアミノ基置換フェニル基、アミノアルキル基置換フ
ェニル基（置換されるアミノアルキル基の炭素数は１〜
６である）、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基（置
換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６であ
る）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシジル
オキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリシジ
ルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）を示す。
ｎは３〜１００００の整数を示す。〕で表わされる環状
及び／又は鎖状ホスファゼン化合物、（２）前記環状及
び／又は鎖状ホスファゼン化合物が重合されたホスファ
ゼン重合体、並びに（３）前記環状及び／又は鎖状ホス
ファゼン化合物とエポキシ化合物、フェノール化合物、
アミン化合物及び酸無水物から選ばれる少なくとも１種
の化合物との反応物からなる群から選ばれる少なくとも
１種である。これらのホスファゼン化合物は１種を単独
で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０００９】上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で
示される置換基として選択し得るアミノ基置換フェニル
基とは、ベンゼン環上の任意の炭素原子にアミノ基及び
／又はアミノアルキル基が１〜５個置換しているものを
いう。アミノアルキル基置換フェニル基（置換されるア
ミノアルキル基の炭素数は１〜６である）、ヒドロキシ
基置換フェニル基、ヒドロキシアルキル基置換フェニル
基（置換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６
である）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシ
ジルオキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリ
シジルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）につ
いても同様である。なお、以下においてアルカリ金属塩
とあるのは、いずれも、カリウム塩、ナトリウム塩、リ
チウム塩等を意味するものとする。
【００１０】〔アミノホスファゼン化合物（１ａ）〕ホ
スファゼン化合物（１）のうち、ｎ個のＲ1及びｎ個の
Ｒ2の少なくとも一つが、アミノ基及び／又はアミノア
ルキル基置換フェニル基であるアミノホスファゼン化合
物（１ａ）は、従来から公知の方法に従い、例えば、ニ
トロフェノール及び／又はニトロアルキルフェノールの
アルカリ金属塩と塩化ホスホニトリルとを反応させてニ
トロフェノキシホスファゼン又はニトロアルキルフェノ
キシホスファゼンを製造し、次いでクロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びスズから選ばれる金
属のハロゲン化物又は硫酸塩を活性炭に担体させた触媒
の存在下、ヒドラジン又は水加ヒドラジンを使用して、
ニトロ基をアミノ基に還元することにより得ることがで
きる。また、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，６（２），３９４，１９６７に記載のラネーニッケ
ル触媒を使用した接触水添法や公知のリチウムアルミニ
ウムハイドライド、ボロンハイドライド還元方法をも採
用できる。また、上記のニトロフェノール及び／又はニ
トロアルキルフェノールのアルカリ金属塩と塩化ホスホ
ニトリルとの反応の際に、Ｒ3ＯＭ（式中Ｒ3は炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基又は炭素数２
〜１８のアルケニル基を示す。Ｍはリチウム、ナトリウ
ム又はカリウムを示す。）で表わされるアルコール系化
合物及びＲ4ＯＭ（式中Ｒ4は炭素数６〜１４のアリール
基又は炭素数８〜１８のアルケニルアリール基を示す。
Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムを示す。）で表
わされるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１
種を一緒に反応させてもよい。これにより、アミノ基及
び／又はアミノアルキル基置換フェノール基が複数個置
換したアミノホスファゼン化合物（１ａ）が得られる。
【００１１】ニトロフェノール及びニトロアルキルフェ
ノールとしては、例えば、３−ニトロフェノール、４−
ニトロフェノール、４−ニトロメチルフェノール、４−
ニトロエチルフェノール、４−ニトロブチルフェノール
等を挙げられる。アルコール系及びフェノール系化合物
としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、アリルアルコール、イソプロパノール、 ｎ
−ブタノール、ｎ−オクタノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−
オクタフルオロペンチルアルコール、フェノール、４−
メチルフェノール、 ４−エチルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、４−アリルフェノール、４−
クロルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール
等のアルカリ金属塩を挙げることができ、ナトリウムの
フェノラート又は４−メチルフェノラートが耐熱性とい
う物性上から好ましい。アミノホスファゼン化合物（１
ａ）の具体例としては、例えば、アミノフェノキシ−ペ
ンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジ（アミノフ
ェノキシ）−テトラフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、トリ（アミノフェノキシ）−トリフェノキシシクロ
トリホスファゼン、テトラ（アミノフェノキシ）−ジフ
ェノキシシクロトリホスファゼン、ペンタ（アミノフェ
ノキシ）−フェノキシシクロトリホスファゼン等のアミ
ノフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロ
トリホスファゼン類及びヘキサアミノフェノキシシクロ
トリホスファゼン類、アミノメチルフェノキシ−ペンタ
フェノキシシクロトリホスファゼン、ジ（アミノメチル
フェノキシ）−テトラフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、トリ（アミノメチルフェノキシ）−トリフェノキシ
シクロトリホスファゼン、テトラ（アミノメチルフェノ
キシ）−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、ペンタ
（アミノメチルフェノキシ）−フェノキシシクロトリホ
スファゼン等のアミノメチルフェノキシ基とフェノキシ
基とが混合置換したシクロトリホスファゼン類及びヘキ
サアミノメチルフェノキシシクロトリホスファゼン類、
アミノエチルフェノキシ−ペンタフェノキシシクロトリ
ホスファゼン、ジ（アミノエチルフェノキシ）−テトラ
フェノキシシクロトリホスファゼン、トリ（アミノエチ
ルフェノキシ）−トリフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、テトラ（アミノエチルフェノキシ）−ジフェノキシ
シクロトリホスファゼン、ペンタ（アミノエチルフェノ
キシ）−フェノキシシクロトリホスファゼン等のアミノ
エチルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシ
クロトリホスファゼン類及びヘキサアミノエチルフェノ
キシシクロトリホスファゼン類、アミノブチルフェノキ
シ−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジ（ア
ミノブチルフェノキシ）−テトラフェノキシシクロトリ
ホスファゼン、トリ（アミノブチルフェノキシ）−トリ
フェノキシシクロトリホスファゼン、テトラ（アミノブ
チルフェノキシ）−ジフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、ペンタ（アミノブチルフェノキシ）−フェノキシシ
クロトリホスファゼン等のアミノブチルフェノキシ基と
フェノキシ基とが混合置換したシクロトリホスファゼン
類及びヘキサアミノブチルフェノキシシクロトリホスフ
ァゼン類等を挙げられる。また、アミノエチルフェノキ
シ基とオクチルオキシ基、トリフルオロエトキシ基、オ
クタフルオロペンチルオキシ基、エチルフェノキシ基、
ナフチルオキシ基、アリルオキシ基、クロルフェノキシ
基、トリフルオロメチルフェノキシ基とが混合置換した
シクロトリホスファゼン等を挙げられる。更に、アミノ
フェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロテ
トラホスファゼン、シクロペンタホスファゼン、シクロ
ヘキサホスファゼン、シクロホスファゼン混合物 (一般
式（１）のｎが３〜１５の混合物）、線状ホスファゼン
混合物 (一般式（１）のｎが平均３０００の混合物）、
環状（＝シクロ）及び線状ホスファゼン混合物 (一般式
（１）のｎが平均１０００の混合物）等を挙げられる。
また、アミノエチルフェノキシ基とフェノキシ基とが混
合置換したシクロテトラホスファゼン、シクロペンタホ
スファゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロホスフ
ァゼン混合物 (一般式（１）のｎが３〜１５の混合
物）、線状ホスファゼン混合物 (一般式（１）のｎが平
均３０００の混合物）、環状（＝シクロ）及び線状ホス
ファゼン混合物 (一般式（１）のｎが平均１０００の混
合物）等を挙げられる。これらは２種以上の置換基の混
合物であっても良い。
【００１２】これらの中でも、ヘキサアミノフェノキシ
シクロトリホスファゼン、ヘキサアミノエチルフェノキ
シシクロトリホスファゼン、アミノフェノキシ基とフェ
ノキシ基とが混合置換したシクロトリホスファゼン、ア
ミノエチルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換し
たシクロトリホスファゼン、アミノフェノキシ基とフェ
ノキシ基とが混合置換したシクロホスファゼン混合物
(一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）、アミノエチ
ルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換した線状ホ
スファゼン混合物 (一般式（１）のｎが平均３０００の
混合物）等が好ましく、アミノフェノキシ基とフェノキ
シ基とが混合置換したシクロホスファゼン混合物 (一般
式（１）のｎが３〜１５の混合物）、アミノエチルフェ
ノキシ基とフェノキシ基とが混合置換した線状ホスファ
ゼン混合物 (一般式（１）のｎが平均３０００の混合
物）等が特に好ましい。
【００１３】〔ヒドロキシホスファゼン化合物（１
ｂ）〕ホスファゼン化合物（１）のうち、ｎ個のＲ1及
びｎ個のＲ2の少なくとも一つが、ヒドロキシ基及び／
又はヒドロキシアルキル基置換フェニル基であるヒドロ
キシホスファゼン化合物（１ｂ）は、例えば、横山正明
ら、工業化学雑誌，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．９，ｐ．１３
７８（１９６４）、奥橋朋也ら、工業化学雑誌，Ｖｏ
ｌ．７３，Ｎｏ．６，ｐ．１１６４（１９７０）、特開
昭５８−２１９１９０号公報、Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ
Ｍｅｄｉｃｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ， Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１０，ｐ．２５６９
（１９９２）等に記載の公知の方法に従って製造でき
る。即ち、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基又
はベンジル基で保護された４−メトキシフェノール、４
−（ベンジルオキシ）フェノールのアルカリ金属塩と塩
化ホスホニトリル（特開昭５４−１４５３９４号公報、
特開昭５４−１４５３９５号公報等）とを反応させ、そ
の後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三フッ化ホウ素
との反応によって、メチル基又はベンジル基を脱保護
し、水酸基に変えることで、ヒドロキシフェノキシホス
ファゼンを製造できる。また、ヒドロキシホスファゼン
化合物（１ｂ）は、２−ヒドロキシメチルフェノール、
３−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシメチ
ルフェノール、４−ヒドロキシエチルフェノール、４−
ヒドロキシブチルフェノール等のヒドロキシアルキルフ
ェノールのアルカリ金属塩と塩化ホスホニトリルとを反
応させることでも製造できる。ｎ個のＲ1及びｎ個のＲ2
の複数個がヒドロキシ基及び／又はヒドロキシアルキル
基であるヒドロキシホスファゼン化合物（１ｂ）は、２
価フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基
で保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジル
オキシ）フェノール及び／又は前記ヒドロキシアルキル
フェノールのアルカリ金属塩と塩化ホスホニトリルの反
応の際に、Ｒ3ＯＭ（式中Ｒ3及びＭは上記アミノホスフ
ァゼン化合物（１ａ）に同じ。）で表わされるアルコー
ル系化合物及びＲ4ＯＭ（式中Ｒ4及びＭは上記アミノホ
スファゼン化合物（１ａ）に同じ。）で表わされるフェ
ノール系化合物の少なくとも１種を一緒に使用すればよ
い。２価フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベン
ジル基で保護された化合物の例としては、４−メトキシ
フェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフ
ェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール等が挙げ
られる。
【００１４】塩化ホスホニトリルの塩素原子の全てがメ
トキシフェノキシ及び／又は４−（ベンジルオキシ）フ
ェノキシで置換された化合物を得ようとする場合には、
塩化ホスホニトリル溶液をメトキシフェノール又は４−
（ベンジルオキシ）フェノールのアルカリ金属塩溶液に
添加し、これらを反応させる。この反応は、好ましくは
ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒド
ロフラン等の有機溶媒中にて、室温下で１〜２０時間、
次いで反応を完結するために使用した溶媒の還流温度で
約１〜３時間反応を行う。一方、塩化ホスホニトリルの
塩素原子の一部分がメトキシフェノキシ及び／又はベン
ジルオキシフェノキシで置換された化合物を得ようとす
る場合には、塩化ホスホニトリルの塩素が残るように量
的に設定したメトキシフェノール又は４−（ベンジルオ
キシ）フェノールのアルカリ金属塩溶液を塩化ホスホニ
トリル溶液に添加する方が好ましい結果を与える。得ら
れる部分置換体は、その未置換塩素を、前記アルコール
系又はフェノール系化合物のアルカリ金属塩で置換する
ことによって、メトキシフェノキシ基又は４−（ベンジ
ルオキシ）フェノキシ基と、Ｒ3Ｏ−基及び／又はＲ4Ｏ
−基（Ｒ3及びＲ4は上記アミノホスファゼン化合物（１
ａ）に同じ。）が混合置換した化合物を得ることができ
る。その反応は、室温ないし使用した溶媒の還流温度以
下で約３〜８時間の条件下で行うのが好ましい。尚、こ
の場合には、予めメトキシフェノール又は４−（ベンジ
ルオキシ）フェノールと、アルコール系又はフェノール
系化合物との、アルカリ金属塩の混合溶液を調製してお
き、該溶液中にホスホニトリルハライド溶液を滴下反応
させても同様の結果を得ることができる。次にメトキシ
フェノキシ又はベンジルオキシ置換基のメチル又はベン
ジル保護基の除去反応は、メチル又はベンジル保護基１
当量に対してピリジンハロゲン化水素酸塩を約２〜２０
倍当量使用し、好ましくは約５〜１０倍当量使用して還
流温度下で約１時間以内の反応時間とすることが好まし
く、それ以上の反応時間を費やすと、反応生成物の分解
による収率低下が起こる。ピリジンハロゲン化水素酸塩
としては、ピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩等を
挙げられる。メチル又はベンジル基の脱保護は、沃化ト
リメチルシラン、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニ
ウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、臭化水素及びヨ
ウ化水素等の試薬を用いて行うこともできる。
【００１５】また、塩化ホスホニトリルの塩素原子の全
てがヒドロキシアルキルフェノキシ基（例えば、ヒドロ
キシメチルフェノキシ基、ヒドロキシエチルフェノキシ
基又はヒドロキシブチルフェノキシ基等）で置換された
化合物を得ようとする場合には、塩化ホスホニトリルの
塩素に対し、１．０１〜２．０当量のヒドロキシアルキ
ルフェノールのアルカリ金属塩を使用し、好ましくはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロ
フラン等の有機溶媒中にて、室温下で１〜２０時間、次
いで反応を完結するために使用した溶媒の還流温度で約
１〜３時間反応を行うことで製造できる。塩化ホスホニ
トリルの塩素原子の一部がヒドロキシアルキルフェノキ
シ基で置換された化合物を得ようとする場合には、塩化
ホスホニトリルの塩素が残るように設定したヒドロキシ
アルキルフェノールのアルカリ金属塩溶液をホスホニト
リルハライド溶液に添加する方が好ましい結果を与え
る。得られる部分置換体は、その未置換塩素を、前記ア
ルコール系又はフェノール系化合物のアルカリ金属塩で
置換することによって、ヒドロキシアルキルフェノキシ
基と、Ｒ3Ｏ−基及び／又はＲ4Ｏ−基（Ｒ3及びＲ4は上
記アミノホスファゼン化合物（１ａ）に同じ。）が混合
置換した化合物を得ることができる。その反応は、室温
ないし使用した溶媒の還流温度以下で約３〜８時間の条
件下で行うのが好ましい。尚、この場合には、予めヒド
ロキシアルキルフェノールと、アルコール系又はフェノ
ール系化合物との、アルカリ金びく塩の混合溶液を調製
しておき、該溶液中にホスホニトリルハライド溶液を滴
下反応させても同様の結果を得ることができる。
【００１６】ヒドロキシホスファゼン化合物（１ｂ）の
具体例としては、例えば、ヒドロキシフェノキシ−ペン
タフェノキシシクロトリホスファゼン、ジ（ヒドロキシ
フェノキシ）−テトラフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、トリ（ヒドロキシフェノキシ）−トリフェノキシシ
クロトリホスファゼン、テトラ（ヒドロキシフェノキ
シ）−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、ペンタ
（ヒドロキシフェノキシ）−フェノキシシクロトリホス
ファゼン等のヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基と
が混合置換したシクロトリホスファゼン類及びヘキサヒ
ドロキシフェノキシシクロトリホスファゼン類、ヒドロ
キシメチルフェノキシ−ペンタフェノキシシクロトリホ
スファゼン、ジ（ヒドロキシメチルフェノキシ）−テト
ラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリ（ヒドロキ
シメチルフェノキシ）−トリフェノキシシクロトリホス
ファゼン、テトラ（ヒドロキシメチルフェノキシ）−ジ
フェノキシシクロトリホスファゼン、ペンタ（ヒドロキ
シメチルフェノキシ）−フェノキシシクロトリホスファ
ゼン等のヒドロキシメチルフェノキシ基とフェノキシ基
とが混合置換したシクロトリホスファゼン類及びヘキサ
ヒドロキシメチルフェノキシシクロトリホスファゼン
類、ヒドロキシエチルフェノキシ−ペンタフェノキシシ
クロトリホスファゼン、ジ（ヒドロキシエチルフェノキ
シ）−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリ
（ヒドロキシエチルフェノキシ）−トリフェノキシシク
ロトリホスファゼン、テトラ（ヒドロキシエチルフェノ
キシ）−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、ペンタ
（ヒドロキシエチルフェノキシ）−フェノキシシクロト
リホスファゼン等のヒドロキシエチルフェノキシ基とフ
ェノキシ基とが混合置換したシクロトリホスファゼン類
及びヘキサヒドロキシエチルフェノキシシクロトリホス
ファゼン類、ヒドロキシブチルフェノキシ−ペンタフェ
ノキシシクロトリホスファゼン、ジ（ヒドロキシブチル
フェノキシ）−テトラフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、トリ（ヒドロキシブチルフェノキシ）−トリフェノ
キシシクロトリホスファゼン、テトラ（ヒドロキシブチ
ルフェノキシ）−ジフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、ペンタ（ヒドロキシブチルフェノキシ）−フェノキ
シシクロトリホスファゼン等のヒドロキシブチルフェノ
キシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロトリホス
ファゼン類及びヘキサヒドロキシブチルフェノキシシク
ロトリホスファゼン類等を挙げられる。また、ヒドロキ
シエチルフェノキシ基とブトキシ基、オクチルオキシ
基、トリフルオロエトキシ基、オクタフルオロペンチル
オキシ基、エチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ア
リルオキシ基、アリルフェノキシ基、クロルフェノキシ
基、トリフルオロメチルフェノキシ基等とを混合置換し
たシクロトリホスファゼン等を挙げられる。更に、ヒド
ロキシフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換したシク
ロテトラホスファゼン、シクロペンタホスファゼン、シ
クロヘキサホスファゼン、シクロホスファゼン混合物
(一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）、線状ホスフ
ァゼン混合物 (一般式（１）のｎが平均３０００の混合
物）及び、環状（＝シクロ）及び線状ホスファゼン混合
物 （一般式（１）のｎが平均１０００の混合物）等を
挙げられる。更に、ヒドロキシエチルフェノキシ基とフ
ェノキシ基を混合置換したシクロテトラホスファゼン、
シクロペンタホスファゼン、シクロヘキサホスファゼ
ン、シクロホスファゼン混合物 (一般式（１）のｎが３
〜１５の混合物）、線状ホスファゼン混合物 (一般式
（１）のｎが平均３０００の混合物）及び、ヒドロキシ
エチルフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した環状
（＝シクロ）及び線状ホスファゼン混合物 （一般式
（１）のｎが平均１０００の混合物）等を挙げられる。
又、これらは２種以上の置換基の混合物であっても良
い。
【００１７】これらの中でも、ヘキサヒドロキシフェノ
キシシクロトリホスファゼン、ヘキサヒドロキシエチル
フェノキシシクロトリホスファゼン、ヒドロキシフェノ
キシ基及びヒドロキシエチルフェノキシ基とフェノキシ
基を混合置換したシクロトリホスファゼン、ヒドロキシ
フェノキシ基とフェノキシ基を混合置換したシクロホス
ファゼン混合物 (一般式（１）のｎが３〜１５の混合
物）、ヒドロキシエチルフェノキシ基とフェノキシ基を
混合置換した線状ホスファゼン混合物（一般式（１）の
ｎが平均３０００の混合物）等が好ましく、ヒドロキシ
フェノキシ基とフェノキシ基を混合置換したシクロホス
ファゼン混合物 (一般式（１）のｎが３〜１５の混合
物）、ヒドロキシエチルフェノキシ基とフェノキシ基を
混合置換した線状ホスファゼン混合物 （一般式（１）
のｎが平均３０００の混合物）等が特に好ましい。
【００１８】〔グリシジルホスファゼン化合物（１
ｃ）〕グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）は、ヒド
ロキシホスファゼン化合物（１ｂ）とエピハロヒドリン
とを無溶媒下又はジメチルスルホキシド等の適当な溶媒
中にて、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメ
チルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物等の存在下で反応させることにより製造できる。
第４級アンモニウム塩を用いる場合は、開環付加反応の
段階で反応が止まるので、次いでアルカリ金属水酸化物
を加えて閉環反応させる。最初からアルカリ金属水酸化
物を加えると、開環付加反応及び閉環反応を連続的に行
うことができる。エピハロヒドリンとしては公知のもの
を使用でき、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモ
ヒドリン、エピヨードヒドリン等を挙げられる。使用量
は、ヒドロキシホスファゼン化合物（１ｂ）の水酸基１
モルに対して通常１〜５０モル、好ましくは３〜１５モ
ルの範囲である。ジメチルスルホキシドを用いる場合、
その使用量は、用いるエピハロヒドリン１００重量部に
対して、２０〜２００重量部とすればよい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、ヒドロキシホスファゼン化合物
（１ｂ）の水酸基１モルに対して、通常０．８〜１．５
モル、好ましくは０．９〜１．３モルとすればよい。第
４級アンモニウム塩の使用量はヒドロキシホスファゼン
化合物（１ｂ）の水酸基１モルに対して通常０．００１
〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルとすれば
よい。反応温度は通常２０〜１３０℃、好ましくは３０
〜１００℃である。また、反応で生成した水を反応系外
に除去しながら反応を進行させることもできる。反応終
了後、副生した塩、ジメチルスルホキシド等を水洗等に
より除去し、更に過剰のエピハロヒドリンを留去するこ
とにより、グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）を得
ることができる。更に不純物を取り除くため、得られる
グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）をメチルイソブ
チルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ金属水酸化物の存在下、５０〜１００℃で０．５
〜３時間加熱する処理を施してもよい。処理終了後、水
洗を繰り返し、水相を中性に戻してメチルイソブチルケ
トン等の溶媒を減圧下に留去すると、極めて高純度のグ
リシジルホスファゼン化合物（１ｃ）が得られる。この
際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、被処理物である
グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）のエポキシ基１
モルに対して０．０１〜０．２モルの範囲である。この
様な処理工程を繰り返し行うことにより、更に高純度の
グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）が得られる。
【００１９】グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）の
具体例としては、例えば、グリシジルオキシフェノキシ
−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジ（グリ
シジルオキシフェノキシ）−テトラフェノキシシクロト
リホスファゼン、トリ（グリシジルオキシフェノキシ）
−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、テトラ（グ
リシジルオキシフェノキシ）−ジフェノキシシクロトリ
ホスファゼン、ペンタ（グリシジルオキシフェノキシ）
−フェノキシシクロトリホスファゼン等のグリシジルオ
キシフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシク
ロトリホスファゼン類及びヘキサグリシジルオキシフェ
ノキシシクロトリホスファゼン類、グリシジルオキシメ
チルフェノキシ−ペンタフェノキシシクロトリホスファ
ゼン、ジ（グリシジルオキシメチルフェノキシ）−テト
ラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリ（グリシジ
ルオキシメチルフェノキシ）−トリフェノキシシクロト
リホスファゼン、テトラ（グリシジルオキシメチルフェ
ノキシ）−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、ペン
タ（グリシジルオキシメチルフェノキシ）−フェノキシ
シクロトリホスファゼン等のグリシジルオキシメチルフ
ェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロトリ
ホスファゼン類及びヘキサグリシジルオキシメチルフェ
ノキシシクロトリホスファゼン類、グリシジルオキシエ
チルフェノキシ−ペンタフェノキシシクロトリホスファ
ゼン、ジ（グリシジルオキシエチルフェノキシ）−テト
ラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリ（グリシジ
ルオキシエチルフェノキシ）−トリフェノキシシクロト
リホスファゼン、テトラ（グリシジルオキシエチルフェ
ノキシ）−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、ペン
タ（グリシジルイルオキシエチルフェノキシ）−フェノ
キシシクロトリホスファゼン等のグリシジルオキシエチ
ルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロ
トリホスファゼン類及びヘキサグリシジルオキシエチル
フェノキシシクロトリホスファゼン類、グリシジルオキ
シブチルフェノキシ−ペンタフェノキシシクロトリホス
ファゼン、ジ（グリシジルオキシブチルフェノキシ）−
テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリ（グリ
シジルオキシブチルフェノキシ）−トリフェノキシシク
ロトリホスファゼン、テトラ（グリシジルオキシブチル
フェノキシ）−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、
ペンタ（グリシジルオキシブチルフェノキシ）−フェノ
キシシクロトリホスファゼン等のグリシジルオキシブチ
ルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロ
トリホスファゼン類及びヘキサグリシジルオキシブチル
フェノキシシクロトリホスファゼン類等を挙げられる。
また、グリシジルオキシエチルフェノキシ基とブトキシ
基、オクチルオキシ基、トリフルオロエトキシ基、オク
タフルオロペンチルオキシ基、エチルフェノキシ基、ナ
フチルオキシ基、アリルオキシ基、アリルフェノキシ
基、クロルフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキ
シ基等とが混合置換したシクロトリホスファゼン等を挙
げられる。また、グリシジルオキシフェノキシ基とフェ
ノキシ基とが混合置換したシクロテトラホスファゼン、
シクロペンタホスファゼン、シクロヘキサホスファゼ
ン、シクロホスファゼン混合物 (一般式（１）のｎが３
〜１５の混合物）、線状ホスファゼン混合物 (一般式
（１）のｎが平均３０００の混合物）、環状（＝シク
ロ）及び線状ホスファゼン混合物（一般式（１）のｎが
平均１０００の混合物）等を挙げられる。更に、グリシ
ジルオキシエチルフェノキシ基、グリシジルオキシエチ
ルフェノキシ基、グリシジルオキシエチルフェノキシ基
等とフェノキシ基とが混合置換したシクロヘキサホスフ
ァゼン、グリシジルオキシエチルフェノキシ基とフェノ
キシ基とが混合置換したシクロホスファゼン混合物
（一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）、グリシジル
オキシエチルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換
した線状ホスファゼン混合物 （一般式（１）のｎが平
均３０００の混合物）、グリシジルオキシエチルフェノ
キシ基とフェノキシ基とが混合置換した環状（＝シク
ロ）及び線状ホスファゼン混合物（一般式（１）のｎが
平均１０００の混合物）等を挙げられる。又、これらは
２種以上の置換基の混合物であっても良い。
【００２０】これらの中でも、ヘキサグリシジルオキシ
フェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサグリシジル
オキシエチルフェノキシシクロトリホスファゼン、グリ
シジルオキシフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換
したシクロトリホスファゼン、グリシジルオキシエチル
フェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロト
リホスファゼン、グリシジルオキシフェノキシ基とフェ
ノキシ基とが混合置換したシクロホスファゼン混合物
(一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）及びグリシジ
ルオキシエチルフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換
した線状ホスファゼン混合物 (一般式（１）のｎが平均
３０００の混合物）等が好ましく、グリシジルオキシフ
ェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロホス
ファゼン混合物 (一般式（１）のｎが３〜１５の混合
物）、グリシジルオキシエチルフェノキシ基とフェノキ
シ基とが混合置換した線状ホスファゼン混合物（一般式
（１）のｎが平均３０００の混合物）等が特に好まし
い。
【００２１】〔ホスファゼン化合物（１）の重合体〕ホ
スファゼン化合物（１）の重合体としては、例えば、グ
リシジルホスファゼン化合物（１ｃ）の一種又は二種以
上を重合してなる重合体等を挙げられる。 〔グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）の重合体〕グ
リシジルホスファゼン化合物（１ｃ）の重合体は、グリ
シジルホスファゼン化合物（１ｃ）を、無溶媒下又は有
機溶媒中にて、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩
化鉄、塩化アンチモン等のルイス酸、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエ
チルアルミニウム、アルミニウムトリブトキサイド有機
アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物
等の触媒の存在下又は無存在下に、通常加熱下に、重合
させることにより得られる。例えば、ヘキサグリシジル
オキシフェノキシシクロトリホスファゼンを用いる場
合、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶媒中にて、水酸化カリウムを触
媒として使用し、５０℃から使用した溶媒の還流下の温
度で１〜２０時間反応させた後、溶媒及び使用した触媒
を濃縮・洗浄等の操作で除去することにより得られる。
グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）の重合体の具体
例としては、例えば、オリゴ又はポリ（グリシジルオキ
シフェノキシ−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼ
ン）、オリゴ又はポリ（トリ（グリシジルオキシフェノ
キシ）−トリフェノキシシクロトリホスファゼン）、オ
リゴ又はポリ（ヘキサグリシジルオキシフェノキシシク
ロトリホスファゼン）、オリゴ又はポリ（グリシジルオ
キシエチルフェノキシ−ペンタフェノキシシクロトリホ
スファゼン）、オリゴ又はポリ（トリ（グリシジルオキ
シエチルフェノキシ）−トリフェノキシシクロトリホス
ファゼン）、オリゴ又はポリ（ヘキサグリシジルオキシ
エチルフェノキシシクロトリホスファゼン）、グリシジ
ルオキシフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換した
シクロホスファゼン混合物（一般式（１）のｎが３〜１
５の混合物）の重合体、グリシジルオキシエチルフェノ
キシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロホスファ
ゼン混合物 (一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）の
重合体、グリシジルオキシフェノキシ基とフェノキシ基
とが混合置換した環状（＝シクロ）及び線状ホスファゼ
ン混合物 （一般式（１）のｎが平均１０００の混合
物）の重合体、グリシジルオキシエチルフェノキシ基と
フェノキシ基とが混合置換した環状（＝シクロ）及び線
状ホスファゼン混合物（一般式（１）のｎが平均１００
０の混合物）の重合体等を挙げられる。
【００２２】これらの中でも、オリゴ又はポリ（グリシ
ジルオキシフェノキシ−ペンタフェノキシシクロトリホ
スファゼン）、オリゴ又はポリ（グリシジルオキシエチ
ルフェノキシ−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼ
ン）、グリシジルオキシフェノキシ基とフェノキシ基と
が混合置換したシクロホスファゼン混合物（一般式
（１）のｎが３〜１５の混合物）の重合体、グリシジル
オキシエチルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換
したシクロホスファゼン混合物（一般式（１）のｎが３
〜１５の混合物）の重合体等が好ましく、グリシジルオ
キシフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシク
ロホスファゼン混合物 （一般式（１）のｎが３〜１５
の混合物）の重合体、グリシジルオキシエチルフェノキ
シ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロホスファゼ
ン混合物 （一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）の
重合体等が特に好ましい。
【００２３】〔ホスファゼン化合物（１）と他の化合物
との反応物〕ホスファゼン化合物（１）とエポキシ化合
物、フェノール化合物、アミン化合物及び酸無水物（以
下特に断らない限りこれらを「反応性基含有化合物」と
総称する）から選ばれる少なくとも１種の化合物との反
応物としては、例えば、アミノホスファゼン化合物（１
ａ）及び／又はヒドロキシホスファゼン化合物（１ｂ）
とエポキシ化合物とを重合してなる共重合体、グリシジ
ルホスファゼン化合物（１ｃ）と反応性基含有化合物と
を重合してなる共重合体等を挙げられる。
【００２４】〔アミノホスファゼン化合物（１ａ）又は
ヒドロキシホスファゼン化合物（１ｂ）とエポキシ化合
物との共重合体〕アミノホスファゼン化合物（１ａ）及
び／又はヒドロキシホスファゼン化合物（１ｂ）とエポ
キシ化合物との共重合は、例えば、有機溶媒中又は無溶
媒下で、硬化触媒の存在下又は無存在下に加熱すること
により行われる。例えば、ヘキサアミノフェノキシシク
ロトリホスファゼン又はヘキサヒドロキシフェノキシシ
クロトリホスファゼンとビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルを反応する場合には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
中にて、水酸化カリウムを硬化触媒として使用し、５０
℃から使用した溶媒の還流下の温度で１〜２０時間反応
を行えば良く、反応後、溶媒及び使用した触媒を濃縮・
洗浄等の操作で除き、所望の共重合体を得ることができ
る。エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂及びエポキ
シ樹脂用モノマーを使用できる。エポキシ樹脂としては
上記に例示の公知のものと同様で良い。エポキシ樹脂用
モノマーとしても公知のものを使用でき、例えば、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、ブタジエンジエポキシド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキ
シド、４，４’−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェ
ニルエーテル、４，４’−（１，２−エポキシエチル）
ビフェニル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロパン、レゾルシンのグリシジルエーテル、
フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、ビス（２，３’−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポ
キシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（３，４−エポ
キシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−
１，２−シクロヘキサン）ジカルボキシイミド等の２官
能性のエポキシ化合物、ｐ−アミノフェノールのトリグ
リシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、
１，３，５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼ
ン、２，２’，４，４’−テトラグリシドキシベンゾフ
ェノン、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテル等の３官能性以上のエポキシ化合物等を
挙げられる。エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用モノマー
はそれぞれ１種を単独で使用でき又は２種以上を併用で
きる。
【００２５】アミノホスファゼン化合物（１ａ）とエポ
キシ化合物との共重合体の具体例としては、例えば、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、４，４’−
（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン又はレゾ
ルシンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリ
シジルエーテル等のエポキシ化合物と、ヘキサアミノフ
ェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサアミノエチル
フェノキシシクロトリホスファゼン、アミノフェノキシ
基とフェノキシ基とが混合置換したシクロトリホスファ
ゼン、アミノエチルフェノキシ基とフェノキシ基とが混
合置換したシクロトリホスファゼン、アミノフェノキシ
基とフェノキシ基とが混合置換したシクロホスファゼン
混合物 （一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）、ア
ミノエチルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換し
た線状ホスファゼン混合物（一般式（１）のｎが平均３
０００の混合物）等との共重合体等を挙げられる。これ
らは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
また、アミノホスファゼン化合物（１ａ）とエポキシ化
合物との反応において、それらの量関係から、生成する
共重合体の末端はアミノ基又はエポキシ基のどちらでも
良い。
【００２６】ヒドロキシホスファゼン化合物（１ｂ）と
エポキシ化合物との共重合体の具体例としては、例え
ば、ヘキサヒドロキシフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、ヘキサヒドロキシエチルフェノキシシクロトリホス
ファゼン、ヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基が混
合置換したシクロトリホスファゼン、ヒドロキシエチル
フェノキシ基とフェノキシ基を混合置換したシクロトリ
ホスファゼン、ヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基
を混合置換したシクロホスファゼン混合物 （一般式
（１）のｎが３〜１５の混合物）及びヒドロキシフェノ
キシ基とフェノキシ基を混合置換した線状ホスファゼン
混合物（一般式（１）のｎが平均３，０００の混合物）
等とビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、４，
４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２，２
−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン又
はレゾルシンのグリシジルエーテル、フロログルシンの
ジグリシジルエーテル等との共重合体等を挙げられる。
これらは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用でき
る。また、環状のヒドロキシホスファゼン化合物（１
ｂ）とエポキシ化合物との反応においては、それらの量
関係から、生成する共重合体の末端はヒドロキシ基又は
エポキシ基のどちらでも良い。
【００２７】〔グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）
と反応性基含有化合物との共重合体〕グリシジルホスフ
ァゼン化合物（１ｃ）と反応性基含有化合物との共重合
体は、グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）と反応性
基含有化合物とを反応させることにより製造できる。エ
ポキシ化合物としては、アミノホスファゼン化合物（１
ａ）及び／又はヒドロキシホスファゼン化合物（１ｂ）
とエポキシ化合物との共重合体を得る場合と同様のもの
を使用できる。ここでもエポキシ化合物は１種を単独で
使用でき又は２種以上を併用できる。グリシジルホスフ
ァゼン化合物（１ｃ）とエポキシ化合物との共重合体の
具体例としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、４，４’−（１，２−エポキシエチル）
ビフェニル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロパン又はレゾルシンのグリシジルエーテ
ル、フロログルシンのジグリシジルエーテル等と、ヘキ
サグリシジルフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキ
サグリシジルエチルフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、グリシジルオキシフェノキシ基とフェノキシ基とが
混合置換したシクロトリホスファゼン、グリシジルオキ
シエチルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換した
シクロトリホスファゼン、グリシジルオキシフェノキシ
基とフェノキシ基とが混合置換したシクロホスファゼン
混合物 (一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）、グリ
シジルオキシフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換
した線状ホスファゼン混合物 (一般式（１）のｎが平均
３０００の混合物）等との共重合体等を挙げられる。こ
の共重合体において、その末端は、ホスファゼン化合物
又はエポキシ化合物のどちらでも良い。これらの共重合
体は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００２８】グリシジルホスファゼン化合物（１ｃ）と
フェノール化合物との共重合体の具体例としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキ
シナフタレン、フェノール、クレゾール又はキシレノー
ルとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合させ
て得られる樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、トリ
フェノールメタン縮合物等と、ヘキサグリシジルフェノ
キシシクロトリホスファゼン、ヘキサグリシジルエチル
フェノキシシクロトリホスファゼン、グリシジルオキシ
フェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロト
リホスファゼン、グリシジルオキシエチルフェノキシ基
とフェノキシ基とが混合置換したシクロトリホスファゼ
ン、グリシジルオキシフェノキシ基とフェノキシ基とが
混合置換したシクロホスファゼン混合物 (一般式（１）
のｎが３〜１５の混合物）、グリシジルオキシフェノキ
シ基とフェノキシ基とが混合置換した線状ホスファゼン
混合物 (一般式（１）のｎが平均３０００の混合物）等
との共重合体等を挙げられる。この共重合体の末端はグ
リシジル基又はヒドロキシ基のどちらでも良い。これら
の共重合体は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用
できる。アミン化合物としては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドポリア
ミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、 ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒド
ラジド、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ンアダクト等を挙げられる。アミン化合物は１種を単独
で使用でき又は２種以上を併用できる。グリシジルホス
ファゼン化合物（１ｃ）とアミン化合物との共重合体の
具体例としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、
ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジシアンジアミド等のアミン化合物と、ヘキサグリ
シジルフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサグリ
シジルエチルフェノキシシクロトリホスファゼン、グリ
シジルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシ
クロトリホスファゼン、グリシジルエチルフェノキシ基
とフェノキシ基とが混合置換したシクロトリホスファゼ
ン、ヒグリシジルフェノキシ基とフェノキシ基とが混合
置換したシクロホスファゼン混合物（一般式（１）のｎ
が３〜１５の混合物）、グリシジルフェノキシ基とフェ
ノキシ基とが混合置換した線状ホスファゼン混合物
（一般式（１）のｎが平均３０００の混合物）等との共
重合体等を挙げられる。この共重合体の末端はグリシジ
ル基又はアミノ基のどちらでも良い。これらの共重合体
は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００２９】酸無水物としては、例えば、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル
無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチル
シクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリ
ット酸、ポリアゼライン酸無水物等を挙げられる。これ
らは１種又は２種以上を使用できる。グリシジルホスフ
ァゼン化合物（１ｃ）と酸無水物との共重合体の具体例
としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチル
シクロヘキセンテトラカルボン酸無水物と、ヘキサグリ
シジルフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサグリ
シジルエチルフェノキシシクロトリホスファゼン、グリ
シジルオキシフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換
したシクロトリホスファゼン、グリシジルオキシエチル
フェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したシクロト
リホスファゼン、グリシジルオキシフェノキシ基とフェ
ノキシ基とが混合置換したシクロホスファゼン混合物
（一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）、グリシジル
オキシフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換した線
状ホスファゼン混合物 (一般式（１）のｎが平均３００
０の混合物）等との共重合体等を挙げられる。この共重
合体の末端はグリシジル基又は酸残基のどちらでも良
い。これらの共重合体は１種を単独で使用でき又は２種
以上を併用できる。
【００３０】（Ｃ）成分：エポキシ硬化剤 エポキシ硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する
化合物、芳香族アミン化合物及び酸無水物を挙げられ
る。これらの中でも、耐湿性、成形性、保存安定性等を
考慮すると、フェノール性水酸基を有する化合物が好ま
しい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、エ
ポキシ樹脂に対して硬化作用を示すものであれば特に制
限されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、
β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトー
ル類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド
等のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合又は共縮
合させて得られる樹脂、ポリパラビニルフェノール樹
脂、フェノール類とジメトキシパラキシレンから合成さ
れるキシリレン基を有するフェノール・アラルキル樹
脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフ
ェノールメタン縮合物等を挙げられる。これらは１種を
単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００３１】（Ｄ）成分：無機質充填剤 無機質充填剤は、ドリッピング防止効果の増強ととも
に、樹脂組成物の機械的強度をも向上させるという特性
を有している。無機質充填剤としては、この分野で常用
されているものを何れも使用でき、例えば、溶融シリ
カ、結晶シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、ジルコン、三酸
化アンチモン、タルク、珪酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭化珪素、炭化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チ
タン白、クレー、マイカ、タルク等の粉体、これらを球
状化したビーズ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、酸化チタン、硝子ビーズ、硝子バ
ルーン、硝子フレーク、繊維状チタン酸アルカリ金属塩
（チタン酸ナトリウム繊維等）、繊維状硼酸塩（ホウ酸
アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維等）、酸化
亜鉛繊維、酸化チタン繊維、酸化マグネシウム繊維、石
膏繊維、珪酸アルミニウム繊維、珪酸カルシウム繊維、
炭化珪素繊維、炭化チタン繊維、窒化チタン繊維、炭素
繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊
維、薄片状チタン酸塩、薄片状二酸化チタン等を挙げら
れる。無機質充填剤は１種を単独で使用でき又は２種以
上を併用できる。
【００３２】［各成分の配合量］本発明組成物における
上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の配合割合は、通常、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ホスファゼン化合物、
（Ｃ）エポキシ硬化剤及び（Ｄ）無機質充填剤からなる
成分において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量
に対して、（Ｂ）成分が０．０１〜７０重量％、好まし
くは０．１〜６０重量％程度、及び（Ｃ）成分が０〜７
０重量％、好ましくは０〜６０重量％程度含有、（Ｄ）
成分が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量に対
して、０〜９５重量％、好ましくは０〜９０重量％程度
含有すればよい。
【００３３】目的とする難燃性エポキシ樹脂組成物に要
求される性能、該難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて製
造される積層板、封止材及び注型材の種類、得られる難
燃性エポキシ樹脂組成物の難燃性、耐湿性、半田耐熱
性、機械的特性及び成形性等の性能をより一層向上させ
るという点を考慮して、上記の配合割合の範囲の中か
ら、エポキシ樹脂の種類、併用する他の成分の種類を選
定すればよい。
【００３４】また、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）
成分の官能基の当量比（（ Ｃ ）の基数／（Ａ）のエポ
キシ基数）は、特に限定はされないが、それぞれの未反
応分を少なく抑えるために０．７〜１．３の範囲に設定
することが好ましい。更に、（Ｂ）成分のホスファゼン
化合物が難燃剤としてのみならず、エポキシ樹脂又はエ
ポキシ硬化剤としても作用することから、（Ａ）成分の
エポキシ樹脂、（Ｂ）成分のホスファゼン化合物及び
（Ｃ）成分のエポキシ硬化剤の官能基の当量比は、それ
ぞれ、０．７〜１．３の範囲に設定することが好まし
い。
【００３５】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の好ま
しい態様を次に掲げる。 ．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ホスファゼン化合物か
らなる成分において、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に
対して、（Ｂ）ホスファゼン化合物成分が０．０１〜７
０重量％（好ましくは０．１〜６０重量％）配合してな
る難燃性エポキシ樹脂組成物。 ．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ホスファゼン化合物、
及び（Ｃ）エポキシ硬化剤からなる成分において、
（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して、（Ｂ）
ホスファゼン化合物成分が０．０１〜７０重量％（好ま
しくは０．１〜６０重量％）、（Ｃ）エポキシ硬化剤成
分が０〜７０重量％（好ましくは０〜６０重量％）配合
してなる難燃性エポキシ樹脂組成物。 ．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ホスファゼン化合物、
（Ｃ）エポキシ硬化剤、及び（Ｄ）無機質充填剤からな
る成分において、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量
に対して、（Ｂ）ホスファゼン化合物成分が０．０１〜
７０重量％（好ましくは０．１〜６０重量％）、及び
（Ｃ）エポキシ硬化剤成分が０〜７０重量％（好ましく
は０〜６０重量％）配合し、（Ｄ）無機質充填剤成分が
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量に対して、
０〜９５重量％（好ましくは０〜９０重量％）配合して
なる難燃性エポキシ樹脂組成物。 ．上記、及びの難燃性エポキシ樹脂組成物にお
ける（Ｂ）ホスファゼン化合物として、一般式（１）の
環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物の重合体を配合
した難燃性エポキシ樹脂組成物。 ．上記、、及びの難燃性エポキシ樹脂組成物
を熱可塑性及び／又は熱硬化性樹脂に配合した難燃性樹
脂組成物。
【００３６】〔多成分〕本発明の難燃性エポキシ樹脂組
成物には、上記成分の他に、硬化促進剤が含まれていて
もよい。該硬化促進剤としては、この分野において公知
のものを使用でき、例えば、ジシアンジアミド、アジピ
ン酸ジヒドラジドなどの塩基性活性水素化合物、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，
５−ジアザビシクロ（３，４，０）ノネン−５等のビシ
クロアミジン類、そのフェノール塩、オクチル塩、オレ
イン酸塩等の誘導体、トリエタノールアミン、テトラメ
チルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、
テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、ジメチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノール等
のオキシアルキルアミン類、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン等の第３級アミン類、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾー
ル、１−アジン−２−ウンデシルイミダゾール等のイミ
ダゾール類、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルデ
シルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラ
デシルアンモニウムクロライド、ベンジルメチルパルミ
チルアンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルテトラデ
シルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩
類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ト
リフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホ
リンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチル
イミダゾールテトラフェニルボレート、２−エチル−
１，４−ジメチルイミダゾールテトラフェニルボレート
等のテトラフェニルボロン塩等を挙げられる。硬化促進
剤は、必要に応じて、１種を単独で使用でき又は２種以
上を併用できる。
【００３７】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、
その難燃性能、特にドリッピング（燃焼時の滴下による
延焼）防止性能をより一層向上させる目的で、フッ素樹
脂等を配合することができる。フッ素樹脂としては公知
のものを使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体（ＥＴＦＥ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）
（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）等
を挙げられる。これらの中でも、ＰＴＦＥが好ましい。
フッ素樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用
できる。フッ素樹脂の配合量は特に制限されず、エポキ
シ樹脂の種類、難燃剤の使用量、他の添加剤の種類や配
合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に
応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常本発明
組成物、即ち（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ホスファゼン
化合物及び（Ｃ）エポキシ硬化剤からなる成分におい
て、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して、
０．０１〜２．５重量％程度、好ましくは、０．１〜
１．２重量％程度とすればよい。
【００３８】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、
その好ましい特性を損なわない範囲で、種々の添加剤を
配合することができる。該添加剤としては、例えば、前
記硬化促進剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖
脂肪酸とその金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィ
ン類等の離型剤、本発明の（Ｂ）成分以外のホスファゼ
ン化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、その
他の有機リン化合物、単体リン、赤リン、塩素化パラフ
ィン、ブロム化トルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸
化アンチモン及びその他の無機系難燃剤等の難燃剤、カ
ーボンブラック、弁柄等の着色剤、カップリング剤（３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン
系カップリング剤、テトラオクチルビス（ホスファイ
ト）チタネート等のチタン系カップリング剤等）等を挙
げられる。これらは、１種を単独で使用でき又は２種以
上を併用できる。
【００３９】更に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
には、その好ましい特性を損なわない範囲で、一般的な
樹脂添加剤を配合することができる。該樹脂添加剤とし
ては特に制限されないが、例えば、紫外線吸収剤（ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレ
ート系、トリアジン系等）、光安定剤（ヒンダードアミ
ン系等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、有機
リン系過酸化物分解剤、有機イオウ系過酸化物分解剤
等）、遮光剤（ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ク
ロム、酸化セリウム等）、金属不活性剤（ベンゾトリア
ゾール系等）、消光剤（有機ニッケル等）、防曇剤、防
黴剤、抗菌剤、顔料等を挙げられる。本発明の難燃性エ
ポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ホス
ファゼン化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤、及び（Ｄ）無
機質充填剤、さらに必要に応じてフッ素樹脂、他の難燃
剤、その他の添加剤の所定量又は適量を、公知の方法で
混合及び／又は混練することによって製造できる。これ
らの混合は、適宜の順序で行えばよく、又２以上の分け
て調製した混合成分（又は単一成分）を使用に際して一
体にしてもよい。
【００４０】尚、上記ホスファゼン化合物（１）から選
ばれる１種又は２種以上の重合体、及びホスファゼン化
合物（１）と反応性基含有化合物との反応物から選ばれ
る１種又は２種以上を、他の合成樹脂の難燃剤として使
用してもよい。該合成樹脂としては特に制限されず、公
知の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂のいずれをも
使用できる。熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、塩素
化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル
−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリ
レート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メ
チルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ア
クリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル
（メタ）アクリレート、ポリエステル（ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族系）、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテル
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ーテルイミド、液晶ポリマー等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカー
ボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等
が好ましい。熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、
ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマ
レイミド−トリアジン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビス
フェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族
エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール
−Ａ型エポキシ樹脂等）等を挙げることができる。これ
らの中でも、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく、エポキシ樹脂が特に
好ましい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂はいずれも１
種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。合成樹
脂に対する難燃剤の配合量は特に制限されず、合成樹脂
や難燃剤の種類、他の添加剤の種類や配合量、得られる
樹脂組成物に要求される性能や用途等の各種条件に応じ
て広い範囲から適宜選択できるが、通常合成樹脂１００
重量部に対して０．０１〜１００重量部程度、好ましく
は０．５〜６０重量部程度とすればよい。この樹脂組成
物には、上述の「無機質充填材」の項で示した各成分及
び「他成分」の項で示した各種添加剤の１種又は２種以
上を配合することが出来る。この樹脂組成物は、合成樹
脂、難燃剤及び必要に応じて他の添加剤を通常の混合手
段で混合及び／又は混練することにより製造できる。ま
た、通常の合成樹脂の成形手段に従って、各種形状の成
形物とすることができる。
【００４１】更に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
を、上記の各種合成樹脂に配合し、難燃性樹脂組成物と
してもよい。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を熱可
塑性及び／又は熱硬化性樹脂に配合する場合は、例え
ば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の
混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバ
リーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機等
を用いて混合及び／又は混練すればよい。次いで、プレ
ス成形、射出成形、押出成形、注型成形等の公知の成形
方法により任意の形状の成形物とすることができる。
【００４２】〔用途〕この様にして得られる本発明の難
燃性エポキシ樹脂組成物は、合成樹脂が使用可能なあら
ゆる分野で適用でき、特に電気・電子・通信機器、精密
機器分野における積層板材料、封止材料、光学材料又は
注型材料等の電子部品材料として好ましく使用できる。
更に本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂の通常の用途、例えば、塗料、接着剤、自動車等の輸
送機器、繊維製品、各種製造機械類、食品包装フィルム
や容器、農林水産分野、土木・建築用資材、医療用品、
家具類の構成部品、航空・宇宙用複合材料等にも適用で
きる。
【００４３】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物につい
て、電気・電子・通信機器、精密機器等の分野における
電子部品材料としての用途を更に詳しく説明する。 プリプレグ及び銅張積層板 本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、紙基材銅張積層
板、ガラス基材銅張積層板、コンポジット銅張積層板、
フレキシブル銅張板等の銅張積層板等に用いられ、電子
部品を構成する。その製造に際しては公知の方法が採用
できる。例えば、ガラスクロス等の適当なシート状基材
に本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを含浸さ
せてプリプレグを製造し、このプリプレグを用いて銅張
り積層板等を製造すればよい。プリプレグに用いられる
シート状基材としては、この分野で常用されるものを使
用でき、例えば、ガラス織布、ガラス不織布、紙或いは
アラミド繊維等のガラス以外の成分からなる布等を挙げ
られる。又、プリプレグに用いられるワニスは、本発明
のエポキシ樹脂組成物を有機溶媒に溶解させることによ
り製造できる。該有機溶媒としては、本発明のエポキシ
樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限されず、
例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、塩化メ
チレン、ジオキサン、酢酸エチル等を挙げられる。ま
た、シート状基材との密着性を向上させるために、ワニ
スに各種カップリング剤を配合してもよい。次に、得ら
れたプリプレグ１〜数枚を銅箔２枚の間に挟み、１００
〜２５０℃程度に加熱した状態で０．１〜１０ＭＰａに
加圧し成形することにより、導体回路形成用両面銅張り
基板が製造される。この両面銅張り基板に回路パターン
を形成後、これらを前記プリプレグシートに必要枚数挟
み、１００〜２５０℃程度に加熱した状態で０．１〜１
０ＭＰａに加圧し接着成形を行い、多層板を得る。接着
成形後、層間導通用の穴を開け、その穴に銅めっき等の
処理を行い、層間を導通し、最後に最外層の導体を形成
し、銅張積層板を得ることができる。
【００４４】ビルドアップ型多層プリント配線板 本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ビルドアップ型
多層プリント配線板材料として、例えば、層間絶縁膜、
ソルダーレジスト、樹脂付銅箔材料等に用いられ、電子
部品を構成する。具体的には、まず本発明の難燃性エポ
キシ樹脂組成物及び必要によりその他の成分を、例え
ば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ
等の好適な有機溶媒に溶解してワニスとし、これを銅箔
或いはポリエステル、ポリイミド等のキャリアフィルム
に塗布し、加熱乾燥で半硬化させる等の常法により、キ
ャリア付樹脂フィルムとする。次いで、このキャリア付
き樹脂フィルムを各種ラミネーターによりコアとなる内
層回路板（ガラスエポキシ積層板）に積層成形する等の
常法によりビルドアップ型多層プリント配線板を得るこ
とができる。又、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中
に紫外線や電子線等のエネルギー線により硬化する成分
が含まれる場合は、現像・印刷が可能なソルダーレジス
ト材（ソルダーレジストインキ）として使用できる。
【００４５】接着剤及びフレキシブルプリント配線板 本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を電子部品材料の接
着剤として、耐熱性樹脂フィルム或いは導体箔上に塗布
していくことにより、片面フレキシブルプリント配線
板、両面フレキシブルプリント配線板、多層フレキシブ
ルプリント配線板等のフレキシブルプリント配線板を得
ることができる。耐熱性樹脂フィルムとしては、ハロゲ
ンを含まず、自己消火性の耐熱性樹脂フィルムであれば
特に限定されないが、ポリイミドフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート
フィルム等が挙げられ、耐熱性、機械的特性、電気特
性、難燃性等からポリイミドフィルムが特に好ましい。
導体箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、
ステンレス箔、鉄-ニッケル等の合金箔等を挙げること
ができるが、柔軟性、電気特性、加工性等から銅箔が特
に好ましい。
【００４６】異方導電性材料 本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、液晶ディスプレ
イ（ＬＣＤ）とテープキャリヤパッケージ（ＴＣＰ）
や、ＴＣＰとプリント回路基板（ＰＣＢ）等の微細な回
路の電気的接続に使用される異方導電性接着剤、異方導
電性シート、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト
材料等に用いられ、電子部品を構成する。
【００４７】半導体封止材料及びオプトデバイス封止
材料 本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料
及びオプトデバイス封止材料、例えば、フィルム状半導
体用封止材、高熱伝導半導体用封止材、エリアバンフパ
ッケージ用封止材、バンフ接合構造用封止材、フリップ
チップ用封止材、鉛フリーはんだ対応封止材、フリップ
チップ実装対応アンダーフィル材、ウェハレベルアンダ
ーフィル材、フォトカプラー用封止材等に用いられ、電
子部品を構成する。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
を用いて得られる製品としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳ
Ｉ、サイリスタ、ダイオード、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓ
ｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ
（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉ
ｐ Ｓｃａｌｅ／Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ
（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ／ＦＰＣ）等を例示でき
る。オプトデバイス材料としては、ＬＥＤ、フォトダイ
オード、フォトトランジスタ、ＣＣＤ等の素子製造のた
めの封止材として使用できる。
【００４８】光学材料及び注型材 本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、セグメント型、
単純マトリックス方式或いはアクティブマトリクス方式
等の液晶表示素子用層間絶縁膜、液晶表示素子用シール
材等の光学材料に用いられ、電子部品を構成する。ま
た、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、注型材とし
てリレー、モーター、トランス、アンテナ等のコイル絶
縁材料としても使用できる。
【００４９】上記電子部品は、適宜任意の電気的処理、
加工が施され、例えば、プリンタ、コンピュータ、ワー
ドプロセッサー、キーボード、小型情報端末機（ＰＤ
Ａ）、電話機、携帯電話、ファクシミリ、複写機、電子
式金銭登録機（ＥＣＲ）、電卓、電子手帳、電子辞書、
カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器、洗濯機、
冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、ア
イロン、炬燵等の家電製品、テレビ、ＶＴＲ、ビデオカ
メラ、カセット付きラジオ、テープレコーダー、ミニデ
ィスクプレーヤー、ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤ
ー、スピーカー、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレ
イ、プラズマディスプレイ等のＡＶ機器、コネクター、
リレー、コンデンサ、スイッチ、コイルボビン、電池、
ＣＣＤセンサー、電線、ケーブル、トランス、モータ
ー、アンテナコイル、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電
気・電子・通信機器に使用でき、又、非接触データキャ
リアパッケージシステム等の通信機器等に使用すること
ができる。更に、本発明の組成物の他の具体的な用途と
しては、これを成形物としたり、接着剤や塗料などの形
態で各種構成材料として、例えば、各種のいすや座席の
詰め物、表地、ベルト、天井や壁張り、コーパーチブル
トップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージト
レイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイールカ
バー、マットレスカバー、エアバッグ、絶縁材、吊り
手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーテ
ィング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、
壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓
材等の自動車、車両、船舶、航空機及び建築用材料、衣
類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マッ
ト、シート、バケツ、ホース、容器、めがね、鞄、ケー
ス、ゴーグル、スキー板、スノーボード板、スケートボ
ード板、ラケット、テント、楽器等の生活・スポーツ用
品に使用することができる。
【００５０】
【実施例】次に、合成例、実施例及び比較例を挙げ、本
発明を具体的に説明する。なお、以下における各種評価
は、次のようにして測定した値である。
【００５１】１．熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、荷重１．８２Ｍｐａで測
定し、耐熱性の指標とした。 ２．難燃性 ＵＬ−９４規格（Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉ
ｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓａｎｄ
Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ ＵＬ９４， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ）に基づき、厚さ１／１６インチ、長さ５
インチ、幅０．５インチの試験片を作製し、難燃性の評
価試験を実施した。ＵＬ９４における用語の定義及び評
価基準は次の通りである。 〔用語の定義〕 アフターフレーム：接炎後（火種を取り除いた後）、材
料のフレイミング（炎を上げて燃えること）が持続する
こと。 アフターフレーム時間：接炎後、試験条件下で、材料が
炎を上げて燃え続ける時間の長さ。 アフターグロー：フレイミングが終わった後、又はもし
フレイミングが起こらなければ接炎後、材料のグローイ
ング（炎を上げて燃えないが、赤熱した火種として残る
こと）が持続すること。 アフターグロー時間：接炎後及び／又はフレイミングが
終わった後、試験条件下で、材料が赤熱した火種として
残り続ける時間の長さ。 ｔ１：１回目のフレイミング操作後のアフターフレーム
時間。 ｔ２：２回目のフレイミング操作後のアフターフレーム
時間。 ｔ３：２回目のフレイミング操作後のアフターグロー時
間。 〔評価基準〕 ９４Ｖ−０： （１）各試験片のアフターフレーム時間ｔ１又はｔ２が
１０秒以下。 （２）５つの試験片のアフターフレーム時間の合計（ｔ
１＋ｔ２）が５０秒以下。 （３）２回目のフレイミング操作後の、各試験片のアフ
ターフレーム時間とアフターグロー時間との合計（ｔ２
＋ｔ３）が３０秒以下。 （４）いずれの試験片のアフターフレーム又はアフター
グローも、固定用クランプにまで及ばない。 （５）フレイミング粒又は滴下物によって、木綿の標識
が発火しない。
【００５２】熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びフッ素樹
脂は次のものを用いた。 エポキシ樹脂：フェノールノボラックエポキシ樹脂（大
日本インキ（株）製エピクロンＮ−７７０） エポキシ樹脂：クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エ
ポキシ当量 ２１５ｇ／ｅｑ．） フェノール樹脂：水酸基価 １０６ｇ／ｅｑ． 芳香族ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプ
ラスチックス（株）製、ユーピロンＳ−２０００Ｎ ＡＢＳ樹脂：三井化学（株）製、サンタックＵＴ−６１ ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：旭硝子
（株）製、Ｇ−３０７
【００５３】合成例１（原料ホスファゼンの合成） 還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化リン滴下器及び塩
素ガス吹き込み管を備えた１０Ｌのフラスコにクロルベ
ンゼン５Ｌ、塩化アンモニウム３６５ｇ（６．８モル）
及び塩化亜鉛５．０ｇを仕込んで混合分散液を得た。該
分散液を温度１３０℃に加熱して還流下で三塩化リン８
５１ｇを８．９ｇ／分の速度で９６分間にわたって滴下
すると同時に塩素ガス４５４ｇを４．７ｇ／分の速度で
９６分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩素ガス
を供給した後、更に１４４分間還流（１３２℃）を行っ
て反応を完結した。次いで吸引濾過して未反応の塩化ア
ンモニウムを除去し、濾液を１．３〜２．７ｈＰａの減
圧下にて３０〜４０℃でクロルベンゼンを留去して反応
生成物７０４ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを基
準とした収率は９８．１％であった。クロルベンゼンに
再溶解し、再結晶によってヘキサクロロシクロトリホス
ファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの
混合物（４５２ｇ，ヘキサクロロシクロトリホスファゼ
ン：７６％，オクタクロロシクロテトラホスファゼン：
２４％）を得た。再結晶で残ったクロルベンゼン溶液を
濃縮し、環状及び鎖状のクロロホスファゼン（一般式
（１）のＲ1Ｏ−基及びＲ2Ｏ−基が塩素原子で、ｎが３
〜１５の混合物）２４９ｇを得た。また、先に得たヘキ
サクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシク
ロテトラホスファゼンの混合物を、ヘキサンを用い３回
再結晶することで、純度９９．９％のヘキサクロロシク
ロトリホスファゼン３１２ｇを得た。
【００５４】合成例２（部分的にアミノ基を有するホス
ファゼン（Ａ）の合成） 還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌ
の４ツ口フラスコに４−ニトロフェノール２０８．７ｇ
（１．５モル）、フェノール１４１．２ｇ（１．５モ
ル）トリエチルアミン３０３．６ｇ（３．０モル）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２００ｍＬを仕込んで溶
液を得た。この溶液に、純度９９．９％のヘキサクロロ
シクロトリホスファゼン１１６ｇ（１ユニットモル、Ｎ
ＰＣｌ2を１ユニットとする）のＴＨＦ３００ｍＬを撹
拌しながら、反応温度を３０℃以下になるように適宜冷
却し、２時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き１
２時間室温下での撹拌反応を行った。次に反応完結のた
めに溶媒還流下で６時間反応を行った。反応終了後、濾
過により固体（ニトロフェノキシ基とフェノキシ基の混
合置換シクロトリホスファゼンとトリエチルアミン塩酸
塩）を分離し、この固体を約４０℃の２％水酸化カリウ
ム溶液と水で繰り返し洗浄し、最後に水で、その洗液が
中性になるまで十分に洗浄した。減圧乾燥後、黄色固体
２７２．０ｇ（収率９８％）を得た。残存塩素量は０．
０１ ％以下で、1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い合成
を確認した。分析結果から構造は［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4）
0.97（ＯＣ 6Ｈ4ＮＯ2）1.03］3であった。上記で得たニ
トロフェノキシ基とフェノキシ基の混合置換シクロトリ
ホスファゼン８３．３ｇ（０．３ユニットモル）、活性
炭５．０ｇ、塩化第二鉄六水塩０．５ｇ及びＴＨＦ６０
０ｍＬを、１Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、前処理とし
て加熱還流を１０分間行った。次に、８０％水加ヒドラ
ジン３７．６ｇ（０．６モル）を添加し、還流温度で８
時間反応した。反応終了後、濾過により活性炭を分離
し、濾液を濃縮、乾固し淡黄色固体７１．８ｇ（収率９
７％）を得た。1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、ニ
トロ基からアミノ基の変換を確認した。分析結果から構
造は［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4）0.97（ＯＣ6Ｈ4ＮＨ2）1.03］3
であった。常法に従い、化合物のアミノ価（活性水素当
量）を測定した結果、１２０ｇ／ｅｑ．であった。
【００５５】合成例３（部分的にアミノ基を有するホス
ファゼン（Ｂ）の合成） ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの代わりに、合成
例１にて製造した環状及び鎖状のクロロホスファゼン
（一般式（１）のＲ1Ｏ−基及びＲ2Ｏ−基が塩素原子
で、ｎが３〜１５の混合物）８７．６ｇ（０．３ユニッ
トモル）、を、及び４−ニトロフェノールの代わりに、
４−ニトロメチルフェノール２９９．７ｇ（１．５モ
ル）を使用した他は合成例２と同様の方法により、黄色
固体７５．２ｇ（全収率９４％）の部分的にアミノ基を
有するホスファゼンを得た。1Ｈ−及び3 1Ｐ−ＮＭＲ分
析結果から構造は［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4）0.97（ＯＣ6Ｈ4Ｃ
Ｈ2ＮＨ2）1.03］3であった。常法に従い、化合物のア
ミノ価（活性水素当量）を測定した結果、１２７ｇ／ｅ
ｑ．であった。
【００５６】合成例４（部分的にヒドロキシ基を有する
ホスファゼン（Ｃ）の合成） 還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌ
の４ツ口フラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼ
ン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物
（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：８２％，オク
タクロロシクロテトラホスファゼン：１８％）１１６ｇ
（１ユニットモル、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、
ＴＨＦ２００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製
した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４
−メトキシフェノール１２６．５ｇ（１．１モル）、ナ
トリウム２３ｇ（１ｇ−ａｔｏｍ）、テトラヒドロフラ
ン４００ｍＬ）を撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキ
サクロロシクロトリホスファゼのＴＨＦ溶液に滴下し
た。反応は激しい発熱であるので、反応温度が３０℃を
越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了
後、引き続き６時間６０℃で撹拌反応を行った。該反応
にて得られた部分置換体の残存塩素量は１７．１７％で
あり、推定構造は、［ＮＰＣｌ0.99（ＯＣ6Ｈ4ＯＣ
Ｈ3）1.01］3,4である。次に別に調製したｐ−クレゾー
ルのナトリウム塩のＴＨＦ溶液（ｐ−クレゾール，１４
０．６ｇ（１．３モル）、ナトリウム２８．８ｇ（１．
２モル）、ＴＨＦ４００ｍＬ）を、反応温度が３０℃以
下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次い
で室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応
を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去
し、次にトルエン１Ｌを加えて生成物を再溶解し、更に
水５００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸
化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウ
ム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）
塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１
回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。
次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、
トルエンを留去して淡黄色油状の生成物２７０．０ｇ
（収率９８％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下で
あった。上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基と
４−メチルフェノキシ基が混合置換したシクロホスファ
ゼン２４７．９ｇ（０．９ユニットモル）とピリジン塩
酸塩１０４０．０ｇ（９．０モル）を、２Ｌの４ツ口フ
ラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１
時間反応を行った。室温冷却後、水３００ｍＬを加えて
反応生成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し、２０％
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に反応溶液を調製
した。次に酢酸エチル１Ｌを用いて抽出を４回行った後
に、抽出液を合わせて、飽和硫酸ナトリウム水１Ｌで４
回洗浄し、有機層を分液を分液し、無水硫酸マグネシウ
ムにより脱水処理後、減圧下にて酢酸エチルを留去し
た。次に濃縮物をメタノール３００ｍＬに溶解し水３Ｌ
中に投入し、結晶を析出させる工程を３回繰返して行
い、得られた結晶を減圧乾燥し、淡黄色結晶２００．０
ｇ（収率８５％）を得た。生成物の残存塩素量は０．０
１％以下であり、分析化学便覧（日本分析化学会編）、
有機編、第３１６頁に記載されている無水酢酸及びピリ
ジンによるアセチル化法により水酸基（ＯＨ，％）を定
量したところ、６．５％であった。（理論値６．６％）
また、1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、合成を確認
した。推定構造は、［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3）0.99（Ｏ
Ｃ6Ｈ4ＯＨ）1.01］3,4である。該化合物の水酸基価
は、２５９ｇ／ｅｑ ．であった。
【００５７】合成例５（部分的にヒドロキシエチル基を
有するホスファゼン（Ｄ）の合成） 還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌ
の４ツ口フラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼ
ン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物
（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：８２％，オク
タクロロシクロテトラホスファゼン：１８％）１１６ｇ
（１ユニットモル、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、
ＴＨＦ２００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製
したフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（フェノール１０
３．５ｇ（１．１モル）、ナトリウム２３ｇ（１ｇ−ａ
ｔｏｍ）、テトラヒドロフラン４００ｍＬ）を撹拌しな
がら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスフ
ァゼのＴＨＦ溶液に冷却しながら滴下した。滴下終了
後、引き続き６時間６０℃で撹拌反応を行った。該反応
にて得られた部分置換体の残存塩素量は２０．１６％で
あり、推定構造は［ＮＰＣｌ0.99（ＯＣ6Ｈ4）1.01］
3,4である。次に別に調製した４−ヒドロキシエチルフ
ェノラートのＴＨＦ溶液（４−ヒドロキシエチルフェノ
ール１７９．６ｇ（１．３モル）、ナトリウム２８．８
ｇ（１．２モル）、ＴＨＦ４００ｍＬ）を、反応温度が
３０℃以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下し
た。次いで室温下で５時間、還流温度で６時間反応を行
い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧
下に留去し、次にトルエン１Ｌを加えて生成物を再溶解
し、更に水５００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を
５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化
ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、
（１＋９）塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリ
ウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中
性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウム
で脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物２５
０．２ｇ（収率９１％）を得た。生成物の残存塩素量は
０．０１％以下であり、1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を
行い、合成を確認した。水酸基含有量は６．０％であっ
た。（理論値６．１％）推定構造は［ＮＰ（ ＯＣ6Ｈ 4
ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ）0.99（ＯＣ6Ｈ4）1.01］3,4である。
該化合物の水酸基価は、２７８ｇ／ｅｑ ．であった。
【００５８】合成例６（部分的にグリシジル基を有する
ホスファゼン（Ｅ）の合成） 攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた１リットル反応
器に合成例４で合成した部分的にヒドロキシ基を有する
ホスファゼン（Ｃ）７８．４ｇ（０．３ユニットモ
ル）、エピクロルヒドリン２７７．６ｇ（３モル）を仕
込み加熱溶解させた。次に４０％水酸化ナトリウム水溶
液（水酸化ナトリウム：１２．０ｇ、０．３０モル）を
９５〜１１８℃で６０分間かけて滴下した。反応を完結
させるために同温度で更に１５分間反応を行った。反応
終了後にエピクロルヒドリン及び水を留去し、クロロホ
ルム１Ｌと水１Ｌを加えて、水洗を２回行った。分液し
た有機層は無水硫酸マグネシウムにより脱水後クロロホ
ルムを留去し、短黄色の固体８７．７ｇ（収率９２％）
を得た。1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、合成を確
認した。推定構造は、［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3）
0.99（ＯＣ6Ｈ4ＯＧｌｙ）1.01］3,4である（Ｇｌｙ：
グリシジル基を表す。以下同じ）。該化合物のエポキシ
当量は、３１５ｇ／ｅｑ．であった。
【００５９】合成例７（部分的にグリシジル基を有する
ホスファゼン（Ｆ）の合成） 合成例５にて合成した部分的にヒドロキシエチル基を有
するホスファゼン（Ｄ）８２．５ｇ（０．３ユニットモ
ル）を使用した他は合成例６と同様の方法により、黄色
固体９２．２ｇ（収率９３％）の部分的にグリシジル基
を有するホスファゼンを得た。1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ
分析を行い、合成を確認した。推定構造は［ＮＰ（ Ｏ
Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＧｌｙ ）0.99（ＯＣ6Ｈ4）1.01］
3, 4である。該化合物のエポキシ当量は、３３３ｇ／ｅ
ｑ．であった。
【００６０】合成例８（フェノキシホスファゼン化合物
（Ｋ）の合成） 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル四つ
口フラスコにフェノール１２３．０ｇ（１．３モル）を
入れ、ＴＨＦ５００ｍＬを加え均一に溶解する。次に、
２５℃以下で金属ナトリウム２７．６ｇを投入し、投入
終了後１時間かけて６１℃まで昇温、６１℃〜６８℃で
６時間撹拌を続け、ナトリウムフェノラート溶液を調製
した。前記反応と並行し、２Ｌ四ツ口フラスコに、５
８．０ｇ（０．５ユニットモル）のヘキサクロロシクロ
トリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスフ
ァゼンの混合物（３量体７６％, ４量体２４％)をＴＨ
Ｆ２５０ｍＬに溶解し、２５℃以下で撹拌した状態で、
先に調製した前記ナトリウムフェノラート溶液を滴下し
た。滴下後、７１〜７３℃で１５時間撹拌反応する。反
応終了後、反応混合物を濃縮し、５００ｍＬのトルエン
に再溶解した後、水洗、５％ＮａＯＨ水洗浄を三回、５
％塩酸水洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水洗浄、水洗三
回を行い、濃縮乾固して淡黄色の固体１０９ｇ（収率９
４％）を得た。残存塩素量（Ｈｙ−Ｃｌ）は０．０７％
であり、1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析から、化合物
（Ｋ）［Ｎ＝Ｐ（−ＯＰｈ）2］3,4であることを確認し
た。
【００６１】合成例９（ホスファゼン系重合体（Ｇ）の
合成） 撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えた１Ｌ反応器に合
成例２（部分的にアミノ基を有するホスファゼン（Ａ）
［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4）0.97（ＯＣ6Ｈ4ＮＨ2）1.0 3］3７
８．３ｇ（０．３ユニットモル）、ビスフェノール−Ａ
ジグリシジルエーテル１０５．５ｇ（０．３１モル）、
トリエタノールアミン１．０ｇ及びＴＨＦ７００ｍＬを
仕込み、還流下で６時間反応を行った。反応終了後、濃
縮、乾固する事で、黄色固体１８０．１ｇを得た。ＩＲ
分析を行い、グリシジル基が無いことを確認した。
【００６２】合成例１０（ホスファゼン系重合体（Ｈ）
の合成） 合成例５にて合成したヒドロキシ基を有するシクロトリ
ホスファゼン及びシクロテトラホスファゼンの混合物
（Ｄ）、［ＮＰ（ ＯＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ）0. 99（Ｏ
Ｃ6Ｈ4）1.01］3,4、８２．５ｇ（０．３ユニットモ
ル）を使用した他は合成例９と同様の方法により、黄色
固体１８４．２ｇのメホスファゼン系重合体（Ｈ）を得
た。 ＩＲ分析を行い、グリシジル基が無いことを確認
した。
【００６３】合成例１１（ホスファゼン系重合体（Ｉ）
の合成） 撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えた１Ｌ反応器に合
成例６にて合成したグリシジル基を有するシクロトリホ
スファゼン及びシクロテトラホスファゼンの混合物
（Ｅ）、［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3）0.99（ＯＣ6Ｈ4ＯＧ
ｌｙ）1.01］3,4１９０．７ｇ（０．６ユニットモ
ル）、トリエタノールアミン１．０ｇ及びＴＨＦ７００
ｍＬを仕込み、還流下で６時間反応を行った。反応終了
後、濃縮、乾固する事で、黄色固体１８１．９ｇを得
た。ＩＲ分析を行い、グリシジル基が無いことを確認し
た。
【００６４】合成例１２（ホスファゼン系重合体（Ｊ）
の合成） 撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えた１Ｌ反応器に合
成例７にて合成したグリシジル基を有するシクロトリホ
スファゼン及びシクロテトラホスファゼンの混合物
（Ｆ）、［ＮＰ（ ＯＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＧｌｙ ）0.99
（ＯＣ6Ｈ4）1.01］ 3,4９９．１ｇ（０．３ユニットモ
ル）、フェノール２８．２ｇ（０．３モル）、トリエタ
ノールアミン１．０ｇ及びＴＨＦ７００ｍＬを仕込み、
還流下で６時間反応を行った。反応終了後、濃縮、乾固
する事で、黄色固体１２３．５ｇを得た。ＩＲ分析を行
い、グリシジル基が無いことを確認した。
【００６５】実施例１ フェノールノボラックエポキシ樹脂１００重量部、合成
例２で調製したホスファゼン化合物（Ａ）を６３重量
部、トリフェニルホスフィンを０．２重量部にＮ，Ｎ’
−ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度６０％と
なるようにワニスを調製した。このワニスを用いて、ガ
ラスクロス（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１
００部にワニス固形分で８５部含浸させて、１５０℃の
乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４５．９％のプリ
プレグを作成した。上記プリプレグを６枚を重ね、上下
に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４Ｍｐａ、温
度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２
ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の難燃性
は、ＵＬ−９４Ｖ規格に従い評価した。半田耐熱性、ピ
ール強度についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定
し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２
６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有
無を調べた。配合処方及び結果を表１に示す。
【００６６】実施例２〜５及び比較例１ 表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同
様の方法で両面銅張り積層板を作成した。評価結果を表
１に示すように、各実施例に示す配合の積層板はいずれ
も難燃性、耐湿性に優れている。
【００６７】
【表１】
【００６８】実施例６ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１
５）１５重量％に、合成例５で調製したホスファゼン化
合物（Ｄ）１２重量％、溶融シリカ粉末７２重量％、エ
ステル系ワックス０．５重量％及びシラン系カップリン
グ剤０．５重量％を配合し、常温で混合し、更に９０〜
９５℃で混練冷却した後、粉砕して本発明のエポキシ樹
脂組成物を製造した。このエポキシ樹脂組成物を１７０
℃に加熱した金型内にトランスファー注入して硬化させ
て成形品（封止品）を製造した。この成形品について吸
水率、ガラス転移温度及び耐湿性を調べた。試験方法は
次の通りである。 吸水率（重量％）：本発明のエポキシ樹脂組成物をトラ
ンスファー成形して、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験
片をつくり、これを１２７℃、２気圧の飽和水蒸気中に
２４時間放置し、増加した重量から算出した。 ガラス転移温度（℃）：吸水率試験と同じ試験片を後硬
化（１７５℃×８時間）した後、これを熱分析装置にか
けて測定した。 耐湿性（半田浴浸漬後のＰＣＴ）：本発明のエポキシ樹
脂組成物を用いて、２本以上のアルミニウム配線を有す
るシリコン製チップ（テスト用素子）を４２アロイフレ
ームに接着し、１７５℃で２分間トランスファー成形し
て５×１０×１．５ｍｍのフラットパッケージ型成形品
とした。これを１７５℃で８時間後硬化し、耐湿性試験
に供した。即ち、該フラットパッケージ型成形品を予め
４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に１００時間置いて吸湿
処理した後、２５０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、次い
で１２７℃、２．５気圧の飽和水蒸気中でＰＣＴを行
い、アルミニウムの腐食による断線を不良として評価し
た。ＰＣＴ中の経過時間と不良の発生数とを調べた。サ
ンプル数は２０とした。
【００６９】比較例２ ホスファゼン化合物（Ｄ）に代えて、合成例８で調製し
たホスファゼン化合物（Ｋ）を使用する以外は、実施例
６と同様にして、成形品（封止品）を製造し、耐湿性等
の特性を調べた。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】本発明のアミノ基、ヒドロキシ基及びグリ
シジル基を有するホスファゼン化合物を用いた実施例６
は、フェノキシホスファゼン化合物を含む比較例２と較
べ、熱時硬度が上がり、吸水率が低く、接着強度、高温
放置特性が向上している。本発明の難燃剤を用いた実施
例はいずれも高温放置特性が良好で、難燃性にも優れて
いる。
【００７２】参考例１ 芳香族ポリカーボネート樹脂７０重量部及びＡＢＳ樹脂
３０重量部からなる樹脂に、合成例９のホスファゼン化
合物（Ｇ）１５部とＰＴＦＥ０．５部を添加してミキサ
ーで混合後、２５ｍｍ ２軸混練機を用いて溶融混練
し、難燃性樹脂組成物を得た。この組成物を用いて射出
成形により１／１６インチの厚さの試験片を作製し、Ｕ
Ｌ−９４の試験法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ
−６４８に準じた熱変形温度の測定、成形時のジューシ
ング、モールドデポジットの観察を行った。
【００７３】参考例２〜４ 合成例９のホスファゼン化合物（Ｇ）に代えて、合成例
１０〜１２のホスファゼン化合物（Ｈ）〜（Ｊ）を使用
し、参考例１と同様に試料作製と評価を行った。結果を
表３に示す。
【００７４】参考比較例１ 合成例９のホスファゼン化合物（Ｇ）に代えて、合成例
８のフェノキシホスファゼン化合物（Ｋ）を使用し、参
考例１と同様に試料作製と評価を行った。結果を表３に
示す。
【００７５】参考例５ ＡＢＳ樹脂１００部に、合成例９で製造したホスファゼ
ン系重合体（Ｇ）２５部を添加してミキサーで混合後、
２５ｍｍ ２軸混練機を用いて溶融混練し、難燃性樹脂
組成物を得た。この組成物を用いて射出成形により１／
１６インチの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験
法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じ
た熱変形温度の測定、成形時のジューシング、モールド
デポジットの観察を行った。結果を表３に示す。
【００７６】参考例６〜８ 合成例９で製造したホスファゼン化合物（Ｇ）に代え
て、合成例１０〜１２で製造したホスファゼン化合物
（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）を使用し、参考例５と同様に試
料作製と評価を行った。結果を表３に示す。
【００７７】参考比較例２ 合成例９で製造したホスファゼン系重合体（Ｇ）に代え
て、合成例８で製造したフェノキシホスファゼン化合物
（Ｋ）を使用し、参考例５と同様に試料作製と評価を行
った。結果を表３に示す。尚、表中の「比較例」の表記
は、「参考比較例」の略記である。
【００７８】
【表３】
【００７９】このように、本発明のホスファゼン化合物
を用いた参考例１〜８は、フェノキシホスファゼン化合
物を含む参考比較例１〜２と較べ、熱変形温度が上が
り、成形時にジューシング、モールドデポジットの現象
は認められなかった。本発明の難燃剤を用いた実施例は
いずれも揮散、消失又はブリードアウトを起さず、難燃
性にも優れている。
【００８０】
【発明の効果】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物によ
れば、耐熱性、耐湿性に優れている。従って、これを成
形した成形物は、かかる優れた特性を有し、各種の製品
に有用である。また、難燃性エポキシ樹脂組成物を用い
たプリント回路基板などの電子部品は、耐熱性、耐湿性
に優れていることから有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 西岡 洋一 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA41 AA42 AA68 AB03 AB11 AB18 AB20 AB21 AB22 AB24 AB26 AB27 AB28 AB30 AC04 AC05 AC15 AD01 AD02 AE02 AE17 AH12 4J002 BC12Y CC03Y CC04Y CC05Y CC06Y CC07Y CC27Y CD00W CD01W CD02W CD04W CD05W CD06W CD12W CD13W CD14W CQ01X DA017 DB017 DE077 DE097 DE107 DE127 DE137 DE147 DE187 DE237 DF017 DG047 DG057 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 DK007 DL007 EW156 FA017 FA047 FA087 FA097 FD017 FD14Y GQ00 GQ05 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB02 EB12 EC01 EC05 EC20

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ホスファ
    ゼン化合物を含有し、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
    合計量に対して（Ｂ）成分０．０１〜７０重量％を含有
    し、 且つ、前記（Ｂ）成分が、（１）一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、炭素数１〜１
    ８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭
    素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１８のアルキル
    アリール基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数８
    〜１８のアルケニルアリール基、アミノ基置換フェニル
    基、アミノアルキル基置換フェニル基（置換されるアミ
    ノアルキル基の炭素数は１〜６である）、ヒドロキシ基
    置換フェニル基、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基
    （置換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６で
    ある）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシジ
    ルオキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリシ
    ジルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）を示
    す。但し、ｎ個のＲ1及びｎ個のＲ2のうち少なくとも一
    つはアミノ基置換フェニル基、アミノアルキル基置換フ
    ェニル基（置換されるアミノアルキル基の炭素数は１〜
    ６である）、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基（置
    換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６であ
    る）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシジル
    オキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリシジ
    ルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）を示す。
    ｎは３〜１００００の整数を示す。〕で表わされる環状
    及び／又は鎖状ホスファゼン化合物、（２）前記環状及
    び／又は鎖状ホスファゼン化合物の重合体、並びに
    （３）前記環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物と、
    エポキシ化合物、フェノール化合物、アミン化合物及び
    酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応
    物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを
    特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 さらに、（Ｃ）エポキシ硬化剤を含有し
    てなり、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の
    合計量に対して（Ｂ）成分０．０１〜７０重量％及び
    （Ｃ）成分０〜７０重量％含まれている請求項１記載の
    難燃性エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ホスファゼ
    ン化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤及び（Ｄ）無機質充填
    剤を含有し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
    分の合計量に対して（Ｂ）成分０．０１〜７０重量％及
    び（Ｃ）成分０〜７０重量％を含有し、前記（Ａ）成
    分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に
    対して、（Ｄ）成分０〜９５重量％を含有し、且つ、前
    記（Ｂ）成分が、（１）一般式 【化２】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、炭素数１〜１
    ８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭
    素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１８のアルキル
    アリール基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数８
    〜１８のアルケニルアリール基、アミノ基置換フェニル
    基、アミノアルキル基置換フェニル基（置換されるアミ
    ノアルキル基の炭素数は１〜６である）、ヒドロキシ基
    置換フェニル基、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基
    （置換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６で
    ある）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシジ
    ルオキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリシ
    ジルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）を示
    す。但し、ｎ個のＲ1及びｎ個のＲ2のうち少なくとも一
    つはアミノ基置換フェニル基、アミノアルキル基置換フ
    ェニル基（置換されるアミノアルキル基の炭素数は１〜
    ６である）、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基（置
    換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６であ
    る）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシジル
    オキシアルキル基置換フェニル基（置換されるグリシジ
    ルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である）を示す。
    ｎは３〜１００００の整数を示す。〕で表わされる環状
    及び／又は鎖状ホスファゼン化合物、（２）前記環状及
    び／又は鎖状ホスファゼン化合物の重合体、並びに
    （３）前記環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物と、
    エポキシ化合物、フェノール化合物、アミン化合物及び
    酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応
    物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを
    特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れかに記載の難燃性エ
    ポキシ樹脂組成物を成形してなる成形物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜３の何れかに記載の難燃性エ
    ポキシ樹脂組成物を用いてなる電子部品。
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