TWI290150B - Flame-retardant epoxy resin composition, molded article thereof and electronic part - Google Patents

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Yuji Tada
Yoich Nishioka
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1290150 A7 _____B7 五、發明説明（彳) 技術領域 本發明係有關難燃性環氧樹脂組成物、其成型物、及 電子零件。 技術背景 環氧樹脂由於絕緣性等電氣特性、耐熱性、耐濕性、 耐酸性、耐溶劑性、接著性、機械特性、尺寸安定性等優 越，且價格較低廉，因此可廣泛使用作爲積層板材料、1C 、LSI或超大型積體電路（超LSI)等半導體封裝材料等之 電氣•電子零件之絕緣材料。 隨者近年來電子技術驚人之發展，半導體、積層板進 一步高集積化，而要求更高之可信度。因此要求目前作爲 絕緣材料使用之環氧樹脂必須具有更高耐熱性（亦包括焊 料耐熱性）、難燃性、耐濕性、接著性、機械特性等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了提昇環氧樹脂之特性，特別是難燃性及耐熱性， 可配合作爲難燃劑及/或硬化劑之磷腈化合物（例如日本國 特開昭6 1 - 1 20850號、日本國特開昭48-3 7500號、日本國特 公平3-45 65號、日本國特公平6-1047 14號、日本國特開平 1 0-259292 號公報）。 然而此等以往技藝中揭示之磷腈化合物，任一種對提 昇環氧樹脂之耐濕性均無充分之效果。環氧樹脂之耐濕性 在作爲印刷電路基板材料使用時係特別重要之特性。亦即 ，積層板於空氣中使用之頻率高，由於吸濕而使絕緣性可 信度降低，因此渴望吸水率小、絕緣性等電氣特性不產生 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -4 - 1290150 A7 B7 五、發明説明（2 ) 變化之物。因此使用對耐濕性之提昇效果低下之磷腈化合 物作爲積層板材料時，於錫焊焊接步驟等高溫處理步驟中 由於吸濕而產生金屬板•金屬箔等之膨脹或剝落等不合宜 之現象，而無法獲得具有長期可信度之積層板。 發明之揭示 因此，本發明人爲解決上述問題而重複深入硏究，結 果發現配合特定磷腈化合物之環氧樹脂可發揮顯著之優良 性能，而完成本發明。 亦即，依據本發明係提供難燃性環氧樹脂組成物，該 組成物含有（A )環氧樹脂及（B )磷腈化合物，而對上 述（A)成分及（B)成分之合計量而言，係含有（B) 成分0.0卜70重量％，且上述（B)成分係至少一種選自（1 )下列通示所示之環狀及/或鏈狀磷腈化合物 .?R1 · --P=N—— I 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L 〇R2 J n [式中，R1及R2可相同或相異，示碳數1-18之烷基、碳數 5-8之環烷基、碳數6-14之芳基、碳數7-18之烷芳基、碳 數2-18之烯基、碳數8-18之烯芳基、胺基取代之苯基、胺 基烷基取代之苯基（取代之胺基烷基其碳數爲1-6)、羥基 取代之苯基、羥烷基取代之苯基（取代之羥烷基其碳數爲 1-6)、環氧丙氧基取代之苯基、環氧丙氧基烷基取代之苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1290150 A7 B7 五、發明説明（3 ) 基（取代之環氧丙氧基烷基其碳數爲4-9 )。但η個R1及η 個R2中至少有1個示胺基烷基取代之苯基（取代之胺基烷 基其碳數爲1-6)、羥烷基取代之苯基（取代之羥烷基其碳 數爲1-6 )、環氧丙氧基取代之摩基、環氧丙氧基烷基取代 之苯基（取代之環氧丙氧基烷基其碳數爲4-9) 。η示3- 10000之整數。]、 (2)上述環狀及/或鏈狀磷腈化合物之聚合物、 以及（3 )上述環狀及/或鏈狀磷腈化合物與至少一種 選自環氧化合物、酚化合物、胺化合物及酸酐之化合物的 反應物所成組群者。 此外，上述難燃性環氧樹脂組成物另可含有（C )環 氧硬化劑，對上述（Α)成分、（Β)成分及（C)成分 之合計量而言，係含有（Β)成分0.01-70重量％及（C) 成分0-70重量％。 又，依據本發明係提供難燃性環氧樹脂組成物，該組 成物含有（A )環氧樹脂、（Β )磷腈化合物、（C )環 氧硬化劑及（D )無機質充塡劑，而對上述（A )成分、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (B)成分及（C)成分之合計量而言，係含有（B)成 分0.0卜70重量％及（C)成分0-70重量％，對上述（A) 成分、（B)成分、（C)成分及（D)成分之合計量而 言，係含有（D )成分0_95重量％， 且上述（B)成分爲至少一種選自 (1 )下列通示所示之環狀及/或鏈狀磷腈化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 1290150 A7 _______B7 五、發明説明（4 ) * (j)R1
[式中’ R1及R2可相同或相異，.示碳數之烷基、碳數 5-8之環烷基、碳數6-14之芳基、碳數7-18之烷芳基、碳 數2-18之稀基、碳數8-18之嫌方基、胺基取代之苯基、胺 基烷基取代之苯基（取代之胺基烷基其碳數爲1-6 )、羥基 取代之苯基、羥烷基取代之苯基（取代之羥烷基其碳數爲 卜6)、環氧丙氧基取代之苯基、環氧丙氧基烷基取代之苯 基（取代之環氧丙氧基烷基其碳數爲4-9)。但η個R1及η 個R2中至少有1個示胺基烷基取代之苯基（取代之胺基烷 基其碳數爲1-6)、羥烷基取代之苯基（取代之羥烷基其碳 數爲1-6)、環氧丙氧基取代之苯基、環氧丙氧基烷基取代 之本基（取代之環氧丙氧基院基其碳數爲4-9) 。η示3_ 10000之整數。]、 (2 )上述環狀及/或鏈狀磷腈化合物之聚合物、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以及（3 )上述環狀及/或鏈狀磷腈化合物與至少一種 選自環氧化合物、酚化合物、胺化合物及酸酐之化合物的 反應物所成之組群者。 本發明中所使用之（Β)成分磷腈化合物與環氧樹脂 之反應性及相溶性良好，咸認爲可作爲該環氧樹脂之難燃 劑及/或硬化劑使用。此等物質不損及環氧樹脂之絕緣性等 電氣特性、機械特性、接著性等，而視情況可更提高此等 特性，又，更進一步提昇耐濕性而可發揮優越之性能。因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1290150 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 5 ) 此 ， 使本發 明之難燃性環氧樹脂 組成物 成型而 得之成型 品 ( 成 型物） ，例如積層板等電子 零件具 有高可 信度，經 過 長 時 間亦能 維持其可信度。 實 施 發明之 最佳型態 以下說 明有關本發明所使用 之各成分。又 ，本發明 中 言 及 聚合物 時係包括寡聚物。 ( A )成分 :環氧樹脂 環氧樹 脂可使用電氣•電子 領域中 常用之 物，例如 可 列 舉 如酚系 酚醛淸漆型環氧樹脂 、溴化 酚酚醛 淸漆型環 氧 樹 脂 、鄰甲 酚酚醛淸漆型環氧樹 脂、萘 酚酚醛 淸漆型環 氧 樹 脂 等，由 酚類與醛類反應而得 之酚醛 淸漆型 環氧樹脂 雙 酚 -A-型環氧樹脂、溴化雙酚％ ~型環氧樹脂， •雙酚-F-; 型環 氧 樹 脂、雙 酚-AD-型環氧樹脂、 雙酚-S -型環氧 ,樹脂、聯 酚 型 TS. 氧樹脂 、烷基取代之雙酚型 環氧樹 脂、參 (羥苯基 ) 甲 烷 等，由 酚類與環氧氯丙烷反 應而得 之酚型 環氧樹脂 > ir 羥 甲基丙 烷、寡丙二醇、加氫 雙酚-A 等，由 醇類與環 氧 氯 丙 烷反應 而得之脂族環氧樹脂 、六氫 本一中 酸、四氫 苯 二 甲 酸或苯 二甲酸與環氧氯丙烷 或2-甲 基環氧 氯丙烷反 應 而 得 之環氧 丙酯系環氧樹脂、二 胺基二 苯基甲 烷、胺基 酚 等 胺 類與環 氧氯丙烷反應而得之 環氧丙 胺系環 氧樹脂， 三 聚 氰 酸等聚 胺與環氧氯丙烷反應 而得之 雜環環 氧樹脂、 此 等 氧樹脂 之變性物等。此等之 中以酚 系酚醛 淸漆型環 氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21 OX297公釐） -8 - 1290150 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 樹脂、鄰苯甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂、雙酚-A-型環氧樹脂 、聯酚型環氧樹脂、參（羥苯基）甲烷與環氧氯丙烷反應 而得之酚型環氧樹脂等爲佳。環氧樹脂可單獨使用其中一 種，亦可2種以上合倂使用。— (B )成分··隣腈化合物 作爲本發明（B )成分使用之磷腈化合物爲至少一種 選自（1 )下列通示所示之環狀及/或鏈狀磷腈化合物
[式中，R1及R2可相同或相異，示碳數1-18之烷基、碳數 5-8之環烷基、碳數6-1 4之芳基、碳數7-18之烷芳基、碳 數2-18之烯基或碳數8-18之烯芳基、胺基取代之苯基、胺 基烷基取代之苯基（取代之胺基烷基其碳數爲1-6)、羥基 取代之苯基、羥烷基取代之苯基（取代之羥烷基其碳數爲 1-6 )、環氧丙氧基取代之苯基、環氧丙氧基烷基取代之苯 基（取代之環氧丙氧基烷基其碳數爲4-9 )。但η個R1及η 個R2中至少有1個示胺基烷基取代之苯基（取代之胺基烷 基其碳數爲1-6)、羥烷基取代之苯基（取代之羥烷基其碳 數爲1-6)、環氧丙氧基取代之苯基、環氧丙氧基烷基取代 之本基（取代之環氧丙氧基院基其碳數爲4-9) 。η示3· 10000之整數。]、（2)上述環狀及/或鏈狀磷腈化合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）
-9 1290150 A7 B7 五、發明説明（7 ) 聚合物、以及（3 )上述環狀及/或鏈狀磷腈化合物與至少 一種選自環氧化合物、酚化合物、胺化合物及酸酐之化合 物的反應物所成之組群者。 此類磷腈化合物可單獨使用一種，亦可2種以上合倂 使用。 於上述通式（1 )中，可選擇作爲R1及R2所示取代基 之胺基取代之苯基係指苯環上任意之碳原子上有1至5個胺 基及/或胺基烷基取代者。有關胺基烷基取代之苯基（取代 之胺基烷基其碳數爲1 -6 )，羥基取代之苯基、羥烷基取代 之苯基（取代之羥烷基其碳數爲1-6)、環氧丙氧基取代之 苯基、環氧丙氧基烷基取代之苯基（取代之環氧丙氧基烷 基其碳數爲4-9 )亦相同。 又，下文中所稱之鹼金屬鹽係指任一種鉀鹽、鈉鹽、 鋰鹽等。 [胺基磷腈化合物（la )] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 胺基磷腈化合物（1 )中，η個R1及η個R2之至少1個 爲胺基及/或胺基烷基取代之苯基之胺基磷腈化合物（U) ，可依據以往習知之方法例如，使硝基酚及/或硝基烷基酚 之鹼金屬鹽與磷氮化氯反應而製造硝基苯氧基磷腈或硝基 烷基苯氧基磷腈，繼之以選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅及 錫之金屬的鹵化物或硫酸鹽於負載於活性碳之觸媒存在下 使用肼或加氫肼，將硝基還原成爲胺基即可製得。又，亦 可採用無機化學（Inorganic Chemistry) ，6 ( 2) ，394 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -10- 1290150 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) ，1 967中所記載使用阮來鎳觸媒接觸加氫法或週知之氫化 鋰鋁、氫化硼還原方法。 又，於上述硝基酚及/或硝基烷基酚之鹼金屬鹽與磷氮 化氯反應之際，亦可與至少一種選自R3OM (式中R3示碳數 1-18之烷基、碳數5-8之環烷基、碳數7-18之烷芳基或碳 數2-18之烯基。Μ示鋰、鈉或鉀。）所示之醇系化合物及 R4〇M (式中R4示碳數6-14之芳基或碳數8-18之烯芳基。 Μ示鋰、鈉或鉀。）所示之酚系化合物共同反應。據此， 可獲得胺基及/或胺基烷基取代之酚基爲經數個取代之胺基 磷腈化合物（1 a )。 硝基酚及/或硝基烷基酚可例舉如3·硝基酚、4-硝基酚 、4-硝基甲基酚、4-硝基乙基酚、4-硝基丁基酚等。 醇系及酚系化合物可例舉如甲醇、乙醇、正丙醇、烯 丙基醇、異丙醇、正丁醇、正辛醇、2，2，2-三氟乙醇、 2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇、酚、4-甲基酚、 4-乙基酚、1-萘酚、2-萘酚、4-烯丙基酚、4-氯酚、4-三 氟甲基酚等之鹼金屬鹽，就所謂耐熱性之物性而言以酚鈉 或4-甲基酚鈉爲佳。 胺基磷腈化合物（la )之具體例可列舉如胺基苯氧基-五苯氧基環三磷腈、二（胺基苯氧基）-四苯氧基環三磷腈 '三（胺基苯氧基）-三苯氧基環三磷腈、四（胺基苯氧基 )-二苯氧基環三磷腈、五（胺基苯氧基）-苯氧基環三磷腈 等胺基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈類及六胺基苯 氧基環三磷腈類，胺基甲基苯氧基-五苯氧基環三磷腈類， (請先閱讀背面之注意事項再填寫
—訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1290150 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 二（胺基甲基苯氧基）-四苯氧基環三磷腈、三（胺基甲基 苯氧基）-三苯氧基環三磷腈、四（胺基甲基苯氧基）-二苯 氧基環三磷腈、五（胺基甲基苯氧基）-苯氧基環三磷腈等 胺基甲基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈類及六胺基 甲基苯氧基環三磷腈類，胺基乙基苯氧基-五苯氧基環三磷 腈類，二（胺基乙基苯氧基）-四苯氧基環三磷腈、三（胺 基乙基苯氧基）-三苯氧基環三磷腈、四（胺基乙基苯氧基 )-二苯氧基環三磷腈、五（胺基乙基苯氧基）-苯氧基環三 磷腈等胺基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈類及 六胺基乙基苯氧基環三磷腈類，胺基丁基苯氧基-五苯氧基 環三磷腈、二（胺基丁基苯氧基）-四苯氧基環三碟腈、三 (月女基丁基本氧基）-二本氧基環二隣睛、四（胺基丁基苯 氧基）-二苯氧基環三磷腈、五（胺基丁基苯氧基）_苯氧基 環三磷腈等胺基丁基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈 類及六胺基丁基苯氧基環三磷腈類等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，可例舉如胺基乙基苯氧基與辛氧基、三氟乙氧基 、八氟戊氧基、乙基苯氧基、萘氧基、烯丙氧基、氯苯氧 基、三氟甲基苯氧基混合取代之環三磷腈等。 此外，可例舉如胺基苯氧基與苯氧基混合取代之環四 磷腈、環五磷腈、環六磷腈、環磷腈混合物（通式（1 ) 中η爲3-1 5之混合物）、線狀磷腈混合物（通式（1 )中η 平均爲3000之混合物）、環狀（=環）及線狀磷腈混合物 (通式（1 )中η平均爲1000之混合物）等。 又，胺基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之環四磷腈、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12- 1290150 A7 ____B7 五、發明説明（10 環五磷腈、環六磷腈、環磷腈混合物（通式（中11爲3_ 15之混合物）、線狀磷腈混合物（通式（ι)φη平均爲 3 000之混合物）、環狀（=環）及線狀磷腈混合物（通式（ 1 )中η平均爲1000之混合物）等。此等亦可爲2種以上取 代基之混合物。 此等之中以六胺基苯氧基環三磷腈、六胺基乙基苯氧 基環三磷腈、胺基苯氧基與苯氧基混合取代之環三隣臆類 、胺基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈、胺基苯 氧基與苯氧基混合取代之環磷腈混合物（通式（1 )中η爲 3 _ 1 5之混合物）、胺基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之線 狀磷腈混合物（通式（1 )中η平均爲3000之混合物）等 爲佳’以胺基苯氧基與苯氧基混合取代之環磷腈混合物（ 通式（1)中η爲3-15之混合物）、胺基乙基苯氧基與苯 氧基混合取代之線狀憐腈混合物（通式（1 )中η平均爲 3000之混合物）等最佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫Α頁)
訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [羥基磷腈化合物（lb )] 磷腈化合物（1)中，η個R1及η個R2之至少1個爲羥 基及/或羥基烷基取代之苯基的羥基磷腈化合物（lb )，可 依據例如橫山正明等人，工業化學雜誌，67卷，9號， 1 378頁（1 964 )、奧橋朋也等人，工業化學雜誌，73卷’ 6號，11 64頁（1970)、日本特開昭58-219190號公報、亞 歷山大M. ( Alessandro Medici )等人，巨分子（ Macromoecules) ，25 卷，10 號，2569 頁（1 992 )等記載 """ _ - ________ - _______________ ---— - —— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -13- 1290150 A7 B7 五、發明説明（u 之週知方法即可製造。亦即，使二元酚中一個羥基經甲基 或苯甲基保護之4_甲氧基酚、4-(苯甲氧基）酚之鹼金屬 鹽與磷氮化氯（日本國特開昭54-1 45 3 94號公報、日本國特 開昭54- 1 45 3 95號公報等）反應-，然後藉由與吡啶鹵化氫酸 鹽或三氟化硼之反應，將甲基或苯甲基脫保護轉變成羥基 ，即可製造羥苯氧基磷腈。 又，羥基磷腈化合物（lb )，亦可由2-羥基甲基酚、 3-羥基甲基酚、4-羥基甲基酚、4-羥基乙基酚、4-羥基丁 基酚等羥基烷基酚之鹼金屬鹽與磷氮化氯反應即可製造。 η個R1及η個R2之複數個爲羥基及/或羥基烷基之羥基 磷腈化合物（1 b )，係於二元酚中一個羥基經甲基或苯甲 基保護之4-甲氧基酚、4-(苯甲氧基）酚及/或上述羥基烷 基酚之鹼金屬鹽與磷氮化氯反應之際，亦可與至少一種 R3〇M (式中R3及Μ與上述胺基磷腈化合物（la )中相同 )所示之醇系化合物及R4OM (式中R4及Μ與上述胺基磷 腈化合物（1 a )中相同。）所示之酚系化合物共同使用。 二元酚中一個羥基經甲基或苯甲基保護之化合物可列 舉如4-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-甲氧基酚、4-(苯甲氧 基）酚等。 欲獲得磷氮化氯之氯原子全部被甲氧基苯氧基及/或4-(苯甲氧基）苯氧基取代之化合物時，係將磷氮化氯溶液 添加至甲氧基酌或4-(苯甲氧基）酸之鹼金屬溶液中，使 其進行反應。該反應較好於苯、甲苯、二甲苯、醚、四氫 呋喃等有機溶劑中，於室溫下反應1 -20小時’繼之於爲完 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14- 1290150 A7 B7 五、發明説明（12 ) 成反應所使用溶劑之回流溫度下約反應1 -3小時。另一方面 ，欲獲得磷氮化氯之氯原子一部份被甲氧基苯氧基及/或苯 甲氧基苯氧基取代之化合物時，以將依據磷氮化氯所欲殘 留之氯量而設定之甲氧基酚或4.·(苯甲氧基）酚之鹼金屬 溶液添加至磷氮化氯溶液中之方法可獲得較佳之結果。所 得之部分取代物，其未取代之氯以上述醇系或酚系化合物 之鹼金屬鹽取代，可獲得甲氧基苯氧基或4-(苯甲氧基） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 苯氧基與R3〇-基及/或R40-基（R3及R4與上述胺基磷腈化 合物（1 a )中相同。）混合取代之化合物。該反應以於室 溫至所使用溶劑之回流溫度以下進行約3-8小時條件爲佳。 又，於此種情況下，預先調製甲氧基酚或4-(苯甲氧基） 酚與醇系或酚系化合物之鹼金屬鹽之混合溶液，並於該溶 液中滴加磷氮鹵化物溶液使反應亦可獲得相同結果。繼之 ，甲氧基苯氧基或苯甲氧基取代基之甲基或苯甲基保護基 之去除反應，係對1當量甲基或苯甲基保護基使用約2-20 倍當量之吡啶鹵化氫酸鹽，較好係使用約5-10倍當量於回 流溫度下約1小時以內之反應時間爲佳，若超過上述反應 時間則因反應生成物分解而收率降低。吡啶鹵化氫酸鹽可 例舉如吡啶鹽酸鹽、吡啶氫溴酸鹽等。甲基或苯甲基之脫 保護亦可使用碘化三甲基矽烷、三氯化鋁、三溴化鋁、三 氟化硼、三溴化硼、溴化氫及碘化氫等試劑進行。 又，欲獲得磷氮化氯之氯原子全部被羥基烷基苯氧基 (例如，羥甲基苯氧基、羥乙基苯氧基或羥丁基苯氧基等 )取代之化合物時，對1當量磷氮化氯之氯使用1.01-2.0當 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •15- 1290150 A7 _B7_ 五、發明説明（13 ) 量羥基烷基酚之鹼金屬鹽，較好於苯、甲苯、二甲苯、醚 、四氫呋喃等有機溶劑中，於室溫下反應1-20小時，繼之 於爲完成反應所使用溶劑之回流溫度下約反應1 -3小時。 欲獲得磷氮化氯之氯原子一部份被羥基烷基苯氧基取 代之化合物時，以將依據磷氮化氯所欲殘留之氯而設定之 羥基烷基酚之鹼金屬溶液添加至磷氮鹵化物溶液中之方法 可獲得較佳之結果。所得之部分取代物，其未取代之氯以 上述醇系或酚系化合物之鹼金屬鹽取代，可獲得羥基烷基 苯氧基與R3〇-基及/或R40-基（R3及R4與上述胺基磷腈化 合物（la )中相同。）混合取代之化合物。該反應以於室 溫至所使用溶劑之回流溫度以下進行約3-8小時之條件爲佳 。又，於此種情況下，預先調製羥基烷基酚與醇系或酚系 化合物之鹼金屬鹽之混合溶液，並於該溶液中滴加磷氮鹵 化物溶液使反應亦可獲得相同結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 羥基磷腈化合物（1 b )之具體例可列舉如羥基苯氧基-五苯氧基環三磷腈、二（羥基苯氧基）_四苯氧基環三磷腈 、三（羥基苯氧基）·三苯氧基環三磷腈、四（羥基苯氧基 )-二苯氧基環三磷腈、五（羥基苯氧基）-苯氧基環三磷腈 等羥基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈類及六羥基苯 氧基環三磷腈類，羥基甲基苯氧基-五苯氧基環三磷腈類， 二（羥基甲基苯氧基）·四苯氧基環三磷腈、三（羥基甲基 苯氧基）-三苯氧基環三磷腈、四（羥基甲基苯氧基二苯 氧基環三磷腈、五（羥基甲基苯氧基）-苯氧基環三磷腈等 羥基甲基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈類及六羥基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公釐） -16- 1290150 A7 B7 五、發明説明（14 ) (請先閲讀背面之注意事項再 甲基苯氧基環三磷腈類，羥基乙基苯氧基-五苯氧基環三鱗 腈、二（經基乙基苯氧基）·四苯氧基環三磷腈、三（經基 乙基苯氧基）-三苯氧基環三磷腈、四（羥基乙基苯氧基）-二苯氧基環三磷腈、五（羥基乙基苯氧基）-苯氧基環三磷 腈等羥基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈類及六 羥基乙基苯氧基環三磷腈類，羥基丁基苯氧基五苯氧基環 三磷腈、二（羥基丁基苯氧基）-四苯氧基環三磷腈、三（ 羥基丁基苯氧基）-三苯氧基環三磷腈、四（羥基丁基苯氧 基）-二苯氧基環三磷腈、五（羥基丁基苯氧基苯氧基環 三磷腈等羥基丁基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈類 及六羥基丁基苯氧基環三磷腈類等。
、1T 又，可例舉如經基乙基苯氧基與丁氧基、辛氧基、三 氣乙氧基、八每戊氧基、乙基本氧基、蔡氧基、嫌丙氧基 、氯苯氧基、三氟甲基苯氧基混合取代之環三磷腈等。
此外，可例舉如經基苯氧基與苯氧基混合取代之環四 磷腈、環五磷腈、環六磷腈、環磷腈混合物（通式（1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中η爲3-15之混合物）、線狀隣睛混合物（通式（1)中η 平均爲3000之混合物）、環狀（=環）及線狀磷腈混合物 (通式（1 )中η平均爲1000之混合物）等。 又，羥基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之環四磷腈、 環五磷腈、環六磷腈、環磷腈混合物（通式（1 )中η爲3-1 5之混合物）、線狀磷腈混合物（通式（1 )中η平均爲 3000之混合物）以及羥基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之 環狀（=環）及線狀磷腈混合物（通式（1)中η平均爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) " -- -17- 1290150 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) 1 000之混合物）等。又’此等亦可爲2種以上取代基之混 合物。 此等之中以六羥基苯氧基環三磷腈、六羥基乙基苯氧 基環三磷腈、羥基苯氧基及羥基乙基苯氧基與苯氧基混合 取代之環三磷腈、羥基苯氧基與苯氧基混合取代之環磷腈 混合物（通式（1 )中η爲3-15之混合物）、羥基乙基苯 氧基與苯氧基混合取代之線狀磷腈混合物（通式（1 )中η 平均爲3000之混合物）等爲佳，以羥基苯氧基與苯氧基混 合取代之環磷腈混合物（通式（1 )中η爲3-15之混合物 )、羥基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之線狀磷腈混合物 (通式（1 )中η平均爲3000之混合物）等最佳。 [環氧丙基磷腈化合物（lc )] 環氧丙基磷腈化合物（1 c )係使羥基磷腈化合物（1b )及環氧鹵丙烷於無溶劑下或二甲基亞硕等適當溶劑中， 於氯化四甲基銨、溴化四甲基銨等第四級錢鹽、氫氧化鈉 、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之存在下進行反應即可製造 。使用第四級銨鹽時，由於在開環加成反應之階段反應即 停止，因此隨後添加鹼金屬氫氧化物已進行閉環反應。若 自最初即添加鹼金屬氫氧化物，則開環加成反應及閉環反 應可連續進行。 環氧鹵丙烷可使用週知之物，例如環氧氯丙烷、環氧 溴丙烷、環氧碘丙烷等。其使用量對羥基磷腈化合物（lb )之1莫爾羥基一般爲1-50莫爾，更好爲3-15莫爾之範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫·
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 1290150 A7 ___B7_ 五、發明説明（16 ) 〇 使用二甲基亞碾時，其使用量對所用環氧鹵丙院1〇〇 重量份以20-200重量份亦佳。 鹼金屬氫氧化物之使用量對羥基磷腈化合物（lb)之 每1莫爾羥基一般爲0·8·1·5莫爾，較好爲0.9-1.3莫爾。第 四級銨鹽之使用量對羥基磷腈化合物（lb )之1莫爾經基 一般爲0.001-1莫爾，較好爲0.005-0.5莫爾。 反應溫度一般爲20- 1 30 °C，較好爲30-100 t。又，亦 可於反應進行中一邊將反應所生成之水自反應系中去除。 反應終了後藉由水洗等去除副產物之鹽及二甲基亞硕等， 再餾除過剩之環氧鹵丙烷可獲得環氧丙基磷腈化合物（1c )。 爲了進一步去除不純物，亦可將所得環氧丙基磷腈化 合物（1 c )溶於甲基異丁基酮等溶劑中，於氫氧化鈉等鹼 金屬氫氧化物之存在下，於50- 1 00 °C下施與加熱處理0.5-3 小時。處理終了後，反覆水洗，水相回歸中性後於減壓下 餾除甲基異丁基酮等溶劑，可獲得極高純度之環氧丙基磷 腈化合物（1 c )。此種情況下，鹼金屬氫氧化物之使用量 對被處理物環氧丙基碟腈化合物（lc)之1莫爾環氧基一 般爲0.01-0.2莫爾範圍。藉由反覆進行此種處理步驟，可獲 得更高純度之環氧丙基磷腈化合物（lc)。 環氧丙基磷腈化合物（lc )之具體例可列舉如環氧丙 氧基苯氧基-五苯氧基環三磷腈、二（環氧丙氧基苯氧基）-四苯氧基環三磷腈、三（環氧丙氧基苯氧基）-三苯氧基環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "·~ -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫.
、1Τ
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [290150 A7 B7 五、發明説明（17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三磷腈、四（環氧丙氧基苯氧基）-二苯氧基環三磷腈、五 (環氧丙氧基苯氧基）-苯氧基環三磷腈等環氧丙氧基苯氧 基與苯氧基混合取代之環三磷腈類及六環氧丙氧基苯氧基 環三磷腈類，環氧丙氧基甲基苯氧基·五苯氧基環三磷腈類 ，二（環氧丙氧基甲基苯氧基）_四苯氧基環三磷腈、三（ 環氧丙氧基甲基苯氧基）-三苯氧基環三磷腈、四（環氧丙 氧基甲基苯氧基二苯氧基環三磷腈、五（環氧丙氧基甲 基苯氧基）·苯氧基環三磷腈等環氧丙氧基甲基苯氧基與苯 氧基混合取代之環三磷腈類及六環氧丙氧基甲基苯氧基環 三磷腈類，環氧丙氧基乙基苯氧基-五苯氧基環三磷腈、二 (環氧丙氧基乙基苯氧基）-四苯氧基環三磷腈、三（環氧 丙氧基乙基苯氧基）-三苯氧基環三磷腈、四（環氧丙氧基 乙基苯氧基）-二苯氧基環三磷腈、五（環氧丙氧基乙基苯 氧基）-苯氧基環三磷腈等環氧丙氧基乙基苯氧基與苯氧基 混合取代之環三磷腈類及六環氧丙氧基乙基苯氧基環三磷 腈類，環氧丙氧基丁基苯氧基-五苯氧基環三磷腈、二（環 氧丙氧基丁基苯氧基）-四苯氧基環三磷腈、三（環氧丙氧 基丁基苯氧基）-三苯氧基環三磷腈、四（環氧丙氧基丁基 苯氧基）-二苯氧基環三磷腈、五（環氧丙氧基丁基苯氧基 )-苯氧基環三磷腈等環氧丙氧基丁基苯氧基與苯氧基混合 取代之環三磷腈類及六環氧丙氧基丁基苯氧基環三磷腈類 等。 又，可例舉如環氧丙氧基乙基苯氧基與丁氧基、辛氧 基、三氟乙氧基、八氟戊氧基、乙基苯氧基、萘氧基、烯 -20 - 1290150 Α7 Β7 氟甲基本氧基混合取代之環三磷 五、發明説明（18 ) 丙氧基、氯苯氧基、 等。 此外’可例舉如環氧丙氧基苯氧基與苯氧基混合取代 之環四磷腈、環五磷腈、環六磷腈、環磷腈混合物（通式 (1 )中η爲3 -15之混合物）、線狀隣睛混合物（通式（1 )中η平均爲3000之混合物）、環狀（=環）及線狀磷腈混 合物（通式（1 )中η平均爲1000之混合物）等。 又，環氧丙氧基乙基苯氧基等與苯氧基混合取代之環 六磷腈，環氧丙氧基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之環隣 腈混合物（通式（1 )中η爲3 -1 5之混合物）、環氧丙氧 基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之線狀磷腈混合物（通式 (1 )中η平均爲3000之混合物）、環氧丙氧基乙基苯氧 基與苯氧基混合取代之環狀（=環）及線狀磷腈混合物（通 式（1 )中η平均爲1000之混合物）等。此等亦可爲2種以 上取代基之混合物。 此等之中以六環氧丙氧基苯氧基環三磷腈、六環氧丙 氧基乙基苯氧基環三磷腈、環氧丙氧基苯氧基與苯氧基混 合取代之環三磷腈類、環氧丙氧基乙基苯氧基與苯氧基混 合取代之環三磷腈、環氧丙氧基苯氧基與苯氧基混合取代 之環磷腈混合物（通式（1 )中η爲3-15之混合物）以及 環氧丙氧基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之線狀磷腈混合 物（通式（1)中η平均爲3000之混合物）等爲佳，以環 氧丙氧基苯氧基與苯氧基混合取代之環磷腈混合物（通式 (1)中η爲3-15之混合物）、環氧丙氧基乙基苯氧基與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 項
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1290150 A7 B7 五、發明説明（19 ) 苯氧基混合取代之線狀磷腈混合物（通式（1 )中η平均爲 3000之混合物）等最佳。 [磷腈化合物（1 )之聚合物]- 磷腈化合物（1 )之聚合物可例舉如由一種或二種以 上之環氧丙基磷腈化合物（lc)聚合而成之聚合物等。 [環氧丙基磷腈化合物（lc )之聚合物] 環氧丙基磷腈化合物（lc)之聚合物，係使環氧丙基 磷腈化合物（1 c )於無溶劑下或有機溶劑中，於有或無氯 化鋁、三氟化硼、氯化鐵、氯化銻等路易士酸，氫氧化鈉 、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，三乙基鋁、三丁醇鋁等有 機鋁化合物，二乙基鋅等有機鋅化合物等觸媒之存在下， 一般於加熱下進行聚合即可製造。例如，使用六環氧丙氧 基苯氧基環三磷腈時，於苯、甲苯、二甲苯、醚、四氫呋 喃等有機溶劑中，使用氫氧化鉀作爲觸媒，於50 °C至所用 溶劑之回流溫度下反應卜20小時後，以濃縮•洗淨等操作 去除溶劑及所使用之觸媒，即可獲得。 環氧丙基磷腈化合物（1 c )之聚合物，具體例可例舉 如寡或聚（環氧丙氧基苯氧基-戊苯氧基環三磷腈）、寡或 聚（三（環氧丙氧基苯氧基）-三苯氧基環三磷腈）、寡或 聚（六環氧丙氧基苯氧基環三磷腈）、寡或聚（環氧丙氧 基乙基苯氧基-五苯氧基環三磷腈）、寡或聚（三（環氧丙 氧基乙基苯氧基）-三苯氧基環三磷腈）、寡或聚（六環氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1290150 Α7 Β7 五、發明説明（20 ) 丙氧基乙基本氧基環三磷腈）、環氧丙氧基苯氧基與苯氧 基混合取代之環磷腈混合物（通式（1 )中η爲3 -1 5之混 合物）之聚合物、環氧丙氧基乙基苯氧基與苯氧基混合取 代之環磷腈混合物（通式（1)—中η爲3-15之混合物）之 聚合物、環氧丙氧基苯氧基與苯氧基混合取代之環狀（=環 )及線狀磷腈混合物（通式（1 )中η平均爲1 〇 〇 〇之混合 物）之聚合物，環氧丙氧基乙基苯氧基與苯氧基混合取代 之環狀（=環）及線狀磷腈混合物（通式（1)中η平均爲 1 000之混合物）之聚合物等。 此等之中以寡或聚（環氧丙氧基苯氧基-五苯氧基環三 磷腈）、寡或聚（環氧丙氧基乙基苯氧基·五苯氧基環三磷 腈）、環氧丙氧基苯氧基與苯氧基混合取代之環磷腈混合 物（通式（1)中η爲3-15之混合物）之聚合物、環氧丙 氧基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之環磷腈混合物（通式 (1 )中η爲3-15之混合物）之聚合物等爲佳，以環氧丙 氧基苯氧基與苯氧基混合取代之環磷腈混合物（通式（1 )中η爲3-15之混合物）之聚合物、環氧丙氧基乙基苯氧 基與苯氧基混合取代之環磷腈混合物（通式（1 )中η爲3-1 5之混合物）之聚合物等最佳。 [磷腈化合物（1 )與其他化合物之反應物] 磷腈化合物（1 )與至少一種選自環氧化合物、酚化 合物、胺化合物及酸酐（除非特別指明，下文通稱爲「含 有反應性基之化合物」）之化合物之反應物，可例舉如月安 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫^3C } -訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23 - [290150 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（21 ) 基磷腈化合物（1a)及/或經基磷腈化合物（1b)與環氧 化合物聚合而成之共聚物、環氧丙基磷腈化合物（lc)與 含有反應性基之化合物聚合而成之共聚物等。 [胺基磷腈化合物（la )或羥基磷腈化合物（lb )與環氧 化合物之共聚物] 胺基磷腈化合物（la)及/或羥基磷腈化合物（lb) 與環氧化合物之共聚反應’例如可於有機溶劑中或無溶劑 下，於有或無硬化觸媒之存在下藉由加熱而進行之。例如 ，使六胺基苯氧基環三磷腈或六羥基苯氧基環三磷腈與雙 酚A之二環氧丙基醚進行反應時，係於苯、甲苯、二甲苯 、醚、四氫呋喃等有機溶劑中’使用氫氧化鉀作爲硬化觸 媒，於50 °C至所用溶劑之回流溫度下反應卜20小時，反應 後以濃縮•洗淨等操作去除溶劑及所用之觸媒’即可獲得 所欲之共聚物。 環氧化合物可使用環氧樹脂及環氧樹脂用單體。環氧 樹脂可爲與上文例示之週知物相同者。環氧樹脂用單體可 使用週知之物，可列舉如乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二 環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、1，6-己二醇二環 氧丙基醚、雙酚A之二環氧丙基醚、丁二稀二環氧化物、3 ，4-環氧基環己基甲基-(3，4-環氧基）環己烷羧酸酯、 乙烯環己烷二氧化物、4，4'·二（1，2-環氧乙基）二苯 基醚、4，4·-二（1，2-環氧乙基）聯苯、2，2-雙（3， 4-環氧基環己基）丙烷、間苯二酚之環氧丙基醚、均苯三 (請先閲讀背面之注意事項再填寫.
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 - 1290150 A7 B7 五、發明説明（22 ) 酚之二環氧丙基醚、甲基均苯三酚之二環氧丙基醚、雙（2 ，3-環氧基環戊基）醚、2- ( 3，4-環氧基）環己烷-5， 5-螺（3，4-環氧基）環己烷-間-二噁烷、雙（3，4-環氧 基-6-甲基環己基）己二酸酯、N，N、間-苯撐雙（4，5-環氧基-1，2-環己烷）二羧醯亞胺等二官能性環氧化合物 ，對-胺基酚之三環氧丙基醚、聚烯丙基環氧丙基醚、1， 3，5-三（1，2-環氧乙基）苯、2，2'，4，4·-四環氧丙 氧基二苯甲酮、酚甲醛酚醛淸漆之聚環氧丙基醚、三羥甲 基丙烷之三環氧丙基醚等三官能性以上之環氧化合物等。 環氧樹脂及環氧樹脂用單體可分別單獨使用亦可2種以上 倂用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 胺基磷腈化合物（1 a )與環氧化合物之共聚物其具體 例可列舉如雙酚A之二環氧丙基醚、4，4^ ( 1，2-環氧 乙基）聯苯、2，2-雙（3，4-環氧基環己基）丙烷或間苯 二酚之環氧丙基醚、均苯三酚之二環氧丙基醚等環氧化合 物與六胺基苯氧基環三磷腈、六胺基乙基苯氧基環三磷腈 、胺基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈、胺基乙基苯 氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈、胺基苯氧基與苯氧基 混合取代之環磷腈混合物（通式（1 )中η爲3-15之混合 物）、胺基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之線狀磷腈混合 物（通式（1:)中η平均爲3000之混合物）等共聚物。此 等可單獨使用亦可2種以上倂用。又，於胺基磷腈化合物 (la )及環氧化合物之反應中，由於其間之量關係’生成 之共聚物末端爲胺基或環氧基之任一者均可。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1290150 A7 B7 五、發明説明（23 ) [環氧丙基磷腈化合物（1 C )與含有反應性基化合物之共聚 物] 環氧丙基磷腈化合物（1 C )與含有反應性基化合物之 共聚物，係藉由環氧丙基磷腈化合物（lc)與含有反應性 基之化合物進行反應即可製造。 環氧化合物可使用於獲得胺基磷腈化合物（1 a )及/或 羥基磷腈化合物（1 b )與環氧化合物之共聚物時同樣之物 。此處同樣的環氧化合物可單獨使用亦可2種以上倂用。 環氧丙基磷腈化合物（lc)與環氧化合物之共聚物其具體 例可列舉如雙酚A之二環氧丙基醚、4，4乂（ 1，2-環氧 乙基）聯苯、2，2-雙（3，4-環氧基環己基）丙烷或間苯 二酚之環氧丙基醚、均苯三酚之二環氧丙基醚等，與六環 氧丙基苯氧基環三磷腈、六環氧丙基乙基苯氧基環三磷腈 、環氧丙氧基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈、環氧 丙氧基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈、環氧丙 氧基苯氧基與苯氧基混合取代之環磷腈混合物（通式（1 )中η爲3-15之混合物）、環氧丙氧基苯氧基與苯氧基混 合取代之線狀磷腈混合物（通式（1 )中η平均爲3000之 混合物）等共聚物等。於上述共聚物中其末端爲磷腈化合 物或環氧化合物任一者均可。此等共聚物可單獨使用亦可2 種以上倂用。 環氧丙基磷腈化合物（lc )與酚化合物之共聚物其具 體例可列舉如雙酚A、雙酚F、二羥基萘、酚、甲酚或二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '一 -26- (請先閲讀背面之注意事項再填寫·
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1290150 A7 ____B7_ 五、發明説明（24 ) 甲酚與甲醛，於酸性觸媒之存在下進行縮合而得之樹脂， 聚對乙烯酚樹脂、三酚甲烷縮合物等，與六環氧丙基苯氧 基環三磷腈、六環氧丙基乙基苯氧基環三磷腈、環氧丙氧 基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈、環氧丙氧基乙基 苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈、環氧丙氧基苯氧基 與苯氧基混合取代之環磷腈混合物（通式（1 )中η爲3-15 之混合物）、環氧丙氧基苯氧基與苯氧基混合取代之線狀 磷腈混合物（通式（1 )中η平均爲3000之混合物）等共 聚物等。於上述共聚物中其末端爲環氧丙氧基或羥基任一 者均可。此等共聚物可單獨使用亦可2種以上倂用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 胺化合物可列舉如二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐 戊胺、二乙胺基丙胺、聚醯胺聚胺、薄荷烷二胺（menthan diamine )、異佛爾酮二胺、N-胺基乙基六氫吡肼、雙（4-胺基-甲基環己基）甲烷、雙（4-胺基環己基）甲烷、間-二 甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碾、間-苯二 胺、雙氰醯胺、己二酸二醯基肼、3，9-雙（3-胺基丙基 )-2,4,8,10-四噁螺（5，5 )十一烷加成物等。胺化合物可 單獨使用亦可2種以上倂用。 環氧丙基磷腈化合物（lc )與胺化合物之共聚物其具 體例可列舉如四乙撐戊胺、間-二甲苯二胺、二胺基二苯基 甲烷、二胺基二苯基硕、間-苯二胺、雙氰醯胺等胺化合物 ，與六環氧丙基苯氧基環三磷腈、六環氧丙基乙基苯氧基 環三磷腈、環氧丙基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈 、環氧丙基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈、環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1290150 A7 _ B7_ 五、發明説明（25 ) 氧丙基苯氧基與苯氧基混合取代之環磷腈混合物（通式（1 )中η爲3-15之混合物）、環氧丙基苯氧基與苯氧基混合 取代之線狀磷腈混合物（通式（1 )中η平均爲3000之混 合物）等共聚物等。於上述共聚物中其末端爲環氧丙基或 胺基之任一者均可。此等共聚物可1種單獨使用亦可2種以 上倂用。 酸酐可列舉如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯 二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、 甲基那地酸酐（methylnadic acid anhydride )、十二院基 琥珀酸酐、克羅綸迪克（CloreneDick )酸酐、均苯四酸酐 、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙（偏苯三甲酸酐）、甲基 環己烯四羧酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐等。此等酸可 單獨使用亦可2種以上倂用。環氧丙基磷腈化合物（lc) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與酸酐之共聚物其具體例可列舉如四氫苯二甲酸酐、六氫 苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐 、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐 ，與六環氧丙基苯氧基環三磷腈、六環氧丙基乙基苯氧基 環三磷腈、環氧丙氧基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷 腈、環氧丙氧基乙基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈 、環氧丙氧基苯氧基與苯氧基混合取代之環磷腈混合物（ 通式（1)中η爲3-15之混合物）、環氧丙氧基苯氧基與 苯氧基混合取代之線狀磷腈混合物（通式（1 )中η平均爲 3 000之混合物）等共聚物等。於上述共聚物中其末端爲環 氧丙基或羧基殘基之任一者均可。此等共聚物可1種單獨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -28- [290150 A7 B7 五、發明説明（26 ) 使用亦可2種以上倂用。 (C )成分：環氧硬化劑 環氧硬化劑可列舉如含有酚性經基之化合物、芳族胺 化合物及酸酐等。其中若考慮其耐濕性、成型性、保存安 定性等，則以含有酚性羥基之化合物爲佳。含有酚性經基 之化合物並無特殊限制’只要對環氧樹脂呈現硬化作用者 即可，可列舉如酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、兒茶酚、 雙酚A、雙酚F等酚類或萘酚、萘酚、二羥基萘等萘 酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等醛類，於酸 性觸媒之存在下進行縮合或共縮合而得之樹脂、聚對乙烯 酚樹脂、酚類與二甲氧基對二甲苯所合成具有苯二甲撐基 之酚•芳烷基樹脂、二環戊二烯變性酚樹脂、三酚甲烷縮 合物等。此等可1種單獨使用亦可2種以上倂用。 (D )成分：無機質塡充劑 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 無機質塡充劑於增強滴乾防止效果之同時，亦具有提 昇樹脂組成物機械強度之特性。無機質塡充劑可使用該領 域內常用之任一種，可例舉如熔融氧化矽、結晶氧化矽、 氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鋅、硼酸鋅、氧化銷、三氧化 銻、滑石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、碳化硼、氧化鈹、 氧化鉻、鈦白、黏土、雲母等粉體，此等物經球狀化之珠 粒，高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、硫酸鈣、氧化鈦、玻璃珠 、玻璃汽球、玻璃片、纖維狀硼酸鹽（硼酸鋁纖維、硼酸 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） -29 - 1290150 A7 _B7 五、發明説明（27 ) 鎂纖維等）、氧化鋅纖維、氧化鈦纖維、氧化鎂纖維、石 膏纖維、矽酸鋁纖維、矽酸鈣纖維、碳化矽纖維、碳化鈦 纖維、氮化鈦纖維、碳纖維、氧化鋁-氧化矽纖維、氧化鉻 纖維、石英纖維、薄片狀鈦酸鹽、薄片狀二氧化鈦等。無 機質塡充劑可1種單獨使用亦可2種以上倂用。 [各成分之配合量] 於本發明中，上述（A)〜（D)各成分之配合比例， 一般於（A)環氧樹脂、（B)磷腈化合物、（C)環氧 硬化劑及（D )無機質充塡劑所構成之成分中，對（A ) 、（B)及（C)成分之合計量而言，係含有（B)成分 0.01-70重量％，較好爲0.1 ·60重量％左右，以及（C )成分 0-70重量％，較好爲0-60重量％左右，對（A )、（ Β )、 (C)及（D)成分之合計量而言，係含有（D)成分0-95重量％，較好爲0-90重量％左右。 對目的之難燃性環氧樹脂組成物中所要求之性能，考 慮使用該難燃性環氧樹脂組成物所製造之積層板、封裝材 及澆鑄材之種類，就更進一步提昇所得難燃性環氧樹脂組 成物之難燃性、耐濕性、焊料耐熱性、機械特性及成型性 等觀點而言，自上述之配合比例範圍內可選擇環氧樹脂之 種類以及所倂用之其他成分之種類。 又，（A)成分之環氧樹脂與（C)成分官能基之當 量比（（C)之基數/ ( A)之環氧基數）並無特別限定， 但爲了減少未反應份以設定於0.7-1.3之範圍爲佳。 本紙張尺度適财關家料（CNS ) A4規格{ 210X297公釐) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫·
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 1290150 A7 _B7 ___ 五、發明説明（28 ) 此外，（B )成分之磷腈化合物不僅作爲難燃劑，亦 有作爲環氧樹脂或環氧硬化劑之作用，因此（A)成分之 環氧樹脂、（B)成分之磷腈化合物及（C)成分環氧硬 化劑官能基之當量比以分別設定於0.7-1.3之範圍爲佳。 本發明之難燃性環氧樹脂組成物之較佳樣式揭示如下 〇 ① ·於（A )環氧樹脂、（B )磷腈化合物所構成之成 分中，對（A )及（B )成分之合計量而言，係配合0.0卜 70重量％ (較好爲0.1-60重量％)之（B )磷腈化合物成分 而構成之難燃性環氧樹脂組成物。 ② .於（A)環氧樹脂、（B)磷腈化合物及（C)環 氧硬化劑所構成之成分中，對（A ) 、（ B )及（C )成 分之合計量而言，係配合0.01-70重量％ (較好爲0.1-60重 量％ )之（B )磷腈化合物成分、0-70重量％ (較好爲0-60 重量％ )之（C )成分而構成之難燃性環氧樹脂組成物。 ③ ·於（A)環氧樹脂、（B)磷腈化合物、（C)環 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧硬化劑及（D)無機質充塡劑所構成之成分中，對（A )、（B)及（C)成分之合計量而言，係配合0.01-70重 量％ (較好爲0.1-60重量％ )、（ C )成分0-70重量％ (較 好爲0-60重量％ )之（B )磷腈化合物成分，對（A )、（ B ) 、（ C )及（D )成分之合計量而言，係配合0-95重 量％ (較好爲0-90重量％ )之（D )成分而構成之難燃性環 氧樹脂組成物。 ④ ·上述①、②及③之難燃性環氧樹脂組成物係配合通 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4驗（210X297公楚) ' 一 -31 - 1290150 A7 B7 五、發明説明（29 ) 式（1 )之環狀及/或鏈狀磷腈化合物之聚合物作爲（B ) 磷腈化合物之難燃性環氧樹脂組成物。 ⑤.將上述①、②、③及④之難燃性環氧樹脂組成物配 合於熱可塑性及/或熱硬化性樹脂中之難燃性樹脂組成物。 [多成分] 於本發明之難燃性環氧樹脂組成物中，除上述成分外 亦可含有硬化促進劑。該硬化促進劑可使用該領域內週知 之物，可例舉如雙氰醯胺、己二酸二醯基肼等鹼性活性氫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫 化合物 1 .二氮雜雙環（5，4，0)十一碳烯-7 ，5-二氮雜雙環（3，4，0)壬烯巧等雙環脒類，其酚鹽 、辛基鹽、油酸鹽等之衍生物，三乙醇胺、四甲基丁二胺 、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、三乙二胺、二甲基苯胺 、苯甲基二甲胺、二甲基胺乙醇、二甲基胺戊醇等氧基烷 胺類，參（二甲胺基甲基）酚、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉 等第3級胺類，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、 2-十一烷基眯唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、 2-苯基-4-甲基咪唑、1-丁基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十 一烷基咪唑、卜氰乙基-2-苯基咪唑、吖肼-2-甲基咪唑、 1-吖肼-2-十一烷基咪唑等咪唑類，溴化鯨鱲基三甲基銨、 氯化鯨鱲基三甲基銨、碘化十二烷基三甲基銨、氯化三甲 基癸基銨、氯化苯甲基甲基棕櫚基銨、溴化烯丙基十二烷 基甲基銨、苯甲基二甲基十四烷基銨乙酸鹽等第四級銨鹽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -、11
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32· 1290150 A7 B7 五、發明説明（30 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 類，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦等有機膦類，三 苯基膦四苯基硼酸鹽、四苯基鐵四苯基硼酸鹽、三乙胺四 苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪 唑四苯基硼酸鹽、2-乙基-1，4-二甲基咪唑四苯基硼酸鹽 等四苯基硼鹽等。硬化促進劑視需要可一種單獨使用亦可2 種以上倂用。 於本發明之難燃性環氧樹脂組成物中，爲了更進一步 提高其難燃性能，特別是滴漏（因燃燒時滴漏而引起之延 燒）防止性能，可配合氟樹脂等。氟樹脂可使用週知之物 ，可例舉如聚四氟乙烯（PTFE )、四氟乙烯-六氟丙烯共 聚物（FEP )、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物（PFA ) 、四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE )、聚（三氟氯化乙烯） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (CTFE )、聚氟化乙烯撐（PVdF )等。其中以PTFE爲佳 。氟樹脂可一種單獨使用亦可2種以上倂用。氟樹脂之配 合量並無特殊限制，可視環氧樹脂之種類、難燃劑之使用 量、其他添加劑之種類及配合量、所得難燃性樹脂組成物 之用途等各種條件而自廣泛範圍內適當選擇之，而對本發 明組成物，亦即於（A )環氧樹脂、（B )磷腈化合物及 (C)環氧硬化劑所構成之成分中，對（A) 、（B)及 (C)成分之合計量而言，一般爲0.01-2.5重量％左右，較 好爲0.1-1.2重量％左右。 於本發明之難燃性環氧樹脂組成物中，在不損及其優 良特性之範圍內可配合各種添加劑。該添加劑可例舉如上 述硬化促進劑、天然鱲類、合成蠟類、直鏈脂肪酸及其金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33 - 1290150 A7 ___B7_ 五、發明説明（31 ) 屬鹽、醯胺、酯類、石蠟類等離型劑，本發明之（B)成 分以外之磷腈化合物、磷酸酯、縮合磷酸酯、其他有機磷 化合物、單體磷、紅磷、氯化石蠟、溴化甲苯、六溴苯、 三氧化銻及其他無機系難燃劑等難燃劑，碳黑、鐵丹等著 色劑、偶合劑（3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷系 偶合劑、四辛基雙（磷酸酯）鈦酸鹽等鈦系偶合劑等）等 。此等可1種單獨使用亦可2種以上倂用。 再者，於本發明之難燃性環氧樹脂組成物中，在不損 及其優良特性之範圍內可配合一般之樹脂添加劑。該樹脂 添加劑並無特別限制，可例舉如紫外線吸收劑（二苯甲酮 系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三肼系等）、光安定 劑（受阻胺系等）、抗氧化劑（受阻酚系、有機磷系過氧 化物分解劑、有機硫系過氧化物分解劑等）、遮光劑（金 紅石型氧化鈦、氧化鈴、氧化鉻、氧化鈽等）、金屬鈍化 劑（苯并三唑系等）、消光劑（有機鎳等）、防霧劑、防 霉劑、抗菌劑、顏料等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之難燃性環氧樹脂組成物係將（A )環氧樹脂 、（B )磷腈化合物、（C )環氧硬化劑及（D )無機質 充塡劑，此外視需要可將規定量或適量之氟樹脂、其他難 燃劑、其他添加劑以週知方法混合及/或混練即可製造。此 等之混合可依適當順序進行，又亦可將2種以上分開調製 之混合成分（或單一成分）於使用之際使成爲一體。 又’選自上述磷腈化合物（1 )之1種或2種以上之聚 合物，以及選自磷腈化合物（1 )與含有反應性基之化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -34- 1290150 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（32 ) 物之1種或2種以上之反應物亦可作爲其他合成樹脂之難燃 劑。該合成樹脂並無特別限制，亦可使用週知之熱可塑性 樹脂及/或熱硬化性樹脂之任一種。熱可塑性樹脂之具體例 可例舉如聚乙烯、聚丙烯、聚異丙烯、氯化聚乙烯、聚氯 化乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯、丙烯 腈-苯乙烯樹脂（AS樹脂）、丙烯腈-丁二烯·苯乙烯樹脂（ ABS樹脂）、甲基甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯樹脂（MBS 樹脂）、甲基甲基丙烯酸酯·丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ MABS樹脂）、丙烯腈·丙烯基橡膠·苯乙烯樹脂（AAS樹脂 )、聚甲基（甲基）丙烯酸酯、聚酯（聚乙烯對苯二甲酸 、聚丁烯對苯二甲酸、聚乙烯萘二甲酸等）、聚碳酸酯、 聚苯撐醚（PPE )、變性聚苯撐醚、聚醯胺（脂族系及/或 芳族系）、聚苯撐硫、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚硕、聚烯 丙酸酯、聚醚酮、聚醚腈、聚硫醚硕、聚醚硕、聚苯并咪 唑、聚碳化二亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、液晶聚 合物等。此等之中，以聚酯、A B S樹脂、聚碳酸酯、變性 聚苯撐醚、聚醯胺等爲佳。熱硬化性樹脂之具體例可例舉 如聚脲烷、酚樹脂、三聚氰醯胺、雙馬來醯亞胺-三肼樹脂 、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基苯二甲酸酯樹脂 、矽酮樹脂、環氧樹脂（雙酚-AD型環氧樹脂、酚系酚醛 淸漆型環氧樹脂、甲酚酚醛淸漆型樹脂、環狀脂族環氧樹 脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、雜 環環氧樹脂、脲烷變性環氧樹脂、溴化雙酚-A型環氧樹脂 等）等。此等之中以聚脲烷、酚系樹脂、三聚氰醯胺樹脂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫.
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -35- [290150 A7 B7 五、發明説明（33 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 、環氧樹脂等爲佳，以環氧樹脂更佳。熱可塑性樹脂及/或 熱硬化性樹脂可一種單獨使用亦可2種以上倂用。對合成 樹脂而言難燃劑之配合量並無特別限制，視合成樹脂及難 燃劑之種類、其他添加劑之種類及配合量，所得樹脂組成 物所要求之性能及用途等各種條件，在廣泛範圍內可適當 加以選擇’一般對合成樹脂1〇〇重量份其配合量爲〇.〇 U00 重量份左右’較好爲0.5-60重量份左右。於該樹脂組成物 中，亦可配合1種或2種以上上述「無機質塡充料」項目中 所示之各成分及「其他成分」項目中所示之各種添加劑。 該樹脂組成物係將合成樹脂、難燃劑以及視需要與其他添 加劑以常用之混合方法混合及/或混練即可製造。又，依據 一般合成樹脂之成型方法可作成各種形狀之成型物。 此外，亦可將本發明之難燃性環氧樹脂組成物配合於 上述各種合成樹脂中，而作爲難燃性樹脂組成物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將本發明之難燃性環氧樹脂組成物配合於熱可塑性及/ 或熱硬化性樹脂中時，例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出 機等擠出機、班伯里混練機、加壓捏合機、2軸輥等混練 機將粉末、珠粒、薄片或九狀之各成分之混合物加以混合 及/或混練。繼之，藉由壓縮成型、射出成型、擠壓成型、 澆鑄成型等週知方法即可作成任意形狀之成型物。 [用途] 如此所得之本發明之難燃性環氧樹脂組成物，可使用 於合成述之可能使用之領域，特別是電氣•電子•通訊機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -36 - 1290150 A7 B7 五、發明説明（34 ) (請先閲讀背面之注意事項再壤、寫. 器、精密機器領域中作爲層壓板材料、封裝材料、光學材 料或澆鑄材料等電子零件材料。此外，本發明之難燃性環 氧樹脂組成物亦可使用於環氧樹脂之一般用途，例如塗料 、接著劑、汽車等運輸機器、纖維製品、各種製造機械類 、食品包裝膜及容器、農林水產領域、土木•建築用材料 、醫療用品、家具類之構成組件、航空•宇宙用複合材料 等之中。 更詳細說明有關本發明之難燃性環氧樹脂組成物，於 電氣•電子•通訊機器、精密機器等領域中作爲電子零件 材料之用途。 -訂· ①預浸漬片及鍍銅層壓板
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之難燃性環氧樹脂組成物，係使用於紙基材鍍 銅層壓板、玻璃基材鍍銅層壓板、複合鍍銅層壓板、軟性 鍍銅板等鍍銅層壓板等而構成電子零件。製造時可採用週 知方法。例如將本發明之難燃性環氧樹脂組成物之淸漆含 浸於玻璃布等適當片狀基材中製造預浸漬片，而使用該預 浸漬片製造鍍銅層壓板等。 預浸漬片所用之片狀基材可使用該領域常用之物，例 如玻璃織布、玻璃不織布、紙或芳族聚醯胺纖維等玻璃以 外之成分所構成之布等。 又，用於預浸漬片之淸漆，係將本發明之環氧樹脂組 成物溶解於有機溶劑中即可製造。該有機溶劑並無特別限 制只要能溶解本發明之環氧樹脂組成物者即可，可例舉如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 1290150 A7 B7 五、發明説明（35 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞硕、三氯乙烯 、三氯乙烷、二氯甲烷、二噁烷、乙酸乙酯等。又，爲提 高對片狀基材之黏著性，亦可於淸漆中配合各種偶合劑。 繼之，將所得之預浸漬片1至數片夾在2片銅箔之間， 於大約100-250 °C加熱之狀態下，於0.1-lOMPa加壓成型而 製造導體電路形成用之兩面鍍銅基板。於該兩面鍍銅基板 上形成電路圖案後，將其依需要之片數夾在上述預浸漬片 板中，於大約100-250 °C加熱之狀態下，於0. l-l〇MPa加壓 使接著成型而獲得多層板。接著成型後，打開層間通路用 之孔洞’於該孔洞進行鍍銅等處理於層間形成通路，最後 形成最外層之導體，即可獲得鍍銅層壓板。 ②組裝型多層印刷配線板 本發明之難燃性環氧樹脂組成物係作爲組裝型多層印 刷配線板材料，可使用於例如層間絕緣膜、耐焊材、附著 樹脂之銅箔材料等以構成電子零件。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具體而言，首先將本發明之難燃性環氧樹脂組成物及 必要時與其他成分溶解於甲苯、甲基乙基酮、甲基溶纖素 等適當有機溶劑中作成淸漆，將該淸漆塗佈於銅箔或聚酯 、聚醯亞胺等載體膜上，依據加熱乾燥使半硬化等常法作 成附著載體之樹脂膜。繼之，依據常用方法將附有載體之 樹脂膜藉由各種層壓機於作爲芯板之內層電路板（玻璃環 氧層壓板）上層壓成型等即可獲得組裝型多層印刷電路板 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 1290150 A7 B7 五、發明説明（36 ) 〇 又，本發明之難燃性環氧樹脂組成物中若含有經紫外 線或電子線等能量線照射即可硬化之成分時，可作爲能顯 像•印刷之耐焊材料（耐焊油墨）使用。 ③ 接著劑及軟性印刷配線板 以本發明之難燃性環氧樹脂組成物作爲電子零件材料 之接著劑，塗佈於耐熱性樹脂膜或導體箔上，而可獲得單 面軟性印刷配線板、雙面軟性印刷配線板、多層軟性印刷 配線板等軟性印刷配線板。 耐熱性樹脂膜爲不含鹵素，本身爲滅火性之耐熱性樹 脂膜即可並無特殊限定，可例舉如聚醯亞胺膜、聚乙烯對 苯二甲酸酯膜、聚乙烯萘酸酯膜等，就耐熱性、機械特性 、電氣特性、難燃性等而言，以聚醯亞胺膜最佳。導體箔 可例舉如銅箔、鋁箔、鎳箔、不鏽鋼箔、鐵-鎳等合金箔等 ，就柔軟性、電氣特性、加工性等而言，以銅箔最佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ④ 各向異性導電性材料 本發明之難燃性環氧樹脂組成物可用於液晶顯示器（ LCD )與帶載體組件（TCP )或TCP與印刷電路基板（ PCB )等微細電路之電氣連接所使用之各向異性導電性接 著劑、各向異性導電性片、各向異性導電性膜、各向異性 導電性膏材料等，而構電子零件。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39 - 1290150 A7 ^__B7_ 五、發明説明（37 ) ⑤半導體封裝材料及光學器件封裝材料 本發明之難燃性環氧樹脂組成物可使用於半導體封裝 材料及光學器件封裝材料例如膜狀半導體封裝材、高熱傳 導半導體封裝材、區域凸塊組件用封裝材、凸塊接合構造 用封裝材、倒裝晶片用封裝材、無鉛焊料對應封裝材、倒 裝晶片組裝對應下塡材、晶圓級下塡材、光偶合用封裝材 等，而構成電子零件。使用本發明難燃性環氧樹脂組成物 而得之製品可例示如1C、LSI、VLSI、半導體開關元件、 二極管、TSOP (薄小輪廓組件（Thin Small Outline Package ) ) ' BGA (球柵極行列（Ball Grid Array ))、 CSP (晶片標度（Chip Scale ) /尺寸組件（Size Package ) )、C〇F (晶片載膜（Chip 〇n Film ) /FPC )等。 光學器件材料可使用LED、光二極管、光電晶體、 CCD等元件製造用之封裝材。 ⑤光學材料及澆鑄材 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之難燃性環氧樹脂組成物可使用於分段式、單 純矩陣方式或活動矩陣方式等液晶顯示用層間絕緣膜、液 晶顯示元件用密封材等光學材料而構成電子零件。又，本 發明之難燃性環氧樹脂組成物可作爲澆鑄材亦可作爲繼電 器、馬達、變壓器、天線等線圈絕緣材料使用。 上述電子零件經施與任意之適當處理、加工，即可使 用於例如印表機、電腦、文字處理機、鍵盤、小型傳訊終 端機（PDA )、電話機、行動電話、傳真機、影印機、電 本紙張尺度適用中·國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） ~ -40- 1290150 A7 __B7_ 五、發明説明（38 ) 子式金錢登錄機（ECR)、電子式桌上計算機、電子記事 本、電子字典、卡片、卷宗夾、文具等事務· OA機器，洗 衣機、冰箱、吸塵器、電子微波爐、照明器具、遊戲機、 電熨斗、暖爐等家電製品，電視、VTR、照相錄影機、收 放音機、錄音機、小型磁碟唱盤、CD唱盤、DVD唱盤、 擴音器、液晶顯示器、EL唱盤、電漿顯示器等AV機器， 連接器、繼電器、電容器、開關、繞線骨架、電池、CCD 感應器、電線、電纜、變壓器、馬達、天線線圈、偏轉線 圈、分電盤、時鐘等電氣•電子•通訊機器，又，亦可使 用於非接觸型資料載體組件系統等通訊機器等。 此外，本發明組成物之其他具體用途係將其作成成型 物，或以接著劑或塗料等型態作爲各種構成材料，例如椅 子或座位之塡充物、襯裡、帶子、天花板、或牆壁，厚花 呢藍毛條、拾音器壁架、門調整墊、後包裝支架、氣袋、 絕緣材、拉環、拉環帶、電線包覆材、電氣絕緣材、塗料 、包覆材、罩衣材、地板材、角壁、地毯、壁紙、壁裝材 、外包裝材、內包裝材、屋頂材、隔音板、隔熱板、窗材 等汽車、車輛、船舶、飛機及建築用材料，衣類、窗簾、 被單、合板、合纖板、絨毯、大門腳墊、薄板、水桶、水 管、容器、眼鏡、手提袋、手提箱、護目鏡、滑板、雪橇 板、滑水板、球拍、帳棚、樂器等生活•運動用品。 實施例 下文列舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明。 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫9 ) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 - 1290150 A7 ___B7_ 五、發明説明（39 ) 又，以下之各種評估係如下法所測定之値。 1.熱變形溫度 依據ASTM D-648，於荷重丄82Mpa下測定之，作爲耐 熱性之指標。 2 ·難燃性 依據UL-94規格（裝置及製品零件之塑料燃燒性試驗 (Test Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances ) UL94，第四版），製作厚度1/16英吋、 長度5英吋、寬度0.5英吋之試驗片，進行難燃性之評估試 驗。於UL94中，用語之定義及評估基準如下。 [用語之定義] 後燃：點火後（移除火種後），材料持續燃燒（起火 燃燒）。 後燃時間：點火後，於試驗條件下，材料起火持續燃 燒之時間。 後輝光：燃燒終了後，或點火後不再燃燒後，材料之 輝光（不起火燃燒，但殘留成爲熾熱火種）仍持續。 後輝光時間：點火後或燃燒終了後，於試驗條件下材 料持續殘留成爲熾熱火種之時間之長短。 t 1 :第1次燃燒操作後之後燃時間。 t 2 :第2次燃燒操作後之後燃時間。 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -42- (請先閱讀背面之注意事項再填寫 % 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1290150 A7 _B7五、發明説明（4〇 ) t 3 :第3次燃燒操作後之後輝光時間。 [評估基準] 94V-0: (1 )各試驗片之後燃時間t Γ或t 2爲1 0秒以下。 (2) 5個試驗片之後燃時間合g十（tl+t2)爲5〇秒、 以下。 (3 )第2次燃燒操作後，各試驗片之後燃時間與後輝 光時間合計（t 2 + t 3 )爲30秒以下。 (4 )任一試驗片之後燃與後輝光均未燒及固定用夾 板。 (5 )燃燒顆粒或滴下物不會使木棉標識起火。 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及氟樹脂係使用下述之 物。 環氧樹脂：酚系酚醛淸漆型環氧樹脂（大日本油墨（ 股）製埃比科隆（Ipiclon ) N-770 ) 環氧樹脂：甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂（環氧當量 215/eq.) 酣系樹脂：經基價106g/eq. 芳族聚碳酸酯樹脂：三菱工程塑膠（股）製，優辟隆（ Upilon ) S-2000N ABS樹脂：三井化學（股）製，山它古（Suntag ) UT- 61 聚四氟乙烯（PTFE ):旭玻璃（股）製，G-307 請 先 閲 讀 背 之 注
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -43- 1290150 A7 ____B7 五、發明説明Cn ) 合_成例J _ (原料磷腈之合成） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於裝備有回流冷凝器、溫度計、攪拌機、三氯化磷滴 加器及氯氣注入管之10公升燒瓶中，置入5公升氯苯、3 65 公克氯化銨（6.8莫爾）及5.0公克氯化鋅而獲得混合分散 液。將該分散液於130 °C下加熱回流並以8.9公克/分鐘之速 度於96分鐘之時間滴加851公克三氯化磷，並同時以4.7公 克/分鐘之速度於96分鐘之時間供應氯氣。三氯化磷及氯氣 供應完畢後再回流144分鐘（132 °C )使完成反應。繼之經 吸引過濾去除未反應之氯化銨，濾液於1.3-2.7hPa之減壓及 30-40 °C下餾除氯苯而獲得704公克反應生成物。以該反應 生成物之三氯化磷爲基準，其收率達98.1%。於氯苯中再溶 解，藉由再結晶而獲得六氯環三磷腈及八氯環四磷腈之混 合物（452公克，六氯環三磷腈：76%，八氯環四磷腈：24%) 。濃縮再結晶後殘留之氯苯溶液而獲得環狀及鏈狀之氯磷 腈（通式（1 )中之VO-基及R2〇-基爲氯原子，η爲3-15 之混合物）249公克。又，將先前獲得之六氯環三磷腈及 八氯環四磷腈之混合物於己烷中再結晶3次，獲得3 1 2公克 ，純度99.9 %之六氯環三磷腈。 合成例2 (部分具有胺基之磷腈（Α)之合成） 於裝備有回流冷凝器、溫度計、攪拌機、滴加漏斗之2 公升4頸燒瓶中，置入208.7公克（1.5莫爾）4-硝基酚及 141.2公克（1.5莫爾）酚、303.6公克（3.0莫爾）三乙胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -44- 1290150 A7 _B7_ 五、發明説明（^ ) 、1 200毫升四氫呋喃（THF )而獲得溶液。於該溶液中， 於攪拌下以2小時之時間滴加溶有116公克純度99.9%之六 氯環三磷腈（1單位莫爾，即NPC12爲爲1單位）之300毫 升THF溶液，其間適當冷卻使反應溫度維持於3(TC以下。 滴加完畢後繼續於室溫下攪拌1 2小時使進行反應。繼之於 溶劑回流下進行反應6小時以完成反應。反應終了後，過 濾分離固體（硝基苯氧基與苯氧基混合取代之環三磷腈及 三乙胺鹽酸鹽），該固體以約40 °C之2%氫氧化鉀溶液與水 重覆洗淨，充分洗淨至最後以水洗時，洗液成爲中性爲止 。減壓乾燥後獲得272.0公克（收率98%)之黃色固體。殘 留氯量爲0.01 %以下，進行1H-及31P-NMR分析確認其合成 。由分析結果可知其構造爲[NP (〇C6H4) 〇.97 (〇C6H4N〇2 )1 . 0 3 ] 3。 將83.3公克（0.3單位莫爾）以上所得硝基苯氧基與苯 氧基混合取代之環三磷腈、5.0公克活性碳、0.5公克氯化 鐵6水合物及600毫升THF置入1公升4頸燒瓶中，加熱回 流10分鐘以進行前處理。繼之添加37.6公克（0.6莫爾） 8 0%加氫肼，於回流溫度下反應8小時。反應終了後，過濾 分離活性碳，濾液經濃縮後獲得71.8公克（收率97%)之 乾固黃色固體。進行及31P-NMR分析確認硝基已轉換成 胺基。由分析結果可知其構造爲[NP (〇C6H4) 〇.97 ( 〇CeH4NH2) i.0 313。依據常法測定化合物之胺基價（活性氫 當量）結果爲120公克/eq·。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " (請先閲讀背面之注意事項再填寫) 、?τ
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -45- 1290150 A7 _ B7___ 五、發明説明（43 ) 合成例3 (部分具有胺基之磷腈（B)之合成） 除使用87.6公克（〇·3單位莫爾）合成例1製造之環狀 及鏈狀氯磷腈（通式（1)中之V〇-基及R2〇-基爲氯原子 ，11爲3-15之混合物）替代六氯環三磷腈，並以299.7公克 (1.5莫爾）4-硝基甲基酚替代4-硝基酚之外’依據與合成 例2相同之方法而獲得75.2公克（全收率94% )部分具有胺 基之磷腈之黃色固體。由1H-及3iP-NMR之分析結果可知其 構造爲[NP ( OC6H4)。.97 ( 〇C6H4CH2NH2) 。依據常法 測定化合物之胺基價（活性氫當量）結果爲127公克/eq.。 合成例4 (部分具有羥基之磷腈（C)之合成） 於裝備有回流冷凝器、溫度計、攪拌機、滴加漏斗之2 公升4頸燒瓶中，置入116公克（1單位莫爾，即NPCh爲1 單位）六氯環三磷腈及八氯環四磷腈之混合物（六氯環三 磷腈=82%，八氯環四磷腈：18%) 、200毫升THF而獲得溶 液。繼之另外配製4-甲氧基酚鈉鹽之THF溶液（126.5公克 (1,1莫爾）4-甲氧基酚、23公克鈉（1克原子）、400毫 升四氫呋喃），於攪拌下以1小時之時間滴加至上述六氯 環三磷腈之THF溶液中。由於反應係激烈發熱因此爲使反 應溫度不超過3(TC於進行反應時宜適當冷卻之。滴加完畢 後繼續於60t下攪拌6小時進行反應。該反應所得之部分 取代物之殘留氯量爲17.17%，其構造推斷爲[NPC1。.( OC6H4OCH3 ) 1.0 l] 3. 4 0 繼之另外配製對·甲酚鈉鹽之THF溶液（140.6公克（ i紙張尺度適用中關家樣準（CNS ) A4驗（21GX297公釐) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫.
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -46- 1290150 A7 ______B7____ 五、發明説明（44 ) 1.3莫爾）4-甲氧基酚、28.8公克鈉（1·2莫爾）、400毫 升四氫呋喃），於冷卻控制反應溫度維持於30 °C以下，以 1小時之時間滴加至上述反應物中。然後於室溫下進行反應 5小時，回流溫度下反應3小時，以完成反應。反應終了後 ，減壓餾除THF溶劑，繼之添加1公升甲苯使生成物再溶 解，另添加500毫升水進行水洗分液。有機層以5 %氫氧化 鈉水溶液洗淨及以2%氫氧化鈉水溶液洗淨各一次後，以（ 1 + 9 )鹽酸水溶液洗淨1次、5%碳酸氫鈉水溶液洗淨1次、 再水洗2次使水層成中性。繼之將有機層分液，以無水硫 酸鎂脫水，餾除甲苯獲得270.0公克（收率98%)之淡黃色 油狀生成物。殘留氯量爲0.01 %以下。 將247.9公克（0.9單位莫爾）由上述方法所得之4_甲 氧基苯氧基與4-甲基苯氧基混合取代之六氯環三磷腈與 1040.0公克（9.0莫爾）吡啶鹽酸鹽置入2公升之4頸燒瓶 中，徐徐昇溫，於205-2 10 °C下反應1小時。室溫冷卻後添 加3 00毫升水使反應生成物及過剩之吡啶鹽酸鹽溶解，以 20%氫氧化鈉水溶液調製成pH6-7之反應溶液。繼之使用1 公升乙酸乙酯萃取4次後，合倂萃取液，以1公升飽和硫酸 鈉水溶液洗淨4次，將有機層分液，以無水硫酸鎂脫水處 理後，於減壓下餾除乙酸乙酯。繼之將濃縮物溶解於300 毫升甲醇後，投至3公升水中，反覆進行3次析出結晶之步 驟，所得結晶經減壓乾燥獲得2 0 0.0公克（收率8 5 % )之淡 黃色結晶。生成物之殘留氯量爲0.01 %以下，依據分析化學 便覽（日本分析化學會編輯），有機篇，第316頁記載以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫^!^:) ·—訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -47- 1290150 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（45 ) 乙酸酐及吡啶之乙醯化方法定量羥基（0H，％ )時爲6.5% (理論値6.6% )，又，以1H-及31P-NMR進行分析而確認其 合成。推斷之構造爲[NP (〇C6H4CH3 ) 。.99 (〇C6Hw〇H ) ml·」。該化合物之羥基價爲25,9公克/eq.。 合成例5 (部分具有羥乙基之磷腈（D)之合成） 於裝備有回流冷凝器、溫度計、攪拌機、滴加漏斗之2 公升4頸燒瓶中，置入116公克（1單位莫爾，即NPCh爲i 單位）六氯環三磷腈及八氯環四磷腈之混合物（六氯環Η 磷腈：82%，八氯環四磷腈：18% ) 、200毫升THF而獲得溶 液。繼之另外配製酚之鈉鹽之THF溶液（103.5公克（1.1 莫爾）、23公克鈉（1克原子）、400毫升四氫呋喃）， 於攪拌及冷卻下以1小時之時間滴加至上述六氯環三磷腈 之THF溶液中。滴加完畢後繼續於60 °C下攪拌6小時進行 反應。該反應所得之部分取代物之殘留氯量爲20.16%，其 構造推斷爲[NPClo.99 ( OCeHU) !•。小.4。 繼之另外配製4-羥乙基酚鹽之THF溶液（179.6公克（ 1.3莫爾）4-羥乙基酚、28.8公克鈉（1.2莫爾）、400毫 升四氫呋喃），以1小時之時間滴加至上述溶液中，其間 經由冷卻控制反應溫度不超過30 °C。然後於室溫下進行反 應5小時，回流溫度下反應6小時，以完成反應。反應終了 後，減壓餾除THF溶劑，繼之添加1公升甲苯使生成物再 溶解，另添加500毫升水進行水洗分液。有機層以5%氫氧 化鈉水溶液洗淨及以2%氫氧化鈉水溶液洗淨各一次後’以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫.
訂
-48- 1290150 A7 B7 五、發明説明（46 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫· (1 +9 )鹽酸水溶液洗淨1次、5 %碳酸氫鈉水溶液洗淨i 次、再水洗2次使水層成中性。繼之將有機層分液，以無 水硫酸鎂脫水，餾除甲苯獲得250.2公克（收率91 % )之淡 黃色油狀生成物。生成物之殘留氯量爲0.01 %以下。以1H-及31P-NMR進行分析而確認其合成。羥基含有量爲6.0% ( 理論値6.1%)。推斷之構造爲[NP (〇C6H4CH2CH2〇H )。.99 (〇C6H4 ) ^。山」。該化合物之羥基價爲278公克/eQ.。 合成例6 (部分具有環氧丙基之磷腈（E)之合成） »I 訂 於裝備有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計之1公升反 應器中，置入78.4公克（0.3單位莫爾）合成例4所合成之 部分具有羥基之磷腈（C )、277.6公克（3莫爾）環氧氯 丙烷加熱溶解之。繼之於95-118 °C下以60分鐘之時間滴加 40%氫氧化鈉水溶液（氫氧化鈉：12.0公克，0.30莫爾）。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲完成反應於相同溫度下再繼續反應1 5分鐘。反應終了後 餾除環氧氯丙烷及水，添加1公升氯仿及1公升水，進行2 次水洗。將分液之有機層以無水硫酸鎂脫水後，餾除氯仿 而獲得87.7公克（收率92%)之淡黃色固體。以1H-及31Ρ· NMR進行分析確認其合成。推斷之構造爲[NP (〇C6H4CH3 )0.99 ( 0 C 6 Η 4 0 G 1 y ) 1.01] 3. 4 ( G1 γ!不環氧丙基。以下同） 。該化合物之環氧當量爲315公克/eq·。 合成例7 (部分具有環氧丙基之磷腈（F)之合成） 除使用82.5公克（0.3單位莫爾）合成例5所合成之部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -49- 1290150 A7 B7 五、發明説明（47 ) 分具有羥乙基之磷腈（D)之外，其餘依據合成例6相同 之方法而獲得92·2公克（收率93%)部分具有環氧丙基之 磷腈的黃色固體。進行！Η-及31P-NMR分析而確認其合成。 推斷之構造爲[NP ( OC6H4CH2CH2OGIV ) 。.”（ 〇C6H4) ^小.4。該化合物之環氧當量爲333公克/eq.。 合成例8 (苯氧基磷腈化合物（K)之合成） 於裝備有攪拌機、溫度計及回流冷凝器之1公升四頸 燒瓶中，裝入123.0公克（1.3單位莫爾）酚，添加500毫 升THF使均勻溶解。繼之，於25 °C以下投入27·6公克金屬 鈉，投入完畢後以1小時昇溫至6 1 °C，繼續於6 1 -68 t下攪 拌6小時，調製酚鈉溶液。 於上述反應之同時，於2升四頸燒瓶中將58.0公克（ 0.5單位莫爾）六氯環三磷腈及八氯環四磷腈之混合物（3 聚物：76%，4聚物：24% )溶於250毫升THF中，以維持於25 °C以下之攪拌狀態下，將先前調製之酚鈉溶液滴加至其中 。滴加後於7卜73 °C下攪拌1 5小時進行反應。反應終了後 將反應混合物濃縮，並於500毫升甲苯中再溶解後，以5% 氫氧化鈉水溶液洗淨3次、5%鹽酸水溶液洗淨、5%碳酸氫 鈉水溶液洗淨、再水洗3次獲得109公克（收率94%)濃縮 乾固之淡黃色固體。 殘留氯量（Hy-Cl )爲0.07%以下，以1H-及31P-NMR進 行分析確認化合物（K )爲[N = P (-〇Ph ) 2]>_4。 本紙張尺度適用中國國家標準icNS ) A4規格（210X297公釐） 一" - (請先閱讀背面之注意事項再填寫.
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -50· 1290150 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7五、發明説明（43 ) 盒AlLi (磷腈系聚合物（G)之合成） 於裝備有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計之1公升反 應器中，置入78.3公克（0.3單位莫爾）合成例2所合成之 部分具有胺基之磷腈（A) [NP—(〇C6H4 )。·”（ 〇C6H4NH2 )!。3]3、105.5公克（〇·31莫爾）雙酚A二環氧丙基醚、 1·〇公克三乙胺及700毫升THF，於回流下進行反應6小時 。反應終了後，經濃縮、乾固而獲得180」公克黃色固體。 進行IR分析確認並無環氧丙基存在。 金^成例1〇 (磷腈系聚合物（Η)之合成） 除使用82.5公克（0.3單位莫爾）合成例5所合成具有 羥基之六氯環三磷腈及八氯環四磷腈之混合物（D )，[ΝΡ (〇C6H4CH2CH2〇H ) 。.99 (〇C6H4 ) i•◦小_4之外，其餘依據 合成例9相同之方法而獲得184.2公克磷腈系聚合物（Η ) 之黃色固體。進行IR分析確認並無環氧丙基存在。 合成例11 (磷腈系聚合物(I)之合成） 於裝備有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計之1公升反 應器中，置入190.7公克（0.6單位莫爾）合成例6所合成 之具有環氧丙基之環三磷腈及環四磷腈之混合物（Ε)， [NP ( OC6H4CH3 ) 0.99 ( OCMOGly ) ! •。小.4、1 ·0 公克三乙 胺及700毫升THF，於回流下進行反應6小時。反應終了後 ，經濃縮、乾固而獲得181.9公克黃色固體。進行IR分析 確認並無環氧丙基存在。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 " -51 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫. 繪 —訂
1290150 A7 ___B7_ __ 五、發明説明（49 ) 合成例1 2__ (磷腈系聚合物（J)之合成） (請先閱讀背面之注意事項再填寫丄 於裝備有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計之1公升反 應器中，置入99.1公克（〇.3單涖莫爾）合成例7所合成之 具有環氧丙基之環三磷腈及環四磷腈之混合物（F) ，[NP (OC6H4CH2CH20GIy ) ο.”（ OC6H4) ι.〇ι]3.4、28.8 公克酸 (0.3莫爾）、1.0公克三乙胺及700毫升THF，於回流下 反應6小時。反應終了後，經濃縮、乾固而獲得123.5公克 黃色固體。進行IR分析確認並無環氧丙基之存在。 實施例1 訂
於酚系酚醛環氧樹脂1 00重量份、合成例2所調製之磷 腈化合物（A ) 63重量份、三苯基膦0.2重量份中添加N
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，Ν'-二甲基甲醯胺，調製成不揮發份濃度成爲60%之淸漆 。使用該淸漆含浸100份玻璃布（厚度0.18毫米，日東紡 紗（股）製）使淸漆固形物爲85份，於1 50 °C之乾燥機爐 上乾燥5分鐘，作成含有45.5 %樹脂之預浸漬片。將上述預 浸漬片6片重疊，於上下各重疊一片厚度35// m之電解銅 箔，於壓力4Mpa、溫度190 °C下加熱加壓120分鐘使成型 ，而獲得厚度1.2毫米之兩面鍍銅層壓板。所得層壓板之難 燃性依據UL-94規格進行評估。依據HSC64 8 1測定焊料耐 熱性及剝離強度，焊料耐熱性係於煮沸2小時進行吸濕後 ，於260 °C之焊料槽中浸漬120秒後檢視外觀有無異常。其 配合處方及結果示於表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -52- A7 1290150 五、發明説明（5〇 ) 1施例2-5及比較例1 除了依據表1之配合處方外，均依與實施例丨相同之方 法製作兩面鍍銅之層壓板。評估結果如表1所示，依各實 施例配合之層壓板任一者之難燃性、耐濕性均優越。 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 酚系酚醛 淸漆型樹 脂 100 100 100 50 50 100 磷腈化合 物A 63 磷腈化合 物B 67 磷腈化合 物D 146 磷腈化合 物E 50 磷腈化合 物F 50 磷腈化合 物K 70 酚系樹脂 45 44 三苯基膦 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磷含有率 (%) 4.8 4.8 6.7 3.4 3.3 5.5 氮含有率 (%) 2.2 2.1 3 1.5 1.5 2.5 UL-94V V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 焊料耐熱 性 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 剝落 剝離強度 (kN/m ) 1.79 1.75 1.83 1.83 1.82 1.05 實施例6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •53- 1290150 A7 _____B7_ 五、發明説明h ) 於甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂（環氧當量215) 15重量 %中，配合實施例5所調製之磷腈化合物（D ) 1 2重量％、 熔融氧化矽粉末72重量％、酯系蠟0.5重量％及矽烷系偶合 劑0.5重量％，於常溫下混合，再於90-95 °C下混練冷卻後 加以粉碎而製造本發明之環氧樹脂組成物。 將該環氧樹脂組成物傳遞注入於1 70 °C加熱之鑄模內 而製造硬化之成型品（封裝品）。檢視有關該成型品之吸 水率、玻璃轉移溫度及耐濕性。試驗方法如下。 吸水率（重量％):將本發明之環氧樹脂組成物傳遞成 型，製作直徑50毫米、厚度3毫米之試驗片，將其放置於 127 °C、2氣壓之飽和水蒸氣中24小時，計算其增加之重量 〇 玻璃轉移溫度（°C ):使與吸水率試驗相同之試驗片 後硬化後，將其懸掛於熱分析裝置中測定之。 耐濕性（焊料槽浸漬後之PCT ):使用本發明之環氧樹 脂組成物，將具有2根以上鋁配線之矽製晶片（試驗用元 件）接著於42合金框架上，於175 °C下2分鐘傳遞成型而 製作5 X 10 X 1.5毫米之平面組裝型成型品。使其於175 °C 經8小時後硬化，供作耐濕性試驗。亦即，預先將該平面 組裝型成型品。於40°C、90%RH之大氣下放置100小時進 行吸濕處理後，於250 °C之焊料槽中浸漬10秒，繼之於127 t、2.5氣壓之飽和水蒸氣中進行PTC，將因鋁之腐蝕引起 之斷線評估爲不良，檢視PCT中隨經過時間所產生之不良 數。樣品數爲20。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫 —訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -54- 1290150 A7 B7 五、發明説明（52 ) 比較例2 除了使用合成例8調製之磷腈化合物（κ )胃π _ _ 化合物（D )以外，均依與實施例6相同之方法製自$型 品（封裝品）’檢視其耐濕性寺特性。結果如袠2 。 表2 實施例6 較例2 吸水率（％) 0.03 0.49 玻璃轉移溫度（°c ) 169 161 耐濕性 40小時後 0/20 4/20 100小時後 0/20 12/20 1 5 0小時後 0/20 20/20 200小時後 0/20 _ 使用本發明具有胺基、羥基及環氧丙基之磷腈化合物 之實施例6，與含苯氧基磷腈化合物之比較例2相比較時， 前者加熱硬度增加而吸水率降低、接著強度、高溫放置特 性良好，難燃性亦優越。 參考例1 於由芳族聚碳酸酯樹脂70重量份及ABS樹脂30重量份 所構成之樹脂中，添加合成例9之磷腈化合物（G ) 1 5份 與PTFE0.5份混合後，使用25毫米2軸混練機熔融混練之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫. --訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •55· 1290150 Α7 Β7 五、發明説明（s3 ) ，獲得難燃性樹脂組成物。
Jm (請先閲讀背面之注意事項再填寫 使用該組成物射出成型而製作1 /1 6英吋厚度之試驗片 ，依據UL-94之試驗法評估難燃性並依據ASTM之D-648測 定熱變形溫度並觀察成型時之壓汁（jucing )及鑄模沉積 之情況。 參考例2-4 使用合成例10-12之磷腈化合物（Η ) - ( J )替代合成 例9之磷腈化合物（G )，其餘均依與參考例1相同之方法 製作試料並進行評估。結果如表3所示。 參考比較例1 使用合成例8之苯氧基磷腈化合物（Κ )替代合成例9 之磷腈化合物（G )，依據與參考例1相同之方法製作試 料並進行評估。結果如表1所示。
參考例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於ABS樹脂100重量份中，添加合成例9製造之磷腈系 聚合物（G ) 25份混合後，使用25毫米2軸混練機熔融混 練之，獲得難燃性樹脂組成物。 使用該組成物射出成型而製作.1/16英吋厚度之試驗片 ，依據UL-94之試驗法評估難燃性並依據ASTM之D-648測 定熱變形溫度並觀察成型時之壓汁性及鑄模沉積之情況。 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 -56- 1290150 A7 _ —_B7
五、發明説明（54 1 ~ ^ S 參考例6 - 8 使用合成例1(M2製造之苯氧基磷腈化合物（H)、（ I ) 、（ J )替代合成例9之磷腈化合物（G )，依據與参 考例5相同之方法製作試料並進—行評估。結果如袠3所示。 參考比較例2 使用合成例8製造之苯氧基磷腈化合物（K)替代g 成例9之磷腈系聚合物（G )，依據與參考例5相同之方法 製作試料並進行評估。結果如表3所示。又，表中之「比 較例」標示係「參考比較例」之簡稱。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 3 合成樹脂 難燃 劑 PTFE 重量份 UL- 94V 熱變形溫 度rc ) 成形時 壓汁性 MD 參考例1 PC/ABS G 0.5 V-0 109 /ίΓΓ ΙΙΙΓ >fnrr 1111 j \\\ 參考例2 PC/ABS Η 0.5 V-0 106 並 J \ \\ 4rrt till j\\\ 參考例3 PC/ABS I 0.5 V-0 108 Μ M j\\\ 參考例4 PC/ABS J 0.5 V-0 106 4πτ Μ 4ml rty> j\w 參考例5 ABS G 0.5 V-0 82 Μ J V 4frr tltt j \ w 參考例6 ABS H 0.5 V-0 83 j\ \\ 4rrr 1111 j\w 參考例7 ABS I 0.5 V-0 81 4πτ 黑 4rrr TT1! J \ w 參考例8 ABS J 0.5 V-0 83 Μ j\ \\ >frrr ΤΠΓ j\\\ 比較例1 PC/ABS K 0.5 V-0 98 有 有 比較例2 ABS K 0.5 V-0 78 有 有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -57- 1290150 A7 B7 五、發明説明（δ5 ) 如此，使用本發明磷腈化合物之參考例1 _8，與含苯氧 基磷腈化合物之參考比較例1 -2相比較時’前者熱變形溫度 提高、成型時未呈現壓汁性、鑄模沉積之現象。使用本發 明難燃劑之任一實施例均不會產生揮發、消失或樹脂滲出 ，且難燃性亦優越。 依據本發明之難燃性環氧樹脂組成物，其耐熱性、耐 濕性優越。 因此，尤其成型而得之成型物帶有優越之特性，可使 用於各種製品。 又，使用難燃性環氧樹脂組成物之印刷電路基板等電 子零件其耐熱性、耐濕性優越而相當有用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫·
'— 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 58- 申請曰期 第90106630號專利申請案中文說明書替]150 民國96年8月21日修正 90年 3月21日 案 號 90106630 類 公告
(以上各欄由本局填註） ||專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 英文 難燃性環氧樹脂組成物，及其成型物與電子零件
Flame-retardant epoxy resin composition, molded article thereof and electronic part 姓 名 國 籍 (1)谷口正俊 ¢2)多田祐二 (3)西岡洋一 (1)曰本 (2)日本 (3) 日本 裝 發明 創作 人 (1)日本國大阪府大阪市中央區大手通三丁目二番 二七號大塚化学株式会社内 住、居所 (2)日本國徳島縣徳島市川内町加賀須野四六三 大塚化学株式会社徳島研究所内 訂 姓 名 (名稱） (3 日本國徳島縣徳島市川内町加賀須野四六三 大塚化学株式会社徳島研究所内 ⑴大塚化學股份有限公司 大塚化学株式会社 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三、申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)曰本 (1)日本國大阪府大阪市中央區大手通三丁目二番 二七號 (1)大塚雄二郎 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董）

Claims (1)

1290150 Α8 Β8 C8 D8
、申請專利範圍 第901 06630號專利申請案 中文申請專利範圍修 民國 1 · 一種難燃性環氧樹脂組成物，其特徵係含有（A ) 環氧樹脂及（B)磷腈化合物，而對上述（A)成分及（B )成分之合計量而言，係含有（B)成分〇.〇 U0重量％， 且上述（B)成分係至少一種選自 (1 )下列通示所示之環狀及/或鏈狀磷腈化合物： (請先閲部背面之注意事項再填寫本頁)
• J I訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，R1及R2可相同或相異，示碳數1-18之烷基、碳數 5-8之環烷基、碳數6-14之芳基、碳數7-18之烷芳基、碳 數2-18之烯基、碳數8-18之烯芳基、胺基取代之苯基、胺 基烷基取代之苯基（取代之胺基烷基其碳數爲1-6)、羥基 取代之苯基、羥烷基取代之苯基（取代之羥烷基其碳數爲 1-6)、環氧丙氧基取代之苯基、環氧丙氧基烷基取代之苯 基（取代之環氧丙氧基烷基其碳數爲4-9)，但η個R1及 η個R2中至少有1個示胺基烷基取代之苯基（取代之胺基 烷基其碳數爲1-6)、羥烷基取代之苯基（取代之羥烷基其 碳數爲1-6)、環氧丙氧基取代之苯基、環氧丙氧基烷基取 代之苯基（取代之環氧丙氧基烷基其碳數爲4_9) ，η示3- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） Α8 Β8 C8 D8 1290150 々、申請專利範圍 1 0000之整數]、 (2 )上述環狀及/或鏈狀磷腈化合物之聚合物、以及 (3)上述環狀及/或鏈狀磷腈化合物與至少一種選自 環氧化合物、酚化合物、胺化合物及酸酐之化合物的反應 物所成組群者。 2.如申請專利範圍第1項之難燃性環氧樹脂組成物 ，其中該一般式中的！^個R1及η個R2之中至少一個爲環 氧丙氧基取代苯基、環氧丙氧基烷基取代苯基（被取代的 環氧丙氧基烷基的碳數爲4〜9)者。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之難燃性環氧樹 脂組成物，其中該式（3 )中的反應物爲’該環狀及/或鏈 狀磷腈化合物、與至少1種以上選自環氧化合物' 酣化合 物、胺化合物及酸酐之化合物的共聚物。 4. 一種電子零件，係使用申請專利範圍第1至3項中 任一項之難燃性環氧樹脂組成物構成者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）
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