JP5610252B2 - グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 - Google Patents

グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、LSI等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出とが合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献1〜5に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト(溶出)し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
特開2000−103939号公報 特開2004−83671号公報 特開2004−210849号公報 特開2005−248134号公報 特開2007−45916号公報
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性(高温信頼性)を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献6〜11には、グリシジル基を有するホスファゼン系の難燃剤並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性(特に、高いガラス転移温度)を損なうことにもなる。
特開昭48−37499号公報 特開平3−163090号公報 特開平6−247989号公報 特開平8−193091号公報 特開2001−335676号公報 特開2006−117545号公報
一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するIVH(Interstitial Via Hole)構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板は、絶縁層において、ガラス布等の基材に代えて樹脂材料を用いるため、ガラス転移温度(Tg)の高い耐熱性樹脂を必要とする。したがって、ホスファゼン系の難燃剤は、このような耐熱性樹脂からなる成形品のガラス転移温度を損なわずに維持する必要がある。
本発明の目的は、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温での機械的特性および信頼性を損ないにくいグリシジル基含有ホスファゼン化合物を実現することにある。
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の芳香環にグリシジルオキシ基が置換した構造を有する環状ホスファゼン化合物を樹脂材料に添加して樹脂組成物を調製すると、当該樹脂組成物からなる成形体が優れた難燃性を示し、同時に高温下での機械的特性および信頼性に優れていることを見出した。
本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式(1)で表されるものである。
Figure 0005610252
式(1)中、nは3〜8の整数を示し、Aは下記のA1基、A2基およびA3基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがA3基である。
A1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
A2基:置換基を持たない炭素数6〜20のアリールオキシ基。
A3基:下記の式(2)で示されるグリシジルオキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
Figure 0005610252
式(2)中、E〜Eは、少なくとも一つがグリシジルオキシ基でありかつ少なくとも一つが炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。
本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、A3基が2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基および3,5−ジメチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものである。
また、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、通常、2n個のAのうちの1〜(2n−2)個がA3基である。さらに、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、通常、式(1)のnが3若しくは4である。
本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式(1)のnが異なる二種以上のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含む混合物であってもよい。
本発明の製造方法は、本発明に係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法に関するものであり、次の工程1、工程2、工程3および工程4を含んでいる。
[工程1]
下記の式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のG3基により置換されるよう下記のG1基、G2基およびG3基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
Figure 0005610252
式(3)中、nは3〜8の整数を示し、Xはハロゲン原子を示す。
G1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
G2基:置換基を持たない炭素数6〜20のアリールオキシ基。
G3基:下記の式(4)で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
Figure 0005610252
式(4)において、L〜Lは、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。
[工程2]
工程1で製造したアシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
[工程3]
工程2で製造したアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化することでアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のアシルオキシ基をヒドロキシ基に変換し、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
[工程4]
塩基の存在下において、工程3で製造したヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとを反応させる工程。
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。この樹脂組成物における樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである。
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
本発明に係る重合性組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含む。
本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の高温での機械的特性および信頼性を損なわずに、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができる。
本発明に係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る特定の構造を有するグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含むため、実用的な難燃性を示し、しかも機械的特性および高温信頼性に優れた樹脂成形体を得ることができる。本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるため、実用的な難燃性を示し、しかも機械的特性および高温信頼性に優れている。
本発明の重合性組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含むため、難燃性および高温信頼性に優れ、また、機械的特性においても優れた重合物を得ることができる。

グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式(1)で表されるものである。
Figure 0005610252
式(1)において、nは、3から8の整数を示している。但し、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式(1)のnが小さいものの方が後述する樹脂組成物や重合性組成物に用いられた場合において、ガラス転移温度の高い樹脂成形体や重合物を実現しやすい。このため、式(1)のnは、3から6の整数が好ましく、3若しくは4が特に好ましい。すなわち、このグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、nが3のグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン(3量体)およびnが4のグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン(4量体)である。
また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式(1)においてnが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
また、式(1)において、Aは、下記のA1基、A2基およびA3基からなる群から選ばれた基を示している。
[A1基]
炭素数が1〜8のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、2−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、3−ブテニルオキシ基、2−メチル−2−プロペニルオキシ基、4−ペンテニルオキシ基、2−ヘキセニルオキシ基、1−プロピル−2−ブテニルオキシ基、5−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および2−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、2−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびn−プロポキシ基が特に好ましい。
[A2基]
置換基を持たない炭素数が6〜20のアリールオキシ基。
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましい。
[A3基]
下記の式(2)で示されるグリシジルオキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
Figure 0005610252
式(2)中、EからEは、少なくとも一つがグリシジルオキシ基であり、かつ、少なくとも一つが炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。
式(2)で示されるグリシジルオキシ基置換フェニルオキシ基は、例えば、2−グリシジルオキシ−3−メチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基、2−メチル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基、2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−3,4−ジメチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−3,5−ジメチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−3,6−ジメチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−4,5−ジメチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−4,6−ジメチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−5,6−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−2,4−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−2,5−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−2,6−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4,5−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4,6−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5,6−ジメチル−フェニルオキシ基、4−グリシジルオキシ−2,3−ジメチル−フェニルオキシ基、4−グリシジルオキシ−2,5−ジメチル−フェニルオキシ基、4−グリシジルオキシ−2,6−ジメチル−フェニルオキシ基、3,5−ジメチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、4−グリシジルオキシ−3,6−ジメチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−3,4,5−トリメチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−3,4,6−トリメチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−3,5,6−トリメチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−4,5,6−トリメチル−フェニルオキシ基、2,4,5−トリメチル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2,5,6−トリメチル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4,5,6−トリメチル−フェニルオキシ基、2,3,5−トリメチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2,3,6−トリメチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−3,4,5,6−テトラメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−2,4,5,6−テトラメチル−フェニルオキシ基、4−グリシジルオキシ−2,3,5,6−テトラメチル−フェニルオキシ基、2,3−ジグリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基、2,3−ジグリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基、2,3−ジグリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基、2,4−ジグリシジルオキシ−3−メチル−フェニルオキシ基、2,4−ジグリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基、2,4−ジグリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基、2,5−ジグリシジルオキシ−3−メチル−フェニルオキシ基、2,5−ジグリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基、2,5−ジグリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基、2,6−ジグリシジルオキシ−3−メチル−フェニルオキシ基、2,6−ジグリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基、2,6−ジグリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−3−エチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−4−エチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−5−エチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−6−エチル−フェニルオキシ基、2−エチル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−エチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−エチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−6−エチル−フェニルオキシ基、2−エチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−エチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−3−アリル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−4−アリル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−5−アリル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−6−アリル−フェニルオキシ基、2−アリル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−アリル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−アリル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−6−アリル−フェニルオキシ基、2−アリル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−アリル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−3−フェニル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−4−フェニル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−5−フェニル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−6−フェニル−フェニルオキシ基、2−フェニル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−フェニル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−フェニル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−6−フェニル−フェニルオキシ基、2−フェニル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−フェニル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2−メチル−3−エチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2−メチル−4−グリシジルオキシ−5−エチル−フェニルオキシ基、2−メチル−4−グリシジルオキシ−6−エチル−フェニルオキシ基、2−エチル−3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2−エチル−4−グリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基および2−エチル−4−グリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基である。
上述のA3基として好ましいものは、2−グリシジルオキシ−3−メチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基、2−グリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基、2−メチル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基、2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−2,4−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−2,5−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4,5−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4,6−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5,6−ジメチル−フェニルオキシ基、4−グリシジルオキシ−2,3−ジメチル−フェニルオキシ基、4−グリシジルオキシ−2,5−ジメチル−フェニルオキシ基、3,5−ジメチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、4−グリシジルオキシ−3,6−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−エチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−エチル−フェニルオキシ基、3−エチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2−アリル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−アリル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−アリル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−6−アリル−フェニルオキシ基、2−アリル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−アリル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、2−フェニル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−フェニル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−フェニル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−6−フェニル−フェニルオキシ基、2−フェニル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基および3−フェニル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基である。
このうち、2−メチル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基、2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3,5−ジメチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−エチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−エチル−フェニルオキシ基および3−エチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基が特に好ましく、2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基および3,5−ジメチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基がさらに好ましい。
式(1)において、Aは2n個含まれており、このうちの少なくとも一つがA3基である。したがって、式(1)で表される本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
[形態A]
2n個の全てのAがA3基のものである。この場合、Aは、全てが同じA3基であってもよいし、二種以上のA3基であってもよい。
このような形態のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式(1)のnが3であるグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが4であるグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが5であるグリシジルオキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式(1)のnが6であるグリシジルオキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Aの全てが2−メチル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基、2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−4−エチル−フェニルオキシ基、3−グリシジルオキシ−5−エチル−フェニルオキシ基および3−エチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基からなるA3基群から選ばれた一種のA3基であるもの、Aの全てが当該A3基群から選ばれた二種以上のA3基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
[形態B]
2n個のAのうちの一部(すなわち、少なくとも一つ)がA3基であり、他のAがA1基およびA2基からなる群から選ばれた基のものである。この場合、A3基以外のAは、全てが同じA1基若しくはA2基であってもよいし、二種以上のA1基若しくはA2基または一種若しくは二種以上のA1基とA2基とが混在した状態であってもよい。
この形態のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、2n個のAのうちの1〜(2n−2)個がA3基のものである。特に、式(1)のnが3であるグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが4であるグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが5であるグリシジルオキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式(1)のnが6であるグリシジルオキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、2n個のAのうちの1〜(2n−2)個がA3基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。この種のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、高温信頼性および機械的強度(特に、ガラス転移温度)がより優れた樹脂成形体や重合物を実現可能な点において有利である。
なお、2n個のAのうちの1〜(2n−2)個がA3基であるか否かは、グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体のTOF−MS分析により確認することができる。
このような形態のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式(1)のnが3であるグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが4であるグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが5であるグリシジルオキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式(1)のnが6であるグリシジルオキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Aが、A3基である2−メチル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組合せのもの、A3基である2−メチル−3−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−6−メチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組合せのもの、A3基である2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組合せのもの、A3基である3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチル−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組合せのもの、A3基である4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−4−エチル−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−4−エチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−5−エチル−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−5−エチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−エチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組合せのもの、A3基である3−エチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
このうち、式(1)のnが3であるグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが4であるグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが5であるグリシジルオキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式(1)のnが6であるグリシジルオキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Aが、A3基である3−グリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−グリシジルオキシ−5−メチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−エチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
特に、式(1)のnが3であるグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物若しくは式(1)のnが4であるグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Aが、A3基である3−グリシジルオキシ−4−メチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのもの、A3基である4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチル−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。
先ず、下記の式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
Figure 0005610252
式(3)において、nは、3から8の整数を示している。また、Xは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、nが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献1、2に記載されている。
PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS,H.R.ALLCOCK著,1972年刊,ACADEMIC PRESS社 PHOSPHAZENES,A WORLDWIDE INSIGHT,M.GLERIA,R.DE JAEGER著,2004年刊,NOVA SCIENCE PUBLISHERS INC.社
これらの文献に記載されているように、式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が3から8程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン(nが3のもの)、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン(nが4のもの)、デカフルオロシクロペンタホスファゼン(nが5のもの)、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン(nが6のもの)、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、nが3から8の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(nが3のもの)、オクタクロロシクロテトラホスファゼン(nが4のもの)、デカクロロシクロペンタホスファゼン(nが5のもの)、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン(nが6のもの)、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびnが3から8の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびnが3から8の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびnが3から8の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物B1、化合物B2および化合物B3を用意する。
[化合物B1]
炭素数が1〜8のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、ビニルアルコール、1−プロペン−1−オール、2−プロペン−1−オール(アリルアルコール)、1−メチル−1−エテン−1−オール、3−ブテン−1−オール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、2−ヘプテン−4−オール、5−オクテン−1−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、n−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびn−プロパノールが特に好ましい。
[化合物B2]
置換基を持たない炭素数が6〜20のフェノール類。
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノールおよびナフトールが好ましい。
[化合物B3]
下記の式(5)で表されるアシル基置換フェノール類。
Figure 0005610252
式(5)において、L〜Lは、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。
アシル基は、種類が限定されるものではなく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、オキサリル基、スクシニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基およびアニソイル基等を挙げることができる。但し、化合物B3は、入手しやすく、また、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための合成操作を簡便に実施することができることから、アシル基としてアセチル基を有するものを用いるのが好ましい。
化合物B3として用いられるアセチル基置換フェノール類としては、例えば、2−メチル−3−アセチルフェノール、3−アセチル−4−メチルフェノール、3−アセチル−5−メチルフェノール、3−アセチル−6−メチルフェノール、2−メチル−4−アセチルフェノール、3−メチル−4−アセチルフェノール、4−アセチル−3,5−ジメチルフェノール、3−アセチル−4−エチルフェノール、3−アセチル−5−エチルフェノールおよび3−エチル−4−アセチルフェノール等を挙げることができる。このうち、3−アセチル−4−メチルフェノール、3−アセチル−5−メチルフェノール、2−メチル−4−アセチルフェノール、3−メチル−4−アセチルフェノール、4−アセチル−3,5−ジメチルフェノールおよび3−エチル−4−アセチルフェノールが好ましく、3−アセチル−4−メチルフェノール、2−メチル−4−アセチルフェノール、3−メチル−4−アセチルフェノールおよび4−アセチル−3,5−ジメチルフェノールが特に好ましい。
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、上述の式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物B1〜B3とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のG3基により置換されるよう下記のG1基、G2基およびG3基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する(工程1)。
[G1基]
炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも1種の基が置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
この基は、化合物B1によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のA1基に該当する。
[G2基]
置換基を持たない炭素数6〜20のアリールオキシ基。
この基は、化合物B2によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のA2基に該当する。
[G3基]
下記の式(4)で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
Figure 0005610252
この基は、化合物B3によりハロゲン原子と置換されるものである。
式(4)において、L〜Lは、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。
この製造工程では、製造するグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて、すなわち、上述の形態Aに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態Bに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とに応じて、化合物B1〜B3を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
[形態Aのグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合]
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物B3とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子(以下、活性ハロゲン原子という場合がある)の全てを化合物B3に由来のG3基で置換する。ここで用いられる化合物B3は、上述のアシル基置換フェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物B3とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をG3基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
<方法A−a>
環状ホスホニトリルジハライドと化合物B3のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物B3のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
<方法A−b>
環状ホスホニトリルジハライドと化合物B3とを、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物B3の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.1〜2.1当量に設定するのが好ましく、1.1〜1.4当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.1当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.1当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
[形態Bのグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合]
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3のうちの少なくとも一種と、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物B3に由来のG3基で置換し、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のG1基および化合物B2に由来のG2基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
<方法B−a>
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3のアルカリ金属塩と、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物B3のアルカリ金属塩の割合は、製造するグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
<方法B−b>
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3と、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物B3の割合は、製造するグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.1〜2.1当量に設定するのが好ましく、1.1〜1.4当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.1当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.1当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
<方法B−c>
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B3を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B3に由来のG3基により置換した部分置換体を得る(第一工程)。次に、得られた部分置換体に対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のG1基および化合物B2に由来のG2基のうちの少なくとも一つにより置換する(第二工程)。
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B3のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。
<方法B−d>
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B1に由来のG1基および化合物B2に由来のG2基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る(第一工程)。次に、得られた部分置換体に対して化合物B3を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B3に由来のG3基により置換する(第二工程)。
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物B3のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物B3をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物B1〜B3と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物B1〜B3と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
また、上述の各方法において用いられる、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジンおよび4−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いるのが好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジン若しくは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物B1〜B3との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物B1〜B3およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物B1〜B3とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−20℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、40〜200℃の範囲に設定するのが好ましい。
なお、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態Bに係るもの、特に、式(1)における2n個のAのうちの1〜(2n−2)個がA3基のものを製造する場合は、上述の方法B−c若しくは方法B−dを採用するのが好ましい。
ここで、方法B−cを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物B3のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B3とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−20〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、同温度範囲で1〜24時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B3に由来のG3基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物B1および化合物B2から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B1および化合物B2から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、0〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、0℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のG1基および化合物B2に由来のG2基のうちの少なくとも一つにより置換する。
一方、方法B−dを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物B1および化合物B2から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B1および化合物B2から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−20〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、同温度範囲で1〜24時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B1に由来のG1基および化合物B2に由来のG2基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物B3のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B3とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、0〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、0℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B3に由来のG3基により置換する。
本発明の製造方法では、次に、上述の工程1において得た環状ホスホニトリル置換体、すなわち、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する(工程2)。より具体的には、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアシル基を酸化してアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する。
アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化方法は、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、通常はバイヤー−ビリガー酸化によるのが好ましい。アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化のためのバイヤー−ビリガー酸化において用いることができる酸化剤は、特に制限されるものではなく、各種の公知の過酸化物である。具体的には、無機過酸化物、有機過酸化物、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルオキソ錯体並びに有機酸、無機酸、ルイス酸、有機過酸、無機過酸およびジオキシランからなる群から選ばれた少なくとも一つとペルオキソ化合物との混合物を挙げることができる。これらの酸化剤は、適宜混合して用いることもできる。また、バイヤー−ビリヤー型モノオキシゲナーゼ(酸素添加酵素)を用いることもできる。
無機過酸化物の例としては、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛およびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。アルカリ金属過酸化物として好ましいものは、過酸化ナトリウムである。
有機過酸化物の例としては、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、1−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドおよびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。
遷移金属のペルオキソ錯体の例としては、遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体およびこれらのペルオキソ錯体の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。このペルオキソ錯体は、2種または3種以上の遷移金属を含んでいてもよい。
無機酸とペルオキソ化合物との混合物の例としては、硫酸とペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を挙げることができ、また、ルイス酸とペルオキソ化合物との混合物の例としては、三フッ化ホウ素と過酸化水素との混合物を挙げることができる。
有機過酸の例としては、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、m−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムおよびこれらの任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。
無機過酸の例としては、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸およびこれらの混合物を挙げることができる。
なお、上述の酸化剤は、純粋な形態または各種の酸化剤の混合物の形態のいずれの形態で用いてもよいが、純粋な形態で用いるのが好ましい。
この工程において用いられる酸化剤の必要量、特に、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤の当量は、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体と酸化剤との反応性に依存するが、通常は、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアセチル基に対する酸化剤の当量を1〜10の範囲に設定するのが好ましく、1.05〜1.5の範囲に設定するのがより好ましく、1.1〜1.3の範囲に設定するのが特に好ましい。
この工程は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化炭化水素系化合物(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンまたは1,1,2,2−テトラクロロエタン)、パラフィン系化合物(例えば、ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン)、エーテル系化合物(例えば、ジエチルエーテル)、酸アミド系化合物(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、ニトリル系化合物(例えば、アセトニトリル)、二硫化炭素、ニトロ脂肪族化合物(例えば、ニトロメタン)若しくはニトロ芳香族化合物(例えば、ニトロベンゼン)またはこれらの溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが好ましい。
次に、工程2において得たアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化し、アシルオキシ基をヒドロキシ基に変換する(工程3)。これによりヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
この工程での脱アシル化は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常は工程2において使用可能なものと同様のものを用いることができる。
この工程での脱アシル化は、酸性またはアルカリ性条件下で実施するか、或いは、酵素を用いて実施するのが好ましい。これらの脱アシル化の方法は公知であり、その条件は公知の方法に基づいて適宜設定することが出来る。例えば、酸性またはアルカリ性条件下で加水分解することで脱アシル化する場合は、有機溶媒(例えば、エタノール、THFまたはジオキサン等)中において、酸(例えば、鉱酸や有機酸等)またはアルカリ(例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物または炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等)の水溶液を用いて−10〜90℃で行うことができる。一方、酵素を用いて加水分解することで脱アシル化する場合は、有機溶媒(例えば、エタノールやジメチルスルフォキシド等)と水との混合溶液中において、エステル分解酵素(例えば、エステラーゼやリパーゼ等)を用いて0〜50℃で行うことができる。この際、有機溶媒と水との混合溶液に緩衝液を存在させてもよい。
工程3は、工程2で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離し、それに対して適用することで実施することができるが、工程2で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を含む反応液に対してそのまま適用することで実施することもできる。
なお、工程2で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離する方法および工程3で得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を反応液から単離する方法としては、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の分離方法を採用することができる。また、工程2で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体および工程3で得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、同様の方法で精製することができる。
工程2、3における反応条件は、工程2で酸化するアシル基含有環状ホスホニトリル置換体の種類、酸化剤の種類および使用量、反応溶媒の有無および目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の物性や用途等に応じて広い範囲から適宜選択することができる。
因みに、工程2におけるアシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化および工程3におけるアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の加水分解は、各種の文献、特に、下記の非特許文献3〜5に記載の方法を参照して実施することができる。
HASSALL,C.H.著,IN: ADAMS,R.(ED.),ORGANIC REACTIONS,WEILY社,NEW YORK,1957年刊,VOL.9,73−106. KROW,G.R.著,IN: PAQUETTE,L.A.(ED.),ORGANIC REACTIONS,WEILY社,NEW YORK,1993年刊,VOL.43,251−798. KYTE,B.G.,ROUVIERE,P.,CHENG,Q.,STEWART,J.D.,J.ORG.CHEM.,2004年刊,VOL.69(1),12−17.
次に、工程3で製造されたヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとを塩基の存在下において反応させる(工程4)。これにより、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
ここで用いられるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンおよびエピヨードヒドリン等を挙げることができるが、特にエピクロロヒドリンが好ましい。
また、ここで用いられる塩基は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンおよび4−ジメチルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン並びに炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を挙げることができる。このうち、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン並びにピリジンが好ましい。
この工程は、次のような二種の方法により実施することができる。
<方法1>
ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとを反応させる方法である。この場合、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとの混合物に対し、塩基である水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら反応(脱ハロゲン化水素による閉環反応)する。反応温度は、20〜120℃に設定するのが好ましい。また、反応時間は、反応スケールによるが、通常1〜10時間に設定するのが好ましい。
この方法の場合、エピハロヒドリンの使用量は、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の水酸基1当量に対して、通常、1.1〜20当量の範囲に設定するのが好ましい。因みに、エピハロヒドリンの使用量が多くなる程、得られるグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は理論構造に近いものとなるので、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の未反応ヒドロキシ基とエポキシ基との反応で生じる第二級ヒドロキシ基の生成を抑制することができる。このことから、エピハロヒドリンの添加量は、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のヒドロキシ基1当量に対し、2.5〜20当量の範囲に設定するのがより好ましい。
上述の反応において用いるアルカリ金属水酸化物は、水溶液であってもよい。この場合、上述の反応は、反応系内に対してアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に水およびエピハロヒドリンを留出させながら進行させることができる。この際、留出成分である水とエピハロヒドリンとを分液し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法を採用することもできる。
<方法2>
この方法では、先ず、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとの混合物に対し、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドおよびトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩を触媒として添加し、50〜150℃の条件下で反応させてハロヒドリンエーテル化物を一旦生成させる(工程A)。この工程での反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、1〜5時間に設定するのが好ましい。
次に、工程Aで生成したハロヒドリンエーテル化物に対し、塩基として、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、20〜120℃の温度で脱ハロゲン化水素による閉環反応を行う(工程B)。この工程での反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、1〜10時間に設定するのが好ましい。
工程Bは、脱ハロゲン化水素による閉環反応が円滑に進行するように、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびブタノール等のアルコール類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の溶媒を、反応系に対して添加するのが好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量は、エピハロヒドリンの量に対し、通常、5〜100重量%に設定するのが好ましく、10〜60重量%に設定するのがより好ましい。一方、非プロトン性極性溶媒以外の溶媒、例えば、ヘキサン、トルエンおよびキシレン等の脂肪族若しくは芳香族炭化水素類並びにクロロホルム、ジクロロメタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン溶媒を用いることもできるが、その場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し、通常、5〜50重量%に設定するのが好ましく、10〜30重量%に設定するのがより好ましい。
工程Bの反応液は、通常、水洗後、または水洗せずに、110〜250℃で圧力10hPa以下の加熱減圧下で、エピハロヒドリンや他の添加溶媒などを留去する。これにより得られたグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を、再びトルエンやメチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、その溶液に対して水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環反応を完結することが好ましい。このような操作により、加水分解性ハロゲンの残留量が少ないグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
このような操作を行う場合の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物中に残存する加水分解性ハロゲン原子1モルに対し、通常、0.5〜10モルに設定するのが好ましく、1.2〜5.0モルに設定するのがより好ましい。また、反応温度は50〜120℃に設定するのが好ましく、反応時間は0.5〜3時間に設定するのが好ましい。この処理では、反応速度の向上を目的として、第四級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相間移動触媒を添加することもできる。この場合、相間移動触媒の使用量は、グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物に対して0.1〜3.0重量%に設定するのが好ましい。
グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、反応終了後、生成した塩を濾過や水洗などの方法により除去し、また、加熱減圧下でトルエンやメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで得られる。
上述の方法1および方法2により得られる、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の精製方法により、反応系から単離精製することができる。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。
ここで用いられる本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、一種類のものであってもよいし、二種以上のもの、すなわち既述のような二種以上のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の混合物であってもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(MABS樹脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂(AAS樹脂)、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、OA機器、AV機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドおよびポリカルボジイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドおよびポリカルボジイミドなどのポリイミド系樹脂、マレイミド樹脂およびマレイミド−シアン酸エステル樹脂等のマレイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種IC素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、Si基板またはSiC基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
本発明の樹脂組成物において、グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分100重量部に対して0.1〜200重量部に設定するのが好ましく、0.5〜100重量部に設定するのがより好ましく、1〜50重量部に設定するのがさらに好ましい。グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が0.1重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、200重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類および有機金属塩などである。これらは、二種以上を併用することもできる。
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、LSI等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分としては、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂を選択するのが好ましい。
本発明の樹脂組成物において利用可能なエポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビスフェノール−AD型エポキシ樹脂、ビスフェノール−S型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−A等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは2−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂およびトリス(ヒドロキシフェニル)メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合( 以下、「エポキシ樹脂組成物」という場合がある)、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物がエポキシ樹脂組成物中に占める割合は、0.1〜80重量%が好ましく、0.5〜70重量%がより好ましい。グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の割合が0.1重量%未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、80重量%を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
エポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤を含んでいる。硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いられるものであれば種類が特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、ヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.5当量になるよう設定するのが好ましく、0.6〜1.2当量になるよう設定するのがより好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、2−メチルイミダゾールおよび2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜15重量部に設定するのが好ましく、0.1〜10重量部に設定するのがより好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび第三級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−s−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて100〜250℃程度の温度範囲で1〜36時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、150〜250℃の温度で2〜15時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、そのグリシジルオキシ基が樹脂成分と反応し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、そのような硬化物の機械的特性(特に、ガラス転移温度)を損なわずに、その難燃性を高めることができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用材料、接着剤用材料およびその他の用途用材料として、広く用いることができる。
本発明の樹脂組成物によれば、低い誘電率および誘電正接の硬化物が得られる。したがって、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板(特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク)形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。ここで用いられるグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、二種以上のものであってもよい。この重合性組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物に加え、例えば、エポキシ樹脂、熱可塑性や溶媒可溶性を付与するために変性したポリイミド系樹脂(好ましくは、グリシジルオキシ基と反応し結合するような官能基、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基およびアミノ基を有する、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂およびマレイミド−シアン酸エステル樹脂等のポリイミド系樹脂)および変性ポリフェニレンエーテル(例えば、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基および無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したもの)等を含んでいてもよい。これらの樹脂成分は、二種以上のものを併用することもできる。また、この重合性組成物は、その用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤は、上述の樹脂組成物の説明において挙げたものと同様のものである。
さらに、この重合性組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と、上述のエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂および変性ポリフェニレンエーテル等との反応性を向上させるために、触媒を含んでいてもよい。ここで利用可能な触媒は、例えば、エポキシ樹脂の場合、通常、上述のエポキシ樹脂組成物の説明において挙げた硬化剤と同様のもの、すなわち、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、本発明のものとは異なるグリシジルオキシ基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類の他、2−メチルイミダゾールおよび2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン化合物およびトリフェニルホスフィン化合物等などである。
本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とエポキシ樹脂とからなる重合性組成物において、これら触媒の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.01〜15当量になるよう設定するのが好ましく、0.1〜7当量になるよう設定するのがより好ましい。
本発明の重合性組成物は、所要の成分を均一に混合することにより得られる。この重合性組成物は、通常、加熱すると重合反応が進行し、重合物を形成する。得られた重合物は、実質的に本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の重合体からなるため、難燃性および高温信頼性に優れ、また、ガラス転移温度が高いために機械的特性においても優れている。このため、本発明の重合性組成物は、各種の分野において用いられる樹脂成形体の製造用材料として、例えば、半導体封止用や回路基板(特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルムおよびカバーインク)形成用等の電気・電子部品の製造用材料として広く用いることができる。
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「unit mol」の「unit」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式(1)については(PNA)を意味し、一般式(3)については(PNX)を意味する。一般式(3)において、Xが塩素の場合、その1unit molは115.87gである。また、以下においては、特に断りがない限り、「%」および「部」とあるのは、それぞれ「重量%」および「重量部」を意味する。
実施例等で得たホスファゼン化合物は、H−NMRスペクトルおよび31P−NMRスペクトルの測定、CHN元素分析、IRスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素(残留塩素)の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のICP−AESによるリン元素の分析並びにTOF−MS分析の結果に基づいて同定した。また、実施例等において、水酸基当量およびエポキシ当量は、次のようにして測定した。
(水酸基当量)
JIS K 0070−1992「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価mgKOH/gの値を水酸基当量g/eq.に変換した。
(エポキシ当量)
JIS K−7236「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」において規定された方法に従い、1当量のエポキシ基を含む化合物の質量g(g/eq.)を測定した。
実施例1(形態Bに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1:上記方法B−cによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた5リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g,1.50unit mol)を仕込み、トルエン(1,950mL)を加えて溶解した。これにナトリウム4−アセチル−3−メチルフェノキシド(215.1g,1.25mol)のTHF(400mL)溶液を5時間かけて滴下した後、25℃にて24時間撹拌した。得られた反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド(140.5g,2.65mol)のトルエン(1,250mL)懸濁液に投入後、110℃にて3時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)にて洗浄して希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、418.8g(収率:98.7%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.4(6H), 2.5(6H),6.7〜7.5(26H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.2〜10.3
◎残存塩素分析:
<0.01%
以上の分析結果から、この生成物は、[N(OC(CH)COCH)(OC]、[N(OC(CH)COCH(OC]および[N(OC(CH)COCH(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CH)COCH2.0(OC4.0]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
[工程2:バイヤー−ビリガー酸化工程]
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程1で得た化合物(187.8g,0.70unit mol)、トリフルオロ酢酸無水物(100mL)およびジクロロメタン(200mL)を仕込んだ。そして、内温0℃以下で60%過酸化水素水(48.7g,0.86mol)を滴下した後、内温25℃にて3時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、20%亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄し、これを乾燥、濃縮して193.3g(収率98.9%)の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.2(6H), 2.4(6H),6.8〜7.3(26H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.5〜10.4
以上の分析結果から、この生成物は、[N(OC(CH)OCOCH)(OC]、[N(OC(CH)OCOCH(OC]および[N(OC(CH)OCOCH(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CH)OCOCH2.0(OC4.0]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
[工程3:脱アセチル化工程]
温度計および撹拌機を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程2で得た化合物(167.5g,0.60unit mol)、メタノール(100mL)および48%水酸化ナトリウム水溶液(70.9g,0.86mol)を仕込み、室温にて4時間撹拌した。反応終了を確認後、メタノールを留去して得られた濃縮残渣に脱イオン水(900mL)を加えて溶解し、30%硝酸にてpH6に中和した。これを分液ロートに移して生成物をメチルイソブチルケトン(MIBK)にて抽出し、MIBK層を脱イオン水にて2回洗浄した後に乾燥、濃縮して140.5g(収率93.2%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
2.1(6H), 6.5〜7.3(26H)
31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.1〜10.3
◎CHNP元素分析:
理論値 C:60.6%,H:4.6%,N:5.6%,P:12.3%
実測値 C:60.5%,H:4.5%,N:5.7%,P:12.5%
◎TOF−MS(m/z):
724,754,784
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
375g/eq.
以上の分析結果から、この生成物は、[N(OC(CH)OH)(OC]、[N(OC(CH)OH)(OC]および[N(OC(CH)OH)(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CH)OH)2.0(OC4.0]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
[工程4:グリシジル化工程]
温度計、撹拌機および冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程3で得られた化合物(150.7g,0.6unit mol)、エピクロロヒドリン(185.0g,2.0mol)およびメタノール(300mL)を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところに、水酸化ナトリウム(16.0g,0.4mol)を加えて1時間加熱還流を行った。反応終了後、減圧濃縮でメタノールおよび未反応のエピクロロヒドリンを留去し、濃縮残渣にMIBK(300mL)を加えて溶解して水洗浄を3回行った。これを減圧濃縮し、120℃で減圧乾燥することで、167.3g(収率:96.6%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.1(6H),2.7(2H),2.9(2H),3.3(2H),3.6(2H),3.9(2H),6.7〜7.2(26H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.7〜10.0
◎CHNP元素分析:
理論値 C:61.0%,H:4.9%,N:4.9%,P:10.7%
実測値 C:61.1%,H:4.7%,N:4.9%,P:10.6%
◎TOF−MS(m/z):
780,866,952
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎エポキシ当量:
434g/eq.
以上の分析結果から、この生成物は、[N(OC(CH)OCO)(OC]、[N(OC(CH)OCO)(OC]および[N(OC(CH)OCO)(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CH)OCO)2.0(OC4.0]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
実施例2(形態Bに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1:上記方法B−dによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた3リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下で水素化ナトリウム(76.0g,3.17mol)を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g,1.50unit mol)のTHF(700mL)溶液を加えた。これを0℃に維持しながら、フェノール(188.2g,2.0mol)のTHF(200mL)溶液を1時間以上かけて滴下した後、1時間撹拌した。得られた反応液に2−メチル−4−アセチルフェノール(165.2g,1.1mol)のTHF(200mL)溶液を1時間以上かけて滴下した後、70℃にて6時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン(1,000mL)および5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)にて洗浄し、これを希硝酸にて中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、312.3g(収率:77.5%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.08(6H), 2.52(6H),6.9〜7.8(26H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.1〜9.6
◎残存塩素分析:
<0.01%
以上の分析結果から、この生成物は、[N(OC(CH)COCH)(OC]、[N(OC(CH)COCH(OC]および[N(OC(CH)COCH(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CH)COCH2.0(OC4.0]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
[工程2:バイヤー−ビリガー酸化工程]
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程1において得た化合物(188.0g,0.70unit mol)およびアセトニトリル(300mL)を仕込んだ。これに内温0℃以下で予め調製した2M過リン酸のアセトニトリル溶液(350mL,0.70mol)を滴下した後、25℃で2時間撹拌した。反応混合物にトルエン(500mL)を加えて分液ロートに移し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄後、乾燥、濃縮して184.5g(収率94.4%)の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.2(6H), 2.3(6H),6.8〜7.3(26H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.6〜10.3
以上の分析結果から、この生成物は、[N(OC(CH)OCOCH)(OC]、[N(OC(CH)OCOCH(OC]および[N(OC(CH)OCOCH(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CH)OCOCH2.0(OC4.0]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
[工程3:脱アセチル化工程]
温度計および撹拌機を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程2で得た化合物(167.5g,0.60unit mol)、メタノール(200mL)および炭酸カリウム(55.3g,0.40 mol)を仕込み、25℃で3時間撹拌した。反応後に溶媒を留去して得られた濃縮残渣に水(300mL)を加え、これを分液ロートに移してMIBKにて生成物を抽出した。MIBK層を脱イオン水にて2回洗浄した後、乾燥、濃縮して149.1g(収率98.9%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
2.0(6H), 6.4〜7.4(26H)
31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.0〜11.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:60.6%,H:4.6%,N:5.6%,P:12.3%
実測値 C:60.7%,H:4.5%,N:5.6%,P:12.4%
◎TOF−MS(m/z):
724,754,784
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
371g/eq.(理論値377g/eq.)
以上の分析結果から、この生成物は、[N(OC(CH)OH)(OC]、[N(OC(CH)OH)(OC]および[N(OC(CH)OH)(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CH)OH)2.0(OC4.0]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
[工程4:グリシジル化工程]
温度計、撹拌機およびディーン−スターク装置を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程3で得た化合物(150.7g,0.6unit mol)、エピクロロヒドリン(148.0g,1.6mol)およびヘキサン(300mL)を仕込み、これを窒素気流下で撹拌しているところに、10M水酸化ナトリウム水溶液(40mL,0.4mol)を加えて3時間脱水還流を行った。反応終了後、減圧濃縮でヘキサンおよび未反応のエピクロロヒドリンを留去した。濃縮残渣にMIBK(300mL)を加えて溶解した後、水洗浄を3回行った。これを減圧濃縮し、120℃で減圧乾燥することで、168.3g(収率:97.2%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.2(6H),2.7(2H),2.9(2H),3.3(2H),3.6(2H),3.9(2H),6.7〜7.2(26H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.5〜9.9
◎CHNP元素分析:
理論値 C:61.0%,H:4.9%,N:4.9%,P:10.7%
実測値 C:61.0%,H:4.8%,N:5.1%,P:10.8%
◎TOF−MS(m/z):
780,866,952
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎エポキシ当量:
438g/eq.
以上の分析結果から、この生成物は、[N(OC(CH)OCO)(OC]、[N(OC(CH)OCO)(OC]および[N(OC(CH)OCO)(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CH)OCO)2.0(OC4.0]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
実施例3(形態Bに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1〜3:上記方法B−cを利用したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
実施例1の工程1で用いたナトリウム4−アセチル−3−メチルフェノキシドの代わりにナトリウム4−アセチル−3,5−ジメチルフェノキシド(172.4g,1.05mol)を用いた点を除いて実施例1の工程1〜3と同様に操作し、褐色ガラス状の生成物を得た。この生成物は、分析の結果、[N(OC(CHOH)(OC]、[N(OC(CHOH)(OC]、[N(OC(CHOH)(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CHOH)2.1(OC3.9]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
[工程4:グリシジル化工程]
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに工程1〜3により得られた上記化合物(157.2g,0.6unit mol)、エピクロロヒドリン(148.0g,1.6mol)およびエタノール(50mL)を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところにトリエチルアミン(60.7g,0.6mol)を1時間かけて滴下し、1時間還流撹拌した。反応終了後、減圧濃縮でエタノール、トリエチルアミンおよび未反応のエピクロロヒドリンを留去し、濃縮残渣にMIBK(300mL)を加えて溶解した後、1M塩酸および水で3回洗浄した。これを減圧濃縮し、120℃で減圧乾燥することで、168.8g(収率:93.4%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.2(12.6H),2.7(2.1H),2.9(2.1H),3.3(2.1H),3.6(2.1H),3.9(2.1H),6.7〜7.2(23.7H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.4〜9.7
◎CHNP元素分析:
理論値 C:61.8%,H:5.2%,N:4.7%,P:10.3%
実測値 C:61.6%,H:5.3%,N:4.7%,P:10.2%
◎TOF−MS(m/z):
794,894,993
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎エポキシ当量:
432g/eq.
以上の分析結果から、この生成物は、[N(OC(CHOCO)(OC]、[N(OC(CHOCO)(OC]および[N(OC(CHOCO)(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CHOCO)2.1(OC3.9]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
実施例4(形態Bに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1〜3:上記方法B−cを利用したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
実施例1の工程1で用いたナトリウム4−アセチル−3−メチルフェノキシドの代わりにナトリウム3,5−ジアセチル−4−メチルフェノキシド(107.1g,0.50mol)を用いた点を除いて実施例1の工程1〜3と同様に操作し、褐色ガラス状の生成物を得た。この生成物は分析の結果、[N(OC]、[N(OC(CH)(OH))(OC]および[N(OC(CH)(OH)(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CH)(OH)1.0(OC5.0]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
[工程4:グリシジル化工程]
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに工程1〜3により得られた上記化合物(147.9g,0.6unit mol)およびエピクロロヒドリン(148.0g,1.6mol)を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところに水酸化カリウム(22.4g,0.4mol)を1時間かけて分割投入し、50℃で1時間撹拌した。反応終了後、MIBK(300mL)を加えて溶解した後、水で3回洗浄した。これを減圧濃縮して得た残渣にMIBK(50mL)および6M水酸化カリウム水溶液(3mL)を加えて1時間加熱還流した。この反応溶液を3回水洗してから減圧濃縮した後、120℃で減圧乾燥することで、155.7g(収率:91.4%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.1(3H),2.7(2H),2.9(2H),3.3(2H),3.6(2H),3.8(2H),6.4〜7.2(27H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.3〜9.9
◎CHNP元素分析:
理論値 C:60.6%,H:4.7%,N:4.9%,P:10.9%
実測値 C:60.5%,H:4.5%,N:4.6%,P:10.6%
◎TOF−MS(m/z):
694,852,1010
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎エポキシ当量:
433g/eq.
以上の分析結果から、この生成物は、[N(OC]、[N(OC(CH)(OCO))(OC]および[N(OC(CH)(OCO)(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OC(CH)(OCO)1.0(OC5.0]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
実施例5(形態Bに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1〜3:上記方法B−dを利用したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
実施例2の工程1で用いたヘキサクロロシクロトリホスファゼンの代わりにクロロシクロホスファゼンオリゴマー(分子式[PNClとしてn=3〜8の混合物:173.8g,1.50unit mol)を用いた点、同工程1で用いたフェノールの代わりにエタノール(103.7g,2.25mol)を用いた点、および、同工程1で用いた2−メチル−4−アセチルフェノールの代わりに3−メチル−4−アセチルフェノール(120.1g,0.80mol)を用いた点を除いて実施例2の工程1〜3と同様に操作し、褐色粘稠の生成物を得た。この生成物は、分析の結果、[NP(OC(CH)OH)0.5(OC1.5]を平均組成とする環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
[工程4:グリシジル化工程]
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに工程1〜3により得られた上記化合物(104.5g,0.6unit mol)およびエピクロロヒドリン(148.0g,1.6mol)を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところに炭酸カリウム(55.3g,0.4mol)を1時間かけて分割投入し、50℃で1時間撹拌した。反応終了後、MIBK(300mL)を加えて溶解し、これを水で3回洗浄した。これを減圧濃縮した後、120℃で減圧乾燥することで、113.9g(収率:93.9%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
1.0〜1.5(4.5H),2.0〜2.1(1.5H),2.2(0.5H),2.7(0.5H),2.9(0.5H),3.3(0.5H),3.6(0.5H),3.8〜4.3(3.5H),6.6〜7.9(1.5H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 13.0〜16.8
◎CHNP元素分析:
理論値 C:47.5%,H:6.5%,N:6.9%,P:15.3%
実測値 C:47.7%,H:6.6%,N:6.8%,P:15.5%
◎TOF−MS(m/z):
540,674,808,943
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎エポキシ当量:
412g/eq.
以上の分析結果から、この生成物は、[NP(OC(CH)OCO)0.5(OC1.5]を平均組成とする環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
実施例6(形態Aに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1:上記方法A−bによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた3リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下でクロロシクロホスファゼンオリゴマー(分子式[PNClとしてn=3〜8の混合物:173.8g,1.50unit mol)および4−アセチル−2−メチルフェノール(495.6g,3.30mol)のアセトニトリル(1,000mL)溶液を加えた。これにトリエチルアミン(404.8g,4.0mol)を1時間かけて滴下した後、12時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却後に減圧濃縮し、トルエン(1,000mL)および5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)にて洗浄し、希硝酸にて中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、506.2g(収率:98.3%)の生成物を得た。
[工程2〜3:ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
工程1で得た生成物に対して実施例1の工程2および3と同様の操作を実施し、アシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を経由して褐色ガラス状の生成物を得た。この生成物は、分析の結果、[NP(OC(CH)OH)の組成を持つ、多量体のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
[工程4:グリシジル化工程]
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに工程3で得られた上記化合物(174.7g,0.6unit mol)、メタノール(500mL)およびエピクロロヒドリン(444.1g,4.8mol)を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところに水酸化ナトリウム(48.0g,1.2mol)を1時間かけて分割投入し、2時間還流撹拌した。反応終了後、MIBK(300mL)を加えて溶解し、水で3回洗浄した。これを減圧濃縮して得た残渣を120℃で減圧乾燥することで、223.4g(収率:92.3%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.1(6H),2.7(2H),2.9(2H),3.3(2H),3.6(2H),3.9(2H),6.4〜7.0(6H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.6
◎CHNP元素分析:
理論値 C:59.6%,H:5.5%,N:3.5%,P:7.7%
実測値 C:59.5%,H:5.4%,N:3.4%,P:7.7%
◎TOF−MS(m/z):
1211,1614,2018
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎エポキシ当量:
203g/eq.
以上の分析結果から、この生成物は、[NP(OC(CH)OCO)の組成を持つ、多量体のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
比較例1(環状ホスファゼン化合物の製造)
特開昭58−219190号公報の実施例を参照してヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を合成した。得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、H−NMR、31P−NMRおよびLC−MS分析の結果より、[NP(OCOH)1.6(OC0.4の構造を有することを確認した。この化合物の水酸基当量を測定したところ376g/eq.であった。
温度計、撹拌機および冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに上記ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(145g,0.6unit mol)、エピクロロヒドリン(148.0g,1.6mol)およびメタノール(300mL)を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところに水酸化ナトリウム(16.0g,0.4mol)を加えて1時間加熱還流を行った。反応終了後、減圧濃縮でメタノールおよび未反応のエピクロロヒドリンを留去し、残渣にMIBK(300mL)を加えて溶解して水洗浄を3回行った。これを減圧濃縮し、120℃で減圧乾燥することで、158.5g(収率:95.2%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.7(1H),2.9(1H),3.3(1H),3.9(1H),4.2(1H),6.6〜7.4(15H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.6〜10.4
◎CHNP元素分析:
理論値 C:60.3%,H:4.6%,N:5.0%,P:11.2%
実測値 C:60.4%,H:4.5%,N:5.0%,P:11.2%
◎TOF−MS(m/z):
765,839,909
◎エポキシ当量:
433g/eq.
以上の分析結果から、この生成物は[N(OCOCO)(OC]、[N(OCOCO)(OC]および[N(OCOCO)(OC]の混合物であり、その平均組成が[N(OCOCO)1.2(OC4.8]であることを確認した。
実施例7〜12および比較例2(重合体の作製)
実施例1〜6または比較例1で製造したグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とジシアンジアミド(DICY)とを表1に示す割合(重量部)で均一に混合した重合性組成物を調製し、これをPTFE製の型に流し込んで160℃で2時間および190℃で3時間加熱し硬化させた。これにより、1/16インチ厚および5mm厚の二種類のシート状重合体を作製した。シート状重合体は、IRスペクトルによってエポキシ基の吸収が完全に消失していることを確認した。
実施例13〜18および比較例3(樹脂成形体の作製)
フェノール性水酸基当量が10g/eq.のフェノールノボラック樹脂(明和化成株式会社の商品名「DL−92」)5.5部、平均粒径が20μmの球状溶融シリカ(龍森株式会社製)100部、カルナバワックス(東亜化成株式会社製)0.5部およびトリフェニルホスフィン0.5部の混合物に対し、実施例1〜6または比較例1で得られたグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびエポキシ当量が200g/eq.のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(住友化学株式会社製) を表2に示す割合で配合して常温で混合し、樹脂組成物を調製した。そして、この樹脂組成物を90〜95℃で混練した後に冷却粉砕し、成形材料を製造した。この成形材料を175℃に加熱した金型内にトランスファー注入して8時間の後硬化処理を施し、長さ5インチ、幅0.5インチ、厚さ1/32インチのシート状樹脂成形体(封止品)を得た。
評価
実施例7〜12および比較例2で得られた重合体について、燃焼性、耐熱性およびガラス転移温度を評価した。燃焼性および耐熱性の評価では1/16インチ厚のシート状重合物を試験片として用い、また、ガラス転移温度の評価では5mm厚のシート状重合体(幅9mm、長さ40mm)を試験片として用いた。
また、実施例13〜18および比較例3で得られた樹脂成形体について、同じく燃焼性、耐熱性およびガラス転移温度を評価した。ここでは、得られたシート状樹脂成形体をそのまま用いて各項目を評価した。
各項目の評価方法は次のとおりである。結果を表1および表2に示す。
(燃焼性)
アンダーライターズラボラトリーズ(Underwriter’s Laboratories Inc.)のUL−94規格垂直燃焼試験に基づき、10回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、V−0、V−1、V−2および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはV−0>V−1>V−2>規格外の順に低下する。
V−0:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が50秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が5秒以内。
(C)すべての試験片で滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がない。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは30秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
V−1:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が250秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が30秒以内。
(C)すべての試験片で滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がない。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは60秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
V−2:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が250秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が30秒以内。
(C)試験片5本のうち、少なくとも1本は、滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がある。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは60秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
(耐熱性)
試験片を288℃で20分間処理し、外観の変化を観察した。表1、2において、「有」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化がなく、耐熱性が有ることを示す。また、「無」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化があり、耐熱性が無いことを示す。
(ガラス転移温度:Tg)
株式会社島津製作所の「DSC−60」(商品名)を用い、JIS−K7121の測定法における数値をガラス転移温度(℃)とした。この際、測定雰囲気は乾燥窒素雰囲気とし、また、測定温度は35〜200℃の範囲とした。
Figure 0005610252
Figure 0005610252
表1によると、実施例7〜12のシート状重合体は、比較例2のシート状重合体に比べて高いガラス転移温度を示しており、高温での機械的特性が良好である。また、表2によると、実施例13〜18のシート状樹脂成形体は、比較例3のシート状樹脂成形体に比べて高いガラス転移温度を示しており、高温での機械的特性が良好である。

Claims (10)

  1. 下記の式(1)で表されるグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
    Figure 0005610252

    (式(1)中、nは3〜8の整数を示し、Aは下記のA1基、A2基およびA3基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがA3基である。
    A1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
    A2基:置換基を持たない炭素数6〜20のアリールオキシ基。
    A3基:下記の式(2)で示されるグリシジルオキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
    Figure 0005610252

    式(2)中、E〜Eは、少なくとも一つがグリシジルオキシ基でありかつ少なくとも一つが炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。)
  2. 式(1)において、A3基が2−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、3−メチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基および3,5−ジメチル−4−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものである、請求項1に記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
  3. 式(1)において、2n個のAのうちの1〜(2n−2)個がA3基である、請求項1または2に記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
  4. 式(1)のnが3若しくは4である、請求項1から3のいずれかに記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
  5. 式(1)のnが異なる二種以上のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の混合物である、請求項1から4のいずれかに記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
  6. 請求項1に記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法であって、
    下記の式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のG3基により置換されるよう下記のG1基、G2基およびG3基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
    Figure 0005610252

    (式(3)中、nは3〜8の整数を示し、Xはハロゲン原子を示す。
    G1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
    G2基:置換基を持たない炭素数6〜20のアリールオキシ基。
    G3基:下記の式(4)で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
    Figure 0005610252

    式(4)において、L〜Lは、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。)
    前記アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
    前記アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化することで前記アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のアシルオキシ基をヒドロキシ基に変換し、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
    塩基の存在下において、前記ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとを反応させる工程と、
    を含むグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
  7. 樹脂成分と、
    請求項1から5のいずれかに記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と、
    を含む樹脂組成物。
  8. 前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項7に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項7または8に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
  10. 請求項1から5のいずれかに記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含む重合性組成物。
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