JP5610252B2 - グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。

産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。

このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出とが合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。

特開２０００−１０３９３９号公報 特開２００４−８３６７１号公報 特開２００４−２１０８４９号公報 特開２００５−２４８１３４号公報 特開２００７−４５９１６号公報

そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１１には、グリシジル基を有するホスファゼン系の難燃剤並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性（特に、高いガラス転移温度）を損なうことにもなる。

特開昭４８−３７４９９号公報 特開平３−１６３０９０号公報 特開平６−２４７９８９号公報 特開平８−１９３０９１号公報 特開２００１−３３５６７６号公報 特開２００６−１１７５４５号公報

一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｖｉａ Ｈｏｌｅ）構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板は、絶縁層において、ガラス布等の基材に代えて樹脂材料を用いるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い耐熱性樹脂を必要とする。したがって、ホスファゼン系の難燃剤は、このような耐熱性樹脂からなる成形品のガラス転移温度を損なわずに維持する必要がある。

本発明の目的は、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温での機械的特性および信頼性を損ないにくいグリシジル基含有ホスファゼン化合物を実現することにある。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の芳香環にグリシジルオキシ基が置換した構造を有する環状ホスファゼン化合物を樹脂材料に添加して樹脂組成物を調製すると、当該樹脂組成物からなる成形体が優れた難燃性を示し、同時に高温下での機械的特性および信頼性に優れていることを見出した。

本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。

式（１）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：置換基を持たない炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるグリシジルオキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。

式（２）中、Ｅ^１〜Ｅ^５は、少なくとも一つがグリシジルオキシ基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。

本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、Ａ３基が２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基および３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものである。

また、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、通常、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である。さらに、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、通常、式（１）のｎが３若しくは４である。

本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式（１）のｎが異なる二種以上のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含む混合物であってもよい。

本発明の製造方法は、本発明に係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法に関するものであり、次の工程１、工程２、工程３および工程４を含んでいる。
［工程１］
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。

式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：置換基を持たない炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。

式（４）において、Ｌ^１〜Ｌ^５は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。

［工程２］
工程１で製造したアシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
［工程３］
工程２で製造したアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化することでアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のアシルオキシ基をヒドロキシ基に変換し、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
［工程４］
塩基の存在下において、工程３で製造したヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとを反応させる工程。

本発明に係る樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。この樹脂組成物における樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである。

本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。

本発明に係る重合性組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含む。

本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の高温での機械的特性および信頼性を損なわずに、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができる。

本発明に係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る特定の構造を有するグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含むため、実用的な難燃性を示し、しかも機械的特性および高温信頼性に優れた樹脂成形体を得ることができる。本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるため、実用的な難燃性を示し、しかも機械的特性および高温信頼性に優れている。

本発明の重合性組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含むため、難燃性および高温信頼性に優れ、また、機械的特性においても優れた重合物を得ることができる。

グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。

式（１）において、ｎは、３から８の整数を示している。但し、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式（１）のｎが小さいものの方が後述する樹脂組成物や重合性組成物に用いられた場合において、ガラス転移温度の高い樹脂成形体や重合物を実現しやすい。このため、式（１）のｎは、３から６の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。すなわち、このグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、ｎが３のグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが４のグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン（４量体）である。

また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式（１）においてｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。

また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。

［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。

［Ａ２基］
置換基を持たない炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。

このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましい。

［Ａ３基］
下記の式（２）で示されるグリシジルオキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。

式（２）中、Ｅ^１からＥ^５は、少なくとも一つがグリシジルオキシ基であり、かつ、少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。

式（２）で示されるグリシジルオキシ基置換フェニルオキシ基は、例えば、２−グリシジルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−グリシジルオキシ−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−グリシジルオキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−グリシジルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、４−グリシジルオキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−３，４，５−トリメチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−３，４，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−３，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，４，５−トリメチル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２，５，６−トリメチル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，３，５−トリメチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２，３，６−トリメチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−３，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−２，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、４−グリシジルオキシ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジグリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジグリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジグリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジグリシジルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジグリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジグリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジグリシジルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジグリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジグリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジグリシジルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジグリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジグリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−３−エチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−エチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−３−アリル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−３−フェニル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−３−エチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−４−グリシジルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−グリシジルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２−エチル−４−グリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基および２−エチル−４−グリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基である。

上述のＡ３基として好ましいものは、２−グリシジルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−グリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−グリシジルオキシ−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−グリシジルオキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、４−グリシジルオキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−エチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２−アリル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基および３−フェニル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基である。

このうち、２−メチル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基および３−エチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基が特に好ましく、２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基および３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基がさらに好ましい。

式（１）において、Ａは２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ３基である。したがって、式（１）で表される本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。

［形態Ａ］
２ｎ個の全てのＡがＡ３基のものである。この場合、Ａは、全てが同じＡ３基であってもよいし、二種以上のＡ３基であってもよい。

このような形態のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３であるグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるグリシジルオキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるグリシジルオキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａの全てが２−メチル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−グリシジルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基および３−エチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基からなるＡ３基群から選ばれた一種のＡ３基であるもの、Ａの全てが当該Ａ３基群から選ばれた二種以上のＡ３基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。

［形態Ｂ］
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡがＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。

この形態のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが３であるグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるグリシジルオキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるグリシジルオキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。この種のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、高温信頼性および機械的強度（特に、ガラス転移温度）がより優れた樹脂成形体や重合物を実現可能な点において有利である。

なお、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか否かは、グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。

このような形態のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３であるグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるグリシジルオキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが６であるグリシジルオキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である２−メチル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−３−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−エチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−エチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。

このうち、式（１）のｎが３であるグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるグリシジルオキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが６であるグリシジルオキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−エチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。

特に、式（１）のｎが３であるグリシジルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが４であるグリシジルオキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である３−グリシジルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。

グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。

先ず、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。

式（３）において、ｎは、３から８の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。

このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。

ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著，１９７２年刊，ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社 ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ，Ａ ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ ＩＮＳＩＧＨＴ，Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ，Ｒ．ＤＥ ＪＡＥＧＥＲ著，２００４年刊，ＮＯＶＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ ＩＮＣ．社

これらの文献に記載されているように、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から８程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。

この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが３から８の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。

また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。

［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。

このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル−１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。

［化合物Ｂ２］
置換基を持たない炭素数が６〜２０のフェノール類。

このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノールおよびナフトールが好ましい。

［化合物Ｂ３］
下記の式（５）で表されるアシル基置換フェノール類。

式（５）において、Ｌ^１〜Ｌ^５は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。

アシル基は、種類が限定されるものではなく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、オキサリル基、スクシニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基およびアニソイル基等を挙げることができる。但し、化合物Ｂ３は、入手しやすく、また、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための合成操作を簡便に実施することができることから、アシル基としてアセチル基を有するものを用いるのが好ましい。

化合物Ｂ３として用いられるアセチル基置換フェノール類としては、例えば、２−メチル−３−アセチルフェノール、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、３−アセチル−６−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノール、３−アセチル−４−エチルフェノール、３−アセチル−５−エチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノール等を挙げることができる。このうち、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノールが好ましく、３−アセチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノールおよび４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールが特に好ましい。

本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程１）。

［Ｇ１基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
この基は、化合物Ｂ１によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。

［Ｇ２基］
置換基を持たない炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ２によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ２基に該当する。

［Ｇ３基］
下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。

この基は、化合物Ｂ３によりハロゲン原子と置換されるものである。
式（４）において、Ｌ^１〜Ｌ^５は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。

この製造工程では、製造するグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて、すなわち、上述の形態Ａに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態Ｂに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とに応じて、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。

［形態Ａのグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子（以下、活性ハロゲン原子という場合がある）の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換する。ここで用いられる化合物Ｂ３は、上述のアシル基置換フェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をＧ３基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。

＜方法Ａ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

＜方法Ａ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

［形態Ｂのグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換し、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。

＜方法Ｂ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造するグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。

この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

＜方法Ｂ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３の割合は、製造するグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。

この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

＜方法Ｂ−ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（第二工程）。

この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。

＜方法Ｂ−ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する（第二工程）。

この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。

上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。

また、上述の各方法において用いられる、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いるのが好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジン若しくは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。

上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。

上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。

なお、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態Ｂに係るもの、特に、式（１）における２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法Ｂ−ｃ若しくは方法Ｂ−ｄを採用するのが好ましい。

ここで、方法Ｂ−ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。

一方、方法Ｂ−ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する。

本発明の製造方法では、次に、上述の工程１において得た環状ホスホニトリル置換体、すなわち、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程２）。より具体的には、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアシル基を酸化してアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する。

アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化方法は、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、通常はバイヤー−ビリガー酸化によるのが好ましい。アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化のためのバイヤー−ビリガー酸化において用いることができる酸化剤は、特に制限されるものではなく、各種の公知の過酸化物である。具体的には、無機過酸化物、有機過酸化物、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルオキソ錯体並びに有機酸、無機酸、ルイス酸、有機過酸、無機過酸およびジオキシランからなる群から選ばれた少なくとも一つとペルオキソ化合物との混合物を挙げることができる。これらの酸化剤は、適宜混合して用いることもできる。また、バイヤー−ビリヤー型モノオキシゲナーゼ（酸素添加酵素）を用いることもできる。

無機過酸化物の例としては、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛およびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。アルカリ金属過酸化物として好ましいものは、過酸化ナトリウムである。

有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドおよびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。

遷移金属のペルオキソ錯体の例としては、遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体およびこれらのペルオキソ錯体の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。このペルオキソ錯体は、２種または３種以上の遷移金属を含んでいてもよい。

無機酸とペルオキソ化合物との混合物の例としては、硫酸とペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を挙げることができ、また、ルイス酸とペルオキソ化合物との混合物の例としては、三フッ化ホウ素と過酸化水素との混合物を挙げることができる。

有機過酸の例としては、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムおよびこれらの任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。

無機過酸の例としては、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸およびこれらの混合物を挙げることができる。

なお、上述の酸化剤は、純粋な形態または各種の酸化剤の混合物の形態のいずれの形態で用いてもよいが、純粋な形態で用いるのが好ましい。

この工程において用いられる酸化剤の必要量、特に、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤の当量は、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体と酸化剤との反応性に依存するが、通常は、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアセチル基に対する酸化剤の当量を１〜１０の範囲に設定するのが好ましく、１．０５〜１．５の範囲に設定するのがより好ましく、１．１〜１．３の範囲に設定するのが特に好ましい。

この工程は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化炭化水素系化合物（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）、パラフィン系化合物（例えば、ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン）、エーテル系化合物（例えば、ジエチルエーテル）、酸アミド系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ニトリル系化合物（例えば、アセトニトリル）、二硫化炭素、ニトロ脂肪族化合物（例えば、ニトロメタン）若しくはニトロ芳香族化合物（例えば、ニトロベンゼン）またはこれらの溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが好ましい。

次に、工程２において得たアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化し、アシルオキシ基をヒドロキシ基に変換する（工程３）。これによりヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。

この工程での脱アシル化は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常は工程２において使用可能なものと同様のものを用いることができる。

この工程での脱アシル化は、酸性またはアルカリ性条件下で実施するか、或いは、酵素を用いて実施するのが好ましい。これらの脱アシル化の方法は公知であり、その条件は公知の方法に基づいて適宜設定することが出来る。例えば、酸性またはアルカリ性条件下で加水分解することで脱アシル化する場合は、有機溶媒（例えば、エタノール、ＴＨＦまたはジオキサン等）中において、酸（例えば、鉱酸や有機酸等）またはアルカリ（例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物または炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等）の水溶液を用いて−１０〜９０℃で行うことができる。一方、酵素を用いて加水分解することで脱アシル化する場合は、有機溶媒（例えば、エタノールやジメチルスルフォキシド等）と水との混合溶液中において、エステル分解酵素（例えば、エステラーゼやリパーゼ等）を用いて０〜５０℃で行うことができる。この際、有機溶媒と水との混合溶液に緩衝液を存在させてもよい。

工程３は、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離し、それに対して適用することで実施することができるが、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を含む反応液に対してそのまま適用することで実施することもできる。

なお、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離する方法および工程３で得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を反応液から単離する方法としては、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の分離方法を採用することができる。また、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体および工程３で得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、同様の方法で精製することができる。

工程２、３における反応条件は、工程２で酸化するアシル基含有環状ホスホニトリル置換体の種類、酸化剤の種類および使用量、反応溶媒の有無および目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の物性や用途等に応じて広い範囲から適宜選択することができる。

因みに、工程２におけるアシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化および工程３におけるアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の加水分解は、各種の文献、特に、下記の非特許文献３〜５に記載の方法を参照して実施することができる。

ＨＡＳＳＡＬＬ，Ｃ．Ｈ．著，ＩＮ： ＡＤＡＭＳ，Ｒ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ ＹＯＲＫ，１９５７年刊，ＶＯＬ．９，７３−１０６． ＫＲＯＷ，Ｇ．Ｒ．著，ＩＮ： ＰＡＱＵＥＴＴＥ，Ｌ．Ａ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ ＹＯＲＫ，１９９３年刊，ＶＯＬ．４３，２５１−７９８． ＫＹＴＥ，Ｂ．Ｇ．，ＲＯＵＶＩEＲＥ，Ｐ．，ＣＨＥＮＧ，Ｑ．，ＳＴＥＷＡＲＴ，Ｊ．Ｄ．，Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，２００４年刊，ＶＯＬ．６９（１），１２−１７．

次に、工程３で製造されたヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとを塩基の存在下において反応させる（工程４）。これにより、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。

ここで用いられるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンおよびエピヨードヒドリン等を挙げることができるが、特にエピクロロヒドリンが好ましい。

また、ここで用いられる塩基は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン並びに炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を挙げることができる。このうち、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン並びにピリジンが好ましい。

この工程は、次のような二種の方法により実施することができる。
＜方法１＞
ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとを反応させる方法である。この場合、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとの混合物に対し、塩基である水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら反応（脱ハロゲン化水素による閉環反応）する。反応温度は、２０〜１２０℃に設定するのが好ましい。また、反応時間は、反応スケールによるが、通常１〜１０時間に設定するのが好ましい。

この方法の場合、エピハロヒドリンの使用量は、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の水酸基１当量に対して、通常、１．１〜２０当量の範囲に設定するのが好ましい。因みに、エピハロヒドリンの使用量が多くなる程、得られるグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は理論構造に近いものとなるので、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の未反応ヒドロキシ基とエポキシ基との反応で生じる第二級ヒドロキシ基の生成を抑制することができる。このことから、エピハロヒドリンの添加量は、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のヒドロキシ基１当量に対し、２．５〜２０当量の範囲に設定するのがより好ましい。

上述の反応において用いるアルカリ金属水酸化物は、水溶液であってもよい。この場合、上述の反応は、反応系内に対してアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に水およびエピハロヒドリンを留出させながら進行させることができる。この際、留出成分である水とエピハロヒドリンとを分液し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法を採用することもできる。

＜方法２＞
この方法では、先ず、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとの混合物に対し、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドおよびトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃の条件下で反応させてハロヒドリンエーテル化物を一旦生成させる（工程Ａ）。この工程での反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、１〜５時間に設定するのが好ましい。

次に、工程Ａで生成したハロヒドリンエーテル化物に対し、塩基として、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃の温度で脱ハロゲン化水素による閉環反応を行う（工程Ｂ）。この工程での反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、１〜１０時間に設定するのが好ましい。

工程Ｂは、脱ハロゲン化水素による閉環反応が円滑に進行するように、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびブタノール等のアルコール類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の溶媒を、反応系に対して添加するのが好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量は、エピハロヒドリンの量に対し、通常、５〜１００重量％に設定するのが好ましく、１０〜６０重量％に設定するのがより好ましい。一方、非プロトン性極性溶媒以外の溶媒、例えば、ヘキサン、トルエンおよびキシレン等の脂肪族若しくは芳香族炭化水素類並びにクロロホルム、ジクロロメタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン溶媒を用いることもできるが、その場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し、通常、５〜５０重量％に設定するのが好ましく、１０〜３０重量％に設定するのがより好ましい。

工程Ｂの反応液は、通常、水洗後、または水洗せずに、１１０〜２５０℃で圧力１０ｈＰａ以下の加熱減圧下で、エピハロヒドリンや他の添加溶媒などを留去する。これにより得られたグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を、再びトルエンやメチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、その溶液に対して水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環反応を完結することが好ましい。このような操作により、加水分解性ハロゲンの残留量が少ないグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。

このような操作を行う場合の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物中に残存する加水分解性ハロゲン原子１モルに対し、通常、０．５〜１０モルに設定するのが好ましく、１．２〜５．０モルに設定するのがより好ましい。また、反応温度は５０〜１２０℃に設定するのが好ましく、反応時間は０．５〜３時間に設定するのが好ましい。この処理では、反応速度の向上を目的として、第四級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相間移動触媒を添加することもできる。この場合、相間移動触媒の使用量は、グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物に対して０．１〜３．０重量％に設定するのが好ましい。

グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、反応終了後、生成した塩を濾過や水洗などの方法により除去し、また、加熱減圧下でトルエンやメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで得られる。

上述の方法１および方法２により得られる、目的とするグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の精製方法により、反応系から単離精製することができる。

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。

ここで用いられる本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、一種類のものであってもよいし、二種以上のもの、すなわち既述のような二種以上のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の混合物であってもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。

ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。

一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドおよびポリカルボジイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドおよびポリカルボジイミドなどのポリイミド系樹脂、マレイミド樹脂およびマレイミド−シアン酸エステル樹脂等のマレイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。

上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。

本発明の樹脂組成物において、グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜１００重量部に設定するのがより好ましく、１〜５０重量部に設定するのがさらに好ましい。グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、２００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。

また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類および有機金属塩などである。これらは、二種以上を併用することもできる。

本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分としては、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂を選択するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物において利用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。

樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（ 以下、「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物がエポキシ樹脂組成物中に占める割合は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜７０重量％がより好ましい。グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の割合が０．１重量％未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、８０重量％を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。

エポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤を含んでいる。硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いられるものであれば種類が特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、ヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。

エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。

エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。

エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび第三級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。

上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、そのグリシジルオキシ基が樹脂成分と反応し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用材料、接着剤用材料およびその他の用途用材料として、広く用いることができる。

本発明の樹脂組成物によれば、低い誘電率および誘電正接の硬化物が得られる。したがって、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。

重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。ここで用いられるグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、二種以上のものであってもよい。この重合性組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物に加え、例えば、エポキシ樹脂、熱可塑性や溶媒可溶性を付与するために変性したポリイミド系樹脂（好ましくは、グリシジルオキシ基と反応し結合するような官能基、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基およびアミノ基を有する、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂およびマレイミド−シアン酸エステル樹脂等のポリイミド系樹脂）および変性ポリフェニレンエーテル（例えば、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基および無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したもの）等を含んでいてもよい。これらの樹脂成分は、二種以上のものを併用することもできる。また、この重合性組成物は、その用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤は、上述の樹脂組成物の説明において挙げたものと同様のものである。

さらに、この重合性組成物は、本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と、上述のエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂および変性ポリフェニレンエーテル等との反応性を向上させるために、触媒を含んでいてもよい。ここで利用可能な触媒は、例えば、エポキシ樹脂の場合、通常、上述のエポキシ樹脂組成物の説明において挙げた硬化剤と同様のもの、すなわち、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、本発明のものとは異なるグリシジルオキシ基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類の他、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物およびトリフェニルホスフィン化合物等などである。

本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とエポキシ樹脂とからなる重合性組成物において、これら触媒の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０１〜１５当量になるよう設定するのが好ましく、０．１〜７当量になるよう設定するのがより好ましい。

本発明の重合性組成物は、所要の成分を均一に混合することにより得られる。この重合性組成物は、通常、加熱すると重合反応が進行し、重合物を形成する。得られた重合物は、実質的に本発明のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の重合体からなるため、難燃性および高温信頼性に優れ、また、ガラス転移温度が高いために機械的特性においても優れている。このため、本発明の重合性組成物は、各種の分野において用いられる樹脂成形体の製造用材料として、例えば、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルムおよびカバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として広く用いることができる。

以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「ｕｎｉｔ ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ_２）を意味し、一般式（３）については（ＰＮＸ_２）を意味する。一般式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ ｍｏｌは１１５．８７ｇである。また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。

実施例等で得たホスファゼン化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、ＩＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、実施例等において、水酸基当量およびエポキシ当量は、次のようにして測定した。

（水酸基当量）
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの値を水酸基当量ｇ／ｅｑ．に変換した。

（エポキシ当量）
ＪＩＳ Ｋ−７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」において規定された方法に従い、１当量のエポキシ基を含む化合物の質量ｇ（ｇ／ｅｑ．）を測定した。

実施例１（形態Ｂに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（１，９５０ｍＬ）を加えて溶解した。これにナトリウム４−アセチル−３−メチルフェノキシド（２１５．１ｇ，１．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（４００ｍＬ）溶液を５時間かけて滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。得られた反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（１４０．５ｇ，２．６５ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｍＬ）懸濁液に投入後、１１０℃にて３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）にて洗浄して希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、４１８．８ｇ（収率：９８．７％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．４（６Ｈ）, ２．５（６Ｈ），６．７〜７．５（２６Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．２〜１０．３
◎残存塩素分析：
＜０．０１％

以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２．０（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（１８７．８ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物（１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２００ｍＬ）を仕込んだ。そして、内温０℃以下で６０％過酸化水素水（４８．７ｇ，０．８６ｍｏｌ）を滴下した後、内温２５℃にて３時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄し、これを乾燥、濃縮して１９３．３ｇ（収率９８．９％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．４（６Ｈ），６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．５〜１０．４

以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ_３）_２．０（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

［工程３：脱アセチル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得た化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）および４８％水酸化ナトリウム水溶液（７０．９ｇ，０．８６ｍｏｌ）を仕込み、室温にて４時間撹拌した。反応終了を確認後、メタノールを留去して得られた濃縮残渣に脱イオン水（９００ｍＬ）を加えて溶解し、３０％硝酸にてｐＨ６に中和した。これを分液ロートに移して生成物をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて抽出し、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した後に乾燥、濃縮して１４０．５ｇ（収率９３．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ）, ６．５〜７．３（２６Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値 Ｃ：６０．５％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７５ｇ／ｅｑ．

以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＨ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＨ）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＨ）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＨ）_２．０（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

［工程４：グリシジル化工程］
温度計、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程３で得られた化合物（１５０．７ｇ，０．６ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（１８５．０ｇ，２．０ｍｏｌ）およびメタノール（３００ｍＬ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところに、水酸化ナトリウム（１６．０ｇ，０．４ｍｏｌ）を加えて1時間加熱還流を行った。反応終了後、減圧濃縮でメタノールおよび未反応のエピクロロヒドリンを留去し、濃縮残渣にＭＩＢＫ（３００ｍＬ）を加えて溶解して水洗浄を３回行った。これを減圧濃縮し、１２０℃で減圧乾燥することで、１６７．３ｇ（収率：９６．６％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ），２．７（２Ｈ），２．９（２Ｈ），３．３（２Ｈ），３．６（２Ｈ），３．９（２Ｈ），６．７〜７．２（２６Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．７〜１０．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６１．０％，Ｈ：４．９％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．７％
実測値 Ｃ：６１．１％，Ｈ：４．７％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．６％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７８０，８６６，９５２
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎エポキシ当量：
４３４ｇ／ｅｑ．

以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２．０（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

実施例２（形態Ｂに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｄによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で水素化ナトリウム（７６．０ｇ，３．１７ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を加えた。これを０℃に維持しながら、フェノール（１８８．２ｇ，２．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間以上かけて滴下した後、１時間撹拌した。得られた反応液に２−メチル−４−アセチルフェノール（１６５．２ｇ，１．１ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間以上かけて滴下した後、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）にて洗浄し、これを希硝酸にて中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３１２．３ｇ（収率：７７．５％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０８（６Ｈ）, ２．５２（６Ｈ），６．９〜７．８（２６Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．１〜９．６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％

以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２．０（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１において得た化合物（１８８．０ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびアセトニトリル（３００ｍＬ）を仕込んだ。これに内温０℃以下で予め調製した２Ｍ過リン酸のアセトニトリル溶液（３５０ｍＬ，０．７０ｍｏｌ）を滴下した後、２５℃で２時間撹拌した。反応混合物にトルエン（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄後、乾燥、濃縮して１８４．５ｇ（収率９４．４％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（６Ｈ），６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．６〜１０．３

以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ_３）_２．０（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

［工程３：脱アセチル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得た化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）および炭酸カリウム（５５．３ｇ，０．４０ ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で３時間撹拌した。反応後に溶媒を留去して得られた濃縮残渣に水（３００ｍＬ）を加え、これを分液ロートに移してＭＩＢＫにて生成物を抽出した。ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した後、乾燥、濃縮して１４９．１ｇ（収率９８．９％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（６Ｈ）, ６．４〜７．４（２６Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．０〜１１．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値 Ｃ：６０．７％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．４％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７１ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）

以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＨ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＨ）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＨ）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＨ）_２．０（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

［工程４：グリシジル化工程］
温度計、撹拌機およびディーン−スターク装置を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程３で得た化合物（１５０．７ｇ，０．６ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（１４８．０ｇ，１．６ｍｏｌ）およびヘキサン（３００ｍＬ）を仕込み、これを窒素気流下で撹拌しているところに、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ，０．４ｍｏｌ）を加えて３時間脱水還流を行った。反応終了後、減圧濃縮でヘキサンおよび未反応のエピクロロヒドリンを留去した。濃縮残渣にＭＩＢＫ（３００ｍＬ）を加えて溶解した後、水洗浄を３回行った。これを減圧濃縮し、１２０℃で減圧乾燥することで、１６８．３ｇ（収率：９７．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ），２．７（２Ｈ），２．９（２Ｈ），３．３（２Ｈ），３．６（２Ｈ），３．９（２Ｈ），６．７〜７．２（２６Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．５〜９．９
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６１．０％，Ｈ：４．９％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．７％
実測値 Ｃ：６１．０％，Ｈ：４．８％，Ｎ：５．１％，Ｐ：１０．８％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７８０，８６６，９５２
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎エポキシ当量：
４３８ｇ／ｅｑ．

以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２．０（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

実施例３（形態Ｂに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１〜３：上記方法Ｂ−ｃを利用したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
実施例１の工程１で用いたナトリウム４−アセチル−３−メチルフェノキシドの代わりにナトリウム４−アセチル−３，５−ジメチルフェノキシド（１７２．４ｇ，１．０５ｍｏｌ）を用いた点を除いて実施例１の工程１〜３と同様に操作し、褐色ガラス状の生成物を得た。この生成物は、分析の結果、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_２ＯＨ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_２ＯＨ）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_２ＯＨ）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_２ＯＨ）_２．１（ＯＣ_６Ｈ_５）_３．９］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

［工程４：グリシジル化工程］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに工程１〜３により得られた上記化合物（１５７．２ｇ，０．６ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（１４８．０ｇ，１．６ｍｏｌ）およびエタノール（５０ｍＬ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところにトリエチルアミン（６０．７ｇ，０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、１時間還流撹拌した。反応終了後、減圧濃縮でエタノール、トリエチルアミンおよび未反応のエピクロロヒドリンを留去し、濃縮残渣にＭＩＢＫ（３００ｍＬ）を加えて溶解した後、１Ｍ塩酸および水で３回洗浄した。これを減圧濃縮し、１２０℃で減圧乾燥することで、１６８．８ｇ（収率：９３．４％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（１２．６Ｈ），２．７（２．１Ｈ），２．９（２．１Ｈ），３．３（２．１Ｈ），３．６（２．１Ｈ），３．９（２．１Ｈ），６．７〜７．２（２３．７Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．４〜９．７
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６１．８％，Ｈ：５．２％，Ｎ：４．７％，Ｐ：１０．３％
実測値 Ｃ：６１．６％，Ｈ：５．３％，Ｎ：４．７％，Ｐ：１０．２％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７９４，８９４，９９３
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎エポキシ当量：
４３２ｇ／ｅｑ．

以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_２ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_２（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_２ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_２ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_２ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２．１（ＯＣ_６Ｈ_５）_３．９］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

実施例４（形態Ｂに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１〜３：上記方法Ｂ−ｃを利用したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
実施例１の工程１で用いたナトリウム４−アセチル−３−メチルフェノキシドの代わりにナトリウム３，５−ジアセチル−４−メチルフェノキシド（１０７．１ｇ，０．５０ｍｏｌ）を用いた点を除いて実施例１の工程１〜３と同様に操作し、褐色ガラス状の生成物を得た。この生成物は分析の結果、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_６］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）（ＯＨ）_２）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）（ＯＨ）_２）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）（ＯＨ）_２）_１．０（ＯＣ_６Ｈ_５）_５．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

［工程４：グリシジル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに工程１〜３により得られた上記化合物（１４７．９ｇ，０．６ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびエピクロロヒドリン（１４８．０ｇ，１．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところに水酸化カリウム（２２．４ｇ，０．４ｍｏｌ）を１時間かけて分割投入し、５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、ＭＩＢＫ（３００ｍＬ）を加えて溶解した後、水で３回洗浄した。これを減圧濃縮して得た残渣にＭＩＢＫ（５０ｍＬ）および６Ｍ水酸化カリウム水溶液（３ｍＬ）を加えて１時間加熱還流した。この反応溶液を３回水洗してから減圧濃縮した後、１２０℃で減圧乾燥することで、１５５．７ｇ（収率：９１．４％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（３Ｈ），２．７（２Ｈ），２．９（２Ｈ），３．３（２Ｈ），３．６（２Ｈ），３．８（２Ｈ），６．４〜７．２（２７Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．３〜９．９
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．７％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．９％
実測値 Ｃ：６０．５％，Ｈ：４．５％，Ｎ：４．６％，Ｐ：１０．６％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
６９４，８５２，１０１０
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎エポキシ当量：
４３３ｇ／ｅｑ．

以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_６］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２）_１．０（ＯＣ_６Ｈ_５）_５．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

実施例５（形態Ｂに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１〜３：上記方法Ｂ−ｄを利用したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
実施例２の工程１で用いたヘキサクロロシクロトリホスファゼンの代わりにクロロシクロホスファゼンオリゴマー（分子式［ＰＮＣｌ_２］_ｎとしてｎ＝３〜８の混合物：１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を用いた点、同工程１で用いたフェノールの代わりにエタノール（１０３．７ｇ，２．２５ｍｏｌ）を用いた点、および、同工程１で用いた２−メチル−４−アセチルフェノールの代わりに３−メチル−４−アセチルフェノール（１２０．１ｇ，０．８０ｍｏｌ）を用いた点を除いて実施例２の工程１〜３と同様に操作し、褐色粘稠の生成物を得た。この生成物は、分析の結果、［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＨ）_０．５（ＯＣ_２Ｈ_５）_１．５］を平均組成とする環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

［工程４：グリシジル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに工程１〜３により得られた上記化合物（１０４．５ｇ，０．６ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびエピクロロヒドリン（１４８．０ｇ，１．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところに炭酸カリウム（５５．３ｇ，０．４ｍｏｌ）を１時間かけて分割投入し、５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、ＭＩＢＫ（３００ｍＬ）を加えて溶解し、これを水で３回洗浄した。これを減圧濃縮した後、１２０℃で減圧乾燥することで、１１３．９ｇ（収率：９３．９％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
１．０〜１．５（４．５Ｈ），２．０〜２．１（１．５Ｈ），２．２（０．５Ｈ），２．７（０．５Ｈ），２．９（０．５Ｈ），３．３（０．５Ｈ），３．６（０．５Ｈ），３．８〜４．３（３．５Ｈ），６．６〜７．９（１．５Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ １３．０〜１６．８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：４７．５％，Ｈ：６．５％，Ｎ：６．９％，Ｐ：１５．３％
実測値 Ｃ：４７．７％，Ｈ：６．６％，Ｎ：６．８％，Ｐ：１５．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
５４０，６７４，８０８，９４３
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎エポキシ当量：
４１２ｇ／ｅｑ．

以上の分析結果から、この生成物は、［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_０．５（ＯＣ_２Ｈ_５）_１．５］を平均組成とする環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

実施例６（形態Ａに係るグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ａ−ｂによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でクロロシクロホスファゼンオリゴマー（分子式［ＰＮＣｌ_２］_ｎとしてｎ＝３〜８の混合物：１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）および４−アセチル−２−メチルフェノール（４９５．６ｇ，３．３０ｍｏｌ）のアセトニトリル（１，０００ｍＬ）溶液を加えた。これにトリエチルアミン（４０４．８ｇ，４．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、１２時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却後に減圧濃縮し、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）にて洗浄し、希硝酸にて中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、５０６．２ｇ（収率：９８．３％）の生成物を得た。

［工程２〜３：ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
工程１で得た生成物に対して実施例１の工程２および３と同様の操作を実施し、アシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を経由して褐色ガラス状の生成物を得た。この生成物は、分析の結果、［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＨ）_２］_ｎの組成を持つ、多量体のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

［工程４：グリシジル化工程］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに工程３で得られた上記化合物（１７４．７ｇ，０．６ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、メタノール（５００ｍＬ）およびエピクロロヒドリン（４４４．１ｇ，４．８ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところに水酸化ナトリウム（４８．０ｇ，１．２ｍｏｌ）を１時間かけて分割投入し、２時間還流撹拌した。反応終了後、ＭＩＢＫ（３００ｍＬ）を加えて溶解し、水で３回洗浄した。これを減圧濃縮して得た残渣を１２０℃で減圧乾燥することで、２２３．４ｇ（収率：９２．３％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ），２．７（２Ｈ），２．９（２Ｈ），３．３（２Ｈ），３．６（２Ｈ），３．９（２Ｈ），６．４〜７．０（６Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５９．６％，Ｈ：５．５％，Ｎ：３．５％，Ｐ：７．７％
実測値 Ｃ：５９．５％，Ｈ：５．４％，Ｎ：３．４％，Ｐ：７．７％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１２１１，１６１４，２０１８
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎エポキシ当量：
２０３ｇ／ｅｑ．

以上の分析結果から、この生成物は、［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２］_ｎの組成を持つ、多量体のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

比較例１（環状ホスファゼン化合物の製造）
特開昭５８−２１９１９０号公報の実施例を参照してヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を合成した。得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳ分析の結果より、［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_１．６（ＯＣ_６Ｈ_５）_０．４］_３の構造を有することを確認した。この化合物の水酸基当量を測定したところ３７６ｇ／ｅｑ．であった。

温度計、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに上記ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（１４５ｇ，０．６ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（１４８．０ｇ，１．６ｍｏｌ）およびメタノール（３００ｍＬ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しているところに水酸化ナトリウム（１６．０ｇ，０．４ｍｏｌ）を加えて1時間加熱還流を行った。反応終了後、減圧濃縮でメタノールおよび未反応のエピクロロヒドリンを留去し、残渣にＭＩＢＫ（３００ｍＬ）を加えて溶解して水洗浄を３回行った。これを減圧濃縮し、１２０℃で減圧乾燥することで、１５８．５ｇ（収率：９５．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．７（１Ｈ），２．９（１Ｈ），３．３（１Ｈ），３．９（１Ｈ），４．２（１Ｈ），６．６〜７．４（１５Ｈ）
◎^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）_３ ９．６〜１０．４
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．３％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．０％，Ｐ：１１．２％
実測値 Ｃ：６０．４％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．０％，Ｐ：１１．２％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７６５，８３９，９０９
◎エポキシ当量：
４３３ｇ／ｅｑ．

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_５］、［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４］および［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ）_１．２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．８］であることを確認した。

実施例７〜１２および比較例２（重合体の作製）
実施例１〜６または比較例１で製造したグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とを表１に示す割合（重量部）で均一に混合した重合性組成物を調製し、これをＰＴＦＥ製の型に流し込んで１６０℃で２時間および１９０℃で３時間加熱し硬化させた。これにより、１／１６インチ厚および５ｍｍ厚の二種類のシート状重合体を作製した。シート状重合体は、ＩＲスペクトルによってエポキシ基の吸収が完全に消失していることを確認した。

実施例１３〜１８および比較例３（樹脂成形体の作製）
フェノール性水酸基当量が１０ｇ／ｅｑ．のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社の商品名「ＤＬ−９２」）５．５部、平均粒径が２０μｍの球状溶融シリカ（龍森株式会社製）１００部、カルナバワックス（東亜化成株式会社製）０．５部およびトリフェニルホスフィン０．５部の混合物に対し、実施例１〜６または比較例１で得られたグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製） を表２に示す割合で配合して常温で混合し、樹脂組成物を調製した。そして、この樹脂組成物を９０〜９５℃で混練した後に冷却粉砕し、成形材料を製造した。この成形材料を１７５℃に加熱した金型内にトランスファー注入して８時間の後硬化処理を施し、長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１／３２インチのシート状樹脂成形体（封止品）を得た。

評価
実施例７〜１２および比較例２で得られた重合体について、燃焼性、耐熱性およびガラス転移温度を評価した。燃焼性および耐熱性の評価では１／１６インチ厚のシート状重合物を試験片として用い、また、ガラス転移温度の評価では５ｍｍ厚のシート状重合体（幅９ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を試験片として用いた。

また、実施例１３〜１８および比較例３で得られた樹脂成形体について、同じく燃焼性、耐熱性およびガラス転移温度を評価した。ここでは、得られたシート状樹脂成形体をそのまま用いて各項目を評価した。

各項目の評価方法は次のとおりである。結果を表１および表２に示す。
（燃焼性）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。

Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。

Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。

Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも１本は、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。

（耐熱性）
試験片を２８８℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。表１、２において、「有」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化がなく、耐熱性が有ることを示す。また、「無」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化があり、耐熱性が無いことを示す。

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
株式会社島津製作所の「ＤＳＣ−６０」（商品名）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１の測定法における数値をガラス転移温度（℃）とした。この際、測定雰囲気は乾燥窒素雰囲気とし、また、測定温度は３５〜２００℃の範囲とした。

表１によると、実施例７〜１２のシート状重合体は、比較例２のシート状重合体に比べて高いガラス転移温度を示しており、高温での機械的特性が良好である。また、表２によると、実施例１３〜１８のシート状樹脂成形体は、比較例３のシート状樹脂成形体に比べて高いガラス転移温度を示しており、高温での機械的特性が良好である。

Claims (10)

1. 下記の式（１）で表されるグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
   

   

   
   （式（１）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
   Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
   Ａ２基：置換基を持たない炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
   Ａ３基：下記の式（２）で示されるグリシジルオキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
   

   

   
   式（２）中、Ｅ^１〜Ｅ^５は、少なくとも一つがグリシジルオキシ基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。）
2. 式（１）において、Ａ３基が２−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基および３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシ−フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものである、請求項１に記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
3. 式（１）において、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である、請求項１または２に記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
4. 式（１）のｎが３若しくは４である、請求項１から３のいずれかに記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
5. 式（１）のｎが異なる二種以上のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の混合物である、請求項１から４のいずれかに記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
6. 請求項１に記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法であって、
   下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
   

   

   
   （式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
   Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
   Ｇ２基：置換基を持たない炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
   Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
   

   

   
   式（４）において、Ｌ^１〜Ｌ^５は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。）
   前記アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
   前記アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化することで前記アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のアシルオキシ基をヒドロキシ基に変換し、ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
   塩基の存在下において、前記ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とエピハロヒドリンとを反応させる工程と、
   を含むグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
7. 樹脂成分と、
   請求項１から５のいずれかに記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と、
   を含む樹脂組成物。
8. 前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 請求項７または８に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
10. 請求項１から５のいずれかに記載のグリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含む重合性組成物。