JPH064661B2 - ホスホニトリル酸エステル混合物からなる組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なホスホニトリル酸エステル混合物及びそ
の製造法に関し、その目的とするところはフェノール性
水酸基を有するホスホニトリル酸ポリヒドロキシフェニ
ルエステルを用いてエポキシ基を有する新規なポリホス
ホニトリル酸エステル（ホスホニトリル酸ポリグリシジ
ルオキシフェニルエステル及びポリホスホニトリル酸ポ
リグリシジルオキシフェニルエステルの混合物）を提供
し、該エステル混合物を高収率で得る製造法を提供する
ことにある。

本発明においてホスホニトリル酸エステル及びポリホス
ホニトリル酸エステルについてホスホニトリルハライド
がヘキサクロロシクロトリホスホニトリルの場合につい
て例記すると下記の如くである。

Ｎ₃Ｐ₃（ＯＲ）_ｘ（ＯφＯＨ）_6-x， Ｎ₃Ｐ₃（ＮＨＲ）_ｘ（ＯφＯＨ）_6-x， Ｎ₃Ｐ₃（ＮＲ_２）_ｘ（ＯφＯＨ）_6-x， Ｎ₃Ｐ₃（ＮＨ_２）_ｘ（ＯφＯＨ）_6-x， し、その１例として下記構造を有する重付加体を一部含
む混合物 とし、その１例として前記(I)式のＯＲ基がNHR基である
構造を有する重付加体を一部含む混合物 とし、その１例として前記(I)のＯＲ基がＮＲ₂基である
構造を有する重付加体を一部含む混合物 とし、その１例として前記(I)式のＯＲ基がNH₂基である
構造を有する重付加体を一部含む混合物 但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、φはフェニル基
を意味し、ｘは０≦ｘ≦５の範囲の任意の数値である。

本発明により得られたフェノール性水酸基を有するホス
ホニトリル酸エステルは、その用途の１例として、その
分子中にフェノール性水酸基に由来する活性水素を有す
ることから、イソシアネート基、エポキシ基等との反応
性を有し、またエポキシ基を有するポリホスホニトリル
酸エステルもエポキシ基としての反応性を有することか
ら、今後反応性中間体もしくは高分子原料として産業上
非常に有効な化合物である。さらに本発明により得られ
た化合物を使用することにより、該化合物がリンとチッ
素を含んでいることから難燃性、耐熱性等の望ましい性
質を付与するという効果をも併せ有している。

フェノール性水酸基を有するホスホニトリル酸エステル
については、工業化学雑誌Vol.67,NO.９ Ｐ１３７８
（１９６４）横山正明らと工業化学雑誌Vol.73,NO.６
Ｐ１１６４(1970)奥橋朋弥らによる報告がある。

横山らによる報告によればフェノール性水酸基を有する
ホスホニトリル酸エステルは加熱溶融法により脱塩化水
素反応を行なわせてヘキサクロロシクロトリホスホニト
リル（以下３ＰＮＣと記す）と２価フェノールとから得
られるとされている。また同報告によれば３ＰＮＣと２
価フェノールの仕込みモル比の相違により生成するホス
ホニトリル酸エステルの構造の相違が示されている。即
ち３ＰＮＣに対して２価フェノールを大量に用いた場合
（例えば１：９）には下記〔1〕,〔2〕の如く反応が起
るとされている。

P₃N₃Cl₆+6(HO-R-OH)→P₃N₃Cl_6-x(O-R-OH)_x +xHCl 〔１〕 但し、ｘ＜３、ｎ＜１０である。

また得られた重縮合物には塩素の含有量が少ないとされ
ているがそれでも残存塩基は、２価フェノールがヒドロ
キノンの場合でもモル比１：９の場合でも6.2％と非常
に高い値である。

さらに３ＰＮＣに対し２価フェノールのモル比が小さい
場合即ち３ＰＮＣに対する部分置換体の合成では下記
〔３〕の如く反応が起るとされている。

また得られたエステルは残存水酸基のほとんど認められ
ない高重合物であり多くの有機溶媒に不溶である。

次に奥橋らによる報告によればフェノール性水酸基を有
するホスホニトリル酸エステルは塩化ホスホニトリル酸
とヒドロキノンナトリウム塩をただ単に不活性溶媒中で
加熱反応しても脱食塩縮合反応はほとんど進行せず、触
媒としてピリジン、ヨウ化ナトリウムを併用して用い溶
媒として1,1,2,2-テトラクロルエタンを用いた場合に最
適条件で合成されるとなっている。またこの場合にも残
存塩素は7.4％と高い値である。さらに重縮合体の構造
については、横山らの提案している〔２〕の反応式に類
似した重縮合体が得られているものと考えられる。

上記文献からも明らかな如く重縮合体を含まずまた活性
塩素の完全に置換されたフェノール性水酸基を有するホ
スホニトリル酸エステルは２官能性であるヒドロキノン
を用いて合成することは不可能である。

本発明者らは上記の認識のもとでヒドロキノンの如き２
価フェノールの２官能性に基くホスホニトリルの重縮合
体を全く含まず活性塩素も完全にアリロキシ置換された
フェノール性水酸基を有するホスホニトリル酸エステル
の合成について鋭意研究した結果、２価フェノールの一
方の水酸基をメトキシ化により保護したｐ−メトキシフ
ェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）のＮａ塩
又はＫ塩と塩化ホスホニトリルとを反応させ、その後に
ピリジンハロゲン化水素酸塩との反応によりメチル保護
基を除去し水酸基にすることで重縮合体を全く含まない
フェノール性水酸基を有するホスホニトリル酸エステル
が高収率で得られることを見い出した。

さらに上記で得られたフェノール性水酸基を有するホス
ホニトリル酸エステルとエピクロルヒドリンとをアルカ
リの存在下に反応させる、いわゆる従来公知のエポキシ
樹脂の合成手段を用いることによってエポキシ基を有
し、かつ重付加物の少ない新規なポリホスホニトリル酸
エステルが高収率で得られることをも見い出した。

即ち本発明は、P-O-φ-O-P結合による重縮合体を全く含
まず、活性塩素の残存しないフェノール性水酸基を有す
る新規なホスホニトリル酸エステルが高収率で得られる
こと、更にはエポキシ基を有する新規なポリホスホニト
リル酸エステルが高収率で得られることを見い出したこ
とにより完成されたものである。

本発明に使用されるホスホニトリルハライドは特に限定
されないが、例えば特開昭54-145394号公報または特開
昭54-145395号公報に開示されている方法に従って製造
される３量体および４量体のホスファゼンオリゴマー混
合物（重量比８５：１５〜７５：２５）、あるいは大環
状ホスファゼンオリゴマー〔(NPCl₂)_p、p:5〜15〕、線状 ｑ：３〜１５〕などが挙げられる。

また、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基で保護
された化合物の例としては、ｐ−メトキシフェノール、
ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール等が
挙げられる。

また部分ｐ−メトキシフェノキシ置換体の未置換塩素を
完全に置換するために用いられるＲＯＭ（Ｒはアルカリ
金属と反応性を有する活性水素基を有しない、アルキル
基、ハロアルキル基、置換され又は置換されないアリー
ル基、Ｍはナトリウム又はカリウムを示す）で表わされ
る化合物の好適な具体例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、1,1,1,−トリフルオロエタノール、オクタフルオロ
ペンチルアルコール、フェノール、ｐ−メチルフェノー
ル、ｐ−クロルフェノール、ｐ−トリフルオロメチルフ
ェノール等のナトリウム塩及びカリウム塩が使用出来る
が、とりわけナトリウムのフエノラートまたは1,1,1−
トリフルオロエチラートが耐熱性という物性上から好ま
しく、そのまま、またはアルコール溶液もしくはテトラ
ヒドロフラン溶液等として加えられる。また用い得る第
１級または第２級アミン化合物としては具体的には、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミンなどが挙げられ、そのままで、ま
たは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系溶媒等に溶解して加えられる。

ホスホニトリルハライドとモノメトキシフェノールのＮ
ａ塩又はＫ塩との反応は、好ましくはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機
溶媒中にて、室温下の温度で約１〜２０時間、次いで反
応を完結させるために使用した溶媒の還流温度で約１〜
３時間反応を行なう。尚、反応態様としてはメトキシフ
ェノキシ全置換体を得たい場合にはホスホニトリルハラ
イド溶液を、部分メトキシフェノキシ置換体を得たい場
合にはメトキシフェノールのＮａ塩又はＫ塩溶液を添加
する方が好ましい結果を与える。

また部分メトキシフェノキシ置換体の未置換塩基を前記
アルコラート化合物またはアミン化合物によって置換す
る反応は室温ないし使用した溶媒の還流温度以下で約３
〜８時間の条件下で行なうのが好ましいが、アルコラー
ト化合物を用いる場合、アルコラート溶液を室温下に添
加し、次いで約１〜５時間室温下で攪拌反応したのち、
反応を完結させるために約５０〜１００℃で約0.５〜２
時間反応させるのが好ましい。尚、この場合にはあらか
じめメトキシフェノールのＮａ塩又はＫ塩とアルコラー
ト化合物との混合溶液を調整しておき、該溶液中にホス
ホニトリルハライド溶液を滴下反応させても同様の結果
を得ることが出来る。

また、アミン化合物を用いる場合にはアミン化合物の反
応性及び物理性性質によって適宜反応条件を選択して行
なうことが好ましい。

次にメトキシフェノキシ置換基のメチル保護基の除去反
応はメチル基１モルに対してピリジンハロゲン化水素酸
塩を約２〜２０倍モル使用し、好ましくは約５〜１０倍
モル使用して還流温度下で約１時間以内の反応時間とす
ることが好ましく、それ以上の反応時間を費すと反応生
成物の分解による収率低下が起こる。上記ピリジンハロ
ゲン化水素酸塩の例としては、ピリジン塩酸基、ピリジ
ン臭化水素酸塩等を挙げることができる。

次にエポキシ基を有するホスホニトリル酸エステル合成
の実施態様としては、従来公知のフェノール性水酸基を
有する化合物とエピクロルヒドリンをアルカリの存在下
に反応させるエポキシ樹脂合成法と同様である。本発明
における好適な態様としては、ヒドロキシフェノキシ置
換体とエピクロルヒドリンと水との混合溶液を９０〜１
０５℃に加温した後に適宜NaOHペレット又はNaOH水溶液
等のアルカリを添加し、次いで同温度にて反応を約１０
分〜２時間行なう。尚、この反応においては反応温度が
高温かつ反応時間が長い程高分子量の重付加体が得られ
るので目的に応じてその反応態様を選択することが好ま
しい。

次に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

参考例１ 還流冷却器、温度計、攪拌機、三塩化りん滴下器および
塩素ガス吹き込み管を備えた１のフラスコにモノクロ
ルベンザン５００ml、塩化アンモニウム３6.５ｇ（0.６
８モル）および酸化亜鉛0.５ｇを仕込んで混合分散液を
得た。該分散液を温度１３０℃に加熱し還流下で三塩化
りん８5.１ｇを0.８９ｇ／分の速度で９６分間にわたっ
て滴下すると同時に塩素ガス４5.４ｇを0.４７ｇ／分の
速度で９６分間にわたって供給した。三塩化りんおよび
塩素ガスを供給した後、さらに１４４分間還流（１３２
℃）を行って反応を完結した。次いで吸引過して未反
応の塩化アンモニウムを除去し、液を１０〜２０mmＨ
ｇの減圧下にて３０〜４０℃でモノクロルベンザンを留
去して反応生成物７0.４ｇを得た。該反応生成物の三塩
化りんを基準とした収率は９8.１％であった。該反応生
成物中より石油エーテルにより環状ホスファゼンオリゴ
マーを抽出した。石油エーテル留去後の環状ホスファゼ
ンオリゴマーの収量は６8.３ｇであった。吸引過によ
り結晶性の３および４量体と油状の大環状ホスファゼン
オリゴマーとを分離し、結晶性の３および４量体ホスフ
ァセンオリゴマーを６4.５ｇ得た。

比較例１（工化誌Vol.73,NO.6(1970)の合成例参照によ
る） 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた５００mlのフラス
コ中に３量体１3.０ｇ（0.112ユニットモル；NPCl₂を１
ユニットとする）と、ヒドロキノン３3.３ｇ（0.302モ
ル）及び水酸化ナトリウム１2.１ｇ（0.302モル）より
あらかじめ合成したヒドロキノンナトリウム塩および触
媒としてピリジン3.４８ｇ（0.044モル）とヨウ化ナト
リウム1.６５ｇ（0.011モル）を加えて、1,1,2,2-テト
ラクロルエタン１３０ml中で146〜148℃で２０時間反応
させた。アセトン可溶性の重縮合体２2.７ｇを得た。得
られた重縮合体の残存塩素量は8.２％であった。

参考例２ 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２
の４ツ口フラスコに３ＰＮＧ１１６ｇ（１ユニットモ
ル）、テトラヒドロフラン２００ｇを仕込んで溶液を得
た。次に別に調整したｐ−メトキシフェノールのＮａ器
のテトラヒドロフラン溶液（Ｐ、メトキシフェノール２
９7.９ｇ（2.４モル）、ナトリウム５0.６ｇ（2.２ｇ-a
toms）、テトラヒドロフラン1200ｇ）を攪拌しながら２
時間かけて実施例３ＰＮＣ溶液に滴下して反応させた。
Ｎａ塩の約1/3量を加えるまでは激しい発熱反応であり
冷却しながら滴下反応を行った。残量の添加時には激し
い発熱反応にならないが最高発熱温度３０℃になるよう
に適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き１
４時間室温下での攪拌反応を行った。次に反応完結のた
めに溶媒還流下に３時間反応を行った。反応終了後、溶
媒のテトラヒドロフランを減圧下に留去し、次にトルエ
ン１を加えて再溶解し、更に水１を加えて分液ロー
ト中にて有機層の分液を行った。有機層を５ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液１で４回洗浄し、さらに、（１＋
９）HCl水溶液２で１回洗浄し、最後に５ｗｔ％重曹
水２で洗浄した。この時の水層はpH試験紙で７〜８で
あった。有機層分液後に、無水硫酸マグネシウムで脱水
処理し、トルエンを留去して茶カッ色の固体であるｐ−
メトキシフェノキシホスホニトリル酸エステル２８5.８
ｇ（収率９８％）を得た。残存塩素量は0.175％で、融
点は１０３℃（文献値103〜104℃）であった。

上記方法にて得たｐ−メトキシフェノキシホスホニトリ
ル酸エステル２６2.１ｇ（0.9ユニットモル）とピリジ
ン塩酸塩2080ｇ（１８モル）を、２の４ツ口フラスコ
に仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反
応を行った。室温迄冷却後、水３００mlを加えて反応生
成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し、濃NaOH水溶液
でpH６〜７に反応溶液を調整した。次に酢酸エチル１
を用いて抽出を４回行った後に抽出液を合せて、飽和茫
硝水１で４回洗浄し有機層を分液後、無水硫酸マグネ
シウムにより脱水処理後、減圧下にて酢酸エチルを留去
した。次に残渣をメタノール３００mlに溶解し水３中
に投入し結晶析出させる工程を３回繰り返し行い減圧乾
燥後、精製された生成物として淡茶色結晶１９4.２ｇ
（収率８２％）を得た。残存塩素量は0.０１％以下であ
り、融点は２３９℃であった。

分析化学便覧（日本分析化学会編）有機編Ｐ３１６に記
載されている無水酢酸およびピリジンによるアセチル化
法によりOH(%)を定量したところ１2.７％であった〔理
論値１2.９％、実験式Ｎ₃Ｐ₃（ＯφOH）₆〕。

第１図に生成物のＩＲチャート、第２図にGPC（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）チャートを示す。
ＩＲチャートよりＰＮ環及び水酸基を有するホスホニト
リル酸エステルであるを確認し、またＧＰＣチャートよ
り重縮合体を含まない単一化合物であることが確認され
た。

参考例３ 参考例１の方法にて合成した結晶性ホスファゼンオリゴ
マー１１６ｇ〔３量体と４量体の成分比７５：２５〕
（１ユニットモル）を使用し実施例１と同様の方法によ
り茶カッ色固体状のｐ−メトキシフェノキシ誘導体284.
6ｇ（収率９7.８％）を得た。残存塩素量は0.093％で，
融点は９５〜１００℃であった。上記により得たｐ−メ
トキシフェノキシホスホニトリル酸エステル262.1ｇ
（0.9ユニットモル）を使用した他は実施例１と同様の
方法によりメチル基の除去を行った。得られた生成物は
淡茶色結晶で収量223.6ｇ（収率８５％）であった。残
存塩素量は0.０１％以下であり、融点は２２０〜２２５
℃であり、水酸基含量は １2.８％であった。

参考例４ 参考例１にて合成したホスファゼンオリゴマー〔環状及
び線状オリゴマー混合物〕１１６ｇ（１ユニットモル）
を使用した他は参考例２と同様の方法によりｐ−メトキ
シフェノキシ誘導体を得た。収量は283.7ｇ（収率９7.
５％）で、残存塩素量は0.１５％で、茶カッ色の高粘稠
体であった。

上記により得たｐ−メトキシフェノキシホスホニトリル
酸エステル262.1ｇ（0.９ユニットモル）を使用した他
は参考例２と同様の方法によりメチル基の除去を行っ
た。得られた生成物は淡茶色、高粘稠体で収量210.4ｇ
（収率８０％）であった。残存塩素量は0.０１％以下で
あり、水酸基含量は１2.７％であった。

参考例５ 攪拌装置、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた２
の４ッ口フラスコに３量体１１６ｇ（１ユニットモ
ル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを仕込み溶液とし
た後に、別に調製したｐ−メトキシフェノールのＮａ塩
のテトラヒドロフラン溶液（ｐ−メトキシフェノール12
6.5ｇ（1.１モル）、ナトリウム２３ｇ（１ｇ-atom）、
テトラヒドロフラン４００ｇより調製）攪拌下に１時間
かけて滴下反応させた。反応は激しい発熱反応であるの
で反応温度が３０℃を越えないように適宜冷却して反応
を行った。滴下終了後に室温下でさらに反応を７時間行
った。該反応にて得られた部分置換体の残存塩基量は1
7.21％であり推定構造はN₃P₃Cl_2.98(OφOCH₃)_3.02であ
る。

次に別に調製したナトリウムフェノラートのテトラヒド
ロフラン溶液（フェノール122.3g(1.3モル）、ナトリウ
ム２8.８ｇ（1.２モル）、テトラヒドロフラン４００ｇ
より調製）を最高発熱温度３０℃に冷却制御しながら１
時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度
で３時間反応を行い反応を完結した。次にテトラヒドロ
フランを留去後にトルエン１を加えて生成物を再溶解
させ、水５００mlを加えて水洗分液した。有機層を５％
NaOH水溶液による洗浄及び２％NaOH水溶液による洗浄を
各々１回行った後に、(1+9)ＨＣｌ水溶液で酸化処理後
に５ｗｔ％重曹水で洗浄し、水層pH中性とした。次に有
機層を分液し無水硫酸マグネシウムで脱水処理後にトル
エンを留去し、茶カッ色油状の生成物257.6ｇ（収率９
8.６％）を得た。残存塩素量は0.０１％以下であった。

上記反応で得たｐ−メトキシフェノキシ部分置換ホスホ
ニトリル酸エステル261.2ｇ（１ユニットモル）とピリ
ジン塩酸塩1167.1ｇ（１0.１モル）を２の４ツ口フラ
スコに仕込み、徐々に昇温し２０５〜２１０℃で１時間
反応を行った。その後の操作は参考例２と同様に行ない
茶色の樹脂状固体217.4ｇ（収率８８％）を得た。残存
塩素量は0.０１％以下であり、水酸基含量は6.８％であ
った。第３図のＧＰＣチャートより縮重合体を含んでい
ないことが明らかである。尚、 N₃P₃(Oφ)_2.98(OφOH)_3.02における理論水酸基含量は6.
９％である。

参考例６ 参考例５と同じ仕込み量及び同様の反応操作で得たｐ−
メトキシフェノキシ基の部分置換体〔N₃P₃Cl_2.98(OφOC
H₃)_3.02〕反応溶液中に、別に調製した１9.２％ナトリ
ウムイソプロポキシドのイソプロパノール溶液（イソプ
ロパノール４００ｇ、ナトリウム２8.８ｇ（1.２モル）
より調製）を最高発熱温度３０℃になるように冷却制御
しながら１時間かけて滴下した。さらに室温下で５時
間、還流温度で３時間反応を行った。反応終了後の後処
理は参考例５と同じ方法により行い、得られた生成物は
黄色油状物で収量は207.6ｇ（収率91.３％）で残存塩素
量は0.０２％であった。

上記反応で得たｐ−メトキシフェノキシ部分置換ホスホ
ニトリル酸エステル204.7ｇ（0.９ユニットモル）とピ
リジン塩酸塩2102ｇ（１8.２モル）を３の４ツ口フラ
スコに仕込み、徐々に昇温し２０５〜２１０℃で１時間
反応を行った。その後の操作は参考例２と同様に行ない
茶色高粘稠体181.3ｇ（収率８５％）を得た。残存塩素
量は0.０１％以下であり、水酸基含量は7.９％であっ
た。

参考例７ 参考例５と同一の仕込み量及び同様の反応操作で得たｐ
−メトキシフェノキシ部分置換体 〔N₃P₃Cl_2.98(OφOCH₃)_3.02〕183.7ｇ（0.９ユニットモ
ル）とテトラヒドロフラン４００ｇを攪拌機付き１の
オートクーブに仕込み溶解させ、次いで液体アンモニア
６８ｇを加えて加圧下で室温で４８時間反応を行った。
反応終了後に過剰のアンモニアを除き、生成した塩化ア
ンモニウムを別後に液中よりテトラヒドロフランを
留去し、反応生成物として淡黄色の樹脂状固体152.3ｇ
（収率９1.６％）を得た。残存塩素量は0.１％であっ
た。

上記反応で得たｐ−メトキシフェノキシ部分置換体１５
０ｇ（0.８１ユニットモル）とピリジン塩酸塩1409.1ｇ
（１2.２モル）を２の４ツ口フラスコに仕込み、その
後の諸操作は参考例２と同様に行なった。反応生成物は
淡黄色の樹脂状固体で収量は117.5ｇ（収率８５％）、
残存塩素量は0.０１％以下、水酸基含量は9.８％であっ
た。

参考例８ 参考例５と同一の仕込み量及び同様の反応操作で得たｐ
−メトキシフェノキシ部分置換体 〔N₃P₃Cl_2.98(OφOCH₃)_3.02〕183.7ｇ（0.９ユニットモ
ル）とテトラヒドロフラン４００ｇを１の反応器に仕
込み、次いでアニリン279.4ｇ（３モル）を１時間かけ
て滴下反応させた。反応は発熱反応であったので３０℃
を越えないように冷却しながら行った。滴下終了後、室
温で５時間、還流温度で３時間反応を行って完結した。
生成したアニリン塩酸塩を別後にテトラヒドロフラン
及び過剰のアニリンを留去しトルエン１を加えて再溶
解後に水層のpHが中性になるまで水洗を行った。次に分
液したトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムにより脱水
処理しトルエンを留去し、反応生成物として淡黄色の樹
脂状固体２１９ｇ（収率９3.５％）を得た。残存塩素量
は0.０２％であった。

参考例９ 参考例５と同様の方法で得たｐ−メトキシフェノキシ部
分置換体〔N₃P₃Cl_2.98(OφOCH₃)_3.02〕183.7ｇ（0.９ユ
ニットモル）とテトラヒドロフラン４００ｇを１の反
応器に仕込み、次いでジエチルアミン219.4ｇ（３モ
ル）を１時間かけて滴下反応させた。反応は発熱反応で
あったので反応温度が３０℃を越えないように冷却しな
がら反応を行った。滴下終了後室温下で１２時間、還流
温度下で７時間反応を行って完結した。反応終了後ジエ
チルアミン塩酸塩を別後に、テトラヒドロフラン及び
過剰のジエチルアミンを留去し反応生成物として淡黄色
樹脂状固体194.7ｇ（収率９０％）を得た。残存塩素量
は0.２１％であった。

実施例１ 攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた１反応器に参
考例２で合成したヘキサ−ｐ−ヒドロキシフェノキシホ
スホニトリル酸エステル７8.９ｇ（0.１モル）、エピク
ロルヒドリン555.2ｇ（６モル）を仕込み加熱溶解させ
た。次に４０％NaOH水溶液（NaOH：2.４４ｇ、0.061モ
ル）を９５〜１１８℃で６５分間かけて滴下した。反応
を完結させるために同温度でさらに１５分間反応を行っ
た。反応終了後にエピクロルヒドリン及び水を留去し、
残渣にクロロホルム１を加えて再溶解し、水１を加
えて水洗を２回行った。分液した有機層は無水硫酸マグ
ネシウムにより脱水後クロロホルムを留去し、赤カッ色
の樹脂状固体１０３ｇ（収率９1.５％）を得た。

第４図のＩＲチャート及び第５図の¹Ｈ−ＨＭＲチャー
トからエポキシ基を有するホスホニトリル酸エステルで
あることが明らかとなり、また第６図のＧＰＣ分析の結
果、 を主成分とする生成物であることが判明した。

実施例２ 実施例１で用いたと同様の反応装置を使用し、参考例５
で合成した部分置換ｐ−ヒドロキシフェノキシ誘導体７
5.６ｇ（0.１モル）、エピクロルヒドリン277.6ｇ（３
モル）及び水１０mlを仕込み、加熱溶解後、ペレット状
の水酸化ナトリウム１2.４ｇ（0.３１モル）を８０〜９
５℃で１０分間で添加した。添加後９０〜９５℃で４０
分間反応を続行した。反応終了後の諸操作は実施例１と
同様に行ない、赤カッ色の樹脂状固体８5.３ｇ（収率９
3.７％）を得た。

第７図のＩＲチャート及び第８図の¹Ｈ−ＮＭＲチャー
トよりエポキシ基を有するホスホニトリル酸エステルで
あることが明らかとなり、また第９図のＧＰＣ分析の結
果、重付加物の少ない混合物であることが明らかとなっ
た。

参考例１０ 参考例２においてｐ−メトキシフェノールに変えてｏ−
メトキシフェノールを使用した他は同様の方法にて反応
を行った。その結果茶カッ色の固体であるｏ−メトキシ
フェノキシホスホニトリル酸エステル284.1ｇ（収率９
7.４％）を得た。残存塩素量は0.１５％で、融点は９８
〜１００℃であった。上記方法にて得たｏ−メトキシフ
ェノキシホスホニトリル酸エステル262.1ｇ（0.９ユニ
ットモル）とピリジン塩酸塩2080ｇ（１８モル）を用い
て参考例２と同様の方法にてヒドロキシ化反応を行っ
た。その結果、淡茶色結晶193.1ｇ（収率８1.５％）を
得た。残存塩素量は0.０１％以下であり、融点は２３５
℃であった。アセチル化法によりOH(%)を定量したとこ
ろ１2.６％であった。

次に参考例３〜４及び参考例６〜10で得られた化合物の
物性を下記表１に示す。

次に参考例及び実施例で得られた化合物の化学構造につ
いて示す。

参考例２ 参考例３ Ｎ₃Ｐ₃（ＯφＯＨ）₆とＮ₄Ｐ₄（ＯφＯＨ）₈の75：25の
混合物 参考例４ 参考例５ Ｎ₃Ｐ₃（Ｏφ）_2.98（ＯφＯＨ）_3.02 参考例６ Ｎ₃Ｐ₃〔ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂〕_2.98（ＯφＯＨ）_3.02 参考例７ Ｎ₃Ｐ₃（ＮＨ₂）_2.98（ＯφＯＨ）_3.02 参考例８ Ｎ₃Ｐ₃（ＮＨφ）_2.98（ＯφＯＨ）_3.02 参考例９ Ｎ₃Ｐ₃〔Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂〕_2.98（ＯφＯＨ）_3.02 参考例５〜９は環状３量体の誘導体である。

実施例１ 少量成分 実施例２ 上記化合物は置換基Ｏφが１〜５の混合物であり、一例
として のような化合物が挙げられる。

少量成分 のような縮合物が挙げられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例化合物のＩＲチャート、第２〜３図は参
考例化合物のＧＰＣチャート、第４，７図は本発明目的
物のＩＲチャート、第６，９図は本発明目的物のＧＰＣ
チャート、及び第５，８図は本発明目的物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】残存活性塩素を実質上含有しない一般式 ＥはＤと同じ基、又はアルコキシ、アリールオキシ、ア
   ミノ、第１級アミノ又は第２級アミノ基、ｎは３〜20の
   整数、ｐ及びｑは環状のときはｐ＝ｑ＝０、線状のとき
   はｐ＝ｑ＝１を示す。ただしＤ及び である。）で表されるホスホニトリル酸ポリグリシジル
   オキシフェニルエステルと少量の一般式 アリールオキシ、アミノ、第１級アミノ又は第２級アミ
   ノ基を示す）で表されるポリホスホニトリル酸ポリグリ
   シジルオキシフェニルエステルを含むエステル混合物か
   らなる反応中間体もしくは高分子原料として有用な組成
   物。
2. 【請求項２】一般式 ＢはＡと同じ基、又はアルコキシ、アリールオキシ、ア
   ミノ、第１級アミノ又は第２級アミノ基、ｎは３〜20の
   整数、ｐ及びｑは環状のときはｐ＝ｑ＝０、線状のとき
   はｐ＝ｑ＝１を示す）で表されるホスホニトリル酸ポリ
   フェニルエステルとエピクロルヒドリンとをアルカリ
   の存在下に反応させることを特徴とする残存活性塩素を
   実質上含有しない一般式 ＥはＤと同じ基、又はアルコキシ、アリールオキシ、ア
   ミノ、第１級アミノ又は第２級アミノ基、ｎは３〜20の
   整数、ｐ及びｑは環状のときはｐ＝ｑ＝０、線状のとき
   はｐ＝ｑ＝１を示す。ただしＤ及び ある。）で表されるホスホニトリル酸ポリグリシジルオ
   キシフェニルエステルを少量の一般式 アリールオキシ、アミノ、第１級アミノ又は第２級アミ
   ノ基を示す）で表されるポリホスホニトリル酸ポリグリ
   シジルオキシフェニルエステルを含むエステル混合物か
   らなる反応中間体もしくは高分子原料として有用な組成
   物の製造法。