JPH03163090A - ホスホニトリル酸エステル混合物からなる組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なホスホニトリル酸エステル混合物及びそ
の製造法に関し、その目的とするところは７工／−ル性
水酸基を有するホスホ二トリル酸ポリヒドロキシ７エニ
ルエステルを用いてエボキシ基を有する新規なポリホス
ホニトリル酸エステル（ホスホニトリル酸ポリグリシジ
ルオキシ７工二ルエステル及びポリホスホニトリル酸ポ
リグリシジルオキシフェニルエステルの混合物）を提供
し、該エステル混合物を高収率で得る製造法を提供する
ことにある． 本発明においてホスホニトリル酸エステル及びポリホス
ホニトリル酸エステルについてホスホニトリルハライド
がヘキサクロロシクロトリホスホニトリルの場合につい
て例記すると下記の如くである． Ｎ．Ｐ．（ＯＲ）κ（ＯφＯＨ）．一κ，Ｎ，Ｐ３（Ｎ
ＨＲ）κ（０φＯＨ）．一κ，Ｎ　ｙＰ　３（Ｎ　Ｒ　
２）Ｘ（ＯφＯ　Ｈ　）ｓ−ｘ，Ｎ３Ｐ３（ＮＨ２）ｘ
（ＯφＯＨ）６−ｘ．し、 その１例と して下記構造を有する重付加体を 一部含む混合物 基である構造を有する重付加体を一部きむ混合物と し、 そのｌ例と して前記（Ｉ）式のＯＲ基がＮＲ２基 である構造を有する重付加体を一部含む混合物と し、 その １ 例として前記（Ｉ）式のＯＲ基がＮＨ２基である構造を
有する重付加体を一部オむ混合物但し、Ｒはγ〜キ／Ｉ
／基又はアリーＡ／基、一はフエエ〃基を意味し、Ｘは
Ｏ≦Ｘ≦５の範囲の任意の数値である。

木発明により得られた７エノーＡ／注水酸基を有するホ
スホニトリ／Ｉ／ｆＲエステνは、その用途のｌ例とし
て、その分子中にフェノール性水酸基に由来する活性水
素を有することから、イソンアネート基、エボキＶ１＆
等との反応性を有し、またエボキシ基を有するポリホス
ホニトリル酸エステルもエポキＶ基としての反応性を有
することから、今後反応性中間体もしくは高分子原料と
して産業上非常に有効な化合物である。さらに木発明に
よシ得られた化合物を使用することによｂ１該化合物が
リンとチッ素を含んでいることから難燃性、耐熱性等の
望１しい性質を付与するという効果をも併せ有している
。

フエノーＩｖ准水ａ基を有するホスホニトリＡ／酸エス
テνについては、■工業化学雑誌Ｖｏｌ．６７．轟９　
　Ｐ１８７８（１９６４）横山正明らと■工業化学雑誌
Ｖｏｌ−　７８，　　＆　６　　Ｐ　ｌ　ｌ　６　４　
（１９７０）奥橋朋弥らによる報告がある。

横山らによる報告によればフエノーｖｆｊｌ水酸基’ｔ
３ｆるホスホニトリル酸エステνは加熱溶融法によう脱
塩化水素反応を行なわせてヘキサクロロシクロトリホス
ホニトリ／Ｌ／（以下３ＰＮＣと記す）と２価フエノー
Ｍとから得られるとされている。

また同報告によれば８ＰＮＣと２価フェノーＭの仕込み
モν比の相違によ）生或するホスホニトリν酸エステル
の構造の相違が示されている。即ち３ＰＮＣに対して２
価７エノー〃を大量に用いた場合（例えばｌ：９）には
下記（１１）．（２）の如く反応が起るとされている。

Ｐ，Ｎ，Ｃ＃，　＋　６（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）　−　Ｐ，
ＮａＣｌ６−ｘ（０−Ｒ−ＯＨ）ｘ＋　ＸＨＣｌ（１） （ｎ＋ｌ）Ｐ，Ｎ８（Ｊ？６−ｘ（０−Ｒ−ＯＨ）ｘ＋
　　（ｎ＋１）（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）−　Ｐ３Ｎ３（Ｊ６
−ｘ（０−Ｒ−０｝Ｉ）Ｘｆ　Ｏ−Ｒ−０−Ｐ３Ｎ８（
Ｊ？４−ｘ−（０−Ｒ−ＯＨ）ｘ　％Ｏ−Ｒ−ＯＨ　＋
　２ｎＨＣｌ　　　　　　　　’　　（２：］但し、ｘ
（３、ｎ（１０である。

壕た得られた重縮合物には塩素の含有量が少ないとされ
ているがそれでも残存塩素は、２価フエノー〃がヒドロ
キノンの場合でモ〃比ｌ：９の場合でも６．２優と非常
に高い値である。

さらに８ＰＮＣに対し２価フエノーνの七Ｍ比が小さい
場合即ち８ＰＮＣに対する部分置換体の合咬では下記〔
３〕の如く反応が起るとされている。

１た得られたエステ〜は残存水酸基のほとんど認められ
ない高重合物で１！）＃）多くの有機溶媒に不熔である
。

次に奥橋らによる報告によれば７エノー／Ｉ／注水酸基
を有するホスホニトリｓ／ａエステＭは塩化ホスホニト
リ〃トヒドロキノンナトリウム頃をただ嵐に不活性溶媒
中で加熱反応しても脱食塩縮合反応はほとんど進行せず
、触媒としてビリジン、ヨウ化ナトリウムを併用して用
い溶媒としてｌ，　ｌ．　２．２−テトラクロＭ工夕冫
を用いた場合に最適条件で合或されるとなっている。！
たこの場合にも残存塩素は７．４係と高い値である。さ
らに重縮合体の構造については、横山らの提案している
〔２〕の反応式に類似した重縮合体が得られているもの
と考えられる。

上記文献からも明らかな如く重縮合体を１！ずまた活性
塩素の完全に置換されたフエノーＭ性水酸基を有するホ
スホニ｝！ｊ／Ｌ’ａエステルは２官能性であるヒドロ
キノンを用いて合或することば不可能である。

木発明者らは上記の認識のもとてヒドロキノンの如き２
価フエノー〃の２官能性に基〈ホスホニトリ〃の重縮合
体を全く含まず活ｔ！Ｅ塩素も完全にアリロキン置換さ
れたフエノーＩｖ注水ａ基を有するホスホニトリＭ酸エ
ステ〜の合咬について鋭意研究した結果、２価フェノー
Ｍの一方の水酸基をメトキシ化によシ保護したＰ−メト
キシフェノー／Ｌ／（ヒドロキノンモノメチＭエーテＶ
）のＮａ塩又はＫ塩と塩化ホスホニトリ〃とを反応させ
、そのｆｆｌＫビリジンハロゲン化水素酸塩との反応に
よシメチＭ保護基を除去し水酸基にすることで重縮合体
を全〈診まないフエノー／Ｉ／注水酸基を有するホスホ
ニトリｖｆ／ｌエステ〃が高収率で得られることを見い
出した。

さらに上記で得られたフエノー〃性水酸基を有するホス
ホニトリν酸エステＭとエビクロＭヒドリンとをアＭカ
リの存在下に反応させる、いわゆる従来公知のエポキシ
樹脂の合成手段を用いることによってエボキシ基を有し
、かつ重付加物の少ない新規なポリホスホニト１Ｊ７Ｉ
／酸エステ〃が高収率で得られることをも見い出した。

即ち木発明は、ｐ−ｏ−一−ｏ−ｐ結合による重縮合体
を全くきまず、活性塩素の残存しないフエノー／Ｉ／性
水酸基を有する新規なホスホニトリｐｖａ！エステ〜が
高収率で得られること、更にはエボキシ基を有する新規
なポリホスホニトリｔｖ＠エステルが高収率で得られる
ことを見い出したことにょう完或されたものである。

太発明に使用されるホスホニトリ〃ハライトハ特に限定
されないが、列えば特開昭５４−１４５８９４号公報！
たは特開昭５４−１４５８９５号公報に開示されている
方法に従って製造される３量体ｂよび４量体のホスファ
ゼンオリゴマー混合物（重量比８５：１５〜７５：２５
）、あるいは大環状ホスファセンオリコマー〔（ＮＰｃ
ｌ２）ｐ，ｐ：５〜ｌ５〕、線状ホスファゼンオリゴマ
ー（ｄ’＜机ｃｌｌ２）ｑｐｃｌ，Ｏｑ：３〜１５）な
どが挙げられる。

！た、２価フエノー〃の一方の水！！基がメチＭ基で保
護された化合物の例としては、ｐ−メトキシフエノー〃
、０−メトキシフエノー〜、ｍ−メトキシフエノーＭ等
が挙げられる。

また部分ｐ−メトキシフエノキｖｔ換体の未置換塩素を
完全に置換するために用いられるＲＯＭ（Ｒはアνカリ
金属と反応注を有する活性水素基を有しない、アνキＡ
／基、ハロアｙ　＞　７＋／基、置換され又は置換され
ないアリ−Ａ／基、Ｍはナトリウム又はカリウムを示す
）で表わされる化合物の好適な具体例としては、メタノ
ーＭ１エタノーＭ１ｎ−プロピルアＭ二一ν、インプロ
ピνアＭコー〃、ｌ．　１．　ｔ．一トＩＩ　７　Ａ／
オロエタノール、オクタフＭオロペンチνアＭコーＭ，
フエノーν、ｐ−メチＭフエノーＭ％ｐ−クロルフエノ
ーν、ｐ−｝リフ〃オロメｆＡ／フエノーＭ等のナトリ
ウム塩及びカリウム塩が使用出来るが、とｂわけナトリ
ウムのフエノツートまたはＬ　Ｌ　ｌ　−　｝　！ｌ　
７ｖオ＝　エチヲートが耐熱性という物ａｈから好璽し
く、そのｉｔ％またはア７Ｌ／　：Ｉ−　／ｌ／溶液も
しくはテトラヒドロフフン溶液等として加えられる。筐
た用い得る第１級または第２級アミン化合物としではＪ
Ｉｅ体的には、メチルアミン、エチ〃アミン、プロビＭ
アミン、イソブロビルアミン、アニリン、ジメチＭアミ
ン、ジエチνアミン、ジプロピＭアミンなどが挙げられ
、その１まで、會たは、ベンゼン、トＭエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶媒等に溶解して加えられる。

ホスホニトリνハブイドとモノメトキシフエノー〃のＮ
ａ塩又はＫ頃との反応は、好筐しくはベンゼン，｝／Ｉ
／工冫、＊ＶＶン、エーテν、テトフヒドロフフ７等の
有機熔媒中にて、室温下の温度で約ｌ〜２０時間、次い
で反応を完結させるために使明した溶媒の還流温度で約
１〜８時間反応を行なう。尚、反応態様としてはメトキ
シフエノキシ全置換本ｆｔ得たい場合にはホヌホニ｝　
ｌｌ　Ａ／／％フィド溶液を、部分メトキシフエノキン
置換体ｔｉたい場合にはメトキシフエノーＭのＮ４塩又
はＫ塩溶液を添加する方が好１しい結果を与える。

また部分メトキＶ７エノキＶ置換体の未置換塩素を前記
アνコヲート化合物筐たはアミン化合物によって置換す
る反応は室温ないし使用した溶媒の還流温度以下で約３
〜８時間の条件下で行なうのが好１しいが、アＭコラー
ト化合物を用いる場合、アＭコヲート博液を室温下に添
加し、次いで約１〜５時間室温下で撹拌反応したのち、
反応を完結させるために約５０〜ｔ　ｏ　ｏ　”ｃで約
０．５〜２時間反応させるのが好プしい。尚、この場合
にはあらかじめメトキシフエノーνのＮａ塩又はＫ塩と
アνコラート化合物との混合溶液を￥Ａ整してかキ、該
喀液中にホスホニトリＭノ・ワイド溶液を滴下反応させ
ても同様の結果を得ることが出来る。

１た、アミン化合物を用いる場合にはアミン化合物の反
応性及び物理的性質によって適宜反応条件を選択して行
なうことが好ましい。

次にメトキＶフエノキシ置換基のメチル保護基の除去反
応はメチＡ／基ｌモＭに対してビリジンハロゲン化水素
酸塩を約２〜２０倍モＭ使用し、好ましくは約５〜ｌＯ
倍モｊ’ｌｔ’ｊ’＠　Ｌて還流温度下で約１時間以内
の反応時間とすることが好筐し〈、それ以上の反応時間
を費すと反応生代物の分解による収率低下が起こる。上
記ピリジンハロゲン化水！！酸塩の例としては、ビリジ
ン塩酸頃、ビリジン臭化水素酸塩等を挙げることができ
る。

ｉ’Ｊ’ｔ；エポキシ基を有するホス ホニ｝　！Ｊ　Ａ／ａ！エステル合成の実施態様として
は、従来公知のフェノール性水５ｉ基を有する化合物と
エビクロ〃ヒドリンをアＭカリの存在下に反応させるエ
ボキＶ樹脂合成法と同様である。本発明にかける好適な
態様としては、ヒドロキシフエノキシ置換体とエピクロ
νヒドリンと水との混合溶液を９０〜１０５゜Ｃに加温
した後に適宜ＮａＯＨペレット又はＮａＯＨ水溶液等の
ア〃カリを添加し、次いで同＠度にて反応を約ｌＯ分〜
２時間行なう。

尚、この反応にかいては反応温度が高温かつ反応時間が
長い程高分子量の重付加体が得られるので目的に応じて
その反応ｆａ様を選択することが好１しい。

次に、参考例、実施例会よび比較例を挙げて末発明をよ
シ詳細に説明するが、木発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

参考例ｌ 還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化りん滴下Ｈｂよび
塩素ガス吹き込み管を備えたｌｌのフラスコにモノクロ
Ｍベンゼン６００ｍｌ、塩化アンモニウム８６．５Ｆ（
０．６８モ／Ｉ／）シよび酸化亜鉛ｏ．ｓｙを仕込んで
混合分散液を得た。該分牧液を温度１３０”Ｃに加熱し
還流下で三塩『ヒシん８５．ｌｆを０．８９ｊ’／分の
速度で９６分間にわたって滴下すると同時に！素ガス４
５．４Ｆを０．４７Ｆ／分の速度で９６分間にわたって
供給した。三塩化りんｂよび塩素ガスを供給した後、さ
らに１４４分間還流（ｌ８２゜Ｃ）を行って反応を完結
した。次いで吸引Ｆ過して未反応の塩化アンモニウムを
除去し、Ｆ液ｔｔｏ　〜２ｏｍｍＨｇｏ減圧下にテ８０
〜４０゜Ｃでモノクロνベンゼンを留去して反応生或物
７　０．　４　１を得た。該反応生戎物の三塩化ｂんを
基準とした収率は９　８．　１　４であった。該反応生
殴物中よシ石油エーテνによｂ環状ホスファゼンオリゴ
マーを抽出した。石油エーテ〃留去後の環状ホスファセ
ンオリゴマーの収量は６Ｂ．８ｆであった。吸引ｐ過に
よう結晶性のａ＞よび４量体と油状の大環状ホスファゼ
ンオリゴマーとを分離し、結晶性の８かよび４量体ホス
ファセンオリゴマーを６４．５ｆ得た。

比較例１（Ｉ化誌Ｖｏｌ．　７Ｂ．ｉＫｈ６　（　１　
９　７　０　）　Ｏ合蚊列参照による） 還流冷却器、温度計、撹拌１ｓｔ−備え九５００ｄのフ
ラスコ中に８ｔ体１　８．Ｏ　ｆ　（　０．１１２ユニ
ットモｐｖ　；　ＮＰＣｌ２’ｋ　ｌユニットとする）
と、ヒドロキノｙ　８　Ｂ．Ｂ　Ｉ　（　ＯＪＯ２モＩ
ｖ）及び水酸化ナトリウムｌ　２．１　ｆ　（　０．８
０２モＡ／）ようあらかじめ合蚊したヒドロキノンナト
リウム塩ｂよび触媒としてビリジン８．４　８　ｆ　（
　０．０４４モ／Ｌ／）とヨウ化ナトリウム１．６　５
　Ｆ　（　０．ＯｌｌモｌＬ／）を加えて、ｌ．　ｌ，
　２．　２　−テトフクロ〃エタン１　ａ　Ｏ　ｗｌ中
で１４６〜１４８　　℃で２０時間反応させた。アセト
ン町喀性の重縮合体２２．７１を得た。得られた重縮合
体の残存塩素量は８．２％であった。

冫套ド冫蝉｝４２Ｆゴ２ 還流冷却器、濫度計、撹拌機、滴下ロ一トを備えた２ｌ
の４ツロフラスコに８ＰＮＣｌ１６ｊｌ（ｌユニットモ
／Ｌ／）、テトヲヒドロップン２００ｆを仕込んで廖液
金得た。次に別に調整したＰ−メトキＶフエノーＭのＮ
ａ塩のテトラヒドロフラン溶液（ｐ−メトキシフエノー
，Ｉ１／２９７．９ｆ（２．４モＡ／）、ナトリウム５
　０．　６　１　（　２．　２　ｇ−ａｔｏｍｓ　）、
テトヲヒドロ７ラン１２０（１　）を撹拌しながら２時
間かけて上記３ＰＮＣ溶液に滴下して反応させた。Ｎａ
塩の約１／ａ量を加えるまでは激しい発熱反応であう冷
却しながら滴下反応を行った。残量の添加時には激し一
発熱反応にならないが最高発熱温度８０℃になるように
適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続きｌ４
時間室温下での撹拌反応を行った。次に反応完結のため
に溶媒還流下に８時間反応を行った。反応終了後、溶媒
のテトラヒドロフヲンを減圧下に留去し、次にトＭエン
１ｌを加えて再溶解し、更に水１ｅを加えて分液ロート
中にて有機層の分液を行った。有機層ヲ５　ｗｔ　４水
酸化ナトリウム水溶液ｌｌで４回洗浄し、さらに、（１
＋９）Ｈ（Ｊ水溶液２ｌで１回洗浄し、最後に５ｗｌ％
　　重曹水２ｌで洗浄した。

この時の水層はｐＨ試験紙で７〜８であった。壱機層分
液後に、無水硫酸マグネシウムで脱水処垣し　｝／Ｌ／
エンを留去して茶カワ色の固体であるｐ一メトキシフエ
ノキシホスホニトリＭ酸エステル２８５．８１Ｃ収率９
８憾）を得た。残存塩素量はＱ．ｌ７５４で、融点は１
０８゜Ｃ（文献値１０８〜１０４℃）であった。

上記方法にて得たｐ−メトキνフエノキシホスホニトリ
ル酸エステＭ２　６　２．１　ｆ　（　０．９ユニット
モｒｖ　）とビリジン塩ａ塩２０８０１　（　１　８−
Ｔ−／Ｌ／）１２ｌの４９ロフラスコに仕込み、徐々に
昇彊し、２０５〜２１０″Ｃで１時間反応を行った。室
温迄冷却後、水３００一を加えて反応生或物及び過剰の
ビリジン塩酸塩を熔解し、濃Ｎａ　ＯＨ水廖液でｐＨ６
〜７に反応溶液を調整した。次に酢酸エチ／Ｌ／ｌｌを
用いて抽出を４回行った後に抽出液を合せて、飽和芒硝
水ｌｌで４回洗浄し有機層を分液後、無水硫酸マグネシ
ウムによ）脱水処理後、減圧下にで酢酸エチ〃を留去し
た。次に残渣をメダノーν３　０　０　ｄに溶解し水ａ
ｌ中に投入し結晶析出させる工程を３回繰Ｄ返し行い減
圧乾燥後、精製された生吠物として淡茶色結晶１９４．
２１収率８２４）を得た。残存塩素量は０．０１優以下
であｂ，融点は２８９゜Ｃであった。

分析化学便覧（日末分析化学会ｍ）有機編Ｐ８１６に記
載されている無水酢ｒ！ＩＩ．カよびビリジンによるア
セチＭ化法によ！ＤＯＨ（４）　　を定量したところ１
２ｈ７憾であった〔理論［１２．９傷、夾験式Ｎ．Ｐｓ
　（０４０Ｈ）　６）。

第ｌ図に生或物のＩＲｆ−ヤート、第２図にＧＰＣ＜ケ
ｔｖパーミエーションクロマトグヲフイー）チャートを
示す。ｒＲチャートよＪＰＮ環及び水酸基を有するホス
ホニトリ／Ｌ／　ｆｌＲ：ｃステνであるを確認し、ま
たＧＰＣチャートよυ重縮合体をａ−ｔない朧一化合物
であることがＮ認された。

二１ミ；ノ！）イ１１′Ｉ３ 参考例ｌの方法にて合咬した結晶性ホスファゼンオリゴ
マ−ｔｔｓｐ（ａｔｋ体と４８体の蚊分比７５：２５）
（ｌユニットモＡ／）を使用し実施例ｌと同様の方法に
よう茶カツ色固体状のｐ−メトキシフエノキシ誘導体２
８４．６ノ（収率９７．８嶋）を得た。残存塩素量は１
１０９３傷で、融点は９５〜ｌ００℃であった。上記に
よう得たｐ−メトキシフエノキシホスホニトリν酸エス
テル２６２．ｌｌ（０．９ユニットモ／Ｉ／）を使用し
た他は実施例ｌと同様の方法によｂメチ７Ｌ／基の除去
を行った。得られた生或物は淡茶色結晶で収量２２８．
６’ＩＣ収率８５４）であった。残存塩素量は０．０１
＜以下であシ、融点は２２０〜２２５℃であり、水酸基
含量は１２，８憾であった。

夢，４例斗 参考例ｌにて合或したホスファセンオリゴマ−〔環伏及
び線状オリゴマー混合物）ｌｌ６ＬＩ（１ユニットモＩ
ｖ）を使用した他は身−８例２と同様の方法によｈｐ−
メトキＶフエノキシ誘導体を得た。

収量は２８８．７ＩＣ収率９７．５傷）で、残存塩素量
は０．１５優で、茶カヅ色の高粘稠体であった。

上記によｔ）得たｐ−メトキＶ７エノキンホスホニトリ
Ｎ酸エステＩＬ／２６２．１Ｆ　（　０．９−ｓ−二ｙ
　｝％／Ｉ／）を便用した他は＃ロイＪ’ｌ２と同様の
方法にょ）メチ〜基の除去を行った。得られた生成物は
淡茶色、高粘稠体で収［２１０．４ｆ（収率８ｏ％）で
あった。

残存塩素量は０．Ｏｌ幅以下であ９、水酸基含量はｌ２
．７優であった。

＊，些冫イ♂ビｊ５ 撹拌装置、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた２
ｌの４ツロフヲスコにａｔ体１　１６ｙ（ｌユニットモ
７Ｌ／）及びテトヲヒドロフヲン２００ｆを仕込み溶液
とした後に、別にｔ４壓したｐ−メトキシフェノールの
Ｎａ塩のテトヲヒドロフヲン廖液（ｐ−メトキシフェノ
ーＵ　１２６．５Ｆ　（　Ｌ．　ｌモＡ／）、ナトリウ
ム２　ａ　ｆ　（　１　１−ａｔｏｍ）、ｆ　｝　？ヒ
ドロフヲン４００ｙより調Ｍ）ｔ−撹拌下に１時間かけ
て滴下反応させた。反応は激しい発熱反応であるので反
応＠席が３０’Ｑを越えないように適宜冷却して反応を
行った。滴下終了後に室温下でさらに反応を７時間行っ
た。該反応にて得られた部分置換本の残存塩ｇ量は１７
．２１１であう推定構造はＮ３Ｐ８Ｃｌ２．，８（ｏ−
ｏｃＨ８）８．ｏ２である。

次に別にｇ製したナ｝ＩＩウムフェノラートノテトヲヒ
ドロフヲン溶液（フエノー／Ｌ／ｌ２２．ａＦ（１．ａ
モｔｖ　）　、ナトリウム２　８．８　１　（　１．２
モｖ　）　，テトラヒドロフヲン４００ｆよシ調製）を
最高発熱温度ａＯ゜Ｃに冷却制御しながら１時間かけて
滴下した。次いで室温下で５時間、還流＠度で８時間反
応を行い反応を完結した。次にテトラヒドロフヲンを留
去後にトＭエンＬｌを加えて生或物を再溶解させ、水５
　０　０　ｍｌを加えて水洗分液した。有機層を５　’
Ｚ　ＮａＯＨ水廖液による洗浄及び２　４ｒ　ＮａＯＨ
水溶液による洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）Ｈ
Ｃｌ　　水溶液で酸性化処理後に５ｗｔ係重曹水で洗浄
し、水層ｐＨ中注とした。次に有機層を分液し無水硫酸
マグネシウムで脱水処理後にトＭエンを留去し、茶カツ
色油伏の生戊物２５７．６ｆＣ収率９８．６傷）を得た
。残存塩素量はｏ．ｏｉ傷以下であった。

上記反応で得たｐ−メトキシフエノキＶ部分ｉｌ換ホス
ホニトリＡ／！２エステｌＬ／２６１．２ｆ　（　１ユ
ニツ｝％Ａ／）とビリジン頃酸塩１１６７．１　ｆ　（
　１　０．ｌ％Ａ／）　ｉ２　１の４ツロフラスコに仕
込み、徐々に昇温し２０５〜２　１　０　”Ｑで１時間
反応を行った。その後の操作は参８剖ｚと同様に行ない
茶色の樹脂状固体２Ｌ７．４ＩＣ収率８８幅）を得た。

残存塩素量は０．０１４以下であｂ１水ｅ基含量は６．
８優であった。第８図のＧＰＣチャートよｂｍ重合体を
倉んでいないことが明らかである。尚、Ｎ，Ｐ，　（Ｏ
ｄ　）Ｌ，８（０−ＯＨ），。２にかける理論水酸′Ｉ
＆ａ−量は６．９４である。

ｆ死４列６ Ｑ４ｆＪ５と同じ仕込み量及び同様の反応操作で得たｐ
−メトキシフエノ番シ基の部分置換体〔Ｎ３Ｐ８Ｃｌ２
．，８（０φＯＣＨ．ｉ）８．８２〕反応，容液中に、
別に調製した１９．２４ナトリウムイソデロポキシトノ
イソブロパノーＡ／容液（インブロパノー／Ｌ／４　０
　０　Ｎ，ナトリウム２８．８Ｆ（１．２モＡ／）よ９
調製）全醋高発熱温度３０′Ｃになるように冷却制倒し
ながらｉ時間かけて滴下した。さらに室温下で５時間、
還流＠度で３時間反応金行った。反応終了後の後処理は
Ｊ％Ａ　＃ＩＩ　５と司じ方法により行い、４られた生
或物は黄色油伏物で収量は２０７．６ｙ（収率９ｌ．３
憾）で残存頃素献ぱ０．０２憾であった。

Ｊ：記反応で鴫たｐ−メトキシフエノキシ部分置換ホス
ホニトリ／Ｌ／酸エステｒｖ　２０４．’ｌ　（　０．
　９ユニットモ／Ｉ／）とビリジン塩酸塩２１０２ｙ（
　１　８．２モ／Ｉ／）ｔ−３Ｊの４ツロフラスコに仕
込み、徐々に昇温し２０５〜２　１　０　’Ｃでｉ時間
反応を行った。その浸の操作ぱ慶斤伊７２と同様に行な
い茶色高粘稠本１８１．Ｍ（収率８　５４　）ｆ．傷た
。残存塩素量はＯ、Ｏｌ４以下であり、水酸基ぎ量は７
．９憾であった。

摩西剖７ ｌ殆ＯＪ　５と同一の仕込み量及び同嫌の反応操作で得
たｐ−メトキシフエノキシ邪分置換体（　Ｎ３Ｐ，（Ｊ
２，，８（０＃ＯＣＨ，）８．。２）　１　８　３．７
　１　（　０．　９　ユニットモ／Ｌ／）トテトラヒド
ロフラン４００ｙを撹ｐ＃機付きｌｌのオートクレープ
に仕込み溶解させ、次いで液本アンモニア６８１／ｔ−
加えて加巴下で室温で４８時間反応を行った。反応終了
彼に過剰のアンモニアを除キ、生成した塩化アンモニウ
ムｔｔｐ別後に戸液中ようテトラヒド口フランを留去し
、反応生殴物として淡黄色の樹脂状固１１４ｃｌ５２．
：１Ｍ（収率９１．６％）を得た。残存塩素量はｏ．ｌ
優であった。

上記反応で得たＰ−メトキンフェノキシ部＋ｉ検体１５
０ｇ（０．８１ユニットモｌｖ）とピリジュ塩酸頃１４
０９．１　９　（　１　２．２モＭ）を２４の４ツ［フ
ラスコに仕込み、その後の諸操作は：ｌ４（４＋ｌ２／
ｇ同様に行なった。反応生成物は淡黄色の樹脂状品体で
収量は１１７．！Ｍ（収率８５４）、残存塩素１は０．
０１憾以下、水酸基含量は９．８４であった。

糸Ｓ例ざ ｑｆｌ４１Ｊ５；と同一の仕込み量及び同様の反応操作
で得たｐ−メトキシフエノキン部分置換体（　Ｎ，Ｐ，
（Ｊ２．，，（ＯＩＯＣＨ．），。２）１８３．７ｇ（
　０．９ユニ・ソトモ／Ｌ／）トテトラヒドロフラン４
００ｙｅｌＪＩ７：反応話に仕込み、次いでアニリン２
７９．４Ｎ　（　３　−Ｅ／Ｉ／）を１時間かけて滴下
反トさせた。反応は見解反応であったので３０゜Ｃを越
えないように冷却Ｌながら行った。滴下終了後、室温で
５時間、還淵＠度で３時間Ｆｉ応を行って完結した。生
咬した７ニリン塩酸頃をＰ別後にテトラヒドロフヲン及
Ｏ過剰のアニリンを留去しトＭエンＬｌ’ｆｒ加えて祠
（ＪＷ４後に水層のＰＨが中性になるまで水洗を行った
。次に分液レたトＭエン廖液を無水５！ｔ酸マグネＶウ
ムによＩ）悦水処理しトＭ二ン１ｔ留去し、反応生直物
として淡黄色の儒脂状固体２１９１収嘉９　３．５　４
　’）を慢だ。残存塩素量は０．０２４であった。

午力４多ｑ′？ ’／ｆ４’ｅ）４１Ｊ５ト同８の方法で得たｐ−メトキ
シフニノキＶ部分置換体（　Ｎ３Ｐ，Ｃβ２．９８（０
φＯＣＨ，），．。２］　１８３．７ｆ（０．９ユニッ
トモル）トテトラヒドロフラン４００９をｌｌの反応器
に仕込み、次いでヅエチＭアミ７２１９．１（８モＶ）
を１時間かけて滴下反応させた。Ｆｉ応は発熱反応であ
ったので反応ｄ度が３０゛Ｃを越えないように冷却しな
がら反応を行った。滴下終了後室温下で１２時間、還流
温度下で７時間反応を行って完結した。反応終了後ジエ
チＭアミン塩＠塩をＦ別後に、テトラヒドロフラン及び
過剰のジエチＭアミンを留去し反応生或物として淡黄色
樹脂状固体１９４．７Ｆ（収率９０４を得た。残存塩素
量は０．２１％であった。

実施例１ 撹拌装置、還流冷ＮＪ器、温度計を備えたｉ反応器に，
ｌ　ｆｌＪ　２で合或したヘキサーｐ−ヒドロシシフエ
ノキンホスホニトリル酸エスｆｖ’ｌ８．９Ｑ（０，１
モｒｖ　）　，エビクロｌレヒドリン５５５．２Ｎ（６
モ／Ｌ／）を仕込み加熱溶解させた。次に４　０　％Ｎ
ａＯＨ水溶１１　（　ＮａＯＨ　：　２．　４　４　９
　，　０．０６　１モｖ’）を９５〜ｌＬ８℃で６５分
間かけて滴下した。反応を完結させるために同＠弯でさ
らにｌ５分間反応ヲ行った。反応終了後にエピクロＭヒ
ドリン及び水を留去し、残渣にクロロホルムｔｇを加え
て再溶解し、水１ｌを加えて水洗を２回行った。分液し
た有機層は無水硫酸マグネシウムによう脱水後クロロホ
Ｍムを留去し、赤カツ色の樹脂状固体ｌＯ３１（収率９
１，５傷）全傳た。

第４図のＩＲチャート及び第５図の　Ｈ−ＮＭＲチャー
トからエポキシ基を有するホスホニトリＭ酸エステＭで
あることが明らかとなり、また第６図のＧＰＣ分析の結
果、Ｎ，ｐ８（０１０ＣＨ２冒：，−Ｐ２）６を主成分
とする生成物であることが判明した。

実施例２ 史施合り１で用いたと同様の反応装置金使用し、慶西４
ｌ｝ｉｌ５で合纜した部分置換ｐ−ヒドロキシフエノキ
シ誘導体７　５．６　１　（　０．１％／Ｌ／）、エビ
クロνヒドｌ冫２７７．６ＩＣ３モ／Ｉ／）及び水１０
−を仕込み、加熱喀解後、ペレット状の水酸化ナ｝　リ
クム１　２．４　ｆ　（　０．３１モＪｖ）を８０〜９
５℃で１０分間で添加した。添７）０後９０〜９５゛Ｃ
で４０分間反応を続行した。反応終了後の諸操作は実施
例Ｉと同晴に行ない、赤カツ色のＩ１ｔ脂状固本８５．
８ｆ（収冨９３．７憾）を碍た。

第７図のＩＲチャート及び第８図のＨ−ＮＭＲチャート
よシエボキＶ基を有するホスホニトリＭ酸エステＭであ
ることが明らかとなり、１た醪９図のＧＰＣ分析の結果
、重付加物の少ない混合物であることが明らかとなった
。

−７！ＦＰ，例１０ ＨｎＩ１ｚにかいてＰ−メトキシフエノーＭに代えて０
−メトキシフエノーＭを使吊した池は同様の方法にてｆ
ｉｌＥ　Ｅ　ｆ行った。その結果茶カツ色の固体である
０−メトキシフエノキシホスホニトリＭ酸エステｌ’２
８４．１１（収率９７．４幅）を得た。残存塩素量は０
．１５冬で、融点は９８〜ｌ　０　０　”Ｃであった。

上記方法にて４た０−メトキシフエノシシホスホニトＩ
Ｊ　Ｉｖ酸エステ／Ｌ／２６２．１ｙ（　０，９　ユニ
・ソトモＭ）とピリジン塩酸頃２０８（Ｈ’　（　１　
８モ／Ｌ／）を吊いて４−％ｉ４Ｊ’ｌ　２と喝様の方
法にてヒドロキシ（ヒ反応を行った。その結果、淡茶色
結晶１９３−１９（収冨８ｌ．５傷）を得た。残存塩素
量は０．Ｏｌ鴫以丁であり、融点は２　８　５　’Ｃ！
であった。アセチＭ化法によりＯＨ　（４）を定量した
ところ１　２．　６　４であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例化合物のＩＲチャート、弟２〜３図は参
考例化合物のＧＰＣチャート、第４，７図は本発明目的
物のＩＲチャート、第６．９図は本発明目的物のＧＰＣ
チャート、及び第５．８図は本発明目的物の−Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートである．（以　上） 出　願　人　　大塚化学薬品株式会社 代　理　人　　弁理士　田　村　　巌 第 １ 図 第 ２ 図 Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｕｎｔ 第 ３ 図 Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｕｎｔ 第 ４ 図 還 ８丈 （ｃ　ｍ”　） 第 ５ 図 ｔ７ シ１ ６ 図 第 ７ 図 第 ８ 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）残存活性塩素を実質上含有しないホスホニトリル
   酸ポリグリシジルオキシフェニルエステルと少量のポリ
   ホスホニトリル酸ポリグリシジルオキシフェニルエステ
   ルを含むエステル混合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａは−ＯφＯＨ又は−ＯφＯＣＨ＿２ＣＨ−ＣＨ＿２
   、ＢはＡと同じ基、又はアルコキシ、ハロアルコキシ、
   置換基を有しもしくは有しないアリールオキシ、アミノ
   、第１級アミノ又は第２級アミノ基、ｎは３〜２０の整
   数を示す）で表わされるホスホニトリル酸ポリヒドロキ
   シフェニルエステルとエピクロルヒドリンとをアルカリ
   の存在下に反応させることを特徴とするホスホニトリル
   酸ポリグリシジルオキシフェニルエステルと少量のポリ
   ホスホニトリル酸ポリグリシジルオキシフェニルエステ
   ルを含むエステル混合物の製造法。