KR20220054017A - 아미드 칠량체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 칠량체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식에서,
A1, A2, B1, B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결된다.)
[화학식 1]
(상기 화학식에서,
A1, A2, B1, B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결된다.)
Description
본 발명은 폴리아미드이미드를 제조하기 위한 원료 화합물에 관한 것으로, 보다 상세히는 아미드 칠량체, 이의 중간체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, 'PI')는 이미드 고리의 반복구조를 가지는 공중합체로서, 일반적으로 방향족 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물과 방향족 디아민(diamine) 화합물을 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조된다.
한편, 폴리아미드이미드(polyamideimide, 'PAI')는 이미드 고리 반복구조와 아미드 반복구조를 동시에 가지는 공중합체로서, 방향족 디안하이드라이드, 방향족 디아민 및 방향족 디카르보닐(dicarbonyl) 화합물을 중합하여 제조된다.
PI는 강직한 방향족 주사슬와 화학적으로 안정한 이미드 고리를 가지고 있어, 기계적 강도, 내열성, 내화학성, 내후성, 절연특성 등이 우수하다는 장점이 있으나, 불용성(insoluble), 불융성(infusible)으로 인해 성형성과 가공성이 좋지 못하다는 단점이 있다. PAI는 PI에 아미드 구조를 도입함으로써 용해성, 열가소성이 향상되어 PI의 이러한 단점을 해결할 수 있다.
PI와 PAI는 자동차 분야, 항공 우주 분야, 전기전자 재료 분야에 널리 사용되고 있고, 최근에는 디스플레이, 태양전지, 메모리 분야에 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 PI와 PAI는 유리 기판에 비해 가볍고 유연성이 우수하여 최근 수요가 증가하고 있는 플렉서블 디스플레이에 매우 유용하다.
그러나, PI와 PAI는 이미드 고리에서 발생하는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 'CTC') 효과로 인해 일반적으로 짙은 갈색을 띠게 되어 고도의 무색투명성이 요구되는 디스플레이 분야에서는 일정한 제약이 따른다.
CTC 효과는 이미드 고리의 주사슬 내에 존재하는 벤젠고리의 π전자들이 인접한 주사슬로 전이되면서 에너지 준위가 변화하고 그에 따라 흡수하는 에너지 파장에서 빛이 변하게 된다. 일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 황색 또는 적색을 띠게 된다.
디스플레이를 위한 무색투명한 PI와 PAI를 제조하기 위하여는 CTC 효과의 억제하거나 낮추는 것이 필수적이다.
이러한 방향족 PI, PAI의 단점인 CTC 효과를 낮추기 위한 방법으로는, 1) 방향족 디안하이드라이드 화합물 및/또는 방향족 디아민 화합물에 -CF3, -F 등의 전기음성도가 비교적 강한 전자흡인기(electron withdrawing group)를 도입하여 PI 주사슬에서 π전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법과, 2) 방향족 디안하이드라이드 화합물 및/또는 방향족 디아민 화합물에 -O-, -S-, -SO2-, -CO- 등의 굽은 구조를 도입하여 분자 쌓임을 방해하여 분자 간의 CTC 효과를 감소시키는 방법이 있다.
CTC 효과를 낮출 수 있는 방향족 디안하이드라이드 화합물로는 다양한 화합물이 알려져 있으나, 6FDA, BPADA가 대표적이다.
CTC 효과를 낮출 수 있는 방향족 디아민 화합물로는 다양한 화합물이 알려져 있으나, TFDB가 대표적이다.
한편, PAI 중합시 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물은 서로 반응하여 아미드 결합을 형성하면서 산이 생성되는 데, 산을 제거하기 위하여 염기를 첨가하면 염기는 디카르보닐 화합물과 반응하여 황색으로 착색되는 문제가 발생한다. 만약 염기를 첨가하지 않으면 생성되는 산이 디아민 화합물과 반응하여 염을 형성하고 더 이상 아미드 결합이 생성되지 않는다. 따라서 PAI 중합시 디카르보닐 화합물은 100% 반응에 참여하지 못하고 일부가 남게 되는 데, 합성된 고분자 중에서 이러한 디카르보닐 화합물을 제거하는 것은 매우 어려운 문제이다.
따라서, PAI 중합시 디카르보닐 화합물의 반응 참여를 최대한 높이고 미반응된 디카르보닐 화합물의 양을 최소화시켜, 황색 착색을 방지하고 미반응된 디카르보닐 화합물을 효과적으로 제거할 필요가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 디아민 화합물과 디카르복실 화합물을 미리 반응시켜 아미드기가 도입된 디아민 전구체를 제조하면, 디카르보닐의 반응 참여를 최대한 높일 뿐 아니라 저분자 상태에서 미반응된 디카르보닐 화합물을 효과적으로 제거할 수 있다.
일본 특개 제2010-180292호는 하기와 같이 아미드기가 도입된 디아민 화합물를 미리 합성한 다음, 이를 PAI의 전구체로 하여 디안하이드라이드 화합물과 이미드 반응시켜 PAI를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상기 일본 특허는 방향족 디아민 화합물과 테레프탈산을 반응시키면 디아민 2분자와 테레프탈산 1분자가 결합된 아미드 삼량체(amide trimer)가 제조될 수 있는 것으로 기술하고 있으나, 실험 결과 합성물은 아미드 삼량체가 아닌 아미드 올리고머(amide oligomer)가 제조되는 것이 확인되었다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0059900호는 위와 같은 사실을 잘 뒷받침한다. 상기 대한민국 특허는 하기와 같이 TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)와 TPC(terethphaloyl chloride)를 반응시켜 아미드 구조단위를 가지는 아미드 올리고머를 제조한 다음, 이를 전구체로 하여 디안하이드라이드 화합물과 이미드 반응시켜 PAI를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상술한 선행기술에 의해 제조되는 화합물은 아미드 결합의 수에 따라 이량체(dimer), 삼량체(trimer), 사량체(tetramer), 오량체(pentamer), 육량체(hexamer), 칠량체(heptamer), 팔량체(octamer), 구량체(decamer) 등 다양한 올리고머가 혼재된 조성물이어서, 정밀한 물성이 요구되는 폴리아미드이미드의 원료로서는 한계가 있다. 선행기술에서 반응 조건을 제어함으로써 목적 화합물을 일정 순도 이상으로 제조할 수 있겠으나, 고순도의 화합물 제조에는 여전히 한계가 있다.
본 발명은 폴리아미드이미드의 원료로서 고순도의 아미드 칠량체를 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 칠량체를 제공한다.
[화학식 1]
한편, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는, 상기 아미드 칠량체의 중간체를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
A1, A2, B1, B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결된다.
일 양태에서, 상기 화학식 1 및 2의 A1, A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에서 선택될 수 있다.
(그룹 Ⅰ)
(상기 그룹 Ⅰ에서,
R1, R3, R5, R7은 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5 로 이루어진 군에서 선택되는 전자흡인기이고,
R2, R4, R6, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 실릴기이고,
Q1, Q2은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기이고,
n1 내지 n8는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, 고리 각각의 치환기 수는 0~4이다.)
일 양태에서, 상기 화학식 1 및 2의 A1, A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅱ에서 선택될 수 있다.
(그룹 Ⅱ)
일 양태에서, 상기 화학식 1 및 2의 B1, B2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅲ에서 선택될 수 있다.
(그룹 Ⅲ)
(상기 그룹 Ⅲ에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기이고,
n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, 방향족 고리 각각의 치환기 수는 0~4이다.)
일 양태에서, 상기 화학식 1 및 2의 B1, B2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅳ에서 선택될 수 있다.
(그룹 Ⅳ)
일 양태에서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a의 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
일 양태에서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a의 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
한편, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는, 아미드 칠량체 제조 방법을 제공한다.
(상기 화학식에서,
A1, A2, B1, B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결된다.)
일 양태에서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 아미드 반응시켜 제조될 수 있다.
일 양태에서, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 7의 화합물과 화학식 6의 화합물을 아미드 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 5의 화합물을 탈보호시켜 제조될 수 있다.
일 양태에서, 상기 화학식 4의 화합물은 하기 화학식 10의 화합물과 화학식 9의 화합물을 아미드 반응시켜 화학식 8의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 8의 화합물을 환원 반응시켜 제조될 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는, 아미노 칠량체의 중간체를 제공한다.
[화학식 3]
일 양태에서, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3a'일 수 있다.
[화학식 3a']
(상기 화학식에서 X는 할로겐 또는 하이드록시이다.)
본 발명에 따라 제조된 아미드 칠량체는 순도 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상의 고순도를 가진다.
종래 기술에서 연쇄 반응에 따른 다양한 종류의 올리고머가 제조되는 데 반해, 본 발명은 고순도의 아미드 칠량체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 아미드 칠량체는 순도가 매우 높아 정밀한 물성이 요구되는 폴리아미드이미드의 원료로 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서, "아미드 칠량체(amide pentamer)"는 7개의 분자 또는 단량체(monomer)가 아미드 결합(-CONH-)으로 연결되어 이루어진 화합물을 의미한다.
본 발명에서, "아미드 삼량체(amide trimer)"는 3개의 분자 또는 단량체가 아미드 결합으로 연결되어 이루어진 화합물을 의미한다.
본 발명에서, "니트로기를 가지는 칠량체"는 아미드 칠량체의 양쪽 말단에 니트로기가 형성된 화합물을 의미한다.
본 발명에서, "중간체"는 아미드 칠량체의 제조에 이용될 수 있는 화합물을 의미하고, 필요에 따라서는 출발물질로 이용될 수 있다.
본 발명의 화학식들에서 표시 "*" 는 인접한 원자 또는 화학식과 연결을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 칠량체를 제공한다.
[화학식 1]
한편, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는, 아미드 칠량체의 중간체를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
A1, A2, B1, B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결된다.
상기 화학식 1 및 2의 A1, A2는 바람직하게는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에서 선택될 수 있다:
(그룹 Ⅰ)
상기 그룹 1에서,
R1, R3, R5, R7은 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5 로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R2, R4, R6, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 실릴기이고,
Q1, Q2은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기이고,
n1 내지 n8는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, 고리 각각의 치환기 수는 0~4이다.
상기 화학식 1 및 2의 A1, A2는 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅱ에서 선택될 수 있다. 하기 그룹 Ⅱ의 화합물은 무색투명한 PI, PAI의 제조에 이용될 수 있는 공지된 화합물이다:
(그룹 Ⅱ)
한편, 상기 화학식 1 및 2의 B1, B2는 바람직하게는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅲ에서 선택될 수 있다:
(그룹 Ⅲ)
(상기 그룹 Ⅲ에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기이고,
n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, 방향족 고리 각각의 치환기 수는 0~4이다.)
상기 화학식 1 및 2의 B1, B2는 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅳ에서 선택될 수 있다: 하기 그룹 4의 화합물은 PI, PAI의 제조에 이용될 수 있는 공지된 화학식이다:
(그룹 Ⅳ)
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 아미드 칠량체는 하기 화학식 1a일 수 있다.
[화학식 1a]
일 구현예에서, 상기 화학식 2의 아미드 칠량체 전구체는 하기 화학식 2a일 수 있다.
[화학식 2a]
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 아미드 칠량체의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 아미드 칠량체는 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
하기 반응식 1은 시중에서 구입가능하거나 용이하게 제조될 수 있는 화합물을 출발물질로 하여 화학식 1의 아미드 칠량체 제조하는 전체 공정을 나타낸 것이지만, 하기 반응식 1에서 어느 중간체 화합물, 예컨대, 화학식 2 내지 10 중 어느 한 화합물을 출발물질로 이용하는 것 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
A1, A2, B1, B2는 전술한 화학식 1, 2의 것과 같고,
X는 할로겐 또는 하이드록시이고,
PG는 에스테르 보호기이다.)
본 발명에 따라 제조되는 아미드 칠량체는 순도 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상의 고순도를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에서, 각각의 공정은 다음과 같다.
화학식 10의 화합물의 제조
일 구현예에서. 선택적 환원제를 이용하여 화학식 12의 화합물 중 한 개의 니트로기(nitro group)를 환원하여 화학식 10의 화합물을 제조한다.
상기 선택적 환원제로는 제한되지는 않으나 황화물이 이용될 수 있다. 황화물로는 황화수소 알칼리금속 화합물 또는 금속 황화물이 이용될 수 있다. 황화수소 알칼리금속으로는 황화수소나트륨(NaHS)인 것이 바람직하다. 금속 황화물로는 황화나트륨(Na2S), 황화암모늄, 황화칼륨(K2S), 황화망간(MnS), 황화철(FeS) 등이 이용될 수 있다.
상기 환원 반응은 제한되지는 않으나 물 또는/및 알코올의 존재 하에서 이루어질 수 있다.
상기 환원제는 제한되지는 않으나 수용액의 형태일 수 있고, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올일 수 있다. 상기 알코올은 바람직하게는 메탄올이다.
상기 환원제는 제한되지는 않으나 1~5 당량, 바람직하게는 3~4 당량에서 이루어지는 질 수 있다.
화학식 8의 화합물의 제조
일 구현예에서, 화학식 10의 화합물을 화학식 9의 화합물과 아미드 반응(amidation reaction)시켜 화학식 8의 화합물을 제조한다.
화학식 9에서 X는 Br, Cl, I, F와 같은 할로겐 또는 하이드록시(hydroxy)이다. X가 하이드록시인 경우, 할로겐 치환 반응시킨 후, 아민드 반응시킬 수 있다. 예컨대 할로겐 치환 반응은 SOCl2를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 아미드 반응은 제한되지는 않으나 염기의 존재 하에서 실시될 수 있다.
화학식 4의 화합물의 제조
일 구현예에서, 화학식 8의 화합물을 환원시켜 화학식 4의 화합물을 제조한다.
상기 환원은 공지된 니트로기의 환원 반응을 통해 이루어질 수 있다.
상기 환원 반응은 제한되지는 않으나 수소화 촉매 반응일 수 있고, 수소화 촉매로는 Pd/C, Pd, Pt, Ni, Ir 등이 이용될 수 있다. 상기 환원 반응은 라니 니켈(Raney nickel) 반응일 수 있다.
화학식 5의 화합물의 제조
일 구현예에서, 화학식 7의 화합물을 화학식 6의 화합물과 아미드 반응(amidation reaction)시켜 화학식 5의 화합물을 제조한다.
화학식 6에서 PG는 에스테르 보호기이다. 에스테르 보호반응은 잘 정립되어 있다. 공지된 에스테르 보호기(PG)로는 제한되지는 않으나 메틸, 에틸, t-부틸, 알릴(allyl), 1,1-디메틸알릴(1,1-dimethylallyl)과 같은 C1~C10의 알킬, 벤질(benzyl), 4-메톡시벤질(4-methoxybenzyl), 페닐(phenyl), 실리(silyl), 2-트리메틸실리에틸(2-(Trimethylsilyl)ethyl), 2-트리메틸실리에톡시메틸(2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl), 디페닐메틸(Diphenylmethyl), 옥사졸린(oxazoline) 일 수 있다.
화학식 3의 화합물의 제조
일 구현예에서, 화학식 5의 화합물에서 에스테르 보호기(PG)를 이탈시켜 화학식 3의 화합물을 제조한다. 유기합성 분야에서, 에스테르의 탈보호는 잘 정립되어 있다(C.J.Salomon et al. ChemInform Vol.49, No.18, 3691-3734, 1993). 탈보호는 제한되지는 않으나 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 염기 조건에서 실시될 수 있다.
화학식 2의 화합물의 제조
일 구현예에서, 화학식 4의 화합물과 화학식 3의 화합물을 아미드 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조한다.
상기 아미드 반응은 화학식 8의 제조에서 기술된 방법이 이용될 수 있다.
화학식 1의 화합물의 제조
일 구현예에서, 화학식 2의 화합물을 환원시켜 화학식 1의 화합물을 제조한다.
상기 니트로기의 환원 반응은 화학식 4의 제조에서 기술된 방법이 이용될 수 있다.
상술한 아미드 반응, 환원 반응은 공지된 반응으로서 반응 온도, 반응 시간, 여과, 농축, 용매 제거, 분리, 정제, 추출, 건조 등은 본 발명의 통상의 기술자의 수준에서 공지된 방법을 이용하거나 변경하여 적절하게 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 아미드 칠량체의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
하기 반응식 2는 하기 실시예들의 전체 공정을 보여준다.
[반응식 2]
실시예 1:
N1,N4
-
bis(4'-amino-2,2'-bis
(
trifluoromethyl
)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)
terephthalamide
(화학식 4a)의 합성 4'-nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (화학식 7a)의 합성
a) 4,4'-dinitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl (화학식 11a)의 합성
3L 둥근바닥 플라스크에 DMF 500ml, 1-bromo-4-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene (화학식 12a) 270g(1mol), 구리분말(Cu powder) 189g(3mol)을 넣고 3시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결되면 여과하여 고체를 제거하고 여액을 진공 농축한다. 잔사에 ethylacetate(EA) 1000ml를 넣어 녹인 후 산성 활성탄 10g을 투입하여 30분간 교반한다. Celite를 깔고 여과하여 여액을 진공 농축 후 잔사에 메탄올(MeOH) 800ml를 넣고 1시간 환류시킨다. 반응액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 수득된 고체를 50℃에서 진공 건조하여 미황색 고체 화합물 170g을 수득하였다.(수율 89.5%)
1H NMR(400MHz, DMSO,δ): 7.83(2H), 8.63(4H), ppm
b) 4'-nitro-2,2'-
bis
(
trifluoromethyl
)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (화학식 7a)의 합성
3L 3구 둥근바닥 플라스크에 위 단계에서 합성한 4,4'-dinitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl (화학식 11a) 150g(0.395mol)과 MeOH 1500ml를 넣고 환류 교반하며 완전히 용해시킨다. 미리 준비한 NaSH 수용액(1.3mol)을 dropping funnel에 넣어 반응기에 장착하고 반응액을 환류시키며 1시간에 걸쳐 적가한다. 적가가 종료되면 반응액을 8시간 동안 환류시킨다. 반응액을 실온으로 냉각한 후 진공 농축하여 용매를 증류한다. 잔사에 EA 800ml, 정제수 800ml를 넣은 후 분액 깔대기로 옮겨 층분리한다. 수층을 제거하고 유기층에 무수 황산 마그네슘과 중성 활성탄 10g을 투입한다. 반응액을 30분간 교반하고 Celite를 깔고 여과하여 여액을 진공 농축 후 잔사에 Heptane 800ml를 넣고 1시간 환류시킨다. 반응액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 수득된 고체를 50℃에서 진공 건조하여 미황색 고체 화합물 124g을 수득하였다.(수율 90%)
1H NMR(400MHz, DMSO,δ): 5.84(2H), 6.83(1H), 6.99(2H), 7.65(1H), 8.51(2H), ppm
실시예
2: 4
-((4'-nitro-2,2'-
bis
(
trifluoromethyl
)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)carbamoyl)benzoic acid (화학식 3a)의 합성
a) methyl 4-((4'-nitro-2,2'-
bis
(
trifluoromethyl
)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)carbamoyl)benzoate (화학식 5a)의 합성
반응기에 methyl 4-(chlorocarbonyl)benzoate (화학식 6a) 50.0g과 4'-nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (화학식 7a) 88.2g과 THF 500ml를 투입 교반 용해 시킨고 TEA 33.1g을 투입하고 30℃에서 10시간 교반하여 반응을 종결한다. 반응액을 진공 농축하여 제거하고 정제수 300ml와 EA 500ml를 투입하고 30분간 교반 후 정치하여 층분리한다. 유기층에 MgSO4를 투입하여 1시간 교반후 여과 후 여액을 진공 농축하고 실리카겔 컬럼 정제하여 고체 화합물 120.6g을 수득하였다.(수율:93.5%)
b) 4-((4'-nitro-2,2'-
bis
(
trifluoromethyl
)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)carbamoyl)benzoic acid (화학식 3a)의 합성
반응기에 methyl 4-((4'-nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)carbamoyl)benzoate (화학식 5a) 100.0g과 NaOH 15.6g과 THF 300ml, Methanol 300ml, 정제수 400ml 투입하고 4시간 환류 교반하여 반응을 종결한다. 반응액을 진공농축하여 제거하고 정제수 500ml 투입 교반하고 3N HCl 용액을 적가하여 pH를 1로 맞추고 5시간 교반하여 숙성한다. 석출된 고체를 여과하여 40℃에서 12시간 진공 건조하여 고체 화합물 87.3g을 수득하였다.(수율: 89.8%)
실시예 3:
N1,N4
-
bis(4'-amino-2,2'-bis
(
trifluoromethyl
)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)
terephthalamide
(화학식 4a)의 합성
a)
N1,N4
-
bis(4'-nitro-2,2'-bis
(
trifluoromethyl
)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)terephthalamide (화학식 8a)의 합성
3L 둥근바닥 플라스크에 THF 800ml, 4'-nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (화학식 7a) 120g(0.34mol), terethphaloyl chloride (화학식 6a) 34.8g(0.17mol) 및 triethylamine 86g(0.85mol)을 넣고 7시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결되면 여과하여 고체를 제거하고 여액을 진공 농축한다. 잔사에 EA 1000ml를 넣어 녹인 후 산성 활성탄 10g을 투입하여 30분간 교반한다. Celite를 깔고 여과하여 여액을 진공 농축 후 잔사에 diisopropyl ether 800ml를 넣고 1시간 환류시킨다. 반응액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 수득된 고체를 50℃에서 진공 건조하여 미황색 고체 화합물 117g을 수득하였다.(수율 83%)
1H NMR(400MHz, DMSO,δ): 7.45(2H), 7.77(2H), 8.22(6H), 8.43(2H), 8.56(4H), 10.88(2H), ppm
b)
N1,N4
-
bis(4'-amino-2,2'-bis
(
trifluoromethyl
)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)terephthalamide (화학식 4a)의 합성
수소 반응기에 상기 c) 단계에서 얻은 N1,N4-bis(4'-nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)terephthalamide (화학식 2a) 110g, MeOH 1000ml 및 10% Pd/C 10g을 넣고 반응기를 잠근다. 진공으로 수소 가스 치환을 3회 수행한 후 수소 압력 3atm, 50℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 반응기 내부의 수소를 질소로 치환시킨 후 반응기를 해체하여 Celite를 깔고 여과하였다. 여액을 진공 농축하고 잔사에 acetonitrile 350ml를 넣고 1시간 환류시킨다. 반응액을 10℃로 3시간 냉각한 후 여과하여 얻어진 백색의 고체를 50℃에서 5시간 진공 건조하여 고체 화합물 97g을 수득하였다.(수율 97%).
1H NMR(400MHz, DMSO,δ): 5.69(4H), 6.81(2H), 6.98(4H), 7.33(2H), 8.09(2H), 8.17(4H), 8.32(2H), 10.75(2H), ppm
실시예 4: 니트로기를 가지는 아미드 칠량체 (화학식 2a)의 합성
반응기에 4-((4'-nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)carbamoyl)benzoic acid (화학식 3a) 28.5g 과 THF 600ml를 투입하고, SOCl2 19.2g을 적가하고 10시간 동안 환류 교반한 후 진공 농축하여 용매를 제거하고 다시 THF 500ml를 투입 교반하여 용해 시키고 N1,N4-bis(4'-amino-2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)terephthalamide (화학식 4a) 20.0g과 TEA 9.2g을 투입하고 30℃에서 12시간 교반하여 반응을 종결한다. 반응액을 여과하여 부산물을 제거 후 여과액은 진공 농축하고 MC 350ml와 정제수 200ml를 투입하고 30분간 교반 후 정치하여 층분리 한다. 유기층에 MgSO4를 투입하여 1시간 교반후 여과 후 여액을 진공 농축하고 실리카겔 컬럼 정제하여 고체 화합물 37.0g을 수득하였다.(수율: 82.4%)
실시예 5: 아미드 칠량체 (화학식 1a)의 합성
압반응기에 니트로기를 가지는 아미드 칠량체 (화학식 2a) 30.0g과 THF 1000ml 투입하고, 10% Pd/C 1g을 투입하고 수소압을 5bar로 하여 24시간 교반하여 반응을 종결한다. 반응액을 여과하여 Pd/C를 제거하고 진공 농축하고 컬럼 정제하여 고체 화합물 21.2g을 수득하였다.(수율: 87.7%)
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 칠량체.
[화학식 1]
(상기 화학식에서,
A1, A2, B1, B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결된다.)
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 A1, A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에서 선택되는 것인, 아미드 칠량체.
(그룹 Ⅰ)
(상기 그룹 Ⅰ에서,
R1, R3, R5, R7은 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5 로 이루어진 군에서 선택되는 전자흡인기이고,
R2, R4, R6, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 실릴기이고,
Q1, Q2은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기이고,
n1 내지 n8는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, 고리 각각의 치환기 수는 0~4이다.)
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1의 A1, A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅱ에서 선택되는 것인, 아미드 칠량체.
(그룹 Ⅱ)
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 B1, B2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅲ에서 선택되는 것인, 아미드 칠량체.
(그룹 Ⅲ)
(상기 그룹 Ⅲ에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기이고,
n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, 방향족 고리 각각의 치환기 수는 0~4이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 B1, B2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅳ에서 선택되는 것인, 아미드 칠량체.
(그룹 Ⅳ)
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a의 화합물인, 아미드 칠량체.
[화학식 1a]
- 하기 화학식 2의 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는, 제1항의 아미드 칠량체 제조 방법.
(상기 화학식에서,
A1, A2, B1, B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결된다.)
- 제7항에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 아미드 반응시켜 제조되는 것인, 아미드 칠량체 제조 방법.
(상기 화학식에서,
A1, A2, B1, B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결되고,
X는 할로겐 또는 하이드록시 이다.)
- 제8항에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물은
하기 화학식 7의 화합물과 화학식 6의 화합물을 아미드 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 5의 화합물을 탈보호시켜 제조되는 것인, 제11항의 아미드 칠량체 중간체 제조 방법.
(상기 화학식에서,
A2, B2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결되고,
X는 할로겐 또는 하이드록시이고,
PG는 에스테르 보호기이다.)
- 제8항에 있어서,
상기 화학식 4의 화합물은
하기 화학식 10의 화합물과 화학식 9의 화합물을 아미드 반응시켜 화학식 8의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 8의 화합물을 환원 반응시켜 제조되는 것인, 아미드 칠량체 제조 방법.
(상기 화학식에서,
A1, B1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결되고,
X는 할로겐 또는 하이드록시이다.)
- 하기 화학식 2로 표시되는, 제1항의 아미노 칠량체의 중간체.
[화학식 2]
(상기 화학식에서,
A1, A2, B1, B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결된다.)
- 제11항에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a인 것인, 제1항의 아미노 칠량체의 중간체.
[화학식 2a]
- 하기 화학식 3으로 표시되는, 제1항의 아미노 칠량체의 중간체.
[화학식 3]
(상기 화학식에서,
A2, B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C24의 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C4 ~ C24의 헤테로 고리 중에서 선택된 1종 이상의 고리를 포함하고,
상기 고리는 단독 또는 축합고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 단일결합되거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -(CH2)p- (p=1~10), -(CF2)q- (q=1~10), - CR''R'''- (R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 지방족 탄화수소, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소이거나 R''과 R'''가 C4 ~ C10의 지방족 고리를 형성함) 또는 플루오레닐기로 연결되고,
X는 할로겐 또는 하이드록시 이다.)
- 제13항에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3a'인, 제1항의 아미노 칠량체의 중간체.
[화학식 3a']
(상기 화학식에서, X는 할로겐 또는 하이드록시 이다.)
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|---|---|---|---|
| KR1020200138459A KR102605275B1 (ko) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 아미드 칠량체 및 이의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|
| KR1020200138459A KR102605275B1 (ko) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 아미드 칠량체 및 이의 제조 방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220054017A true KR20220054017A (ko) | 2022-05-02 |
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Citations (2)
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| KR20170059900A (ko) | 2015-11-23 | 2017-05-31 | 삼성전자주식회사 | 투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자 |
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2020
- 2020-10-23 KR KR1020200138459A patent/KR102605275B1/ko active IP Right Grant
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| JP2010180292A (ja) | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Jsr Corp | 芳香族ジアミン化合物、ポリイミド系材料、フィルム及びその製造方法 |
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|---|
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Also Published As
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |