JP5656142B2 - ジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 - Google Patents
ジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5656142B2 JP5656142B2 JP2009245462A JP2009245462A JP5656142B2 JP 5656142 B2 JP5656142 B2 JP 5656142B2 JP 2009245462 A JP2009245462 A JP 2009245462A JP 2009245462 A JP2009245462 A JP 2009245462A JP 5656142 B2 JP5656142 B2 JP 5656142B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dihydro
- benzoxazine
- resin
- dihydrobenzoxazineoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
A1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
A2基:下記の式(2)で示されるジヒドロベンゾオキサジンオキシ基からなる群から選ばれる基。
G1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
G2基:下記の式(4)で示されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
本発明のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式(1)で表されるものである。
炭素数が6〜20のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ペンチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、1−プロペニルフェノキシ基、2−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、1−ブテニルフェノキシ基、sec−ブテニルフェノキシ基、1−ペンテニルフェノキシ基、1−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、2−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
下記の式(2)で示されるジヒドロベンゾオキサジンオキシ基からなる群から選ばれる基。
6−(ジヒドロ−5−フェニル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−7−フェニル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−8−フェニル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−5−フェニル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−6−フェニル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−8−フェニル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−5−フェニル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−6−フェニル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−7−フェニル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−6,7−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−6,8−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−7,8−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−5,7−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−5,8−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−7,8−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−5,6−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−5,8−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−6,8−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−5,6−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−5,7−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−6,8−ジメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−6,7,8−トリメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−5,7,8−トリメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7―(ジヒドロ−5,6,8−トリメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8―(ジヒドロ−5,6,7−トリメチル−3−シクロヘキシル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−3,6−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−3,7−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−3,8−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−3,5−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−3,7−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−3,8−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−3,5−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−3,6−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−3,8−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−3,5−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−3,6−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−3,7−ジメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−6−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−7−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−8−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−5−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−7−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−8−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−5−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−6−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−8−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−5−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−6−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−7−エチル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−6−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−7−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−8−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−5−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−7−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−8−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−5−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−6−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−8−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−5−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−6−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−7−アリル−3−メチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−3−メチル−6−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−3−メチル−7−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−3−メチル−8−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−3−メチル−5−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−3−メチル−7−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−3−メチル−8−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−3−メチル−5−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−3−メチル−6−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−3−メチル−8−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−3−メチル−5−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−3−メチル−6−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−3−メチル−7−フェニル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−3,6,7−トリメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−3,6,8−トリメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−3,5,7−トリメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−3,5,8−トリメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−3,5,6−トリメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−3,5,8−トリメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−3,5,6−トリメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、8−(ジヒドロ−3,5,7−トリメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、5−(ジヒドロ−3,6,7,8−テトラメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、6−(ジヒドロ−3,5,7,8−テトラメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基、7−(ジヒドロ−3,5,6,8−テトラメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基および8−(ジヒドロ−3,5,6,7−テトラメチル−1,3−ベンゾオキサジン)オキシ基である。
2n個の全てのAがA2基のものである。この場合、Aは、全てが同じA2基であってもよいし、二種以上のA2基であってもよい。
2n個のAのうちの一部(すなわち、少なくとも一つ)がA2基であり、他のAがA1基のものである。この場合、A2基以外の他のAは、全てが同じA1基であってもよいし、二種以上のA1基が混在した状態であってもよい。
本発明のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、前駆体であるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有ホスファゼン化合物とアルデヒド類および第一級アミン類とを付加・反応して製造することができる。
炭素数が6〜20のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ペンチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、1−プロペニルフェノキシ基、2−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、1−ブテニルフェノキシ基、sec−ブテニルフェノキシ基、1−ペンテニルフェノキシ基、1−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、2−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
下記の式(4)で示されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS、H.R.ALLCOCK著、1972年刊、ACADEMIC PRESS社 PHOSPHAZENES、A WORLDWIDE INSIGHT、M.GLERIA、R.DE JAGER著、2004年刊、NOVA SCIENCE PUBLISHERS INC.社
本発明の樹脂組成物は、本発明のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と樹脂成分とを含むものである。本発明のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備えた5リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g、1.50unit mol)を仕込み、トルエン(2,000mL)を加えて溶解した。これにナトリウム 3−メチル−4−メトキシフェノキシド(608.6g、3.8mol)のTHF(700mL)溶液を5時間で滴下した後、110℃にて10時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、5%水酸化ナトリウム水溶液にて2回洗浄後、希硝酸にて中和し、さらに水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、濃縮残渣にピリジン塩酸塩(450.6g、3.9mol)を加えて内温200℃にて加熱撹拌した。1H−NMR測定にて原料物質の消失を確認後、冷却し、メチルイソブチルケトン(MIBK、1,000mL)を加えて希釈した。MIBK層を5%塩酸水溶液(500mL)、次に1%塩酸水溶液(500mL)で洗浄後、1%水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、さらに水洗した。MIBK層を減圧濃縮し、褐色ガラス状固体の生成物337.4g(収率90.0%)を得た。この生成物の分析値は以下の通りであった。
2.1(3H), 6.7(3H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.3
◎CHNP元素分析:
理論値 C:57.7%,H:4.9%,N:4.8%,P:10.6%
実測値 C:57.6%,H:4.9%,N:4.8%,P:10.6%
◎TOF−MS(m/z):
874
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
146g/eq.
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備えた5リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g、1.50unit mol)を仕込み、トルエン(2,000mL)を加えて溶解した。これにナトリウム 3−メチル−4−メトキシフェノキシド(161.8g、1.01mol)のTHF(450mL)溶液を5時間で滴下した後、25℃にて24時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド(336.7g、2.90mol)のトルエン(1,250g)懸濁液に投入後、110℃にて10時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、5%水酸化ナトリウム水溶液にて2回洗浄後、希硝酸にて中和し、さらに水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、濃縮残渣にピリジン塩酸塩(233.4g、2.02mol)を加えて内温200℃にて加熱撹拌した。1H−NMR測定にて原料物質の消失を確認後、冷却し、メチルイソブチルケトン(MIBK、1,000mL)を加えて希釈した。MIBK層を5%塩酸水溶液(500mL)、次に1%塩酸水溶液(500mL)で洗浄後、1%水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、さらに水洗した。MIBK層を減圧濃縮し、褐色油状の生成物337.4g(収率89.3%)を得た。この生成物の分析値は以下の通りであった。
2.1(6H), 6.5〜7.3(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.1〜10.3
◎CHNP元素分析:
理論値 C:60.6%,H:4.6%,N:5.6%,P:12.3%
実測値 C:60.5%,H:4.6%,N:5.6%,P:12.3%
◎TOF−MS(m/z):
724,754,784
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
365g/eq.
ナトリウム 3−メチル−4−メトキシフェノキシドの代わりにナトリウム 2−メチル−4−メトキシフェノキシド(161.8g、1.01mol)を使用する以外は合成例2と同様の処理を行ない、褐色油状の生成物325.6g(収率86.8%)を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.0(6H), 6.4〜7.4(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.0〜11.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:60.6%,H:4.6%,N:5.6%,P:12.3%
実測値 C:60.7%,H:4.5%,N:5.6%,P:12.4%
◎TOF−MS(m/z):
724,754,784
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
397g/eq.
ナトリウムフェノキシドの代わりにm,p−混合クレゾールのナトリウム塩、(377.3g、2.90mol)を使用する以外は合成例2と同様の処理を行ない、褐色油状の生成物377.3g(収率82.8%)を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.0〜2.4(18H), 6.4〜7.4(22H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.0〜11.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:62.3%,H:5.2%,N:5.2%,P:11.5%
実測値 C:62.3%,H:5.3%,N:5.1%,P:11.5%
◎TOF−MS(m/z):
793,809,825
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
421g/eq.
ナトリウム 3−メチル−4−メトキシフェノキシドの代わりにナトリウム 4−メチル−3−メトキシフェノキシド(161.75g、1.01mol)を使用する以外は合成例4と同様の処理を行ない、褐色油状の生成物334.3g(収率82.8%)を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.0〜2.4(18H), 6.4〜7.4(22H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.0〜11.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:62.3%,H:5.2%,N:5.2%,P:11.5%
実測値 C:62.2%,H:5.2%,N:5.2%,P:11.5%
◎TOF−MS(m/z):
793,809,825
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
434g/eq.
ナトリウム 3−メチル−4−メトキシフェノキシドの代わりにナトリウム 4−メトキシフェノキシド(147.6g、1.01mol)を使用する以外は合成例2と同様の処理を行ない、褐色油状の生成物328.7g(収率93.1%)を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
6.4〜7.4(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.0〜11.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:59.6%,H:4.6%,N:5.8%,P:12.8%
実測値 C:59.7%,H:4.5%,N:5.8%,P:12.8%
◎TOF−MS(m/z):
709,725,741
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
389g/eq.
PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS、H.R.ALLCOCK著、1972年刊、151頁、ACADEMIC PRESS社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン81%とオクタクロロシクロテトラホスファゼン19%とのシクロホスファゼン混合物を用いて[N=P(OC6H5)2]3と[N=P(OC6H5)2]4との混合物(白色固体/融点:65〜112℃)を得た。
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた1リットルのフラスコ中に合成例1で得られたヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物(水酸基当量:146g/eq.)100.0g、アニリン(63.7g,0.68mol)およびメチルエチルケトン(MEK)150mLを仕込み40℃に加温した。97%パラホルムアルデヒド(42.4g,1.37mol)を添加後、60℃で1時間加熱撹拌した。その後、内温を80に上げて5時間加熱撹拌した。減圧下にて水および溶剤を留去して180g(収率100%)の生成物を得た。
2.1(3H),4.6,(2H),5.4(2H),6.7(2H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.7
◎CHNP元素分析:
理論値 C:68.6%,H:5.4%,N:8.0%,P:5.9%
実測値 C:68.5%,H:5.4%,N:8.0%,P:5.9%
◎IRスペクトル
1029,1230,1498cm−1
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた1リットルのフラスコ中に合成例2で得られたヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物(水酸基当量:365g/eq.)100.0g、アニリン(25.5g,0.27mol)およびMEK150mLを仕込み40℃に加温した。97%パラホルムアルデヒド(16.5g,0.55mol)を添加後、60℃で1時間加熱撹拌した。その後、内温を80に上げて5時間加熱撹拌した。減圧下にて水および溶剤を留去して132g(収率100%)の生成物を得た。
2.1(6H),4.6,(4H),5.4(4H),6.4〜7.4(24H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.0〜11.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:65.7%,H:4.9%,N:7.1%,P:9.4%
実測値 C:65.8%,H:4.9%,N:7.1%,P:9.4%
◎IRスペクトル
1029,1230,1498cm−1
合成例2で得られたヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに合成例3で得られたヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物(108.7g)を使用する以外は実施例2と同様の処理を行ない、141g(収率100%)の生成物を得た。
2.0(6H),4.6,(4H),5.4(4H),6.4〜7.4(24H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.0〜11.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:65.7%,H:4.9%,N:7.1%,P:9.4%
実測値 C:65.7%,H:4.9%,N:7.1%,P:9.4%
◎IRスペクトル
1031,1230,1499cm−1
合成例2で得られたヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに合成例4で得られたヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物(115.3g)を使用する以外は実施例2と同様の処理を行ない、146g(収率99%)の生成物を得た。
2.0〜2.4(18H),4.6(4H),5.4(4H), 6.4〜7.4(20H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.0〜11.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:66.7%,H:5.4%,N:6.7%,P:8.9%
実測値 C:66.8%,H:5.3%,N:6.7%,P:9.0%
◎IRスペクトル
1030,1231,1500cm−1
合成例2で得られたヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに合成例5で得られたヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物(118.9g)を使用する以外は実施例2と同様の処理を行ない、150g(収率99%)の生成物を得た。
2.0〜2.4(18H),4.6(4H),5.4(4H), 6.4〜7.4(20H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.0〜11.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:66.7%,H:5.4%,N:6.7%,P:8.9%
実測値 C:66.7%,H:5.4%,N:6.6%,P:8.9%
◎IRスペクトル
1030,1231,1500cm−1
合成例2で得られたヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに合成例6で得られたヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物(106.6g)を使用する以外は実施例2と同様の処理を行ない、138g(収率100%)のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を得た。この生成物は以下の分析結果から目的とするジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
4.6(4H),5.4(4H), 6.4〜7.4(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.0〜11.5
実施例1〜5で得られたジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)、MEK、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂(日本化薬株式会社商品名「EOCN−1020−65」:エポキシ当量197g/eq.)およびフェノールノボラック樹脂(明和化成株式会社商品名「H−1」:水酸基当量106g/eq.)を表1の割合(重量部)で混合、溶解し、ワニスを調製した。このワニスをステンレス製の型に流し込み、140℃で20分加熱して乾燥させた後、220℃で2時間加熱して硬化物(樹脂成形体)を製造した。ここでは1/16インチ厚のシート状硬化物を製造した。硬化物はDSC測定にて硬化の完了を確認した。
合成例8で得られたジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物、合成例6で得られた環状ホスファゼン化合物、2E4MZ、MEK、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂(日本化薬株式会社商品名「EOCN−1020−65」:エポキシ当量197g/eq.)およびフェノールノボラック樹脂(明和化成株式会社商品名:「H−1」:水酸基当量106g/eq.)を表1の割合(重量部)で混合、溶解し、ワニスを調製した。このワニスをステンレス製の型に流し込み、140℃で20分加熱して乾燥させた後、220℃で2時間加熱して硬化物(樹脂成形体)を製造した。ここでは1/16インチ厚のシート状硬化物を製造した。硬化物はDSC測定にて硬化の完了を確認した。
実施例6〜10および比較例1,2で得られたシート状硬化物について燃焼性および耐熱性を評価した。各項目の評価方法は次の通りである。結果を表1に示す。
アンダーライターズラボラトリーズ(Underwriter’s Laboratories Inc.)のUL−94垂直燃焼試験に基づき、10回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、V−0、V−1、V−2および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはV−0>V−1>V−2>規格外の順に低下する。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が50秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が5秒以内。
(C)すべての試験片で滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がない。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは30秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が250秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が30秒以内。
(C)すべての試験片で滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がない。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは60秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が250秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が30秒以内。(C)試験片5本のうち、少なくとも一本、滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がある。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは60秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
株式会社島津製作所のDSC−60(商品名)を用い、JIS K7121「プラスチックの転移温度測定方法」に従って、ガラス転移温度を測定した。測定条件は次のとおりである。ガラス転移温度は、高いほど耐熱性にに優れていることを示す。
測定試料 : シート状硬化物
シート状硬化物を85℃、相対湿度85%の恒温恒湿装置に48時間保管した後、288℃で20分間加熱処理し、外観の変化を観察した。表1において「有」は、シート状硬化物の表面にブリードアウトによる外観変化がないこと(すなわち、高温信頼性があること)を示す。また、「無」は、シート状硬化物の表面にブリードアウトによる外観変化があること(すなわち高温信頼性がないこと)を示す。
JIS C2138「比誘電率及び誘電正接の測定方法」に従って、厚さ2mmの試験片を用い周波数1GHzの比誘電率を測定した。
Claims (9)
- 下記の式(1)で表されるジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
(式(1)中、nは3〜8の整数を示し、Aは下記のA1基およびA2基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがA2基である。
A1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
A2基:下記の式(2)で示されるジヒドロベンゾオキサジンオキシ基からなる群から選ばれる基。
式(2)中、R1はメチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を示す。E1〜E3は、それぞれ独立して少なくとも一つは炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基の群から選ばれる基であり、残りは水素原子を示す。) - 式(1)において、2n個のAのうちの1〜(2n−2)個がA2基である、請求項1に記載のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
- 式(1)のnが3若しくは4である、請求項1および2のいずれかに記載のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
- 式(1)のnが異なる二種以上のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含む、請求項1から3のいずれかに記載のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
- 請求項1に記載のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法であって、
下記の式(3)で表されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と、アルデヒド類および第一級アミン類とを反応させる工程を含む、
ジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
(式(3)中、nは3〜8の整数を示し、Gは下記のG1基およびG2基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがG2基である。
G1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
G2基:下記の式(4)で示されるヒドロキシ置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
式(4)中、L1〜L3は、それぞれ独立して少なくとも一つは炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りは水素原子を示す。) - 樹脂成分と、請求項1から4のいずれかに記載のジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有ホスファゼン化合物を含む樹脂組成物。
- 前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂およびビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項6に記載の樹脂組成物。
- 請求項6または7に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
- 請求項8に記載の樹脂成形体からなる電子部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009245462A JP5656142B2 (ja) | 2009-10-26 | 2009-10-26 | ジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009245462A JP5656142B2 (ja) | 2009-10-26 | 2009-10-26 | ジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011088873A JP2011088873A (ja) | 2011-05-06 |
JP5656142B2 true JP5656142B2 (ja) | 2015-01-21 |
Family
ID=44107465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009245462A Active JP5656142B2 (ja) | 2009-10-26 | 2009-10-26 | ジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5656142B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003226796A (ja) * | 2002-02-07 | 2003-08-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP3818228B2 (ja) * | 2002-07-10 | 2006-09-06 | 大塚化学ホールディングス株式会社 | ホスファゼン化合物、その製造方法及び用途 |
JP2006117546A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ホスファゼンの混合物およびその樹脂組成物 |
JP2006117545A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ホスファゼン化合物 |
-
2009
- 2009-10-26 JP JP2009245462A patent/JP5656142B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011088873A (ja) | 2011-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4725811B2 (ja) | シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5916160B2 (ja) | エポキシ化合物組成物の製造方法 | |
JP5177730B2 (ja) | ヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5190910B2 (ja) | シアナト基含有環状ホスフィネート化合物およびその製造方法 | |
JP2007153749A (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5170510B2 (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5610252B2 (ja) | グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5376387B2 (ja) | シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5578495B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
JP5177731B2 (ja) | エポキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5376388B2 (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5213017B2 (ja) | エポキシ化合物組成物 | |
JP5013401B2 (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法 | |
JP5510626B2 (ja) | ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5240758B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
JP6124176B2 (ja) | 樹脂成形体用組成物 | |
JP5481744B2 (ja) | ホスファゼン環を有する不飽和カルボキシレート化合物 | |
JP5137105B2 (ja) | シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5550095B2 (ja) | オリゴ(フェニレンオキシ)基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5656142B2 (ja) | ジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5757039B2 (ja) | オリゴ(フェニレンオキシ)基含有環状ホスフィネート化合物およびその製造方法 | |
JP5553245B2 (ja) | 環状ホスファゼン化合物 | |
JP6095150B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2004043339A (ja) | ホスファゼン化合物、その製造方法及び用途 | |
EP4202013A1 (en) | Cyclic phosphazene compound having oxaphosphorin ring-containing structure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120611 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131203 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20140117 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140131 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140813 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141009 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141029 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141114 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5656142 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |