JP4880841B2 - 粗化面形成用樹脂組成物を用いた多層プリント配線板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗化面形成用樹脂組成物を用いた多層プリント配線板に関し、特に、アンカー効果が大きく、導体回路と層間樹脂絶縁層との接着性に優れ、ヒートサイクル時のクラック発生が少なく、可撓性が良好であり、さらに耐熱性、絶縁性、耐衝撃性、耐薬品性、耐湿性、耐水性及び電気特性に優れた粗化面形成用樹脂組成物を用いた多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高性能化のニーズに対応するために、ＬＳＩやＩＣチップの高集積化が進展し、それに伴ってこれら半導体デバイスを実装する配線基板の導体回路の高密度化、高微細化が要求されている。このような要求に対応して、導体回路層と層間樹脂絶縁層を交互に積層した、いわゆる、ビルドアップ多層プリント配線板が注目を集めている。
【０００３】
ビルドアップ多層プリント配線板を製造するに当たっては、層間樹脂絶縁層の上に導体回路を信頼性良く形成することが重要であり、また、高密度化の要求に応えるために導体回路の微細化や層間樹脂絶縁層の薄膜化が求められる。しかしながら、導体回路を微細化すると、層間樹脂絶縁層と導体回路との接触面積が減少し、密着性の低下という不具合が生じ、これを解決するため、アンカー効果の向上、すなわち層間樹脂絶縁層の凸凹化、いわゆる層間樹脂絶縁層の粗面化に努力が払われている。
【０００４】
現在、層間樹脂絶縁層の粗面化方法としては、粗化面形成用樹脂組成物中に酸、アルカリ、酸化剤等の粗化剤に対して難溶性の物質と可溶性の物質を分散させ、その溶解度の差により表面に微細な凹凸を形成している。ここで、粗化剤に対して可溶性の物質としては、従来、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液層粒子などが用いられている。特に、耐湿性、耐薬品性及び電気特性の点から、耐熱性樹脂粉末として有機フィラーが注目されている。
【０００５】
このような目的に使用されている耐熱性樹脂粉末、すなわち有機フィラーとしては、例えば特公平４−５５５５５号公報には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド／トリアジン樹脂、メラミン樹脂を用いることが提案されている。また、特開２０００−１８６２１７号公報には、カルボキシル基を有し、酸化剤に可溶な弾性体樹脂粉末、例えば、カルボキシル化架橋ＮＢＲ又はカルボキシル化架橋アクリル樹脂を用い、粗化と同時に耐衝撃性、耐クラック性を向上する方法が提案されている。また、特開２０００−１５９８６４号公報には、エステル結合を含む脂環式エポキシ樹脂粉末を用いることで、クロム酸のような強力な酸化剤を必要としない粗化方法が提案されている。さらに、特開２０００−２０８８８９号公報では、加熱分解型の樹脂粉末、例えばポリ（シアノアクリレート）樹脂を有機フィラーとして用い、層間樹脂絶縁層を加熱硬化する際に有機フィラーを分解気化させ、表面の粗化と同時に内部に空孔を生ぜしめ、層間樹脂絶縁層の誘電率を低下させると共に有害な粗化剤を用いない方法が提案されている。
【０００６】
一方、プリント配線板を用いた電気・電子機器部材には、火災に対する安全性を確保するため、高度の難燃化処理が求められている。それと同時に、プリント配線板においては、様々な条件下で機械的特性（伸び率、弾性率、ピール強度、耐衝撃性等）、電気的特性（電気抵抗、誘電率、誘電損失等）、熱的特性（ガラス転移点（Ｔｇ）、膨張係数等）、耐水性、耐湿性及び耐薬品性などに優れることが求められている。
【０００７】
このような観点から見ると、従来から酸、アルカリ及び酸化剤などの粗化剤に可溶性を示す物質として用いられてきた樹脂粒子やゴム粒子を粗化面形成用樹脂組成物中に分散させると、耐衝撃性、クラック耐性などの機械的特性や、熱的特性、電気特性の低下を惹起する。また、無機粒子や金属粒子などを用いると、耐水性、耐湿性、耐薬品性及び電気特性の低下などの不具合が生じ、様々な無機粒子や有機粒子の配合調整を行なっても、全ての特性を満足するに充分な粗化面形成用樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述したような課題を解決し、層間樹脂絶縁層を形成したときに粗化処理により良好な粗化面を形成でき、導体回路との接着性に優れ、ヒートサイクル時のクラック発生が少なく、可撓性が良好で、耐熱性、耐湿性、電気特性、難燃性等に優れた粗化面形成用樹脂組成物を用いることによって、導体回路の高微細化及び高密度化の要求に応えることができる高信頼性の多層プリント配線板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、導体回路層間に層間樹脂絶縁層が形成されている多層プリント配線板において、上記層間樹脂絶縁層が、
エポキシ樹脂及びフェノール樹脂をマトリックスの主成分とする樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表わされる環状フェノキシホスファゼン及び下記一般式（２）で表わされる直鎖状フェノキシホスファゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物（ａ）が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び下記一般式（３）で表わされるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基（ｂ）により架橋された化合物であって、上記ホスファゼン化合物（ａ）のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に上記架橋基（ｂ）が介在した構造を有すると共に、フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（ａ）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末を、有機フィラーとして、樹脂組成物全体の１〜４０ｗｔ％含有する樹脂組成物を用いて形成され、且つ粗化処理されたものであることを特徴とする多層プリント配線板が提供される。
【化２】

［式中、Ｐｈはフェニル基を表わし、Ｘは基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３又は基−Ｎ＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＰｈを表わし、Ｙは基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）又は基−Ｐ（ＯＰｈ）_３を表わし、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表わし、ｍは３〜２５の整数であり、ｎは３〜１０，０００の整数であり、ａは０又は１である。］
好ましくは、上記粗化面形成用樹脂組成物は、液状（ペースト状）の形態であってもよく、また、ドライフィルムの形態であってもよい。即ち、後者の場合、前記層間樹脂絶縁層は、上記樹脂組成物のドライフィルムから形成されている。
【００１０】
また、本発明の別の好適な態様によれば、前記層間樹脂絶縁層は、繊維質シート状基材に前記樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグから形成されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した課題を解決するため、数多くの耐熱性樹脂粉末について研究を行なった結果、特殊構造をもつ架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末が、耐熱性に優れ、低弾性率、低膨張率及び低吸水率など数々の優れた特性を有し、多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層として用いられる粗化面形成用樹脂組成物中に配合する易溶性有機フィラーとして最適であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
さらに本発明者らの研究によると、このような特殊構造をもつ架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末は、ハロゲンフリーであるにも拘らず樹脂組成物に充分な難燃効果を付与し、しかも前記したような優れた特性を付与するため、これを含有する硬化性樹脂組成物は、プリント配線板用プリプレグに用いられる繊維質シート状基材に含浸させる樹脂組成物として最適であることが見出された。
【００１２】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂をマトリックスの主成分とする樹脂組成物中に、架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末を必須成分として含有することを特徴としている。
上記架橋フェノキシホスファゼン樹脂は、前記一般式（１）で表わされる環状フェノキシホスファゼン及び前記一般式（２）で表わされる直鎖状フェノキシホスファゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物（ａ）が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び前記一般式（３）で表わされるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基（ｂ）により架橋された化合物であって、上記ホスファゼン化合物（ａ）のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に上記架橋基（ｂ）が介在した構造を有すると共に、フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（ａ）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末である。なお、架橋フェノキシホスファゼン樹脂については特開２０００−２５６５５１号公報に記載されているので、詳細については同公報を参照されたい。
【００１３】
本発明で用いる前記架橋ホスファゼン樹脂粉末は、その最大粒径が１０μｍ以下、さらには平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲であることが望ましい。
平均粒径が２μｍを超えると、樹脂粉末の組成物中での分散性が低下するため好ましくなく、粗化面の微細化（ファインパターン回路形成）及び微細（海／島）構造形成による耐熱衝撃性の向上のためには、平均粒径は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが望ましく、また０．１μｍ以上が好ましい。
【００１４】
本発明において、良好な粗化面形成のためには、前記架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末の配合割合は、樹脂組成物全体の１〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％が必要である。架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末の配合割合が１ｗｔ％未満では充分に粗面化効果が得られ難く、一方、４０ｗｔ％を超えると得られる硬化塗膜のガラス転移点が著しく低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、また、フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化反応を促進するために潜在性硬化触媒を含有することが好ましい。潜在性硬化触媒としては、イミダゾール化合物、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾリン化合物、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−メチル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプルピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。また、ジシアンジアミド、有機リン化合物等が挙げられる。これらの潜在性硬化触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。潜在性硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、一般に、前記エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂１００質量部当り、０．１〜１０質量部の割合で配合される。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、前記架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末と共に、その効果を損なわない量的割合で無機及び／又は有機フィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。これら無機及び／又は有機フィラーの配合量は、組成物全体の５０ｗｔ％以下の割合が適当である。
【００１８】
さらに本発明の樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の添加剤、着色剤を添加してもよい。添加剤としては、アスベスト、オルベン、ベントンなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系の消泡剤、レベリング剤などが挙げられ、着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、カーテン塗工、ロール塗工、スプレー塗工及びディップ塗工など従来公知の種々の方法でプリント基板に塗布することができる他、ドライフィルム又はプリプレグ等様々の形態、用途に使用することができる。その使用方法や用途により様々な溶剤を用いることができるが、場合によっては良溶媒だけでなく貧溶剤を用いることも差し支えない。
【００２０】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた多層プリント配線板の製造例について説明する。
まず、本発明の樹脂組成物を、内層導体回路を形成した絶縁基材上に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スプレーコート法など公知の方法により塗布し、乾燥硬化して絶縁樹脂層を形成する。コーティング法によっては一回のコーティングで所望の膜厚の塗膜が得られない場合があるが、その場合は複数回コーティングを行なう。複数回コーティングを行なう場合には、本発明の樹脂組成物のみを用いて行なってもよく、あるいは下塗りに銅との密着性の良好な他の熱硬化性樹脂組成物をコーティングし、その後、最上層のコーティングに本発明の樹脂組成物を用いるようにしてもよい。また、塗膜の乾燥硬化においては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂の硬化反応のための加熱処理を１３０〜２００℃で１５〜６０分間行なう。
【００２１】
このようにして内層回路基板上に形成された絶縁樹脂層の所定の位置に、スルーホール及びバイアホール部をドリル、レーザー等で穴開けを行なう。次いで、絶縁樹脂層表面を粗化剤により処理し、微細な凹凸を形成する。この際、必要に応じて粗化処理前に、接着性を安定させるためバフによる物理研磨を行なってもよい。表面の粗化処理は、絶縁樹脂層が形成された基板を酸化剤等の溶液中に浸漬するか、酸化剤等の溶液をスプレーするなどの手段によって実施することができる。
粗化処理剤の具体例としては、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール等の有機溶剤、また苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ性水溶液、硫酸、塩酸などの酸性水溶液、又は各種プラズマ処理などを用いることができる。またこれらの処理は併用してもよい。
【００２２】
次いで、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき、又は無電解めつき・電解めっき等の湿式めっきにより導体層を形成する。この時、絶縁樹脂層上に、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成してもよい。このように導体層が形成された後、アニール処理することにより、熱硬化性樹脂の硬化が進行し、導体層のピール強度をさらに向上させることもできる。次に、導体層上にドライフルム・めっきレジストを必要に応じて形成し、エッチングで必要な導体パターンを形成する。さらに、必要に応じてこれらの工程を数回繰り返すことにより、所望の層数の多層プリント配線板を得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の樹脂組成物を用いたビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の一例について、図１を参照しながら説明する。まず、絶縁基板１の両面に予め内層導体パターン３と樹脂絶縁層４が形成された積層基板Ａの両面に外層導体パターン８を形成し、その上に、スクリーン印刷法やスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等の適当な方法により本発明の樹脂組成物を塗布した後、加熱硬化させ、樹脂絶縁層９を形成する。
次いで、樹脂絶縁層９及び積層基板Ａを貫通するようなスルーホール孔２１を形成する。スルーホール孔２１はドリル、金型パンチ、レーザー光など適当な手段によって形成できる。
その後、前記したような粗化剤を用いて各樹脂絶縁層９の粗面化を行う。例えば、粗化剤として酸化剤を用いた場合、樹脂絶縁層９を有機溶剤で膨潤させた後、酸化剤によって粗面化処理を行う。この粗面化処理によって、樹脂絶縁層９の表面及びスルーホール孔２１に凹凸状の表面構造を容易に形成できる。
【００２４】
次に、樹脂絶縁層９の表面に無電解めっきや電解めっき、無電解めっきと電解めっきの組合せ等により導体層を形成する。このとき導体層は、樹脂絶縁層９の表面だけでなく、スルーホール孔２１やブラインド孔内の全面に被覆される。次いで、常法に従って、樹脂絶縁層９の表面の導体層に所定の回路パターンを形成し、図１に示すように、両側に最外層導体パターン１０を形成する。この時、上記のようにスルーホール孔２１にもめっき層が形成されており、その結果、上記多層プリント配線板の最外層導体パターン１０のコネクション部２２と内層導体パターン３のコネクション部３ａとの間は電気的に接続されることになり、スルーホール２０が形成される。さらに多層のプリント配線板を製造する場合には、上記樹脂絶縁層と導体層をさらに交互にビルドアップすればよい。
【００２５】
なお、上記ビルドアップにおいては、積層基板上に樹脂絶縁層及び導体層を形成する例について説明したが、積層基板の代わりに片面基板、あるいは両面基板を用いても同様に本発明を適用できることは言うまでもない。また、上記多層プリント配線板には、各導体層のコネクション部間を電気的に接続するブラインドバイアホールが設けられており、これらブラインドバイアホールも上記スルーホール２０と略同様の構造で各コネクション部間の電気的接続を図るものであるが、その図示は省略する。このようなブラインドバイアホールは、レーザー光、サンドブラストなど従来公知の通常の方法で開けることができ、特定の方法に限定されるものではない。
【００２６】
以上、本発明の樹脂組成物を用いる多層プリント配線板の製造方法の一実施態様について説明したが、本発明の方法は前記した製造方法に限定されるものではなく、本発明の目的を達成しうる限り種々の変更が可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、予めドライフィルムの形態に調製して用いることもできるし、また、プレス加工するためのプリプレグとして調製して用いることもできる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等で構成されたシート状基材に含浸させてプリプレグを作製でき、またこのプリプレグ又はその複数枚の加熱加圧成形体である積層板の片面又は両面に銅箔等の金属箔を一体化してなる金属箔張り積層板を作製することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明が以下の実施例により制限されるものでないことは言うまでもない。尚、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００２８】
合成例１（ｐ−フェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
フェノール１０３．５部（１．１モル）、水酸化ナトリウム４４．０部（１．１モル）、水５０部及びトルエン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。
前記反応と並行し、２リットルの四ツ口フラスコにハイドロキノン１６．５部（０．１５モル）、フェノール９４．１部（１．０モル）、水酸化リチウム３１．１部（１．３モル）、水５２部及びトルン６００ｍｌを入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液に、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９部）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０部を、攪拌下３０℃以下で滴下した後、１１０℃で３時間攪拌反応させた。次に、先に調製したナトリウムフェノラートのトルエン溶液を攪拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応を継続した。
反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナトリウム水溶液１．０リットルで３回洗浄し、次に、水１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾燥し、架橋フェノキシホスファゼンの微黄色粉末２１１部を得た。
得られた架橋フェノキシホスファゼンは、加水分解塩素０．０４％、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００、リン含有率及びＣＨＮ元素分析値による組成は、ほぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）_０．１５（−Ｏ−Ｐｈ）_１．７］であることが判明した。
【００２９】
合成例２（２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
フェノール６５．９部（０．７モル）及びトルエン５００ｍｌを１リットルの四ツ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．６５グラム原子１４．９部を細かく裁断して投入した。投入終了後、７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで８時問撹絆を続け、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。
前記反応と並行し、ビスフェノールＡ５７．１部（０．２５モル）、フェノール１０３．５部（１．１モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを３リットルの四ツ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃以下に保ちつつ、金属リチウム１．６グラム原子１１．１部を細かく裁断して投入した。投入終了後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失するまで、８時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（濃度:３７％、クロルベンゼン溶液３１３部、組成:３量体７５％、４量体１７％、５及び６量体６％、７量体１％、８量体以上１％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９部）を攪拌下、内部の液温を２０℃以下に保ちつつ、１時間かけて滴下した後、８０℃で２時間反応させた。次いで攪拌下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェノラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で５時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を濃縮してＴＨＦを除き、新たにトルエン１リットルを添加した。このトルエン溶液を２％ＮａＯＨ１リットルで３回洗浄し、次に、水１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾燥し、架橋フェノキシホスファゼンの白色粉末２２９部を得た。
得られた架橋フェノキシホスファゼンは、加水分解塩素０．０７％、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３０、リン含有率及びＣＨＮ元素分析値よる組成は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ−Ｏ−）_０．２５（−Ｏ−Ｐｈ）_１．５０］であった。
【００３０】
実施例１
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ５０．０部
（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５４）
ビフェノール型エポキシ樹脂 ５０．０部
（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００）
フェノールノボラック樹脂 ６１．１部
（明和化成（株）製ＨＦ−１、−ＯＨ当量：１０７）
エポキシ硬化剤 ０．５部
（四国化成工業（株）製キュアゾール２ＭＺ−Ａ）
軽質炭酸カルシウム ５０．０部
架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末 ２０．０部
（合成例１で得られたもの、平均粒径：２μｍ）
以上の原料よりなるワニスを作製し、このワニスを、サブトラクティブ法により第１の回路層を形成したガラスエポキシ銅張積層板にスクリーン塗工により塗布した後、１１０℃で２０分間乾燥し、次いで１５０℃で３０分間熱硬化させ、厚さ６０μｍの絶縁樹脂層を形成した基板を作製した。
上記基板については、膨潤液（シプレー（株）製）にて８０℃で１０分間浸漬水洗し、過マンガン酸系の粗化液（シプレー（株）製）にて８０℃で２０分間浸漬した後、水洗し、さらに、還元液（シプレー（株）製）にて５０℃で５分間浸漬した後、水洗し、絶縁樹脂層表面を粗化した。この粗面化した基板を、無電解銅メッキ液（シプレー（株）製）に３５℃で１０分間浸漬し、無電解銅メッキを行なった。水洗後、１００℃で３０分間アニーリングを行なった、メッキ層の厚みは０．３μｍであった。引き続き、硫酸銅溶液を用いた電解銅メッキ液（シプレー（株）製）により、厚さ１８〜２０μｍの電解銅メッキ層を形成し、１５０℃で６０分間アフターベーキングを行なった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、軽質炭酸カルシウムを配合しない樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、銅メッキ層を形成した基板を作製した。
【００３２】
実施例３
実施例２のワニスにメチルエチルケトンを加え、濃度５５ｗｔ％になるように調整した。次に、厚さ０．２ｍｍのガラス織布（日東紡績（株）製）にワニス固形分が４４．４ｗｔ％となるように含浸させ、１３０〜１５０℃にて乾燥し、プリプレグを作製した。このプリプレグを６枚重ね、厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムの間にサンドウィッチし、１７０℃で１２０分間加熱、加圧し、積層板を作製した。この積層板を用い、実施例１と同様に処理（粗化処理、無電解銅メッキ、電解銅メッキ）し、銅メッキ層を形成した基板を作製した。
【００３３】
実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０．０部
（東都化成（株）製ＹＰ−５０）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ３０．０部
（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５２）
ビフェノール型エポキシ樹脂 ３０．０部
（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００）
フェノールノボラック樹脂 ３６．７部
（明和化成（株）製ＨＦ−１、水酸基当量：１０７）
エポキシ硬化剤 ０．５部
（四国化成工業（株）製キュアゾール２ＭＺ−Ａ）
軽質炭酸カルシウム ５０．０部
架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末 ２０．０部
（合成例２で得られたもの、平均粒径：１μｍ）
以上の原料を用いたワニスを、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに乾燥厚みが６０μｍとなるように塗布し、接着フィルムを得てから、これを実施例１と同様のガラスエポキシ銅張積層板上に真空ラミネーターにより７０℃にてラミネートした基板に、さらに実施例１と同様に処理して銅メッキ層を形成した基板を作製した。
【００３４】
比較例１
実施例１において、軽質炭酸カルシウムの添加量を７０部とし、架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末を配合しなかった樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして銅メッキ層を形成した基板を作製した。
【００３５】
比較例２
実施例１において、軽質炭酸カルシウム及び架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末に代えて、ポリブタジンゴム（ダイセル化学工業（株）製エポリードＰＢ３６００）を２０．０部とした以外は、実施例１と同様にして銅メッキ層を形成した基板を作製した。
【００３６】
比較例３
比較例２において、さらに軽質炭酸カルシウムを７０．０部添加した以外は、比較例２と同様にして銅メッキ層を形成した基板を作製した。
【００３７】
前記実施例１〜４及び比較例１〜３の各樹脂組成物の組成を表１にまとめて示す。
【表１】

【００３８】
試験例
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した銅メッキ層を形成した基板を用い、粗面化形状の観察、ピール強度、ヒートサイクル試験（耐熱衝撃性）、密着性テスト（ＰＣＴ耐性）、絶縁抵抗、可撓性試験及び耐熱性試験等の試験を行ない、また硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。結果を表２に示す。
【表２】

なお、表２に示す各特性は、以下のようにして測定、評価した。
【００３９】
粗化性：
作製した基板の絶縁樹脂層表面（銅メッキ層を形成する前の粗面化した基板表面）を、電子顕微鏡により３０００倍にて観察し、溶出部分の比較により判定した。判定基準は以下のとおりである。
◎：凹凸が全体に均一にあり、凹部の径、深度が良好なもの
○：凹凸は得られるが、凹部の径、深度が小さいもの
【００４０】
ピ−ル強度：
ＪＩＳ−Ｃ６４８１の規定に従って測定した。
【００４１】
耐熱衝撃性：
作製した基板について、−５５℃で３０分保持し、次いで＋１２５℃で３０分保持するサイクルを１０００サイクル繰り返し、絶縁樹脂層におけるクラック発生度を検査した。判定基準は以下のとおりである。
○：クラック等の異常なし。
×：クラックが発生した。
【００４２】
ＰＣＴ耐性：
作製した基板を、１２１℃、Ｒ．Ｈ．１００％、２ａｔｏｍの条件で５００時間静置後、絶縁樹脂層の剥離の状態を検査した。判定基準は以下のとおりである。
○：異常なし。
×：膨れ、剥がれ等が発生した。
【００４３】
絶縁抵抗：
Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝５０／５０における初期及び１３５℃、８５％Ｒ．Ｈ．、１５Ｖ印加にて３００時間後の試験基板について、ＤＣ５００Ｖ、１分の測定条件で抵抗値を測定した。
【００４４】
可撓性：
エリクセン試験により測定し、以下の基準で判定した。
良好：５ｍｍ以上
不良：５ｍｍ以下
【００４５】
はんだ耐熱性：
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に記載の試験方法に準じて、前記基板の絶縁樹脂層にロジン系フラックスを塗布し、２３０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬する操作を３回繰り返し、絶縁樹脂層の状態を以下の基準で評価した。
良好：異常なし。
不良：膨れ、剥がれが発生した。
【００４６】
ガラス転移点（Ｔｇ）：
ＪＩＳ−Ｋ ７１２１の規定に従って測定した。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、粗化剤に可溶性のフィラーとして、特定構造の架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末を含有しているため、粗化処理により良好な粗化面が形成でき、密着性、耐熱衝撃性、ＰＣＴ耐性、曲げ弾性率などの特性に優れ、また、耐熱性にも優れた層間樹脂絶縁層を形成でき、導体回路の高微細化、高密度化に応えることができる高信頼性のプリント基板を提供することができる。
さらに、架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末は、ハロゲンフリーであるにも拘らず樹脂組成物に充分な難燃効果を付与し、しかも前記したような優れた特性を付与するため、本発明の樹脂組成物を用いることにより、耐熱衝撃性、可撓性、耐熱性、耐湿性、電気特性、難燃性等に優れたプリント配線板用プリプレグを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の樹脂組成物を用いてビルドアップ法により作製した多層プリント配線板の概略構成を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１ 絶縁基板
３ 内層導体パターン
４，９ 樹脂絶縁層
８ 外層導体パターン
１０ 最外層導体パターン
２０ スルーホール
Ａ 積層基板

Claims (3)

1. 導体回路層間に層間樹脂絶縁層が形成されている多層プリント配線板において、上記層間樹脂絶縁層が、
   エポキシ樹脂及びフェノール樹脂をマトリックスの主成分とする樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表わされる環状フェノキシホスファゼン及び下記一般式（２）で表わされる直鎖状フェノキシホスファゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物（ａ）が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び下記一般式（３）で表わされるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基（ｂ）により架橋された化合物であって、上記ホスファゼン化合物（ａ）のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に上記架橋基（ｂ）が介在した構造を有すると共に、フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（ａ）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェノキシホスファゼン樹脂粉末を、有機フィラーとして、樹脂組成物全体の１〜４０ｗｔ％含有する樹脂組成物を用いて形成され、且つ粗化処理されたものであることを特徴とする多層プリント配線板。
   

   

   ［式中、Ｐｈはフェニル基を表わし、Ｘは基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ） _３ 又は基−Ｎ＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＰｈを表わし、Ｙは基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）又は基−Ｐ（ＯＰｈ） _３ を表わし、Ａは−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −、−ＳＯ _２ −、−Ｓ−又は−Ｏ−を表わし、ｍは３〜２５の整数であり、ｎは３〜１０，０００の整数であり、ａは０又は１である。］
2. 前記層間樹脂絶縁層が、前記樹脂組成物のドライフィルムから形成されていることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。
3. 前記層間樹脂絶縁層が、繊維質シート状基材に前記樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグから形成されていることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。

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