JP3489025B2 - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、地球環境の保全に
立脚したハロゲンフリー、アンチモンフリーでの難燃性
を達成し、電子部品、特に超ＬＳＩの封止材料に要求さ
れる耐熱性（高温保存）、耐熱衝撃性（低応力化）及び
耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹
脂組成物を用いて素子を封止した電子部品に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、電気特性、耐湿性、耐
熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性に
バランスがとれているため、更に配合処方により種々の
特性が付与できるため、電気・電子材料、封止材料、塗
料、接着剤、土木・建築材料、航空・宇宙用複合材料等
の幅広い分野に利用されている。
【０００３】例えば、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の電子部品用
素子の封止材料として、金属、セラミックス、フェノー
ル樹脂、シリコーン樹脂等が使用されてきたが、経済
性、生産性及び物性のバランスが優れていることから、
エポキシ樹脂が多用されている。
【０００４】一方、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の電子部品は安
全性確保のためＵＬ規格により難燃性の付与が義務づけ
られているため、その封止材料に使用されるエポキシ樹
脂は、ハロゲン化合物、三酸化アンチモン及び金属水酸
化物等を添加し、目的の難燃性を達成していた。
【０００５】しかしながら、ハロゲン化合物の添加は、
燃焼時に有毒ガスや有毒化合物が発生したり、三酸化ア
ンチモンの添加は、耐アーク性を低下させ絶縁性が悪く
なったり、その毒性に疑いがあったりする。
【０００６】また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネ
シウムのような金属水酸化物は多量に添加しないと効果
が発現できないことから、機械的強度を低下させるとい
った問題がある。
【０００７】これら問題の解決のため、また、環境の保
全を目的としたハロゲン及びアンチモンフリーでの難燃
性の達成のために、赤リン、リン酸エステル及び有機リ
ン化合物等のリン系化合物が検討されている。
【０００８】リン系化合物として、例えば、赤リンを添
加した難燃性エポキシ樹脂組成物（例えば特開平８−１
００１０８号公報、特開平８−１５１４２７号公報、特
開平８−１５１５０５号公報、特開平１０−２８７７９
５号公報等）が提案されているが、赤リンは微量の水分
と反応し、ホスフィンや腐食性のリン酸を生ずるため、
耐湿性の要求が極めて厳しい半導体封止材用エポキシ樹
脂組成物には使用できない。また、赤リン粒子を水酸化
アルミニウムや熱硬化性樹脂等で被覆した安定化赤リン
を用いても耐湿性が十分に改良されているとはいえな
い。
【０００９】また、リン酸エステルを添加した難燃性エ
ポキシ樹脂組成物（例えば特開平１１−４３５３６号公
報等）が提案されているが、リン酸エステルは、耐湿性
（耐加水分解性）が悪く、特に高温での信頼性が望まれ
る半導体封止材用エポキシ樹脂組成物には使用できな
い。
【００１０】有機リン化合物を配合した難燃性エポキシ
樹脂組成物（例えば特開平４−１１６６２号公報、特開
平５−２３０３４０号公報、特開平５−２１４０６８号
公報、特開平６−８０７６５号公報、特開平８−１８８
６３８号公報等）が提案されているが、使用している有
機リン化合物の耐熱性、安定性及び毒性に問題がある。
【００１１】また、ホスファゼン系化合物を難燃剤とし
たエポキシ樹脂組成物が提案されている。例えば、フェ
ノキシホスファゼン化合物を添加した難燃性エポキシ樹
脂組成物（例えば特開昭６１−１２０８５０号公報、特
開昭６３−３４９号公報、特公平６−５３７８７号公
報、特開平１０−２５９２９２号公報等）、フッ素を含
有するホスファゼン系化合物を添加したエポキシ樹脂組
成物（例えば特開昭６２−１０９３４６号公報、特許番
号２８５７４４４号等）。しかしながら、これらのエポ
キシ樹脂組成物は、超ＬＳＩの封止材料に要求される耐
熱性（高温保存）、耐熱衝撃性（低応力化）及び耐湿性
を全て満たすものではなく、これらの性能に優れる半導
体封止材用エポキシ樹脂組成物は得られていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消するためになされたもので、環境保護の観点から
ハロゲンフリー、アンチモンフリーでの難燃性を達成
し、電子部品、特に超ＬＳＩの封止材料に要求される耐
熱性（高温保存）、耐熱衝撃性（低応力化）及び耐湿性
に優れたエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成
物を用いて素子を封止した電子部品を提供しようとする
ものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、難燃剤とし
て特定の架橋ホスファゼン化合物を配合することにより
上記の目的を達成し得るることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
【００１４】即ち、本発明は、 １．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を
含有する化合物、（Ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化
合物及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とし、（Ｃ）成分
の配合量が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対
して０．０１〜３０重量％であり、且つ（Ｄ）成分の配
合量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量
に対して６０〜９８重量％であることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。 ２．（Ｃ）成分の架橋フェノキシホスファゼン化合物
が、一般式（１）
【００１５】
【化４】
【００１６】〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈは
フェニル基を示す。〕で表される環状フェノキシホスフ
ァゼン及び一般式（２）
【００１７】
【化５】
【００１８】〔式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3又は基
−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ（ＯＰｈ）4
又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１００
００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。〕で表される直
鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少
なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式
（３）
【００１９】
【化６】
【００２０】〔式中Ｚは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ
2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示
す。〕で表されるビスフェニレン基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合
物であって、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフ
ェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）
フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（１）
及び／又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０
〜９９．９％であり、且つ（ｃ）分子内にフリーの水酸
基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物で
ある上記１に記載のエポキシ樹脂組成物。 ３．上記１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて
素子を封止して得られる電子部品。
【００２１】本発明によれば、環境保護の観点からハロ
ゲンフリー、アンチモンフリーでの難燃性を達成し、電
子部品、特に超ＬＳＩの封止材料に要求される耐熱性
（高温保存）、耐熱衝撃性（低応力化）及び耐湿性に優
れたエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を
用いて素子を封止した電子部品が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明において用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂と
しては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に
使用されているエポキシ樹脂である限り、従来公知のエ
ポキシ樹脂を広く使用できる。このようなエポキシ樹脂
としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びナフトール
ノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類
とアルデヒド類の反応により得られるノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂，ビスフェノール−
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹
脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、アルキル置換
ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェ
ニル）メタン型等のフェノール類とエピクロルヒドリン
の反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリ
メチロールプロパン、オリゴプロピレングリコール、水
添ビスフェノール−Ａ等のアルコールとエピクロルヒド
リンの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はフタル酸
と、エピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒド
リンの反応により得られるグリシジルエステル系エポキ
シ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール
等のアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られる
グリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等の
ポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られる
複素環式エポキシ樹脂及びこれらの変成エポキシ樹脂を
挙げることができる。本発明では、これらのエポキシ樹
脂を１種単独で又は２種以上併用できる。
【００２３】上記に示したエポキシ樹脂の中でも、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、４，４’−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’
−テトラメチルビフェニル等のアルキル置換ビフェノー
ル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタ
ン型エポキシ樹脂等を用いた場合、成形性、接着性が良
好であり、これにより耐熱衝撃性（耐ハンダクラック
性）及び耐湿性に優れたエポキシ樹脂材料が得られる。
これらのエポキシ樹脂は、使用されるエポキシ樹脂全量
に対し５０重量％以上使用することが好ましい。（Ｂ）成分 本発明において用いられる（Ｂ）成分の硬化剤として
は、フェノール性水酸基を有する化合物、芳香族アミン
化合物及び酸無水物が挙げられる。耐湿性、成形性、保
存安定性等から、フェノール性水酸基を有する化合物を
使用するのがよい。
【００２４】本発明において用いられる（Ｂ）成分のフ
ェノール性水酸基を含有する化合物としては、（Ａ）成
分に対して硬化剤として作用するものである限り、従来
公知のフェノール性水酸基を有する化合物を広く使用で
きる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β
−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール
類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等
のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて
得られる樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノ
ール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリ
レン基を有するフェノール・アラルキル樹脂、ジシクロ
ペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタ
ン縮合物等が挙げられる。本発明では、これらのフェノ
ール性水酸基を有する化合物は、１種単独で又は２種以
上併用される。
【００２５】（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の
フェノール化合物の当量比（（Ｂ）の水酸基数／（Ａ）
のエポキシ基数）は、特に限定はされないが、それぞれ
の未反応分を少なく抑えるために０．７〜１．３の範囲
に設定することが好ましい。（Ｃ）成分 本発明において難燃剤として用いられる（Ｃ）成分の架
橋フェノキシホスファゼン化合物としては、従来公知の
ものを広く使用することができる。
【００２６】本発明では、（Ｃ）成分の架橋フェノキシ
ホスファゼン化合物が、上記一般式（１）で表される環
状フェノキシホスファゼン及び一般式（２）で表される
直鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる
少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレ
ン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式
（３）で表されるビスフェニレン基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合
物であって、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフ
ェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）
フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（１）
及び／又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０
〜９９．９％であり、且つ（ｃ）分子内にフリーの水酸
基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物で
あるのが好ましい。
【００２７】本発明において、「分子中にフリーの水酸
基を有しない」ということは、分析化学便覧（改訂第３
版、日本分析化学会編、丸善（株）、１９８１年）第３
５３頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル化法
に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限界
以下であることを意味する。ここで検出限界とは、試料
（本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物）１ｇ当
りの水酸基当量としての検出限界であり、より具体的に
は１×１０-6水酸基当量／ｇ以下である。
【００２８】尚、上記のアセチル化方法で本発明の架橋
フェノキシホスファゼン化合物を分析すると、残留する
原料フェノールの水酸基の量も加算されるが、原料フェ
ノールは高速液体クロマトグラフィーによって定量でき
るので、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフリー
の水酸基のみを定量することができる。
【００２９】本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合
物は、例えば一般式（４）
【００３０】
【化７】
【００３１】〔式中ｍは前記に同じ。〕で表される環状
ジクロルホスファゼン及び一般式（５）
【００３２】
【化８】
【００３３】〔式中Ｘ2は基−Ｎ＝ＰＣｌ3又は基−Ｎ＝
Ｐ（Ｏ）Ｃｌを示し、Ｙ2は基−ＰＣｌ4又は基−Ｐ
（Ｏ）Ｃｌ2を示す。ｎは前記に同じ。〕で表される直
鎖状ジクロルホスファゼンからなる群より選ばれる少な
くとも１種のジクロルホスファゼン化合物に、一般式
（６）
【００３４】
【化９】
【００３５】〔式中Ｍはアルカリ金属を示す。〕で表さ
れるアルカリ金属フェノラートと、一般式（７）
【００３６】
【化１０】
【００３７】〔式中Ｍは前記に同じ。〕で表されるアル
カリ金属ジフェノラート及び一般式（８）
【００３８】
【化１１】
【００３９】〔式中Ｚ、ａ及びＭは前記に同じ。〕で表
されるアルカリ金属ジフェノラートからなる群より選ば
れる少なくとも１種のジフェノラートとの混合物を反応
させ（第一工程）、次いで得られる化合物に上記アルカ
リ金属フェノラートを更に反応させる（第二工程）こと
により製造される。
【００４０】上記の製造法において、原料の一つとして
使用される、一般式（４）及び一般式（５）で表される
ジクロルホスファゼン化合物は、例えば、特開昭５７−
８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０４号公報、特
公昭６１−１３６３号公報、特公昭６２−２０１２４号
公報、Ｈ、Ｒ、Ａｌｌｃｏｃｋ著、″Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″,Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ,（１９７２）、Ｊ.Ｅ.Ｍａ
ｒｋ、Ｈ.Ｒ.Ａｌｌｃｏｃｋ、Ｒ.Ｗｅｓｔ著、″Ｉｎ
ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ″Ｐｒｅｎｔｉｃｅ
−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ,Ｉｎｃ.、
（１９９２）等に記載の公知の方法に従って製造でき
る。
【００４１】その一例を示せば、まずクロルベンゼンや
テトラクロルエタン中で、塩化アンモニウムと五塩化リ
ン（又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを、
１２０〜１３０℃程度で反応させて、脱塩酸化すること
で、ｍが３〜２５である一般式（４）で表されるジクロ
ルホスファゼン化合物やｎが３〜２５である一般式
（５）で表されるジクロルホスファゼン化合物が製造で
きる。これらのジクロルホスファゼン化合物（ジクロル
ホスファゼンオリゴマー）は、通常混合物として得られ
る。
【００４２】またこのようにして得られた環状及び鎖状
のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物から、蒸留又
は再結晶により、ヘキサクロルシクロトリホスファゼ
ン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン及びデカク
ロルシクロペンタホスファゼン等の環状のジクロルホス
ファゼン化合物や、ヘキサクロルシクロトリホスファゼ
ンを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合することによ
り、ｎが２５〜１００００である一般式（５）で表され
るジクロルホスファゼン化合物を製造することができ
る。
【００４３】上記で製造されるジクロルホスファゼン化
合物は、環状及び鎖状のジクロルホスファゼンとを混合
したまま、又は分離して各々単独で用いてもよい。
【００４４】一般式（６）で表されるアルカリ金属フェ
ノラートとしては、従来公知のものを広く使用でき、例
えばナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート、
リチウムフェノラート等を挙げることができる。これら
アルカリ金属フェノラートは１種を単独で使用でき又は
２種以上を併用できる。
【００４５】一般式（７）で表されるアルカリ金属ジフ
ェノラートにおいて、２つの基−ＯＭ（Ｍは上記に同
じ）は、オルト、メタ又はパラのいずれの位置関係にあ
ってもよい。該アルカリ金属ジフェノラートの具体例と
しては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、カ
テコール等のアルカリ金属塩を挙げることができる。こ
れらの中でも、ナトリウム塩及びリチウム塩が好まし
い。該アルカリ金属ジフェノラートは、１種を単独で使
用でき又は２種以上を併用できる。
【００４６】一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフ
ェノラートとしては、例えば、４，４’−イソプロピリ
デンジフェノール（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−
スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，
４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノー
ル、４，４’−ジフェノール等のアルカリ金属塩等を挙
げることができる。これらの中でも、ナトリウム塩及び
リチウム塩が好ましい。該アルカリ金属ジフェノラート
は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００４７】本発明では、一般式（７）で表されるアル
カリ金属ジフェノラート及び一般式（８）で表されるア
ルカリ金属ジフェノラートをそれぞれ単独で使用しても
よいし、これらを混合して使用してもよい。
【００４８】本発明の製造法の第一工程においては、ジ
クロルホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属
フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートとの反応
により全て消費されないように、即ちジクロルホスファ
ゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラート及
びアルカリ金属ジフェノラートとの反応によっても尚残
存しているように、アルカリ金属フェノラート及びアル
カリ金属ジフェノラートの使用量を調節することが望ま
しい。これにより、アルカリ金属ジフェノラートの両−
ＯＭ基（Ｍは前記に同じ）がジクロルホスファゼン化合
物のリン原子に結合する。第一工程では、アルカリ金属
フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートの使用量
は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にし
て、両フェノラートの合計量で通常０．０５〜０．９当
量程度、好ましくは０．１〜０．８当量程度とすればよ
い。
【００４９】本発明の製造法の第二工程においては、上
記第一工程で生成する化合物中の塩素原子及びフリーの
水酸基が全てアルカリ金属フェノラートとの反応によっ
て全て消費されるように、アルカリ金属フェノラートの
使用量を調節することが望ましい。本発明では、アルカ
リ金属フェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン
化合物の塩素量を基準にして、通常１〜１．５当量程
度、好ましくは１〜１．２当量程度とすればよい。
【００５０】本発明では、アルカリ金属フェノラート
（第一工程及び第二工程で用いる合計量）とアルカリ金
属ジフェノラートとの使用割合（アルカリ金属ジフェノ
ラート／アルカリ金属フェノラート、モル比）は、通常
１／２０００〜１／４程度、好ましくは１／２０〜１／
６とすればよい。
【００５１】第一工程及び第二工程の反応は、各々通常
室温〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１４０℃程度の
温度下に行われ、通常１〜１２時間程度、好ましくは３
〜７時間程度で終了する。第一工程及び第二工程の反応
は、いずれも、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等の有機溶媒中にて
行われる。
【００５２】上記反応により製造される本発明の架橋フ
ェノキシホスファゼン化合物は、例えば、洗浄、濾過、
乾燥等の通常の単離方法に従い、反応混合物から容易に
単離、精製できる。
【００５３】本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合
物は、分解温度が２５０〜３５０℃の範囲内にある。
【００５４】また、本発明の架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物中のフェニル基の含有割合は、一般式（１）の
環状フェノキシホスファゼン及び／又は一般式（２）の
直鎖状フェノキシホスファゼン中の全フェニル基の総数
を基準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９
０％である。
【００５５】尚、一般式（２）における末端基Ｘ1及び
Ｙ1は反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例
えば非水の系で温和な反応を行った場合には、Ｘ1が−
Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｙ1が−Ｐ（ＯＰｈ）4の構造とな
り、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存
在するような反応条件で又は転移反応が生じるような過
酷な反応条件で反応を行った場合には、Ｘ1が−Ｎ＝Ｐ
（ＯＰｈ）3、Ｙ1が−Ｐ（ＯＰｈ）4の構造の他に、Ｘ1
が−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ、Ｙ1が−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2
の構造のものが混在する状態となる。
【００５６】本発明における（Ｃ）成分である架橋ホス
ファゼン化合物の配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の合計量に対して、０．０１〜３０重量％の
範囲内であることが必要である。（Ｃ）成分である架橋
ホスファゼン化合物の配合量が０．０１重量％より少な
い場合は難燃効果が発揮されず、逆に３０重量％を超え
た場合は物性の低下を引き起こす。本発明では、（Ｃ）
成分である架橋ホスファゼン化合物の配合量は、上記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して、０．
１〜２５重量％の範囲、特に１〜２０重量％の範囲とす
るのが好ましい。
【００５７】本発明においては、（Ｃ）成分の特定の架
橋フェノキシホスファゼン化合物は、塩素及び臭素等の
ハロゲンを含まず、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドロキ
シ基が実質的に無いことから、分解又は燃焼する際に、
ハロゲン化水素等の生物に対する有害ガスや煙を発生す
ることがない。また、本発明の架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物を用いることで、即ち、リン原子と窒素原子
の併用によって優れた難燃性を付与し、また、耐熱性、
又はガラス転移温度を低下させることなく、耐湿性、成
形性の優れたハロゲンフリー、ノンアンチモンフリーの
難燃性電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を提供でき
る。（Ｄ）成分 本発明では、充填剤としては吸湿性低減及び強度向上の
観点から無機充填剤を用いることが必要である。本発明
における（Ｄ）成分の無機質充填剤としては、溶融シリ
カ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリ
ア、ジルコニア、チタンホワイト、クレー、マイカ、タ
ルク等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、チタン
酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶
繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることが
できる。
【００５８】無機質充填剤の配合量としては、吸湿性、
成形性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から６０
〜９８重量％であり、７０〜９５重量％であるのが好ま
しい。
【００５９】更に、本発明の樹脂組成物の性能を阻害し
ない範囲で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
及び硼酸亜鉛等から選ばれた少なくとも１種の難燃効果
のある無機充填剤を併用することもできる。
【００６０】上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減
の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはア
ルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金
型摩耗性の点から球形が好ましい。その他の添加剤 本発明の樹脂組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
硬化反応を促進させるために、硬化促進剤を配合するこ
とができる。
【００６１】硬化促進剤としては、従来公知の硬化促進
剤を広く使用することができる。このような硬化促進剤
としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（３，
４，０）ノネン−５等のジシクロアミジン類及びこれら
のフェノール塩、オクチル塩、オレイン酸塩等の誘導
体、トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキ
サンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリ
ン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノペンタノール等のオキシアルキルア
ミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級
アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ーゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メ
チル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−プロ
ピル−２−イチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール、
１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２
−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類、また、
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルアンモニ
ウムクロライド、ペンジルジメチルテトラデシルアンモ
ニウムクロライド、ペンジルメチルパルミチルアンモニ
ウムクロライド、アリルドデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウ
ムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムア
セテート等の第４級アンモニウム塩類、トリブチルホス
フィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン等の有機ホスフィン類、トリフエニルホスフィ
ンテトラフエニルボレート、テトラフエニルホスホニウ
ムテトラフエニルボレート、トリエチルアミンテトラフ
エニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトフエニルボ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフ
エニルボレート、２−エチル−１,４−ジメチルイミダ
ゾールテトラフエニルボレート等のテトラフエニルボロ
ン塩等が挙げられる。
【００６２】本発明においては、エポキシ樹脂組成物の
性能を阻害しない範囲で、その他の添加剤を更に配合す
ることができる。例えば、天然ワックス類、合成ワック
ス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、酸アミド、エ
ステル類、パラフィン類等の離型剤、塩素化パラフィ
ン、ブロム化トルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化
アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等
の着色剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシ
ラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネー
ト、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤等を
適宜添加配合することができる。
【００６３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、繊維状
物を配合することができる。繊維状物が配合されたエポ
キシ樹脂組成物は、繊維強化プラスチックとして使用で
きる。
【００６４】繊維状物としては特に制限されず、公知の
ものをいずれも使用できるが、例えば、アルミナ繊維、
炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、チタン
酸ナトリウム繊維、ワラストナイト、二酸化チタン繊
維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維
等の無機繊維、アラミド繊維、ポリビニルアルコール繊
維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエステル繊維、ポ
リオレフィン繊維、ポリアリレート繊維、超高分子量ポ
リエチレン繊維等の有機合成繊維等を挙げることができ
る。これら繊維状物は、１種を単独で又は２種以上を混
合して使用できる。
【００６５】これらの繊維状物を、綾織、平織、朱子織
等の織布、不織布、抄造シート等のシート状に加工し、
これに本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させて種々の
用途に用いてもよい。また、紙に本発明のエポキシ樹脂
組成物を含浸させて用いてもよい。
【００６６】更に本発明では、本発明のエポキシ樹脂組
成物には、板状、繊維状及び粉末状の導電性無機物質の
１種又は２種以上、板状、繊維状及び粉末状の誘電性無
機物質の１種又は２種以上等が含まれていてもよい。こ
れらの無機物質を配合することにより、導電性又は誘電
性を有する機能性材料として使用することができる。
【００６７】本発明における樹脂組成物は、各種原材料
を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用
いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合
量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキ
シングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷
却、粉砕する方法を挙げることができる。
【００６８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエ
ポキシ樹脂と同様の形態、例えば、成形物、ペースト、
溶液等の形態で、封止材、絶縁材、補強材、保護材、被
覆材、断熱材、防音材、接着剤、塗料等として使用でき
る。
【００６９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来から
知られている実質的に全ての電子部品用途に適用できる
が、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料等
の用途が好ましい。
【００７０】本発明の樹脂組成物を用いてＩＣ素子等を
封止するに当たっては、従来公知の方法を広く採用する
ことができる。例えば、リードフレーム、配線済みのテ
ープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支
持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、
サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル
等の受動素子等のＩＣ素子を実装し、予め形成されてい
る回路パターンに接続し、必要な部分を本発明の樹脂組
成物の溶液又はペーストで封止することにより、電子部
品を製造することができる。
【００７１】実装方法としては特に制限はなく、例え
ば、リードフレームパッケージ、面実装パッケージ〔Ｓ
ＯＰ（small outline package）、ＳＯＪ（small outli
ne j-leaded package）、ＱＦＰ（quad flat packag
e）、ＢＧＡ（ball grid array）等〕、ＣＳＰ（chip s
ize/scale package）等の方法が採用できる。
【００７２】回路パターンとの接続方法も特に制限され
ず、例えば、ワイヤボンディング、ＴＡＢ（tape autom
ated bonding）接続、フリップチップ接続等の公知の方
法が採用できる。
【００７３】封止方法としては低圧トランスファー成形
法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧
縮成形法、注型法等を用いてもよい。この際、素子を実
装する支持部材の種類、実装する素子の種類、実装方
法、接続方法、封止方法等の各種の条件に応じて、本発
明の樹脂組成物の組成を適宜変更することができる。
【００７４】また、支持部材にＩＣ素子、ハンダボー
ル、リードフレーム、ヒートスプレッダー、スティフナ
等の部品を実装するために、本発明の樹脂組成物を接着
剤として用いてもよい。
【００７５】更に本発明の樹脂組成物を予めフィルム状
に成形し、このフィルムを、例えば二次実装用封止材と
して用いることもできる。
【００７６】このような方法で製造される電子部品とし
ては、例えば、テープキャリアにバンプで接続した半導
体チップを、本発明の樹脂組成物で封止したＴＣＰ（ta
pe carrier package）を挙げることができる。また、配
線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディン
グ、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した
半導体チップ、集積回路、大規模集積回路、トランジス
タ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコ
ンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の樹
脂組成物で封止したＣＯＢモジュール、ハイブリッドＩ
Ｃ、マルチチップモジュール等を挙げることができる。
【００７７】本発明の樹脂組成物を配線板用の基板材料
として用いる場合も、従来の方法と同様に実施すればよ
い。例えば、紙、ガラス繊維布やアラミド繊維布等の基
材に含浸させてプリプレグを製造し、このプリプレグを
配線板用の基板材料とすればよい。また、本発明の樹脂
組成物をフィルム状に成形し、このフィルムを配線板用
の基板材料として用いることもできる。この時、導電性
物質や誘電性物質を配合すれば、導電性層、異方導電性
層、導電率制御層、誘電性層、異方誘電性層、誘電率制
御層等の機能性膜とすることもできる。更に、樹脂製バ
ンプやスルーホール内側に形成する導電性層として用い
ることもできる。
【００７８】プリプレグやフィルムを積層して配線板を
製造する際に、本発明の樹脂組成物を接着剤として用い
ることもできる。この時にも、フィルム化する場合と同
様に、導電性無機物質、誘電性無機物質等が含まれてい
てもよい。
【００７９】本発明では、本発明の樹脂組成物を基材に
含浸させてなるプリプレグ及び／又は本発明の樹脂組成
物を成形してなるフィルムのみで配線板を製造してもよ
いし、これらと共に従来の配線板用プリプレグ及び／又
はフィルムを併用してもよい。
【００８０】配線板としては特に制限されず、例えば、
リジットタイプやフレキシブルタイプのものであっても
よいし、形状もシート状やフィルム状から板状のものま
で適宜選択できる。より具体的には、例えば、銅張積層
板、コンポジット銅張積層板、フレキシブル銅張積層
板、ビルドアップ型多層プリント配線板、フレキシブル
プリント配線板、キャリア付き樹脂フィルム、ボンディ
ングシート等を挙げることができる。
【００８１】本発明の樹脂組成物は、各種電子部品にお
いて、パターン形成用インク等として用いることもでき
る。特に配線板用に好適であるが、それ以外にも、例え
ば、ＴＦＴ液晶、エレクトロルミネッセンス等を挙げる
ことができる。
【００８２】本発明のエポキシ樹脂組成物の上記以外の
電子部品用途は、次の通りである。
【００８３】コネクタ、リレー、コンデンサ、スイッ
チ、コイルボビン、偏向ヨーク、ＣＣＤ（電荷結合素
子）、ＬＥＤ（発光ダイオード）等の電気・電子・通信
機器の機構部品の一部又は全部を構成する材料。
【００８４】電池、トランス、モーター、アンテナコイ
ル等の絶縁材料。
【００８５】液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プ
ラズマディスプレイ、アクティブマトリクス液晶ディス
プレイ等の各種ディスプレイ、フォトカプラ、オプトア
イソレーター等の光結合半導体装置の機構部品の一部又
は全部を構成する材料。機構部品としては、例えば、偏
向板、ガラス基板、電極基板、配向膜、液晶層、フィル
ター、反射板、基板用導電性層、電極用導電性層、バリ
ア層等を挙げることができる。
【００８６】スマートカード、スマートタグ等の各種Ｉ
Ｃカードの一部又は全部を構成する材料。
【００８７】更に本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記
した電子部品の材料としてだけではなく、エポキシ樹脂
が使用される各種用途において、従来のエポキシ樹脂と
同様に使用できる。具体的には、電気・電子・通信機
器、精密機器、輸送機器、製造機器、家庭用品、土木建
築資材等の用途を挙げることができる。より具体的に
は、次の通りである。
【００８８】電気・電子・通信機器分野 プリンタ、コンピュータ、ワードプロセッサー、キーボ
ード、小型情報端末機（ＰＤＡ）、電話機、携帯電話、
ファクシミリ、複写機、電子式金銭登録機（ＥＣＲ）、
電卓、電子手帳、電子辞書等のＯＡ機器、洗濯機、冷蔵
庫、炊飯器、掃除機、電子レンジ、照明器具、エアコ
ン、アイロン、こたつ等の家電製品、テレビ、チューナ
ー、ＶＴＲ、ビデオカメラ、カムコーダー、デジタルス
チルカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ＭＤプレー
ヤー、ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＬＤプレー
ヤー、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）、スピーカ
ー、カーナビゲーション、液晶ディスプレイとそのドラ
イバー、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の
ＡＶ製品等のハウジング、機構部品や構造部品の一部又
は全部を構成する材料。電線、ケーブル等の被覆材。抵
抗、サーモスタット、温度ヒューズ等の電気素子を収納
するためのケース、モーター用ベアリング、スペーサ
ー、ドットプリンター用ワイヤーガイド等の摺動部品の
一部又は全部を構成する材料。
【００８９】精密機器分野 時計、顕微鏡、カメラ等のハウジング、機構部品や構造
部品の一部又は全部を構成する材料。
【００９０】輸送機器分野 ヨット、ボート等の船舶、電車、自動車、自転車、オー
トバイ、航空機等の車体、機構部品や構造部品（フレー
ム、パイプ、シャフト、コンバーチブルトップ、ドアト
リム、サンバイザー、ホイールカバー、吊り手、吊り手
帯等）の一部又は全部を構成する材料、各種輸送機器の
内装部品（アームレスト、パッケージトレイ、サンバイ
ザー、マットレスカバー等）の一部又は全部を構成する
材料。
【００９１】製造機器分野 ロボットアーム、ロール、ロール軸、スペーサー、イン
シュレータ、ガスケット、スラストワッシャー、ギヤ、
ボビン、ピストン部材、シリンダ部材、プーリー、ポン
プ部材、軸受け、軸部材、板バネ、ハニカム構造材、マ
スキング治具、分電盤、防水パン等の機構部品や構造部
品の一部又は全部を構成する材料、水槽、浄化槽、ロー
タンク等の工業用タンク類やパイプ類、樹脂型、ヘルメ
ット等の一部又は全部を構成する材料。
【００９２】家庭用品分野 バトミントンやテニスのラケットフレーム、ゴルフクラ
ブのシャフトやヘッド、ホッケーのスティック、スキー
のポールや板、スノーボード板、スケートボード板、釣
竿ロッド、バット、テントの支柱等のスポーツ・レジャ
ー用品、浴槽、洗面器、便器、これらの付属品等の衛生
機器、シート、バケツ、ホース等の一部又は全部を構成
する材料。家具の天板やテーブル等の表面に設けられる
耐熱積層体材料。家具、キャビネット等の化粧材。
【００９３】土木建築資材分野 各種建造物の内外装材、屋根材、床材、壁紙、窓ガラ
ス、窓ガラスのシーリング材、コンクリート構造建築物
（コンクリート製橋脚、コンクリート製支柱等）やコン
クリート構造物（コンクリート製柱、壁面、道路等）の
補強材、下水管等の管路補修材。
【００９４】その他、本発明の樹脂組成物からなるフィ
ルムや容器等を、食品資材、農林水産資材、医療用品等
に使用することができる。
【００９５】
【実施例】次に実施例及び比較例を掲げて本発明をより
一層明らかにするが、本発明の範囲はこれらの実施例に
限定されるものではない。尚、以下の例では特に断りが
ない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味す
る。また、以下の実施例及び比較例においては次に記載
の原材料を用いた。 （１）エポキシ樹脂 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量２
００、軟化点６７℃ ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（４，４’−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テト
ラメチルビフェニル）：エポキシ当量１８８、融点１０
６℃ （２）フェノール性水酸基を含有する化合物 フェノールノボラック樹脂：水酸基当量１０６、軟化点
８３℃ フェノール・アラルキル樹脂（三井化学製；ミレックス
ＸＬ−２２５）：水酸基当量１６７、軟化点７０℃ （３）ホスファゼン化合物：下記の合成例１〜合成例４
に示す架橋又は非架橋フェノキシホスファゼン化合物。
【００９６】合成例１ パラフェニレンによる架橋構造
を有するフェノキシホスファゼン化合物（以下、「ＦＲ
−１」と略す。）の合成 １．１モル（１０３．５ｇ）のフェノール、１．１モル
（４４．０ｇ）の水酸化ナトリウム、水５０ｇ、及びト
ルエン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水のみを系外
に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトル
エン溶液を調製した。
【００９７】前記反応と並行し、２リットル四つ口フラ
スコに０．１５モル（１６．５ｇ）のハイドロキノン、
１．０モル（９４．１ｇ）のフェノール、１．３モル
（３１．１ｇ）の水酸化リチウム、水５２ｇ及びトルエ
ン６００ｍｌの混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系
外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノール
のリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン
溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２
％、４量体１５％、５量体及び６量体８％、７量体３
％、８量体以上２％の混合物）１．０ユニットモル（１
１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇ
を、攪拌下で３０℃以下で滴下した後、１１０℃で４時
間攪拌反応した。次に、先に調製したナトリウムフェノ
ラートのトルエン溶液を攪拌下で添加した後、１１０℃
で８時間反応を継続した。
【００９８】反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナト
リウム水溶液１．０リットルで３回洗浄し、次に、水
１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃
縮した。得られた生成物を８０℃、２６６Ｐａ以下で濃
縮乾固して、２１１ｇの白色粉末を得た。
【００９９】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物の加水分解塩素は０．０１％以下であり、リン
含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）0.15（−Ｏ−Ｐｈ）
1.7］であった。
【０１００】重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換
算（ＧＰＣ分析による）で１１００であり、ＴＧ／ＤＴ
Ａ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は、３０
６℃、５％重量減少温度は３１１℃であった。
【０１０１】またアセチル化法によって残存ヒドロキシ
基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たり
のヒドロキシ当量として：１×１０-6当量／ｇ以下）以
下であった。
【０１０２】合成例２ ２，２−ビス（ｐ−オキシフェ
ニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン化合物（以下、「ＦＲ−２」と略
す。）の合成 フェノール０．７モル（６５．９ｇ）及びトルエン５０
０ｍｌを１リットル四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内
部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．６５
グラム原子（１４．９ｇ）を細かく裁断して投入した。
投入終了後７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消
失するまで８時間攪拌を続けた。
【０１０３】前記反応と並行し、ビスフェノール−Ａ
０．２５モル（５７．１ｇ）、フェノール１．１モル
（１０３．５ｇ）及びテトラヒドルフラン（ＴＨＦ）８
００ｍｌを３リットル四つ口フラスコに入れ、攪拌下、
内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属リチウム１．６グ
ラム原子（１１．１ｇ）を細かく裁断して投入した。投
入終了後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失す
るまで、８時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジク
ロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量体１
５％、５量体及び６量体８％、７量体３％、８量体以上
２％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を
含む３０％クロルベンゼン溶液３８６ｇを攪拌下、内部
の液温を２０℃以下に保ちつつ、１時間かけて滴下した
後、８０℃で４時間反応した。次いで攪拌下、内部の液
温を２０℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェノ
ラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で１０時
間反応した。
【０１０４】反応終了後、反応混合物を濃縮しＴＨＦを
除き、新たにトルエン１リットルを添加した。このトル
エン溶液を２％ＮａＯＨ １リットルで３回洗浄し、次
に、水１リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で
濃縮した。得られた生成物を８０℃、２６６Ｐａ以下で
濃縮乾固して、２３０ｇの白色粉末を得た。
【０１０５】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物の加水分解塩素は０．０１％以下であり、リン
含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−）
0.25（−Ｏ−Ｐｈ）1.50］であった。
【０１０６】重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換
算（ＧＰＣ分析による）で１１４０であり、ＴＧ／ＤＴ
Ａ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は３１０
℃、５％重量減少温度は３１５℃であった。
【０１０７】また、アセチル化法によって残存ヒドロキ
シル基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当
たりのヒドロキシル当量として：１×１０-6当量／ｇ以
下）以下であった。
【０１０８】合成例３ ４，４−スルホニルジフェニレ
ン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼン（以下、「ＦＲ−３」と略
す。）の合成 フェノール０．４モル（３７．６ｇ）及びテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを１リットル四つ口フラス
コに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金
属ナトリウム０．４５グラム原子（９．２ｇ）を細かく
裁断して投入した。投入終了後６５〜７２℃で金属ナト
リウムが完全に消失するまで５時間攪拌を続けた。
【０１０９】前記反応と並行し、１リットルの四つ口フ
ラスコで、フェノール１．７０モル（１６０．０ｇ）と
ビスフェノール−Ｓ ０．０５モル（１２．５ｇ）をＴ
ＨＦ５００ｍｌに溶解し、２５℃以下で金属ナトリウム
１．８グラム原子（４１．４ｇ）を投入し、投入終了後
１時間かけて６１℃まで昇温、６１℃〜６８℃で６時間
攪拌を続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製し
た。この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー（３量
体７２％、４量体１５％、５量体及び６量体８％、７量
体３％、８量体以上２％の混合物）１．０ユニットモル
（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８
０ｇに、２５℃以下の冷却・攪拌下で滴下後、７１〜７
３℃で５時間攪拌反応した。
【０１１０】次に、先に調製したナトリウムフェノラー
ト混合溶液を滴下した後、７１〜７３℃で１０時間反応
を継続した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロル
ベンゼン５００ｍｌに再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗
浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を
行い、２６６Ｐａ以下で濃縮乾固して白色固体２２０ｇ
を得た。
【０１１１】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物の加水分解塩素は０．０１％以下であり、燐含
有率並びにＣＨＮ元素分析値より、この物の組成はほぼ
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−）0.05（−
Ｏ−Ｐｈ）1.90］と決定した。
【０１１２】重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換
算で１０７０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度
（Ｔｍ）は１０３℃、分解開始温度は３３４℃、５％重
量減少温度は３４１℃であった。
【０１１３】また、アセチル化法によって残存ヒドロキ
シ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当た
りのヒドロキシ当量として：１×１０-6当量／ｇ以下）
以下であった。
【０１１４】合成例４ フェノキシホスファゼン（［Ｎ
＝Ｐ（−ＯＰｈ）2］3 及び［Ｎ＝Ｐ（−ＯＰｈ）2］4
の混合物、以下「ＦＲ−４」と略す。）の合成 Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−
Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ“，Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２），１５１に記載され
ている方法に従い、ＦＲ−４を製造した。
【０１１５】即ち、ジクロルホスファゼンオリゴマー
（３量体６２％、４量体３８％の混合体）１．０ユニッ
トモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶
液５８０ｇに、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液
を攪拌下で添加した後、１１０℃で１０時間反応した。
生成物の残存塩素量は、＜０．０１％で、以下の化合物
であることを確認した。
【０１１６】［Ｎ＝Ｐ（−ＯＰｈ）2］3,4 実施例１〜６ エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を含有する化合物、
架橋フェノキシホスファゼン化合物（合成例１〜３で示
される化合物 ＦＲ−１〜３）、無機充填剤、トリフェ
ニルホスフィン、カルナバワックス、カーボンブラッ
ク、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、溶融シリカ（平均粒径１７．５μ
ｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇの破砕状シリカ）を表１に
示す重量比で配合して本発明のエポキシ樹脂組成物を製
造した。
【０１１７】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て、混練温度８０〜９０℃、混練時間１０分の条件でロ
ール混練を行い、実施例１〜６の成形材料を作製した。
【０１１８】比較例１及び２ 難燃剤として非架橋フェノキシホスファゼン化合物（合
成例４で示される化合物 ＦＲ−４）を使用した以外は
実施例と同様に、表１に示す配合で比較例１及び２の成
形材料を作製した。
【０１１９】比較例３ 難燃剤として縮合燐酸エステル：ＣＲ−７４１、大八化
学工業（株）製。（以下、ＦＲ−５と略す。）を使用し
た以外は実施例と同様に、表１に示す配合で比較例３の
成形材料を作製した。
【０１２０】比較例４及び５ 難燃剤としてエポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素
含量４８重量％のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂及び三酸化アンチモンを使用した以外は実施例と同
様に、表１に示す配合で比較例４、５の成形材料を作製
した。
【０１２１】上記実施例及び比較例で得られた各成形材
料の特性を、次に示す方法で評価した。
【０１２２】（１）熱時硬度 直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形する金型を使
用し、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±
０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、成
形直後の成形品の熱時硬度をショア硬度計（Ｄタイプ）
により求めた。尚、熱時硬度の値は数値が高いほど良い
と評価する。熱時硬度は、耐熱衝撃性の指標である。
【０１２３】（２）吸水率 ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した、直径５０ｍｍ、厚さ
３ｍｍの円板を作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加
湿を行い、所定時間後の重量変化から求めた。
【０１２４】（３）接着性 ３０μｍのアルミ箔上に成形材料をトランスファプレス
にて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の
条件で成形し、その後、アルミ箔の９０度方向へのピー
ル強度を測定した。
【０１２５】（４）難燃性 厚さ１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の試験片を成形す
る金型を使用し、トランスファプレスにて１８０±３
℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料
を成形し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行っ
た。評価はＵＬ９４−Ｖ０試験法に従った。
【０１２６】ＵＬ−９４の難燃性試験方法は、５個の試
験片に接炎後、消炎までの時間（１回目）、再度接炎後
消炎までの時間（２回目）、残じん（アフターグロー）
の時間及びドリップ性で評価するが、本発明では５個の
試験片の消炎までの合計時間（２回分）（表１では、１
０（５個×２回）試験片の燃焼時間総計（ｓｅｃ）とし
て記している）を記載した。消炎時間の合計時間が５０
秒以下であればＶ−０であると評価されるが、同じＶ−
０であっても消炎時間の合計時間が短ければ、それだけ
難燃性が高いことになる。
【０１２７】（５）高温放置特性 外形サイズ５×９（ｍｍ）で５μｍの酸化膜を有するシ
リコンサブストレート上にライン／スペースが１０μｍ
のアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀
メッキを施した４２アロイのリードフレームに銀ペース
トで接続し、サーモソニック型ワイヤボンダにより２０
０℃で素子のボンディングパッドとインナリードをＡｕ
線にて接続した。その後、トランスファ成形により１６
ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇ
ｅ）を作製し、得られた試験用ＩＣを２００℃の高温槽
に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、不
良数を調べた。なお、評価用ＩＣパッケージの成形はト
ランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７
ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８
０±５℃、５時間後硬化を行った。
【０１２８】得られた評価結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合
物が配合された実施例１〜６は、非架橋ホスファゼン化
合物が配合された比較例１及び２、並びに縮合リン酸エ
ステルが配合された比較例３に比し、熱時硬度が上が
り、吸水率が低く、接着強度、高温放置特性が向上して
いる。また、ブロム化樹脂及びアンチモン化合物を含む
比較例４、５に比し、高温放置特性が格段に向上してい
る。
【０１３１】特に、実施例４〜６はビフェニル骨格型エ
ポキシ樹脂を使用しているため接着性も良好である。
【０１３２】本発明の難燃剤を用いた実施例は、いずれ
も高温放置特性が良好で、難燃性にも優れている。
【０１３３】
【発明の効果】本発明によって得られる電子部品封止用
エポキシ樹脂組成物は実施例で示したようにハロゲンフ
リー、アンチモンフリーで難燃化を達成でき、これを用
いてＬＳＩ、超ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば、成形
性、耐熱性が良好であり、耐湿性、耐熱性（高温放置特
性）、耐熱衝撃性等の長期信頼性に優れた製品を得るこ
とができ、その工業的価値は非常に大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 23/31 (72)発明者 中野 真司 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (56)参考文献 特開2000−103939（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−259292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−349（ＪＰ，Ａ) 特開2000−63564（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−181429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−153987（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08L 63/00 - 63/10 C08L 85/02 C09K 3/10 C09K 21/12 C09K 21/14 H01L 23/29 H01L 23/31

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）フェノール性水酸基を含有する化合物、 （Ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合物（但し、主鎖
    骨格中に下記式（Ｉ）及び／又は（II）を繰り返し単位
    として含む環状ホスファゼン化合物及び主鎖骨格中に下
    記式（III）及び／又は（IV）を繰り返し単位として含
    む環状ホスファゼン化合物を除く）及び （Ｄ）無機充填剤を必須成分とし、 （Ｃ）成分の配合量が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
    合計量に対して０．０１〜３０重量％であり、 且つ（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
    （Ｄ）成分の合計量に対して６０〜９８重量％であるこ
    とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 ［式（Ｉ）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は置換
    基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基及び
    アリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていてもよ
    いが少なくとも１つは水酸基を有する基であり、Ａは炭
    素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。］ 【化２】 ［式（II）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ 5 〜Ｒ 8 は置換
    基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基及び
    アリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていてもよ
    く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を
    示す。］ 【化３】 ［式（III）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は置
    換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基及
    びアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても
    よいが少なくとも１つは水酸基を有する基であり、Ａは
    炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。］ 【化４】 ［式（IV）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ 5 〜Ｒ 8 は置換
    基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基及び
    アリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていてもよ
    く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を
    示す。］
  2. 【請求項２】（Ｃ）成分の架橋フェノキシホスファゼン
    化合物が、一般式（１） 【化１】 〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を
    示す。〕で表される環状フェノキシホスファゼン及び一
    般式（２） 【化２】 〔式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3又は基−Ｎ＝Ｐ
    （Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ（ＯＰｈ）4又は基−
    Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１００００の整
    数を示す。Ｐｈは前記に同じ。〕で表される直鎖状フェ
    ノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも
    １種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−
    フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（３） 【化３】 〔式中Ｚは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は
    −Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表されるビス
    フェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の
    架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ａ）該
    架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２
    個の酸素原子間に介在し、（ｂ）フェニル基の含有割合
    が上記ホスファゼン化合物（１）及び／又は（２）中の
    全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、
    且つ（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有していない架橋
    フェノキシホスファゼン化合物である請求項１に記載の
    エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成
    物を用いて素子を封止して得られる電子部品。
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