KR20020068400A - 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 페놀성 수산기를 함유하는 화합물, (C) 가교 페녹시 포스파젠 화합물 및 (D) 무기 충전제 분말을 함유하고, (C)성분의 배합량이 (A), (B) 및 (C)성분의 합계량에 대하여 0.01∼30중량%이며, 또한 (D)성분의 배합량이 (A), (B), (C) 및 (D)성분의 합계량에 대하여 60∼98중량%인 에폭시 수지 조성물이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 성형체는, 할로겐 및 안티몬을 함유하고 있지 않아 우수한 난연성를 구비하고 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 LSI, 초LSI 등의 전자 부품용 소자를 밀봉함으로써, 내열성, 내습성, 내열 충격성 등의 모든 성능이 우수한 전자 부품을 수득할 수 있다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 전자 부품{EPOXY RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC PART}
에폭시 수지는, 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계적 특성, 인서트 성형에 의하여 제조된 성형품과의 접착성 등 모든 특성에 밸런스가 맞춰져 있기 때문에, 다른 성분을 더 배합함에 따라 다양한 특성이 부여된 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있고, 따라서, 전기 전자 재료, 밀봉 재료, 도료, 접착제, 토목 건축 재료, 항공 우주용 복합 재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다.
예를 들면, LSI, 초LSI 등의 전자 부품용 소자의 밀봉 재료로서, 종래부터 금속, 세라믹스, 페놀 수지, 실리콘 수지 등이 사용되어 왔지만, 경제성, 생산성 및 물성의 밸런스가 우수하다는 점에서, 최근 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.
한편, LSI, 초LSI 등을 가지는 전자 부품은, 안전성 확보를 위해 UL 규격에 맞는 난연성을 구비하는 것이 의무적으로 되어 있다. 그래서, 에폭시 수지에 할로겐 화합물, 3산화 안티몬, 금속수산화물 등의 난연제가 배합되어 있다.
그러나, 에폭시 수지에 할로겐 화합물을 배합하면, 에폭시 수지 성형체의 연소시에 유독 가스나 유독 화합물이 발생한다는 결점이 있다.
또한, 3산화 안티몬은 발암성 물질이라고 여겨지고 있기 때문에, 그 사용은 바람직하지 못하다. 더우기, 에폭시 수지에 3산화 안티몬을 배합하면, 에폭시 수지성형체의 내아크성을 저하시켜 절연성이 나빠진다.
또한, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속수산화물은, 이들을 에폭시 수지에 다량으로 첨가하지 않으면 소정의 난연성을 발현할 수 없다는 점에서, 수득하는 에폭시 수지 성형체의 기계적 강도를 저하시킨다는 문제가 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 붉은인, 인산에스테르, 유기 인화합물 등의 인 화합물을 에폭시 수지에 배합하는 기술이 개발되어 있다.
일본 특개평8-100108호 공보, 일본 특개평8-151427호 공보, 일본 특개평8-151505호 공보 및 일본 특개평10-287795호 공보는, 붉은인이 배합된 난연성 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 붉은인은 미량의 수분과 반응하여, 포스핀이나 부식성의 인산을 발생시키기 때문에, 붉은인이 배합된 난연성 에폭시 수지 조성물은 내습성의 점에서 문제가 있다. 그 때문에 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을, 우수한 내습성이 요구되는 반도체 밀봉재의 용도에 사용할 수 없다. 또한, 붉은인 입자를 수산화 알루미늄, 열경화성 수지 등으로 피복한 붉은인을 사용해도, 미량의 수분과 반응하여, 포스핀이나 부식성 인산을 발생시키는 것을 피할 수 없고, 내습성은 아직 불충분하다.
일본 특개평11-43536호 공보는, 인산에스테르가 배합된 난연성 에폭시 수지조성물을 개시하고 있다. 그러나, 인산에스테르는, 내습성이 나빠서, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 반도체 밀봉재의 용도에 사용할 수 없다.
일본 특개평4-11662호 공보, 일본 특개평5-230340호 공보, 일본 특개평5-214068호 공보, 일본 특개평6-80765호 공보 및 일본 특개평8-188638호 공보는, 유기 인화합물이 배합된 난연성 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이들의 특허 공보에서 사용되고 있는 유기 인화합물은, 독성의 점에서 문제가 있다. 또한, 이들 특허 공보에 개시되어 있는 에폭시 수지 조성물을 성형하여 수득하는 성형체는, 내열성 및 내습성이 불충분하다.
또한, 포스파젠계 화합물이 난연제로서 배합된 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특개소61-120850호 공보, 일본 특개소63-349호 공보, 일본 특공평6-53787호 공보 및 일본 특개평10-259292호 공보는, 페녹시 포스파젠 화합물이 배합된 난연성 에폭시 수지 조성물을 개시한다. 또한, 일본 특개소62-109346호 공보 및 일본 특허 제2857444호는, 불소 함유 포스파젠계 화합물이 배합된 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 이들 포스파젠계 화합물이 배합된 에폭시 수지 조성물은, 초LSI 등의 반도체의 밀봉 재료에 요구되는 내열성, 내열 충격성, 내땜납 균열성(땜납 내열성) 및 내습성을 모두 만족하는 것이 아니다.
초LSI 등의 반도체의 밀봉 재료에 요구되는 내열성, 내열충격성, 내땜납 균열성 및 내습성의 성능을 모두 만족하고, 반도체 밀봉 재료에 적합하게 사용될 수 있는 에폭시 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 목적은, 환경 보호의 관점에서 할로겐 및 안티몬이 함유되어 있지 않은 우수한 난연성를 구비한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 전자 부품용 소자, 특히 초LSI 등의 반도체의 밀봉 재료에 요구되는 우수한 내열성, 내열 충격성, 내땜납 균열성 및 내습성을 구비한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 등의 소자를 밀봉한 전자 부품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 그 밖의 특징은 이하의 기재에 의하여 분명하게 한다.
본 발명자 등은, 상기의 종래 기술의 결점을 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 에폭시 수지 조성물에 (C)성분인 가교 포스파젠 화합물 및 (D)성분인 무기 충전제 분말을 특정 비율로 배합함으로써 상기의 목적을 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, (A)에폭시 수지, (B)페놀성 수산기를 함유하는 화합물, 우레아 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종, (C)가교 페녹시 포스파젠 화합물 및 (D)무기 충전제 분말을 함유하고, (C)성분의 배합량이 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량에 대하여 0.01∼30중량%이며, 또한 (D)성분의 배합량이 (A), (B), (C) 및 (D)성분의 합계량에 대하여 60∼98중량%인 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, (B)성분이 페놀성 수산기를 함유하는 화합물인 상기의 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, (C)성분의 가교 페녹시포스파젠 화합물이, 하기 화학식 1
〔식중 m은 3∼25의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. 〕로 표시되는 환상 페녹시 포스파젠 및 하기 화학식 2
〔식중 X1는 -N=P(OPh)3또는 -N=P(O)OPh 를 나타내고, Y1는 -P(OPh)4또는 -P(O)(OPh)2를 나타낸다. n은 3∼10000의 정수를 나타낸다. Ph는 상기와 동일.〕로 표시되는 직쇄상 페녹시 포스파젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 포스파젠 화합물이, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 및 하기 화학식 3
〔식중 Z는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O- 을 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타낸다.〕으로 표시되는 비스페닐렌기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 화합물이고, (a) 상기 가교기는 포스파젠 화합물의 페닐기가 탈리한 2개의 산소 원자 사이에 개재하고, (b) 페닐기의 함유 비율이 상기 포스파젠 화합물(화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물)중의 모든 페닐기의 총수를 기준으로 50∼99.9% 이며, 또한 (c) 분자내에 자유 수산기를 갖고 있지 않은 가교 페녹시 포스파젠 화합물인 상기의 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 전자 부품용 소자를 밀봉하여 얻어지는 전자 부품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 전체 또는 일부가, 상기의 에폭시 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체로 구성되는 전자 부품이 제공된다.
(A) 성분
본 발명에서 사용되는 (A) 성분의 에폭시 수지로서는, 전자 부품용 에폭시 수지 성형재료로 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지이면, 공지의 에폭시 수지를 널리 사용할 수 있다.
이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 수지, 올소크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형에폭시 수지 등의 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 수득하는 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀-A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-AD형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 등의 알킬치환 비페놀형 에폭시 수지; 트리스(히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지 등의 페놀류와 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득되는 페놀형 에폭시 수지; 트리메틸올프로판, 올리고프로필렌글리콜, 수소첨가 비스페놀-A 등의 알코올과 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득되는 지방족 에폭시 수지; 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 프탈산과, 에피클로로히드린 또는 2-메틸클로로히드린과의 반응에 의해 수득되는 글리시딜에스테르계 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 등의 아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득하는 글리시딜아민계 에폭시 수지; 이소시아눌산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득하는 복소환식 에폭시 수지 및 이들의 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지의 수평균 분자량은, 통상 300∼100,000 정도, 바람직하게는 500∼10,000 정도, 에폭시 당량은, 통상 100∼10,000 정도, 바람직하게는 150∼1,000 정도이다. 본 발명에서는, 이들 에폭시 수지를 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
상기에 나타낸 에폭시 수지 중에서도, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 등의 알킬치환 비페놀형 에폭시 수지, 트리스(히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지 등이 적합하다. 이들 바람직한 에폭시 수지를 사용한 경우, 내열 충격성 및 내습성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이들 바람직한 에폭시 수지는, 단독으로 사용하는 것이 가장 좋지만, 경제성 등의 관점에서, 상기 바람직한 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지를 혼합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 상기 바람직한 에폭시 수지는, 사용되는 에폭시 수지 전량에 대하여 통상 50중량% 이상이 좋다.
(B) 성분
에폭시 수지의 경화제로서는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 방향족 아민화합물, 산무수물, 우레아 수지, 멜라민 수지 등이 알려져 있지만, 본 발명에서는 사용가능 기간(pot life) 등의 관점에서, (B) 성분으로서 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 우레아 수지 및 멜라민 수지를 사용한다. 또한, (B) 성분으로서 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 우레아 수지 및 멜라민 수지를 사용한 경우에, 이들 (B) 성분과 (C) 성분의 가교 페녹시 포스파젠 화합물과의 상승 작용에 의해, 에폭시 수지 조성물을 성형하여 수득하는 성형체에 우수한 내습성 등의 성능을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 (B) 성분의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물로서는, (A) 성분에 대하여 경화제로서 작용하는 것인 한, 공지의 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
우레아 수지 및 멜라민 수지로서는, (A) 성분에 대하여 경화제로서 작용하는 것인 한, 공지의 우레아 수지 및 멜라민 수지를 널리 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 내습성 등의 관점에서, (B) 성분으로서 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, 대표적인 것으로서는 페놀 수지를 들 수 있다. 페놀 수지는, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지로 대별(大別)된다. 이들 페놀 수지는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 페놀류 또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실 알데히드 등의 알데히드류를 축합시켜 수득하는 수지이다. 본 발명에서는, 폴리파라비닐페놀 수지, 페놀류와 디메톡시파라크실렌으로 합성되는 크실렌기를 가지는 페놀 및 아랄킬 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 트리페놀메탄 축합물 등의 수지도 페놀 수지에 포함된다.
상기 페놀 수지 중에서도, 노볼락형 페놀 수지가 바람직하고, 그중에서도 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등이 특히 바람직하다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 배합 비율은 한정되는 것은 아니지만, (B) 성분이 (A) 성분에 대하여 경화제로서 작용할 수 있는 양의 범위 내에서 (B) 성분을 배합하는 것이 좋다.
예를 들면, (A) 성분의 에폭시 수지와 (B) 성분의 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 당량비((B)의 수산기수 / (A)의 에폭시기수)는, 한정되는 것은 아니지만, 각각의 미반응분을 조금이라도 억제하기 위하여 0.7∼1.3정도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
(C) 성분
본 발명에 있어서 난연제로서 사용되는 (C) 성분의 가교 페녹시 포스파젠 화합물로서는, 공지의 것을 널리 사용할 수 있다.
또한, 본 발명자 등이 합성한 하기에 나타내는 가교 페녹시 포스파젠 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 가교 페녹시 포스파젠 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 환상 페녹시 포스파젠 및 화학식 2로 표시되는 직쇄상 페녹시 포스파젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 포스파젠 화합물이, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 및 상기 화학식 3으로 표시되는 비스페닐렌기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 화합물이고, (a) 상기 가교기는 포스파젠 화합물의 페닐기가 탈리한 2개의 산소 원자 사이에 개재하고, (b) 페닐기의 함유 비율이 상기 포스파젠 화합물(화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물)중의 모든 페닐기의 총수를 기준으로 50∼99.9%이며, 또한 (c) 분자내에 자유 수산기를 갖고 있지 않은 가교 페녹시 포스파젠 화합물이다.
본 발명에서는, 상기의 분자내에 자유 수산기를 갖고 있지 않은 가교 페녹시 포스파젠 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「분자중에 자유 수산기를 갖지 않는다」는 것은, 분석 화학 편람(개정 제 3판, 일본 분석 화학회편, 마루젠(주), 1981년) 제353페이지 기재된 무수 초산과 피리딘에 의한 아세틸화법에 따라서 정량한 경우에, 자유 수산기량이 검출 한계 이하임을 의미한다. 여기서 검출 한계란, 시료(본 발명의 가교 페녹시 포스파젠 화합물) 1g당의 수산기 당량으로서의 검출 한계이며, 보다 구체적으로는 1 ×10-6수산기 당량/g 이하이다.
또한, 상기의 아세틸화 방법으로 본 발명의 가교 페녹시 포스파젠 화합물을 분석하면, 잔류하는 원료 페놀의 수산기의 양도 가산되지만, 원료 페놀은 고속 액체크로마토그래피에 의해서 정량할 수 있기 때문에, 가교 페녹시 포스파젠 화합물 중의 자유 수산기만을 정량할 수 있다.
본 발명의 가교 페녹시 포스파젠 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 4
〔식중 m은 상기와 동일.〕
로 표시되는 환상 디클로로포스파젠 및 하기 화학식 5
〔식중 X2는 -N=PCl3또는 -N=P(O)Cl 을 나타내고, Y2는 -PCl4또는 -P(O)Cl2를 나타낸다. n은 상기와 동일.〕
로 표시되는 직쇄상 디클로로포스파젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 디클로로포스파젠 화합물에, 하기 화학식 6
〔식중 M은 알칼리 금속을 나타낸다.〕
로 표시되는 알칼리 금속 페놀레이트와, 하기 화학식 7
〔식중 M은 상기와 동일.〕
로 표시되는 알칼리 금속디페놀레이트 및 하기 화학식 8
〔식중 Z, a 및 M은 상기와 동일.〕
로 표시되는 알칼리 금속 디페놀레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 디페놀레이트와의 혼합물을 반응시키고(제1 공정), 이어서 수득하는 화합물에 상기 알칼리 금속 페놀레이트를 더욱 반응시킴으로써(제2 공정) 제조된다.
상기의 제조 방법에 있어서, 원료의 하나로서 사용되는, 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 디클로로포스파젠 화합물은, 예를 들면, 일본 특개소57-87427호 공보, 일본 특공소58-19604호 공보, 일본 특공소61-1363호 공보, 일본 특공소 62-20124호 공보, H.R.Allcock저, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press,(1972); J.E.Mark, H.R.Allcock, R.West저, "Inorganic Polymers" Prentice-Hall International, Inc.,(1992) 등에 기재된 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
그 일례를 나타내면, 먼저 클로로벤젠이나 테트라클로로에탄 중에서, 염화암모늄과 5염화인(또는 염화암모늄과 3염화인과 염소)을, 120∼130℃ 정도로 반응시켜, 탈염산화함으로써, m이 3∼25인 화학식 4로 표시되는 디클로로포스파젠 화합물이나 n이 3∼25인 화학식 5로 표시되는 디클로로포스파젠 화합물을 제조할 수 있다. 이들 디클로로포스파젠 화합물(디클로로포스파젠올리고머)은 통상 혼합물로서 얻어진다.
또한 이렇게 해서 수득한 환상 및 쇄상의 디클로로포스파젠올리고머 혼합물로부터, 증류 또는 재결정에 의해, 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠 및 데카클로로시클로펜타포스파젠 등의 환상의 디클로로포스파젠 화합물이나, 헥사클로로시클로트리포스파젠을 220∼250℃로 가열하고, 개환 중합함으로써, n이 25∼10,000 인 화학식 5로 표시되는 디클로로포스파젠 화합물을 제조할 수 있다.
상기에서 제조되는 디클로로포스파젠 화합물은, 환상 및 쇄상의 디클로로포스파젠를 혼합한 채로, 또는 분리하여 각각 단독으로 사용해도 좋다.
화학식 6으로 표시되는 알칼리 금속 페놀레이트로서는, 종래 공지의 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면 나트륨 페놀레이트, 칼륨 페놀레이트, 리튬 페놀레이트 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 페놀레이트는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
화학식 7로 표시되는 알칼리 금속 디페놀레이트에 있어서, 2개의 -OM(M은 상기와 동일)은, 오르토, 메타 또는 파라 중 어느 위치 관계에 있어도 좋다. 상기 알칼리 금속 디페놀레이트의 구체예로서는, 예를 들면, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜등의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨염 및 리튬염이 바람직하다. 상기알칼리 금속 디페놀레이트는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수 있다.
화학식 8로 표시되는 알칼리 금속 디페놀레이트로서는, 예를 들면, 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀-A), 4,4'-술포닐디페놀(비스페놀-S), 4,4'-티오디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-디페놀 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨염 및 리튬염이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 디페놀레이트는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 화학식 7로 표시되는 알칼리 금속 디페놀레이트 및 화학식 8로 표시되는 알칼리 금속 디페놀레이트를 각각 단독으로 사용해도 좋고, 이들을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 제조방법의 제1 공정에서는, 디클로로포스파젠 화합물 중의 염소 원자가 알칼리 금속 페놀레이트 및 알칼리 금속 디페놀레이트와의 반응에 의해 모두 소비되지 않도록, 즉 디클로로포스파젠 화합물 중의 염소 원자가 알칼리 금속 페놀레이트 및 알칼리 금속 디페놀레이트와의 반응에 의해서도 계속 잔존하고 있도록, 알칼리 금속 페놀레이트 및 알칼리 금속 디페놀레이트의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 알칼리 금속 디페놀레이트의 양쪽 -OM기(M은 상기와 동일)가 디클로로포스파젠 화합물의 인원자에 결합한다. 제1 공정에서는, 알칼리 금속페놀레이트 및 알칼리 금속 디페놀레이트의 사용량은, 디클로로포스파젠 화합물의 염소량을 기준으로 하고, 양 페놀레이트의 합계량으로 통상 0.05∼0.9당량 정도, 바람직하게는 0.1∼0.8당량 정도로 하면 좋다.
본 발명의 제조법의 제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 생성하는 화합물 중의 염소 원자 및 자유 수산기가 모두 알칼리 금속 페놀레이트와의 반응에 의해서 모두 소비되도록, 알칼리 금속 페놀레이트의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 알칼리 금속 페놀레이트의 사용량은, 디클로로포스파젠 화합물의 염소량을 기준으로 하고, 통상 1∼1.5당량 정도, 바람직하게는 1∼1.2당량 정도로 하면 좋다.
본 발명에서는, 알칼리 금속 페놀레이트(제1 공정 및 제2 공정에서 사용하는 합계량)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 사용 비율(알칼리 금속 디페놀레이트/알칼리 금속 페놀레이트, 몰비)는, 통상 1/2000∼1/4정도, 바람직하게는 1/20∼1/6정도로 하면 좋다.
제1 공정 및 제2 공정의 반응은, 각각 통상 실온∼150℃정도, 바람직하게는 80∼140℃ 정도의 온도하에 행해지고, 통상 1∼12시간 정도, 바람직하게는 3∼7시간 정도로 종료한다. 제1 공정 및 제2 공정의 반응은, 어느 것도, 통상 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등의 유기 용매 중에서 행해진다.
상기 반응에 의해 제조되는 본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물은, 예를 들면, 세정, 여과, 건조 등의 통상의 단리 방법에 따라서, 반응 혼합물로부터 용이히 단리, 정제할 수 있다.
본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물은, 분해 온도가 250∼350℃의 범위내에 있다.
또한, 본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물중의 페닐기의 함유 비율은, 화학식 1의 환상 페녹시포스파젠 및/또는 화학식 2의 직쇄상 페녹시포스파젠 중의 모든 페닐기의 총수를 기준으로 50∼99.9%이며, 바람직하게는 70∼90%이다.
상기 화학식 2에 있어서의 n은 3∼1000의 정수인 것이 바람직하다.
한편, 화학식 2에 있어서의 말단기 X1및 Y1는 반응 조건 등에 의해 변화되고, 통상의 반응 조건으로, 예를 들면 물이 아닌 계에서 온화한 반응을 행한 경우에는, X1가 -N=P(OPh)3, Y1가 -P(OPh)4의 구조가 되고, 수분 또는 알칼리 금속 수산화물이 반응계내에 존재하는 반응 조건으로 또는 전이 반응이 생기는 가혹한 반응조건으로 반응을 행한 경우에는, X1가 -N=P(OPh)3, Y1가 -P(OPh)4의 구조 외에, X1가 -N=P(O)OPh, Y1가 -P(O)(OPh)2의 구조의 것이 혼재하는 상태가 된다.
본 발명에 있어서의 (C) 성분인 가교 포스파젠 화합물의 배합량은, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량에 대하여, 0.01∼30중량%의 범위내인 것이 필요하다. (C) 성분인 가교 포스파젠 화합물의 배합량이 0.01중량%보다 적은 경우는 난연 효과가 발휘되지 않고, 반대로 30중량%을 초과한 경우는 물성의 저하를 야기한다. 본 발명에서는, (C) 성분인 가교 포스파젠 화합물의 배합량은, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량에 대하여, 0.1∼25중량%의 범위, 특히 1∼20중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (C) 성분인 특정의 가교 페녹시포스파젠 화합물은, 염소 및 브롬 등의 할로겐을 포함하지 않고, 디히드록시 화합물의 한쪽 말단 히드록시기를 실질적으로 갖고 있지 않는 점에서, 분해 또는 연소할 때에, 할로겐화 수소 등의 생물에 대한 유해 가스나 연기를 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합함으로써, 에폭시 수지 조성물 및 성형체에 우수한 난연성를 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합함으로써, 반도체 등의 전자 부품용 소자의 밀봉 재료에 요구되는 우수한 내열성, 내땜납 균열성, 내열충격성, 내습성 등을 구비한 에폭시 수지 조성물을 수득할 수 있다.
(D) 성분
본 발명에서는, 충전제로서는 흡습성 저감 및 강도 향상의 관점에서 무기 충전제 분말을 사용하는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서의 (D)성분의 무기 충전제 분말로서는, 전자 부품용 에폭시 수지 조성물에 통상 배합되어 있는 무기 충전제 분말을 사용할 수 있다.
이러한 무기 충전제 분말로서는, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화붕소, 산화베릴륨, 지르코니아, 티탄 화이트, 클레이, 마이카, 탈크 등의 분체(粉體), 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
분체의 평균 입경은, 통상 0.1∼100㎛ 정도이다. 또한, 비즈의 평균 입경은, 통상 1∼50㎛ 정도, 바람직하게는 1∼10㎛ 정도, 특히 바람직하게는 2∼5㎛ 정도이다.
무기 충전제 분말의 배합량은, 흡습성, 선팽창 계수의 저감, 강도 향상 등의 관점에서, 에폭시 수지 조성물 전량 중에, 통상 60∼98중량%, 바람직하게는 70∼95중량%이다.
상기의 무기 충전제 중에서, 선팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미늄이 바람직하고, 무기 충전제의 형상은 성형시의 유동성 및 금형 마모성의 점에서는 비즈가 바람직하다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 수지 조성물에는, (A) 성분과 (B) 성분의 경화 반응을 촉진시키기위해서, 경화 촉진제를 배합할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 공지의 경화 촉진제를 널리 사용할 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시클로아미딘 및 그의 염, 제 3급 아민, 이미다졸, 제 4급 암모늄염, 유기 포스핀, 테트라페닐 보론염 등을 들 수 있다.
디시클로아미딘 및 그 염으로서는, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자비시클로(3,4,0)노넨-5 등의 디시클로아미딘 및 이들의 페놀염, 옥틸염, 올레인산염 등을 들 수 있다.
제 3급 아민으로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 테트라메틸부탄디아민, 테트라메틸펜탄디아민, 테트라메틸헥산디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노펜탄올 등의 옥시알킬아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다.
이미다졸로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-아진-2-메틸이미다졸, 1-아진-2-운데실이미다졸 등을 들 수 있다.
제 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄요오드, 트리메틸도데실암모늄클로라이드, 페닐디메틸테트라데실암모늄클로라이드, 페닐메틸팔미틸암모늄클로라이드, 아릴도데실트리메틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸스테아릴암모늄브로마이드,스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄아세테이트 등을 들 수 있다.
유기 포스핀으로서는, 예를 들면, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
테트라페닐보론염으로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸아민테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제 중에서, 유기 포스핀, 테트라페닐보론염 등이 바람직하고, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 트리에틸아민테트라페닐보레이트 등이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 에폭시 수지 조성물의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 더욱 배합할 수 있다. 예를 들면, 천연 왁스류(예를 들면 카나버 왁스(Carnauba wax) 등), 합성 왁스류, 고급 지방산, 고급 지방산의 금속염, 산 아미드, 에스테르류, 파라핀류 등의 이형제; 염소화 파라핀, 브롬화 톨루엔, 헥사브롬벤젠, 3산화 안티몬 등의 난연제; 카본블랙, 벵갈라 등의 착색제; 에폭시 실란, 아미노 실란, 우레이드 실란, 비닐실란, 알킬실란, 유기 티타네이트, 알루미늄 알코올레이트 등의 커플링제 등을 적절히 첨가 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 및 붕산아연 등에서 선택된 적어도 1종의 난연제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 섬유상 물질을 배합할 수 있다. 섬유상 물질이 배합된 에폭시 수지 조성물은, 섬유 강화 플라스틱으로서 사용할 수 있다.
섬유상 물질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 어느 것이나 사용할 수 있지만, 예를 들면, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 질화규소 섬유, 리 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 티탄산나트륨 섬유, 규회석(wollastonite), 2산화티탄 섬유, 붕산마그네슘 섬유, 붕산알루미늄 섬유 등의 무기 섬유, 아라미드 섬유, 폴리비닐알코올섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 등의 유기 합성 섬유 등을 들 수 있다. 이들 섬유상 물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 섬유상 물질을, 능직(綾織), 평직(平織), 주자직(朱子織) 등의 직포, 부직포, 초지(抄紙) 시트 등의 시트상으로 가공하여, 이것에 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 다양한 용도에 사용해도 좋다. 또한, 종이에 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 사용해도 좋다.
또한 본 발명에서는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 판상, 섬유상 및 분말상의 도전성 무기 물질의 1종 또는 2종 이상, 판상, 섬유상 및 분말상의 유전성 무기 물질의 1종 또는 2종 이상 등이 포함되어 있어도 좋다. 이들 무기 물질을 배합함으로써, 도전성 또는 유전성을 가지는 기능성 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 각종 원재료를 균일하게 분산 혼합할 수있는 것이면, 어떠한 방법을 사용해도 조제할 수 있지만, 일반적인 방법으로서, 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의해서 충분히 혼합한 후, 믹싱롤, 압출기 등에 의해서 용용 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 종래의 에폭시 수지와 같은 형태, 예를 들면, 성형물, 페이스트, 용액 등의 형태로, 밀봉재, 절연재, 보강재, 보호재, 피복재, 단열재, 방음재, 접착제, 도료 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 종래부터 알려져 있는 실질적으로 모든 전자 부품 용도에 적용할 수 있지만, 특히, 반도체 등의 전자 부품용 소자의 밀봉재, 배선판의 기판 재료 등의 용도가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 이용하여 전자 부품용 소자, 예를 들면 IC 소자 등을 밀봉함에 있어서는, 종래부터 공지의 방법을 널리 채용할 수 있다. 예를 들면, 리드프레임, 배선이 끝난 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘웨이퍼 등의 지지 부재에, 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 IC 소자를 실장하고, 미리 형성되어 있는 회로 패턴에 접속하여, 필요한 부분을 본 발명의 수지 조성물의 용액 또는 페이스트로 밀봉함으로써, 전자 부품을 제조할 수 있다.
실장 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 리드프레임 패키지, 면실장 패키지〔SOP(small outline package), SOJ(small outline j-leaded package), QFP(quad flat package), BGA(ball grid array) 등〕, CSP(chip size/scale package) 등의 방법을 채용할 수 있다.
회로 패턴과의 접속 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 와이어본딩, TAB(tape automated bonding) 접속, 플립칩 접속 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.
밀봉 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 인젝션 성형법, 압축성형법, 주형법 등을 사용해도 좋다. 이 때, 소자를 실장하는 지지 부재의 종류, 실장하는 소자의 종류, 설치 방법, 접속 방법, 밀봉 방법 등의 각종의 조건에 따라, 본 발명의 수지 조성물의 조성을 적절히 변경할 수 있다.
또한, 지지 부재에 IC소자, 솔더볼, 리드프레임, 히트 스프레더, 스티프너 (stiffener) 등의 부품을 실치하기 위해서, 본 발명의 수지 조성물을 접착제로서 사용해도 좋다.
또한 본 발명의 수지 조성물을 미리 필름상으로 성형하여, 이 필름을, 예를 들면 2차 실장용 밀봉재로서 사용할 수도 있다.
이러한 방법으로 제조되는 전자 부품으로서는, 예를 들면, 테이프 캐리어에 범프로 접속한 반도체칩을, 본 발명의 수지 조성물로 밀봉한 TCP(tape carrier package)를 들 수 있다. 또한, 배선판이나 유리상에 형성한 배선에, 와이어본딩, 플립칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체칩, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등을, 본 발명의 수지 조성물로 밀봉한 COB 모듈, 하이브리드 IC, 멀티칩 모듈 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 배선 판용의 기판 재료로서 사용하는 경우도, 종래부터 공지의 방법과 같이 실시하면 좋다. 예를 들면, 종이, 유리 섬유천이나 아라미드 섬유천 등의 기재에 함침시켜 프리프레그(prepreg)를 제조하고, 이 프리프레그를 배선판용의 기판 재료로 하면 좋다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 필름상으로 성형하여, 이 필름을 배선판용의 기판 재료로서 사용할 수도 있다. 이 때, 도전성 물질이나 유전성 물질을 배합하면, 도전성층, 이방(異方)도전성층, 도전율 제어층, 유전성층, 이방유전성층, 유전율제어층 등의 기능성막으로 할 수도 있다. 또한, 수지제 범프나 스루홀 내측에 형성하는 도전성층으로서 사용할 수도 있다.
프리프레그나 필름을 적층하여 배선판을 제조할 때에, 본 발명의 수지 조성물을 접착제로서 사용할 수도 있다. 이 때에도, 필름화하는 경우와 같이, 도전성 무기 물질, 유전성 무기 물질 등이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에서는, 본 발명의 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어지는 프리프레그 및 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 1종만으로 배선판을 제조해도 좋고, 이들과 종래의 배선판용 프리프레그 및 필름으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 1종을 병용해도 좋다.
배선판으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리지드 타입이나 플렉시블 타입의 것이어도 좋고, 형상도 시트상이나 필름상에서 판상의 것까지 적절히 선택할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면, 구리 라미네이트 적층판, 콤퍼지트 구리 라미네이트 적층판, 플렉시블 구리 라미네이트 적층판, 빌드업형 다층 프린트배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 캐리어 부착 수지 필름, 본딩 시트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 각종 전자 부품에 있어서, 패턴 형성용 잉크 등으로서 사용할 수도 있다. 특히 배선판용에 적합하지만, 그 이외에도, 예를 들면, TFT 액정, 전계발광(electroluminescence) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 상기 이외의 전자 부품 용도는, 다음과 같다.
커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 코일 보빈, 편향 요크, CCD(전하 결합 소자), LED(발광 다이오드) 등의 전기·전자·통신 기기의 기구 부품의 일부 또는 전부를 구성하는 재료.
전지, 트랜스, 모터, 안테나 코일 등의 절연 재료.
액정 모니터, EL디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 등의 각종 디스플레이, 포토커플러, 옵토아이소레이터(optoisolator) 등의 광결합 반도체 장치의 기구 부품의 일부 또는 전부를 구성하는 재료. 기구 부품으로서는, 예를 들면, 편향판, 유리 기판, 전극 기판, 배향막, 액정층, 필터, 반사판, 기판용 도전성층, 전극용 도전성층, 배리어층 등을 들 수 있다.
스마트카드, 스마트택 등의 각종 IC 카드의 일부 또는 전부를 구성하는 재료.
더욱 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 전자 부품의 재료로서 뿐만 아니라, 에폭시 수지가 사용되는 각종 용도에 있어서, 종래의 에폭시 수지와 같이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 전기 및 전자 및 통신기기, 정밀 기기, 수송 기기, 제조 기기, 가정 용품, 토목 건축 자재 등의 용도를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다음과 같다.
전기·전자·통신 기기 분야:
프린터, 컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, 소형 정보 단말기(PDA), 전화기, 휴대전화, 팩시밀리, 복사기, 전자식 금전등록기(ECR), 전자 계산기, 전자 수첩, 전자 사전 등의 OA 기기, 세탁기, 냉장고, 밥솥, 청소기, 전자레인지, 조명기구, 에어컨, 다리미, 코타츠 등의 가전 제품, 텔레비전, 튜너, VTR, 비디오카메라, 캠코더, 디지털스틸 카메라, 라디오카세트, 테이프 리코더, MD플레이어, CD플레이어, DVD플레이어, LD플레이어, HDD(hard disk drive), 스피커, 카 네비게이션, 액정 모니터와 그 드라이버, EL디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 AV 제품 등의 하우징, 기구 부품이나 구조 부품의 일부 또는 전부를 구성하는 재료. 전선, 케이블 등의 피복재. 저항, 서모스탯(hermostat), 온도퓨즈 등의 전기 소자를 수납하기 위한 케이스, 모터용 베어링, 스페이서(spacer), 도트 프린터용 와이어 가이드 등의 미끄럼 운동 부품의 일부 또는 전부를 구성하는 재료.
정밀 기기 분야:
시계, 현미경, 카메라 등의 하우징, 기구 부품이나 구조 부품의 일부 또는 전부를 구성하는 재료.
수송 기기 분야:
요트, 보트 등의 선박, 전차, 자동차, 자전거, 오토바이, 항공기 등의 차체, 기구 부품이나 구조 부품(프레임, 파이프, 샤프트, 컨버터블톱, 도어트림, 선바이저, 휠커버, 손잡이, 손잡이띠 등)의 일부 또는 전부를 구성하는 재료, 각종 수송기기의 내장 부품(암레스트, 패키지트레이, 선바이저, 매트리스커버 등)의 일부 또는 전부를 구성하는 재료.
제조 기기 분야:
로보트암, 롤, 롤축, 스페이서, 인슐레이터, 가스켓, 스러스트 워셔(thrust washer), 기어, 보빈, 피스톤부재, 실린더 부재, 풀리, 펌프 부재, 베어링, 축부재, 판용수철, 하니컴(honeycomb) 구조재, 마스킹 도구, 분전반, 방수팬 등의 기구 부품이나 구조 부품의 일부 또는 전부를 구성하는 재료, 수조, 정화조, 로탱크 등의 공업용 탱크류나 파이프류, 수지형, 헬멧 등의 일부 또는 전부를 구성하는 재료.
가정용품 분야:
배드민턴이나 테니스의 라켓 프레임, 골프 클럽의 샤프트나 헤드, 하키의 스틱, 스키의 폴이나 판, 스노보드판, 스케이트보드판, 낚시대 로드, 배트, 텐트의 지주 등의 스포츠 및 레저용품, 욕조, 세면기, 변기, 이들의 부속품 등의 위생 기기, 시트, 버킷, 호스 등의 일부 또는 전부를 구성하는 재료. 가구의 천판이나 테이블 등의 표면에 형성되는 내열적층체 재료. 가구, 캐비넷 등의 화장재.
토목 건축 자재 분야:
각종 건조물의 내외장재, 지붕재, 마루재, 벽지, 창문유리, 창문 유리의 실링재, 콘크리트 구조 건축물(콘크리트제 다리의 다리, 콘크리트제 지주 등)이나 콘크리트 구조물(콘크리트제 기둥, 벽면, 도로 등)의 보강재, 하수관 등의 관로 보수재.
기타, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 필름이나 용기 등을, 식품 자재, 농림수산 자재, 의료용품 등에 사용할 수 있다.
다음에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 한층 분명하게 하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 예에서는 특별히 언급하지 없는 한, 「부」는 중량부를, 「%」은 중량%을 의미한다. 또한, 「-Ph-」은 페닐렌기를, 「Ph」는 페닐기를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는 다음에 나타내는 재료를 사용했다.
(1) 에폭시 수지
크레졸노볼락형 에폭시 수지: 에폭시 당량 200, 연화점 67℃(에피코트 180 S65, 유화셀에폭시(주)제) 알킬치환 비페놀형 에폭시 수지(4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐): 에폭시 당량 188, 융점106℃
(2) 페놀성 수산기를 함유하는 화합물
노볼락형 페놀 수지: 수산기 당량 106, 연화점 83℃ 페놀·아랄킬 수지(미츠이화학제; 미렉스 XL-225): 수산기 당량 167, 연화점 70℃
(3) 포스파젠 화합물: 하기의 합성예1∼합성예4에 나타내는 가교 또는 비가교 페녹시 포스파젠 화합물.
합성예 1
파라페닐렌에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시 포스파젠 화합물(이하, 간단히「FR-1」라고 함. )의 합성
1.1몰(103.5g)의 페놀, 1.1몰(44.0g)의 수산화 나트륨, 물 50g 및 톨루엔 500ml의 혼합물을 가열 환류하고, 물만을 계외로 제거함으로써, 나트륨 페놀레이트의 톨루엔 용액을 조제했다.
상기 반응과 병행하고, 2리터 4구플라스크에 0.15몰(16.5g)의 하이드로퀴논, 1.0몰(94.1g)의 페놀, 1.3몰(31.1g)의 수산화 리튬, 물 52g 및 톨루엔 600ml의 혼합물을 넣고, 가열 환류하고, 물만을 계외로 제거함으로써, 하이드로퀴논과 페놀의 리튬염의 톨루엔 용액을 조제했다. 이 톨루엔 용액에 디클로로포스파젠 올리고머(3량체 72%, 4량체 15%, 5량체 및 6량체 8%, 7량체 3%, 8량체 이상 2%의 혼합물) 1.0유닛몰(115.9g)을 포함하는 20% 클로로벤젠 용액 580g을, 교반하에서 30℃ 이하에서 적하한 후, 110℃로 4시간 교반 반응했다. 다음에, 먼저 조제한 나트륨페놀레이트의 톨루엔 용액을 교반하에서 첨가한 후, 110℃에서 8시간 반응을 계속했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 3% 수산화 나트륨 수용액 1.0리터로 3회 세정하고, 이어서, 물 1.0리터로 3회 세정한 후, 유기층을 감압하에서 농축했다. 수득한 생성물을 80℃, 266 Pa 이하에서 농축 건조하여, 211g의 백색 분말을 얻었다.
상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물의 가수분해 염소는 0.01% 이하 이며, 인함유율 및 CHN 원소 분석값으로부터 최종물의 조성은,
[N=P(-O-p-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7] 였다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산(GPC 분석에 의함)으로 1100이며, TG/DTA 분석에서는 명확한 융점은 나타내지 않고, 분해 개시 온도는 306℃, 5% 중량 감소 온도는 311℃였다.
또한 아세틸화법에 의해서 잔존 히드록시기의 정량을 행한 결과, 검출 한계(샘플 1g당의 히드록시 당량으로서: 1 ×10-6당량/g 이하)이하였다.
합성예 2
2,2-비스(p-옥시페닐)이소프로필리덴기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠 화합물(이하, 간단히「FR-2」라고 함.)의 합성 페놀 0.7몰(65.9g) 및 톨루엔 500ml을 1리터 4구플라스크에 넣고, 교반하에, 내부의 액 온도를 25℃로 유지하면서, 금속 나트륨 0.65그램 원자(14.9g)를 잘게 재단하여 투입했다. 투입 종료후 77∼113℃에서 금속 나트륨이 완전히 소실될 때까지 8시간 교반을 계속했다.
상기 반응과 병행하고, 비스페놀-A 0.25몰(57.1g), 페놀 1.1몰(103.5g) 및 테트라히드로푸란(THF) 800ml을 3리터 4구플라스크에 넣고, 교반하에, 내부의 액 온도를 25℃로 유지하면서, 금속 리튬 1.6그램 원자(11.1g)를 잘게 재단하여 투입했다. 투입 종료후, 61∼68℃로 금속 리튬이 완전히 소실될 때까지, 8시간 교반을 계속했다. 이 슬러리 용액에 디클로로포스파젠올리고머 (3량체 72%, 4량체 15%, 5량체 및 6량체 8%, 7량체 3%, 8량체 이상 2%의 혼합물) 1.0유닛몰(115.9g)을 포함하는 30% 클로로벤젠 용액 386g을 교반하에, 내부의 액 온도를 20℃ 이하로 유지하면서, 1시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 4시간 반응했다. 이어서 교반하에, 내부의 액 온도를 20℃로 유지하면서, 별도 조제한 나트륨 페놀레이트 용액을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 80℃에서 10시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축하여 THF를 제거하고, 새롭게 톨루엔 1리터를 첨가했다. 이 톨루엔 용액을 2% NaOH 1리터로 3회 세정하고, 다음에, 물 1리터로 3회 세정한 후, 유기층을 감압하에서 농축했다. 수득한 생성물을 80℃, 266Pa 이하로 농축 건조하여, 230g의 백색 분말을 얻었다.
상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물의 가수분해 염소는 0.01% 이하 이며, 인 함유율 및 CHN 원소 분석갑으로부터 최종물의 조성은,
[N=P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50] 였다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산(GPC 분석에 의함)으로 1140이며, TG/DTA 분석으로서는 명확한 융점은 나타내지 않고, 분해 개시 온도는 310℃, 5% 중량 감소 온도는 315℃였다.
또한, 아세틸화법에 의해서 잔존 히드록실기의 정량을 행한 결과, 검출 한계(샘플 1g 당의 히드록실 당량으로서: 1 ×10-6당량/g이하) 이하였다.
합성예 3
4,4-술포닐디페닐렌(비스페놀-S 잔기)에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠(이하, 간단히 「FR-3」라고 함.)의 합성 페놀 0.4몰(37.6g) 및 테트라히드로푸란(THF) 500ml을 1리터 4구 플라스크에 넣고, 교반하에, 내부의 액 온도를 25℃로 유지하면서, 금속 나트륨 0.45그램 원자(9.2g)를 잘게 재단하여 투입했다. 투입 종료후 65∼72℃로 금속나트륨이 완전히 소실될 때까지 5시간 교반을 계속했다.
상기 반응과 병행하여, 1리터의 4구 플라스크로, 페놀 1.70몰(160.0g)과 비스페놀-S 0.05몰(12.5g)을 THF500ml에 용해하고, 25℃ 이하에서 금속 나트륨 1.8그램 원자(41.4g)를 투입하고, 투입 종료후 1시간에 걸쳐 61℃까지 승온시키고, 61℃∼68℃로 6시간 교반을 계속하여, 나트륨페놀레이트 혼합 용액을 조제했다. 이 용액을 디클로로포스파젠올리고머(3량체 72%, 4량체 15%, 5량체 및 6량체 8%, 7량체 3%, 8량체 이상 2%의 혼합물) 1.0유닛몰(115.9g)을 포함하는 20% 클로로벤젠 용액 580g에, 25℃ 이하의 냉각 및 교반하에서 적하후, 71∼73℃에서 5시간 교반 반응시켰다.
다음으로, 먼저 조제한 나트륨 페놀레이트 혼합 용액을 적하한 후, 71∼73℃로 10시간 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축하고, 클로로벤젠 500ml에 재용해한 후, 5% NaOH 물세정을 3회, 5% 황산 세정, 5% 중조수 세정, 수세 3회를 행하고, 266 Pa 이하에서 농축 건조시켜 백색 고체 220g를 얻었다.
상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물의 가수분해 염소는 0.01% 이하 이며, 인 함유율 및 CHN 원소 분석값으로부터, 이 것의 조성은 거의
[N=P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90] 로 결정되었다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1070이며, TG/DTA 분석에 의한 융해 온도(Tm)는 103℃, 분해 개시 온도는 334℃, 5% 중량 감소 온도는 341℃였다.
또한, 아세틸화법에 의해서 잔존 히드록시기의 정량을 행한 결과, 검출 한계(샘플 1g당의 히드록시 당량으로서: 1 ×10-6당량/g이하) 이하였다.
합성예 4
페녹시포스파젠([N=P(-OPh)2]3및 [N=P(-OPh)2]4의 혼합물, 이하 「FR-4」라고 칭함.)의 합성
H.R.Allcock저, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, (1972), 151에 기재되어 있는 방법에 따라서, FR-4를 제조했다.
즉, 디클로로포스파젠올리고머(3량체 62%, 4량체 38%의 혼합체) 1.0유닛몰(115.9g)을 포함하는 20% 클로로벤젠 용액 580g에, 나트륨 페놀레이트의 톨루엔 용액을 교반하에서 첨가한 후, 110℃로 10시간 반응시켰다. 생성물의 잔존 염소량은, < 0.01%로, 이하의 화합물임을 확인했다.
[N=P(-OPh)2]3,4
실시예 1∼6
에폭시 수지, 페놀성 수산기를 함유하는 화합물, 가교 페녹시포스파젠 화합물(합성예 1∼3에 나타내는 화합물, FR-1∼3), 용융 실리카(평균 입경 17.5㎛, 비표면적 1.5m2/g의 파쇄상 실리카), 트리페닐포스핀, 카나버 왁스, 카본블랙 및 γ-글리시독 시프로필 트리메톡시 실란(커플링제)을 표 1에 나타내는 중량비로 배합하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조했다.
다음으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 관해서, 혼련 온도 80∼90℃, 혼련 시간 10분의 조건으로 롤혼련을 하여, 실시예 1∼6의 성형 재료를 제작했다.
비교예 1 및 2
난연제로서 비가교 페녹시 포스파젠 화합물(합성예 4에서 나타내는 화합물, FR-4)을 사용한 것 이외는 실시예와 같이, 표1에 나타내는 배합으로 비교예 1 및 2의 성형 재료를 제작했다.
비교예 3
난연제로서 축합 인산에스테르(CR-741, 다이하치화학공업(주)제, 이하, 간단히 FR-5라고 함.)를 사용한 것 이외는 실시예와 같이, 표 1에 나타내는 배합으로 비교예 3의 성형 재료를 제작했다.
비교예 4 및 5
에폭시 당량 375, 연화점 80℃, 브롬 함량 48중량%의 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지 및 3산화 안티몬을 사용한 것 이외는 실시예와 같이, 표 1에 나타내는 배합으로 비교예 4, 5의 성형 재료를 제작했다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 각 성형 재료의 특성을, 다음에 나타내는 방법으로 평가했다.
(1) 열시 경도(熱時硬度)
지름 100 mm, 두께 3 mm의 원판(圓板)을 성형하는 금형을 사용하고, 트랜스퍼 프레스로 180 ±3℃, 6.9 ±0.17 MPa, 90초의 조건으로 성형 재료를 성형하고, 성형 직후의 성형품의 열시 경도를 쇼어 경도계(SHORE HARDNESS TESTER)(D 타입)에 의해 구했다. 또한, 열시 경도의 값은 수치가 높을 수록 좋은 것으로 평가한다. 열시 경도는, 내열 충격성의 지표이다.
(2) 급수율
내습성을 평가하기 위해서, 급수율을 측정했다.
JIS-K-6911에 준거한, 지름 50 mm, 두께 3 mm의 원판을 제작하고, 85℃, 85% RH의 조건으로 가습을 행하고, 소정 시간후의 중량 변화로부터 구했다.
(3) 접착성
30㎛의 알루미늄 박상에 성형 재료를 트랜스퍼 프레스로 180 ±3℃, 6.9 ±0.17 MPa, 90초의 조건으로 성형하고, 그 후, 알루미늄 박의 90도 방향으로의 필(pill) 강도를 측정했다.
(4) 난연성
두께 1/16인치(약 1.6 mm)의 시험편을 성형하는 금형을 사용하고, 트랜스퍼 프레스로 180 ±3℃, 6.9 ±0.17 MPa, 90초의 조건으로 성형 재료를 성형하고, 그 후 180 ±5℃, 5시간후 경화를 행했다. 평가는 UL94-V0 시험법에 따랐다.
UL-94의 난연성 시험 방법은, 5개의 시험편에 접염(接炎)후, 소염(消炎)까지의 시간(첫번째), 다시 접염후 소염까지의 시간(두번째), 잔상(afterglow) 시간 및 드립성으로 평가하지만, 본 발명에서는 5개의 시험편의 소염까지의 합계 시간(2회분)(표 1에서는, 10(5개 ×2회) 시험편의 연소 시간 총계(sec)로서 기재하고 있다)를 기재했다. 소염 시간의 합계 시간이 50초 이하이면 V-0으로 평가되지만, 같은 V-0이더라도 소염 시간의 합계 시간이 짧으면, 그만큼 난연성이 높게 된다.
(5) 고온 방치 특성
내열성을 평가하기 위해서, 고온 방치 특성을 조사했다.
외형 사이즈 5 ×9(mm)로 5㎛의 산화막을 가지는 실리콘 기판상에 라인/스페이스가 10㎛의 알루미늄 배선을 형성한 테스트 소자를 사용하여, 부분 은도금을 한 42 합금의 리드프레임에 은 페이스트로 접속하고, 써모소닉(thermosonic)형 와이어본더에 의해 200℃에서 소자의 본딩 패드와 내부 리드를 Au 선으로써 접속했다. 그 후, 트랜스퍼 성형에 의해 16핀형 DIP(Dual Inline Package)를 제작하고, 수득한 시험용 IC을 200℃의 고온조에 보관하고, 소정 시간마다 꺼내어 도통(continuity) 시험을 행하여, 불량수를 조사했다. 또, 평가용 IC 패키지의 성형은 트랜스퍼 프레스로 180 ±3℃, 6.9 ±0.17 MPa, 90초의 조건으로 성형 재료를 성형하고, 그 후 180 ±5℃, 5시간후 경화를 행했다.
수득한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 가교 페녹시 포스파젠 화합물이 배합된 실시예 1∼6은, 비가교 포스파젠 화합물이 배합된 비교예 1 및 2, 및 축합 인산 에스테르가 배합된 비교예 3에 비하여, 열시 경도가 올라가고, 급수율이 낮고, 접착 강도, 고온 방치 특성이 향상되어 있다. 또한, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지 및 3산화 안티몬을 포함하는 비교예 4, 5에 비해, 고온 방치 특성이 특히 향상되어 있다.
특히, 실시예 4∼6은 비페닐 골격을 가지는 알킬 치환 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하고 있기 때문에 접착성도 양호하다.
본 발명의 가교 페녹시 포스파젠 화합물이 배합된 실시예는, 어느 것도 고온 방치 특성이 양호하고, 난연성도 우수하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 할로겐 및 안티몬이 함유되어 있지 않아 우수한 난연성를 구비하고 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 LSI, 초LSI 등의 전자 부품용 소자를 밀봉함으로써, 성형성, 내열 충격성 등이 양호하고, 내습성, 내열성 등의 장기 신뢰성 우수한 전자 부품을 얻을 수 있고, 그 공업적 가치는 대단히 크다.

Claims (13)

  1. (A) 에폭시 수지;
    (B) 페놀성 수산기를 함유하는 화합물, 우레아 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종;
    (C) 가교 페녹시 포스파젠 화합물; 및
    (D) 무기 충전제 분말을 함유하고,
    (C) 성분의 배합량이 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량에 대하여 0.01∼30중량%이며, 또한 (D) 성분의 배합량이 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계량에 대하여 60∼98중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 가교 페녹시 포스파젠 화합물이, 하기 화학식 1
    (화학식 1)
    〔식중 m은 3∼25의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. 〕로 표시되는 환상 페녹시 포스파젠; 및 하기 화학식 2
    (화학식 2)
    〔식중 X1는 -N=P(OPh)3또는 -N=P(O)OPh 를 나타내고, Y1는 -P(OPh)4또는 -P(O)(OPh)2를 나타낸다. n은 3∼10000의 정수를 나타낸다. Ph는 상기와 동일.〕로 표시되는 직쇄상 페녹시 포스파젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 포스파젠 화합물이, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 및 하기 화학식 3
    (화학식 3)
    〔식중 Z는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-을 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타낸다.〕로 표시되는 비스페닐렌기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 화합물이고,
    (a) 상기 가교기는 포스파젠 화합물의 페닐기가 탈리한 2개의 산소 원자 사이에 개재하고,
    (b) 페닐기의 함유 비율이 상기 포스파젠 화합물(화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물)중의 모든 페닐기의 총수를 기준으로 50∼99.9% 이며, 또한
    (c) 분자내에 자유 수산기를 갖고 있지 않은 가교 페녹시 포스파젠 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 에폭시 수지가, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-AD형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 알킬 치환 비페놀형 에폭시 수지, 페놀형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 및 이들의 변성 에폭시 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인
    에폭시 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 에폭시 수지가, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 알킬 치환 비페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인
    에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 페놀성 수산기를 가지는 화합물인
    에폭시 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 페놀성 수산기를 가지는 화합물이, 페놀 수지인
    에폭시 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 페놀 수지가, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인
    에폭시 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    (상기 (B) 성분의 수산기 수) / (상기 (A) 성분의 에폭시기 수) 비가 0.7∼1.3 정도의 범위가 되도록, (A) 성분의 에폭시 수지와 (B) 성분의 페놀성 수산기를 가지는 화합물이 배합된
    에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 무기 충전제가, 용융 실리카 및 알루미나로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 1종인
    에폭시 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 무기 충전제가, 용융 실리카인
    에폭시 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 전자 부품용 소자의 밀봉재.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 부품용 소자가 반도체인
    밀봉재.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 밀봉재로서 사용한 전자 부품.
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