DE60102912T2

DE60102912T2 - Epoxyharzzusammensetzung und elektronisches Bauteil

Info

Publication number: DE60102912T2
Application number: DE2001602912
Authority: DE
Inventors: Yuji Tokushima-shi TADA; Shinji Tokushima-shi NAKANO
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2021-01-12
Also published as: WO2001051562A1; ES2219496T3; ATE264886T1; US6905768B2; DE60102912D1; EP1270668A1; JP3489025B2; EP1270668B1; KR100675267B1; US20030153650A1; JP2001261792A; TW553971B; KR20020068400A; EP1270668A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung und ein elektronisches Bauteil.
Epoxyharze werden auf vielen Gebieten wie z.B. der elektrischen und elektronischen Materialien, Abdichtungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien, Haftmittel, Bau- und Konstruktionsmaterialien, Verbundmaterialien für die Luftfahrt und dergleichen verwendet, da Epoxyharze bezüglich Eigenschaften wie z.B. der elektrischen Eigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, Haftung an Formprodukten, die durch Zweifarbenspritzgießen erzeugt worden sind, gut ausgewogen sind, und auch da es möglich ist, eine Epoxyharzzusammensetzung bereitzustellen, der durch das Einbringen anderer Komponenten verschiedene Eigenschaften verliehen werden.
Obwohl beispielsweise als Einkapselungsmaterial für Elemente elektronischer Bauteile wie z.B. LSI, VLSI und dergleichen Metalle, Keramiken, Phenolharze, Silikonharze oder dergleichen verwendet wurden, wurden in den letzten Jahren aufgrund der Wirtschaftlichkeit, der Produktivität und der gut ausgewogenen Eigenschaften Epoxyharze verwendet.
Andererseits ist es für elektronische Bauteile, die einen LSI, VLSI oder dergleichen aufweisen, obligatorisch, dass sie eine Flammverzögerung gemäß dem UL-Standard aufweisen, um die Sicherheit zu gewährleisten. Aus diesem Grund werden Halogenverbindungen, Antimontrioxid, Metallhydroxide oder ähnliche Flammverzögerungsmittel mit einem Epoxyharz gemischt.
Ein Epoxyharz, das mit einer Halogenverbindung gemischt ist, hat jedoch den Nachteil, das bei der Verbrennung eines Formprodukts aus einem solchen Epoxyharz ein giftiges Gas und eine toxische Verbindung erzeugt werden.
Ferner ist die Verwendung von Antimontrioxid unerwünscht, das vermutlich karzinogen ist. Darüber hinaus senkt ein Epoxyharz, das mit Antimontrioxid gemischt ist, die Lichtbogenbeständigkeit eines Formprodukts aus einem Epoxyharz, was zu verminderten Isoliereigenschaften führt.
Darüber hinaus können Metallhydroxide wie z.B. Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid nicht die gewünschte Flammverzögerung zeigen, so lange sie nicht in einer großen Men ge mit einem Epoxyharz gemischt werden. Folglich führt das Metallhydroxid zu dem Problem, dass die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formprodukts aus dem Epoxyharz verschlechtert werden.
Um diese Probleme zu überwinden, wurde eine Technik entwickelt, bei der ein Epoxyharz mit rotem Phosphor, Phosphaten, organischen Phosphorverbindungen oder ähnlichen Phosphorverbindungen gemischt wird.
Die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 100108/1996, Nr. 151427/1996, Nr. 151505/1996 und Nr. 287795/1998 beschreiben flammverzögernde Epoxyharzzusammensetzungen, die roten Phosphor enthalten. Roter Phosphor reagiert jedoch mit einer kleinen Menge Wasser und führt zu Phosphin und korrosiver Phosphorsäure. Folglich ist eine flammverzögernde Epoxyharzzusammensetzung, die roten Phosphor enthält, bezüglich der Feuchtigkeitsbeständigkeit problematisch. Aus diesem Grund kann eine flammverzögernde Epoxyharzzusammensetzung, die roten Phosphor enthält, nicht als Einkapselungsmaterial für einen Halbleiter verwendet werden, das eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen muss. Teilchen von rotem Phosphor, die mit Aluminiumhydroxid, einem hitzehärtenden Harz oder dergleichen beschichtet sind, ergeben bei der Reaktion mit einer kleinen Menge Wasser zwangsläufig Phosphin und korrosive Phosphorsäure, was zu einer unzureichenden Feuchtigkeitsbeständigkeit führt.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 43536/1999 beschreibt eine flammverzögernde Epoxyharzzusammensetzung, die ein Phosphat enthält. Ein Phosphat weist jedoch eine niedrige Feuchtigkeitsbeständigkeit auf und folglich kann die beschriebene flammverzögernde Epoxyharzzusammensetzung nicht als Einkapselungsmaterial für einen Halbleiter verwendet werden.
Die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 11662/1992, Nr. 230340/1993, Nr. 214068/1993, Nr. 80765/1994 und Nr. 188638/1996 beschreiben flammverzögernde Epoxyharzzusammensetzungen, die eine organische Phosphorverbindung enthalten. Die in diesen Patentveröffentlichungen verwendeten organischen Phosphorverbindungen führen jedoch zu Problemen bezüglich der Toxizität. Ferner sind Formprodukte, die aus jedem der in diesen Patentveröffentlichungen beschriebenen Epoxyharzzusammensetzungen ausgebildet werden, bezüglich der Wärmebeständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht zufrieden stellend.
Darüber hinaus ist eine Epoxyharzzusammensetzung bekannt, die eine Phosphazenverbindung als Flammverzögerungsmittel enthält. Beispielsweise beschreiben die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 120850/1986, Nr. 349/1988 und Nr. 259292/1998 und die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 53787/1994 flammverzögernde Epoxyharzzusammensetzungen, die eine Phenoxyphosphazenverbindung enthalten. Ferner beschreiben die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 109346/1987 und das japanische Patent Nr. 2857444 Epoxyharzzusammensetzungen, die eine Fluor-enthaltende Phosphazenverbindung enthalten.
Diese Epoxyharzzusammensetzungen, die eine Phosphazenverbindung enthalten, sind jedoch bezüglich der Wärmebeständigkeit, der thermischen Schlagzähigkeit, der Lötrissbeständigkeit (Wärmebeständigkeit des Lötmittels) und der Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht zufrieden stellend, die für ein Einkapselungsmaterial für einen Halbleiter wie z.B. einen VLSI erforderlich sind.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen besteht ein Bedarf für die Entwicklung einer Epoxyharzzusammensetzung, die bezüglich der Wärmebeständigkeit, der thermischen Schlagzähigkeit, der Lötrissbeständigkeit (Wärmebeständigkeit des Lötmittels) und der Feuchtigkeitsbeständigkeit, die für ein Einkapselungsmaterial für einen Halbleiter wie z.B. einen VLSI erforderlich sind, zufrieden stellend ist, wobei die Epoxyzusammensetzung als Einkapselungsmaterial für einen Halbleiter geeignet ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer halogenfreien und antimonfreien Epoxyharzzusammensetzung mit einer bezüglich des Umweltschutzes hervorragenden Flammverzögerung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Epoxyharzzusammensetzung, die eine hervorragende Wärmebeständigkeit, thermische Schlagzähigkeit, Lötrissbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, die für ein Einkapselungsmaterial für einen Halbleiter wie z.B. einen LSI erforderlich sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines elektronischen Bauteils, das ein Element, wie z.B. einen Halbleiter, umfasst, das mit einer Epoxyharzzusammensetzung eingekapselt ist.
Andere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Um die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass eine Epoxyharzzusammensetzung, welche die vorstehend genannten Aufgaben lösen kann, durch Einbringen einer vernetzten Phosphazenverbindung als Komponente (C) und eines anorganisches Füllstoffpulvers als Komponente (D) in spezifischen Anteilen in eine Epoxyharzzusammensetzung hergestellt werden kann. Auf der Basis dieser neuen Erkenntnisse wurde die Erfindung gemacht.
Erfindungsgemäß wird eine Epoxyharzzusammensetzung bereitgestellt, welche (A) ein Epoxyharz, (B) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer phenolischen, Hydroxylgruppe-enthaltenden Verbindung, einem Harnstoffharz und einem Melaminharz, (C) eine vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung und (D) ein anorganisches Füllstoffpulver umfasst, wobei die Menge der Komponente (C) in dem Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-% liegt, basierend auf der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), und die Menge der Komponente (D) in dem Bereich von 60 bis 98 Gew.-% liegt, basierend auf der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D).
Erfindungsgemäß wird die vorstehend genannte Epoxyharzzusammensetzung bereitgestellt, wobei die Komponente (B) eine phenolische, Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung ist.
Erfindungsgemäß wird eine Epoxyharzzusammensetzung bereitgestellt, wobei die als Komponente (C) dienende vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung eine vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung ist, in welcher mindestens eine Phosphazenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem durch die Formel (1) dargestellten cyclischen Phenoxyphosphazen
(worin m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist und Ph eine Phenylgruppe ist) und einem durch die Formel (2) dargestellten linearen Phenoxyphosphazen
(worin X¹ eine Gruppe -N=P(OPh)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OPh darstellt, Y¹ eine Gruppe -P(OPh)₄ oder eine Gruppe -P(O)(OPh)₂ darstellt und n eine ganze Zahl von 3 bis 10000 ist und Ph wie vorstehend definiert ist), mit mindestens einer Vernetzungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe und einer durch die Formel (3) dargestellten Bisphenylengruppe
(worin Z -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- ist und a 0 oder 1 ist), vernetzt ist; wobei

(a) jede der Vernetzungsgruppen zwischen die beiden Sauerstoffatome eingeschoben ist, welche nach der Eliminierung von Phenylgruppen aus der Phosphazenverbindung zurückbleiben;
(b) die Menge der Phenylgruppen in der vernetzten Verbindung 50 bis 99,9 % beträgt, basierend auf der Gesamtmenge der Phenylgruppen in der durch die Formel (1) dargestellten Phosphazenverbindung und/oder der durch die Formel (2) dargestellten Phosphazenverbindung; und
(c) die vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung keine freie Hydroxylgruppe in dem Molekül aufweist.

Erfindungsgemäß wird ein elektronisches Bauteil bereitgestellt, das durch Einkapseln eines Elements für ein elektronisches Bauteil mit der vorstehend genannten Epoxyharzzusammensetzung gebildet wird.
Erfindungsgemäß wird ein elektronisches Bauteil bereitgestellt, das vollständig oder teilweise ein Formprodukt umfasst, das durch Formen der vorstehend genannten Epoxyharzzusammensetzung erzeugt worden ist.
Komponente (A)
Als Komponente (A) zur Verwendung in der Erfindung können verschiedene herkömmliche Epoxyharze verwendet werden, so lange sie als Epoxyharzformmaterial für ein elektronisches Bauteil geeignet sind.
Beispiele für ein solches Epoxyharz sind Phenolnovolak-Epoxyharz, bromiertes Phenolnovolak-Epoxyharz, ortho-Cresolnovolak-Epoxyharz, Naphtholnovolak-Epoxyharz und entspre chende Novolak-Epoxyharze, die durch die Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd hergestellt werden; Bisphenol-A-Epoxyharz, bromiertes Bisphenol-A-Epoxyharz, Bisphenol-F-Epoxyharz, Bisphenol-AD-Epoxyharz, Bisphenol-S-Epoxyharz und entsprechende Bisphenol-Epoxyharze; 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl und entsprechende alkylsubstituierte Biphenol-Epoxyharze; Tris(hydroxyphenyl)methanepoxyharz und entsprechende Phenol-Epoxyharze, die durch die Umsetzung von Phenol mit Epichlorhydrin hergestellt werden; aliphatische Epoxyharze, die durch die Umsetzung von Trimethylolpropan, oligo-Propylenglykol, hydriertem Bisphenol-A oder einem entsprechendem Alkohol mit Epichlorhydrin hergestellt werden; Glycidylester-Epoxyharze, die durch die Umsetzung von Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Phthalsäure mit Epichlorhydrin oder 2-Methylepichlorhydrin hergestellt werden; Glycidylamin-Epoxyharze, die durch die Umsetzung von Diaminodiphenylmethan, Aminophenol oder eines entsprechenden Amins mit Epichlorhydrin hergestellt werden; heterocyclische Epoxyharze, die durch die Umsetzung von Isocyanursäure oder eines entsprechenden Polyamins mit Epichlorhydrin hergestellt werden, und Epoxyharze, die durch Modifizieren dieser Harze hergestellt werden, usw. Diese Epoxyharze weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 300 bis etwa 100000, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 10000, und ein Epoxyäquivalent von etwa 100 bis etwa 10000, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 1000 auf. Diese Epoxyharze können in der Erfindung entweder allein oder kombiniert verwendet werden.
Von den vorstehend beschriebenen Epoxyharzen sind bevorzugte Epoxyharze Phenolnovolak-Epoxyharze, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl und entsprechende alkylsubstituierte Biphenol-Epoxyharze; Tris(hydroxyphenyl)methanepoxyharz und dergleichen. Wenn diese bevorzugten Epoxyharze verwendet werden, dann können Epoxyharzzusammensetzungen mit hervorragender thermischer Schlagzähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit hergestellt werden.
Während es am meisten bevorzugt ist, diese bevorzugten Epoxyharze allein zu verwenden, können sie im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und dergleichen in einem Gemisch mit anderen Epoxyharzen verwendet werden. In diesem Fall wird das bevorzugte Epoxyharz in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Epoxyharze verwendet.
Komponente (B)
Es ist bekannt, als Härtungsmittel für Epoxyharze eine phenolische Hydroxylgruppeenthaltende Verbindung, eine aromatische Aminverbindung, ein Säureanhydrid, ein Harn stoffharz, ein Melaminharz und dergleichen zu verwenden. Im Hinblick auf die Topfzeit und dergleichen werden als Komponente (B) in der Erfindung eine phenolische Hydroxylgruppeenthaltende Verbindung, ein Harnstoffharz und ein Melaminharz verwendet. Wenn als Komponente (B) eine phenolische Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung, ein Harnstoffharz und ein Melaminharz verwendet werden, können einem Formprodukt, das durch Formen der Epoxyharzzusammensetzung erzeugt wird, aufgrund des synergistischen Effekts, der durch die Komponente (B) und die vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung als Komponente (C) erreicht wird, eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und andere Eigenschaften verliehen werden.
Die phenolische Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung, die als Komponente (B) in der Erfindung verwendet wird, umfasst viele verschiedene bekannte Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen, insofern die Verbindungen als Härtungsmittel für die Komponente (A) wirken.
Das Harnstoffharz und das Melaminharz, die in der Erfindung verwendet werden, umfassen viele verschiedene bekannte Harnstoffharze und Melaminharze, insofern die Harze als Härtungsmittel für die Komponente (A) wirken.
Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen ist es in der Erfindung bevorzugt, die phenolische Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung als Komponente (B) zu verwenden.
Typische Beispiele für eine solche phenolische Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung umfassen Phenolharze. Phenolharze werden allgemein in Resolphenolharze und Novolakphenolharze eingeteilt. Diese Phenolharze werden durch Kondensieren von z.B. Phenol, Cresol, Xylenol, Resorzin, Brenzkatechin, Bisphenol A, Bisphenol F oder entsprechenden Phenolen, oder alpha-Naphthol, beta-Naphthol, Dihydroxynaphthalin oder entsprechenden Naphtholen mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd oder entsprechenden Aldehyden hergestellt. Phenolharze, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Polyparavinylphenolharze, Xylylengruppen-enthaltende Phenol/Aralkylharze, die aus einem Phenol und Dimethoxyparaxylol hergestellt werden, Dicyclopentadienmodifiziertes Phenolharz, Triphenolmethankondensate, usw.
Von den vorstehend genannten Phenolharzen sind Novolakphenolharze bevorzugt und von diesen sind phenolische Novolakharze, Cresolnovolakharze und dergleichen mehr bevorzugt.
Obwohl die Anteile der Komponenten (A) und (B) nicht beschränkt sind, kann die Komponente (B) in einem Mengenbereich verwendet werden, in dem die Komponente (B) als Härtungsmittel für die Komponente (A) wirken kann.
Während beispielsweise das Äquivalentverhältnis des Epoxyharzes als Komponente (A) und der phenolische Hydroxylgruppe-enthaltenden Verbindung (B) (Anzahl der Hydroxylgruppen der Komponente (B)/Anzahl der Epoxygruppen der Komponente (A)) nicht beschränkt ist, ist es bevorzugt, das Äquivalentverhältnis im Bereich von etwa 0,7 bis 1,3 einzustellen.
Komponente (C)
Beispiele für die Komponente (C), d.h. für die vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung, die in der Erfindung als Flammverzögerungsmittel verwendet wird, umfassen viele verschiedene bekannte Verbindungen dieser Art.
Es können auch die folgenden vernetzten Phenoxyphosphazenverbindungen verwendet werden, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind. Eine solche vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung ist eine vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung, bei der mindestens eine Phosphazenverbindung, die aus der Gruppe bestehend aus einem cyclischen Phenoxyphosphazen der Formel (1) und einem linearen Phenoxyphosphazen der Formel (2) ausgewählt ist, mit mindestens einer Vernetzungsgruppe vernetzt wird, die aus der Gruppe bestehend aus einer o-Phenylengruppe, einer m-Phenylengruppe, einer p-Phenylengruppe und einer Bisphenylengruppe der Formel (3) ausgewählt ist, wobei (a) jede der Vernetzungsgruppen zwischen den beiden Sauerstoffatomen eingeschoben ist, die nach der Eliminierung von Phenylgruppen aus der Phosphazenverbindung zurückbleiben; (b) die Menge der Phenylgruppen in der vernetzten Verbindung 50 bis 99,9 % beträgt, basierend auf der Gesamtmenge der Phenylgruppen in der Phosphazenverbindung der Formel (1) und/oder der Phosphazenverbindung der Formel (2); und (c) die vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung keine freie Hydroxylgruppe im Molekül aufweist.
Es ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung zu verwenden, die keine freie Hydroxylgruppe im Molekül aufweist.
In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "keine freie Hydroxylgruppe im Molekül aufweist", dass die Menge der freien Hydroxylgruppen unter der Nachweisgrenze liegt, wenn diese gemäß dem Acetylierungsverfahren unter Verwendung von Essigsäureanhydrid und Pyridin bestimmt wird, das auf der Seite 353 des Analytical Chemistry Handbook (überarbeitete 3. Auflage, herausgegeben von der Japan Analytical Chemistry Academy, veröffentlicht von Maruzen Co., Ltd., 1981) beschrieben ist. Dabei bedeutet der Begriff "Nachweisgrenze" die minimale Menge, die als Hydroxyläquivalente pro Gramm einer Testprobe (vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung der Erfindung) nachweisbar ist, insbesondere 1 × 10^–6 Hydroxyläquivalente/Gramm oder weniger.
Bei der Analyse der vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung der Erfindung mit dem vorstehend genannten Acetylierungsverfahren umfasst die resultierende Menge die Menge an Hydroxylgruppen in dem restlichen Phenol, das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Da die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Phenols mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie bestimmt werden kann, kann die Menge an freien Hydroxylgruppen in der vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung genau bestimmt werden.
Die vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung der Erfindung kann z.B. durch Umsetzen mindestens einer Dichlorphosphazenverbindung, die aus der Gruppe bestehend aus einer cyclischen Dichlorphosphazenverbindung der Formel (4)
(worin m die vorstehend angegebene Bedeutung hat) und einer linearen Dichlorphosphazenverbindung der Formel (5)
(worin X² eine Gruppe -N=PCl₃ oder eine Gruppe -N=P(O)Cl darstellt, Y² eine Gruppe -PCl₄ oder eine Gruppe -P(O)Cl₂ darstellt und n die vorstehend angegebene Bedeutung hat) ausgewählt ist, mit einem Gemisch aus einem Alkalimetallphenolat der Formel (6)
(worin M ein Alkalimetall ist) und mindestens einem Diphenolat, das aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetalldiphenolat der Formel (7)
(worin M die vorstehend angegebene Bedeutung hat) und einem Alkalimetalldiphenolat der Formel (8)
(worin Z, a und M die vorstehend angegebene Bedeutung haben) ausgewählt ist (erster Schritt), und weiter Umsetzen der resultierenden Verbindung mit dem Alkalimetallphenolat (zweiter Schritt) hergestellt werden.
Die Dichlorphosphazenverbindungen der Formeln (4) und (5) zur Verwendung als Ausgangsmaterialien in dem vorstehend genannten Herstellungsverfahren können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 87427/1982, den japanischen geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 19604/1983, 1363/1986 und 20124/1987, in H.R. Allcock, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press (1972) und in J.E. Mark, H.R. Allcock, R. West, "Inorganic Polymers", Prentice Hall International, Inc. (1992), usw. beschrieben sind.
Ein beispielhaftes Verfahren umfasst die Umsetzung von Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid (oder Ammoniumchlorid, Phosphortrichlorid und Chlor) bei etwa 120 bis etwa 130°C in Chlorbenzol oder Tetrachlorethan, worauf Chlorwasserstoffsäure entfernt wird. Dadurch kann eine Dichlorphosphazenverbindung der Formel (4), worin m 3 bis 25 ist, oder eine Dichlorphosphazenverbindung der Formel (5) erhalten werden, worin n 3 bis 25 ist. Diese Dichlorphosphazenverbindungen (Dichlorphosphazenoligomere) werden gewöhnlich als Gemisch erhalten.
Aus dem so erhaltenen Gemisch von cyclischen und kettenartigen Dichlorphosphazenoligomeren wird eine cyclische Dichlorphosphazenverbindung wie z.B. Hexachlorcyclotriphosphazen, Octachlorcyclotetraphosphazen, Decachlorcyclopentaphosphazen oder dergleichen durch Destillation oder Umkristallisation erhalten, und durch Erhitzen des Hexachlorcyclotriphosphazens bei 220 bis 250°C, um eine Ringöffnungspolymerisation zu bewirken, wird eine Dichlorphosphazenverbindung der Formel (5) erzeugt, bei der n 25 bis 10000 ist.
Die wie vorstehend erzeugten Dichlorphosphazenverbindungen können als Gemisch cyclischer und linearer Dichlorphosphazenverbindungen oder in getrennter Form einzeln verwendet werden.
Beispiele für Alkalimetallphenolate der Formel (6) umfassen viele verschiedene bekannte Alkalimetallphenolate wie z.B. Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Lithiumphenolat, usw. Diese Alkalimetallphenolate können entweder allein oder kombiniert verwendet werden.
Die Positionsbeziehung der beiden-OM-Gruppen (wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat) in dem Alkalimetalldiphenolat der Formel (7) kann eine ortho-, meta- und para-Beziehung sein. Beispiele für die Alkalimetalldiphenolate umfassen Alkalimetallsalze von Resorzin, Hydrochinon, Brenzkatechin und dergleichen, von denen Natriumsalze und Lithiumsalze bevorzugt sind. Diese Alkalimetalldiphenolate können entweder allein oder kombiniert verwendet werden.
Beispiele für die Alkalimetalldiphenolate der Formel (8) umfassen Alkalimetallsalze von 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol-A), 4,4'-Sulfonyldiphenol (Bisphenol-S), 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Oxydiphenol, 4,4'-Diphenol und dergleichen, von denen die Natriumsalze und Lithiumsalze bevorzugt sind. Diese Alkalimetalldiphenolate werden entweder allein oder kombiniert verwendet.
Erfindungsgemäß können das Alkalimetalldiphenolat der Formel (7) und das Alkalimetalldiphenolat der Formel (8) entweder allein oder kombiniert verwendet werden.
In dem ersten Schritt des Herstellungsverfahrens in der Erfindung ist es bevorzugt, die Mengen des Alkalimetallphenolats und des Alkalimetalldiphenolats so einzustellen, dass nicht alle Chloratome in der Dichlorphosphazenverbindung durch die Reaktion mit dem Alkalimetallphenolat und dem Alkalimetalldiphenolat verbraucht werden, insbesondere so, dass einige Chloratome in der Dichlorphosphazenverbindung nach der Reaktion mit dem Alkalimetallphenolat und dem Alkalimetalldiphenolat verbleiben. Folglich kombinieren -OM-Gruppen (wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat) an beiden Seiten in dem Alkalimetalldiphenolat mit Phosphoratomen der Dichlorphosphazenverbindung. Im ersten Schritt werden das Alkalimetallphenolat und das Alkalimetalldiphenolat gewöhnlich in solchen Mengen verwendet, dass die kombinierte Menge beider Phenolate, bezogen auf den Chlorgehalt der Dichlorphosphazenverbindung, etwa 0,05 bis etwa 0,9 Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,8 Äquivalente beträgt.
Im zweiten Schritt des Herstellungsverfahrens in der Erfindung ist es bevorzugt, die Mengen des Alkalimetallphenolats so einzustellen, dass Chloratome und freie Hydroxylgruppen in der Verbindung, die durch den ersten Schritt erhalten worden ist, alle durch die Reaktion mit dem Alkalimetallphenolat verbraucht werden können. Erfindungsgemäß wird das Alkalimetallphenolat gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis etwa 1,5 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2 Äquivalenten, bezogen auf den Chlorgehalt der Dichlorphosphazenverbindung, eingesetzt.
Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis des Alkalimetallphenolats (dessen Gesamtmenge, die im ersten und im zweiten Schritt verwendet wird) und des Alkalimetalldiphenolats (Alkalimetalldiphenolat/Alkalimetallphenolat, Molverhältnis) gewöhnlich etwa 1/2000 bis etwa 1/4, vorzugsweise etwa 1/20 bis etwa 1/6.
Die Reaktionen im ersten Schritt und im zweiten Schritt werden bei einer Temperatur gewöhnlich zwischen Raumtemperatur und etwa 150°C, vorzugsweise bei etwa 80 bis etwa 140°C durchgeführt, und die Reaktionen sind gewöhnlich nach etwa 1 bis etwa 12 Stunden, vorzugsweise nach etwa 3 bis etwa 7 Stunden abgeschlossen. Die Reaktionen im ersten Schritt und im zweiten Schritt werden in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Monochlorbenzol und Dichlorbenzol durchgeführt.
Die vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung der Erfindung, die durch die vorstehend genannten Reaktionen erhalten wird, kann durch ein herkömmliches Isolierverfahren wie z.B. Waschen, Filtrieren, Trocknen oder dergleichen einfach aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden.
Die Zersetzungstemperatur der vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung der Erfindung liegt gewöhnlich im Bereich von 250 bis 350°C.
Der Anteil der Phenylgruppen in der vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung der Erfindung beträgt 50 bis 99,9 %, vorzugsweise 70 bis 90%, basierend auf der Gesamtmenge der Phenylgruppen in dem cyclischen Phenoxyphosphazen der Formel (1) und/oder dem linearen Phenoxyphosphazen der Formel (2).
Es ist bevorzugt, dass n in der Formel (2) eine ganze Zahl von 3 bis 1000 ist.
Die endständigen Gruppen X¹ und Y¹ in der Formel (2) können gemäß den Reaktionsbedingungen und anderer Faktoren variieren. Wenn die Umsetzung unter gewöhnlichen Bedingungen durchgeführt wird, z.B. unter milden Bedingungen in einem nicht-wässrigen System, wird das resultierende Produkt eine Struktur aufweisen, bei der X¹ –N=P(OPh)₃ und Y¹ – P(OPh)₄ ist. Wenn die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen Feuchtigkeit oder ein Alkalimetallhydroxid in dem Reaktionssystem vorliegt, oder unter so strikten Bedingungen, dass eine Umlagerungsreaktion stattfindet, wird das resultierende Produkt eine Struktur aufweisen, bei der X¹ –N=P(OPh)₃ und Y¹–P(OPh)₄ ist, und zwar im Gemisch mit einer Struktur, bei der X¹ –N=P(O)OPh und Y¹ –P(O)(OPh)₂ ist.
Die Menge der vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung, die als Komponente (C) in der Erfindung verwendet wird, muss in einem Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-% liegen, basierend auf der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C). Wenn die Menge der vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung, die als Komponente (C) verwendet wird, weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, dann zeigt sich der gewünschte Flammverzögerungseffekt nicht, wohingegen eine Menge der vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung von mehr als 30 Gew.-% die Eigenschaften beeinträchtigt. Es ist bevorzugt, dass die Menge der vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung, die als Komponente (C) in der Erfindung verwendet wird, im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 20 Gew.-% liegt, basierend auf der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).
Die vorstehend genannte vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung, die als Komponente (C) in der Erfindung dient, ist frei von Chloratomen, Bromatomen oder ähnlichen Halogenatomen und enthält im Wesentlichen keine auf einer Seite vorliegende Hydroxygruppe einer Dihydroxyverbindung, so dass es unwahrscheinlich ist, dass aufgrund von Halogenwasserstoff oder dergleichen bei der Zersetzung oder Verbrennung ein Gas oder Rauch abgegeben wird, das bzw. der für einen Organismus schädlich ist.
Durch das Einbringen der vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung der Erfindung in die Epoxyharzzusammensetzung wird der Epoxyharzzusammensetzung und einem Formteil eine hohe Flammverzögerung verliehen.
Durch das Einbringen der vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung der Erfindung in die Epoxyharzzusammensetzung wird der Zusammensetzung eine Wärmebeständigkeit, thermische Schlagzähigkeit, Lötrissbeständigkeit, thermische Schlagzähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit verliehen, die für ein Einkapselungsmaterial für ein Element für elektronische Bauteile wie z.B. Halbleiter erforderlich sind.
Komponente (D)
Es ist in der Erfindung erforderlich, im Hinblick auf eine verminderte Hygroskopie und eine erhöhte Festigkeit ein anorganisches Füllstoffpulver als Füllstoff zu verwenden. Anorganische Füllstoffpulver, die gewöhnlich in Epoxyharzzusammensetzungen für elektronische Bauteile verwendet werden, können als anorganisches Füllstoffpulver verwendet werden, das als Komponente (D) in der Erfindung dient.
Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffpulver sind Pulver oder kugelförmige Perlen aus Quarz, kristallinem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkon, Calciumsilikat, Calciumcarbonat, Siliziumcarbid, Bornitrid, Berylliumoxid, Zirkoniumoxid, Titanweiß, Ton, Glimmer, Talk und dergleichen. Diese werden entweder allein oder kombiniert verwendet.
Geeignete Pulver haben eine durchschnittliche Teilchengröße von gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 100 μm, und geeignete Perlen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von gewöhnlich etwa 1 bis etwa 50 μm, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 μm, mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 5 μm.
Die Menge des anorganischen Füllstoffpulvers, die eingesetzt wird, beträgt im Hinblick auf die Hygroskopie, die Abnahme des linearen Ausdehnungskoeffizienten, die Zunahme der Festigkeit und dergleichen 60 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Epoxyharzzusammensetzung.
Von den vorstehend beschriebenen anorganischen Füllstoffen ist lösliches Siliziumdioxid im Hinblick auf die Verminderung des linearen Ausdehnungskoeffizienten bevorzugt und Aluminiumoxid im Hinblick auf eine hohe Wärmeleitfähigkeit bevorzugt. Eine bevorzugte Form des anorganischen Füllstoffs ist im Hinblick auf die Fluidität beim Formvorgang und des Abriebs des Formwerkzeugs eine Perle.
Andere Zusätze
In die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ein Härtungsbeschleuniger eingebracht werden, um die Härtungsreaktion der Komponenten (A) und (B) zu beschleunigen.
Geeignete Härtungsbeschleuniger umfassen z.B. viele verschiedene herkömmliche Härtungsbeschleuniger wie z.B. Dicycloamidin, dessen Salze, ein tertiäres Amin, Imidazol, quartäre Ammoniumsalze, ein organisches Phosphin, Tetraphenylborsalze, usw.
Beispiele für das Dicycloamidin und dessen Salze sind 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7, 1,5-Diazabicyclo(3.4.0)nonen-5 und entsprechende Dicycloamidine und deren Phenolsalze, Octylsalze, Ölsäuresalze, usw.
Beispiele für das tertiäre Amin sind Triethanolamin, Tetramethylbutandiamin, Tetramethylpentandiamin, Tetramethylhexandiamin, Triethylendiamin, Dimethylanilin, Benzyldimethylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminopentanol und entsprechende Oxyalkylamine, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, usw.
Beispiele für das Imidazol sind 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Methyl-4-ethylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Butylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Azin-2-methylimidazol, 1-Azin-2-undecylimidazol, usw.
Beispiele für die quartären Ammoniumsalze sind Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumiodid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzylmethylpalmitylammoniumchlorid, Allyldodecyltrimethylammoniumbromid, Benzyldimethylstearylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumacetat, usw.
Beispiele für das organische Phosphin sind Tributylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin, usw.
Beispiele für das Tetraphenylborsalz sind Triphenylphosphintetraphenylborat, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Triethylamintetraphenylborat, N-Methylmorpholintetraphenylborat, 2-Ethyl-4-methylimidazoltetraphenylborat, 2-Ethyl-1,4-dimethylimidazoltetraphenylborat, usw.
Von diesen Härtungsbeschleunigern sind organisches Phosphin, Tetraphenylborsalze und dergleichen bevorzugt, und Triphenylphosphin, Triphenylphosphintetraphenylborat, Triethylamintetraphenylborat, usw., mehr bevorzugt.
Andere Zusätze können in einem Bereich zugesetzt werden, bei dem das Leistungsvermögen der Epoxyharzzusammensetzung nicht verschlechtert wird. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung andere Zusätze enthalten, die Formentrennmittel wie z.B. natürliches Wachs (z.B. Carnaubawachs), synthetisches Wachs, höhere Fettsäuren, Metallsalze höherer Fettsäuren, Säureamide, Ester, Paraffin und dergleichen; Flammverzögerungsmittel wie z.B. chloriertes Paraffin, bromiertes Toluol, Hexabrombenzol, Antimontrioxid und dergleichen; und Farbmittel wie z.B. Ruß, Eisenoxidrot und dergleichen; Kopplungsmittel wie z.B. Epoxysilan, Aminosilan, Ureidosilan, Vinylsilan, Alkylsilan, organisches Titanat, Aluminiumalkoholat und dergleichen umfassen.
Mindestens ein Flammverzögerungsmittel, das aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Zinkborat ausgewählt ist, kann in einem Bereich verwendet werden, bei dem das Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung nicht verschlechtert wird.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann faserförmige Materialien enthalten. Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung, die faserförmige Materialien enthält, kann als faserverstärkter Kunststoff verwendet werden.
Geeignete faserförmige Materialien sind nicht beschränkt und umfassen beliebige bekannte faserförmige Materialien, wie z.B. Aluminiumoxidfasern, Kohlefasern, Siliziumcarbidfasern, Siliziumnitridfasern, Glasfasern, Kaliumtitanatfasern, Natriumtitanatfasern, Wollastonit, Titandioxidfasern, Magnesiumboratfasern, Aluminiumboratfasern und entsprechende anorganische Fasern, Aramidfasern, Polyvinylalkoholfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyesterfasern, Polyolefinfasern, Polyarylatfasern, Fasern aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und entsprechende organische Synthesefasern. Diese faserförmigen Materialien können entweder allein oder kombiniert verwendet werden.
Diese faserförmigen Materialien können zu Twillgeweben, Leinengeweben, Satingeweben und entsprechenden Geweben, Vliesen, Blättern, die mit einem Papierherstellungsverfahren hergestellt worden sind, und entsprechenden Blättern verarbeitet werden, und die erhaltenen Produkte können mit der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung für verschiedene Anwendungen getränkt werden. Papierblätter können mit der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung getränkt werden.
Ferner kann die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung mindestens eine Art von plättchenartigen, faserförmigen oder pulverförmigen elektrisch leitfähigen anorganischen Materialien und/oder mindestens eine Art von plättchenartigen, faserförmigen oder pulverförmigen dielektrischen anorganischen Materialien enthalten. Das Einbringen anorganischer Materialien ermöglicht die Verwendung der Zusammensetzung als elektrisch leitfähige oder dielektrische funktionelle Materialien.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann mit einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, das die Rohmaterialien einheitlich dispergieren und mischen kann. Verfahren, die allgemein angewandt werden, umfassen das vollständige Mischen spezifizierter Mengen an Rohmaterialien mit einer Mischvorrichtung oder dergleichen, das Schmelzen und Kneten des Gemischs mit einer Mischwalze, einem Extruder oder dergleichen, und das Abkühlen und Pulverisieren derselben.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann in der gleichen Form verwendet werden wie herkömmliche Epoxyharzzusammensetzungen, z.B. als Formteile, als Paste und Lösungen, und sie kann als Einkapselungsmaterial, Isoliermaterial, Verstärkungsmaterial, Schutzmaterial, Beschichtungsmaterial, wärmeisolierendes Material, schallfestes Material, Haftmittel, Anstrichmittel oder dergleichen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann im Wesentlichen für alle bekannten elektronischen Bauteile verwendet werden und sie wird vorzugsweise als Einkapselungsmaterial für ein Element für ein elektronisches Bauteil und als Substratmaterial für Leiterplatten eingesetzt.
Wenn die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung zum Einkapseln eines Elements für ein elektronisches Bauteil, wie z.B. IC-Elemente, verwendet wird, können viele verschiedene bekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können elektronische Bauteile mit einem Verfahren erzeugt werden, welches das Montieren eines IC-Elements auf einem Trägermaterial, Verbinden des Elements mit einem im Vorhinein ausgebildeten Schaltungsmuster und Einkapseln des erforderlichen Teils unter Verwendung einer Lösung oder einer Paste der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung umfasst, wobei geeignete Trägermaterialien Anschlusskämme, verdrahtete Filmbandträger, Leiterplatten, Glas, Siliziumwafer und dergleichen umfassen und geeignete IC-Elemente Halbleiterchips, Transistoren, Dioden, Thyristoren und entsprechende aktive Elemente, Kondensatoren, Widerstände, Spulen und entsprechende passive Elemente, usw., umfassen.
Die Montageverfahren sind nicht beschränkt und umfassen z.B. das Anschlusskammgehäuseverfahren, das Oberflächenmontageverfahren [SOP (kleines Gehäuse), SOJ (kleines Ge häuse mit j-förmigen Anschlüssen), QFP (quadratisches Flachgehäuse), BGA (Chipgehäuse mit Lötpunkten), usw.], CSP (extrem kleines Chipgehäuse), usw.
Verfahren zum Verbinden des IC-Elements mit einem Schaltungsmuster sind nicht beschränkt und umfassen herkömmliche Verfahren wie z.B. Drahtbonden, TAB (automatisches Folienbondverfahren), Flip-Chip-Bonden und dergleichen.
Während als Einkapselungsverfahren am häufigsten ein Niederdruck-Zweifarbenspritzgussverfahren eingesetzt wird, kann auch ein Spritzgussverfahren, ein Formpressverfahren, ein Gießformverfahren und dergleichen eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Formulierung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gemäß den Bedingungen wie z.B. der Art der Trägermaterialien für Montageelemente, der Arten der zu montierenden Elemente, der Montageverfahren, der Verbindungsverfahren, der Einkapselungsverfahren, usw., in geeigneter Weise geändert werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann als Haftmittel zur Montage eines IC-Elements, einer Lötmittelkugel, eines Anschlusskamms, eines Kühlkörpers, eines Versteifungsbauteils oder entsprechender Teile auf einem Trägermaterial verwendet werden.
Gegebenenfalls kann ein Film, der aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung geformt worden ist, als Einkapselungsmaterial für eine Sekundärmontage verwendet werden.
Elektronische Bauteile, die auf diese Weise erzeugt worden sind, umfassen z.B. TCP (Folienträgergehäuse), bei dem ein Halbleiterchip, der mittels Bondhügel an einen Folienträger gebondet worden ist, mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eingekapselt wird. Andere Beispiele umfassen ein COB-Modul, ein Hybrid-IC, ein Multichipmodul oder dergleichen, bei dem ein Halbleiterchip, eine integrierte Schaltung, eine hochintegrierte Schaltung, ein Transistor, eine Diode, ein Thyristor oder entsprechende aktive Elemente, ein Kondensator, ein Widerstand, eine Spule oder entsprechende passive Elemente, die an eine Verdrahtung auf einer Leiterplatte oder einem Glassubstrat mittels Drahtbonden, Flip-Chip-Bonden, einem Lötmittel oder dergleichen gebondet sind, mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eingekapselt worden ist.
Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung als Substratmaterial für eine Leiterplatte verwendet wird, können herkömmliche Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise wird ein Prepreg durch Tränken eines Papierblatts, eines Glasfasergewebes, eines Aramidfasergewebes oder eines entsprechenden Substrats mit der erfindungsgemäßen Harzzusammen setzung zur Verwendung als Substratmaterial für eine Leiterplatte hergestellt. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann zu einem Film zur Verwendung als Substratmaterial für eine Leiterplatte geformt werden. Bei diesem Vorgang kann ein elektrisch leitfähiges Material oder ein dielektrisches Material in die Harzzusammensetzung eingebracht werden, um eine elektrisch leitfähige Schicht, eine anisotrope elektrisch leitfähige Schicht, eine leitfähige Steuerschicht, eine dielektrische Schicht, eine anisotrope dielektrische Schicht, eine Schicht zur Steuerung der Dielektrizitätskonstante und eine entsprechende funktionelle Schicht zu bilden. Darüber hinaus kann die Schicht als Bondhügel, der aus einem Harz hergestellt ist, oder als elektrisch leitfähige Schicht verwendet werden, die auf der Innenseite eines Durchgangslochs ausgebildet ist.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann als Haftmittel bei der Bildung einer Leiterplatte durch Laminieren eines Prepregs oder Films verwendet werden. Bei diesem Vorgang kann die Harzzusammensetzung wie bei der Bildung eines Films ein elektrisch leitfähiges anorganisches Material, ein dielektrisches anorganisches Material und dergleichen enthalten.
Erfindungsgemäß kann eine Leiterplatte aus mindestens einem Element, das aus der Gruppe bestehend aus Prepregs, die durch Tränken eines Substrats mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erzeugt werden, und Filmen ausgewählt ist, die durch Formen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gebildet worden sind, oder in Kombination mit mindestens einem Element hergestellt werden, das aus der Gruppe bestehend aus Prepregs und Filmen ausgewählt ist, die herkömmlich für Leiterplatten verwendet werden.
Die Leiterplatten sind nicht beschränkt und es kann sich um starre Platten und flexible Platten handeln. Die Form der Platten kann zweckmäßig aus Blättern, Filmen, Platten und dergleichen ausgewählt werden. Insbesondere umfassen geeignete Platten z.B. kupferbeschichtete Laminatplatten, kupferbeschichtete Verbundlaminatplatten, flexible kupferbeschichtete Laminatplatten, mehrschichtige gedruckte Aufbauleiterplatten, flexible gedruckte Leiterplatten, an Trägern angebrachte Harzfilme, Bondfolien, usw.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann als Druckfarbe zur Bildung eines Musters in elektronischen Bauteilen verwendet werden. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Leiterplatten und darüber hinaus für TFT-Flüssigkristalle, Elektrolumineszenz und dergleichen geeignet.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann sowohl für die nachstehend genannten elektronischen Bauteile als auch für die vorstehend genannten elektronischen Bauteile verwendet werden.
Materialien, die einen Teil der Mechanismusteile oder die gesamten Mechanismusteile elektrischer Geräte, elektronischer Geräte und Telekommunikationsgeräte wie z.B. Verbindungseinrichtungen, Relais, Kondensatoren, Schalter, Spulenkerne, Ablenkspulenjoche, CCD (ladungsgekoppeltes Bauelement), LED (Leuchtdiode) und dergleichen bilden.
Isoliermaterialien für Batterien, Transformatoren, Motoren, Antennenspulen und dergleichen.
Materialien, die alle oder einen Teil der Mechanismusteile von Anzeigen wie z.B. Flüssigkristallanzeigen, EL-Anzeigen, Plasmaanzeigen, Flüssigkristallanzeigen mit aktiver Matrix und dergleichen, optisch gekoppelten Halbleitervorrichtungen wie z.B. Photokopplern, Optoisolatoren und dergleichen bilden. Beispiele für die Mechanismusteile sind Ablenkplatten, Glassubstrate, Elektrodensubstrate, Orientierungsfilme, Flüssigkristallschichten, Filter, Reflexionsplatten, elektrisch leitfähige Schichten für Substrate, elektrisch leitfähige Schichten für Elektroden, Barriereschichten und dergleichen.
Materialien, welche die Gesamtheit oder einen Teil von intelligenten Karten mit Mikroprozessor und Speicherchips („smart card"), intelligenten Kennzeichnungen mit Mikroprozessor und Speicherchips („smart tags") und entsprechenden IC-Karten bilden.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann wie herkömmliche Epoxyharze nicht nur für die vorstehend genannten Materialien für elektronische Bauteile verwendet werden, sondern auch für Zwecke, welche die Verwendung eines Epoxyharzes umfassen. Beispiele für eine solche Verwendung sind elektrische Geräte, elektronische Geräte und Telekommunikationsgeräte, Präzisionsgeräte, Transportvorrichtungen, Herstellungsvorrichttungen, Haushaltsgeräte, Bau- und Konstruktionsmaterialien, usw. Nachstehend sind spezifischere Beispiele angegeben.
Gebiet der elektrischen Geräte, elektronischen Geräte und Telekommunikationsgeräte
Materialien, welche die Gesamtheit oder einen Teil eines Gehäuses, mechanischer Teile oder Strukturteile für Geschäfts- oder Büroautomatisierungsgeräte, wie z.B. Drucker, Computer, Sprachverarbeitungsgeräte, Tastaturen, PDA's (Personal Digital Assistants), Telefone, Mobiltelefone, Faxgeräte, Kopiergeräte, ECR (elektronische Kassen), elektronische Desktop rechner, elektronische Organizer, elektronische Wörterbücher, usw., für elektrische Haushaltsgeräte und Elektrogeräte wie z.B. Waschmaschinen, Kühlschränke, Reiskocher, Spülmaschinen, Mikrowellenöfen, Beleuchtungseinrichtungen, Klimaanlagen, Bügeleisen und Kotatsu (niedriger abgedeckter Tisch mit einer darunter angeordneten Wärmequelle), audiovisuelle Geräte wie z.B. TV, Tuner, Videorecorder, Videokameras, Camcorder, Digitalkameras, Radiokassettenrecorder, Bandrecorder, MD-Player, CD-Player, DVD-Player, LD-Player, HDD (Festplatten), Lautsprecher, Kraftfahrzeugnavigationssysteme, Flüssigkristallanzeigen und deren Treiber, EL-Anzeigen, Plasmaanzeigen und dergleichen; Beschichtungsmaterialien für elektrische Drähte, Kabel und dergleichen; Materialien, welche die Gesamtheit oder einen Teil von Gehäusen zur Aufnahme von Widerständen, Thermostaten, Schmelzsicherungen und entsprechenden elektrischen Elementen bilden, Lager für Motoren, Abstandshalter, Drahtführungen für Punktmatrixdrucker und entsprechende gleitende Teile, usw. bilden.
Gebiet der Präzisionsgeräte
Materialien, welche die Gesamtheit oder einen Teil von Gehäusen, mechanischen Teilen und Strukturteilen für Armbanduhren, Uhren, Mikroskope, Kameras, usw. bilden.
Gebiet des Transports
Materialien, welche die Gesamtheit oder einen Teil von Yachten, Booten und entsprechenden Schiffen, Karosserien von Zügen, Kraftfahrzeugen, Fahrrädern, Motorrädern, Flugzeugen und dergleichen, mechanische Teile und Strukturteile bilden (Rahmen, Rohre, Wellen, Cabriodächer, Türverkleidungen, Sonnenblenden, Radabdeckungen, Gehänge, Handgriffbänder, usw.); und Materialien, welche die Gesamtheit oder einen Teil von Innenteilen für Transportgeräte bilden (Armauflagen, Verpackungssteigen, Sonnenblenden, Matrazenabdeckungen und dergleichen).
Gebiet der Herstellungsvorrichtungen
Materialien, welche die Gesamtheit oder einen Teil von Mechanismusteilen und Strukturteilen für Roboterarme, Walzen, Walzenwellen, Abstandshalter, Isolatoren, Dichtungen, Druckscheiben, Zahnräder, Spulenkerne, Kolbenelemente, Zylinderelemente, Riemenscheiben, Pumpenelemente, Lager, Wellenelemente, Blattfedern, Wabenstrukturmaterialien, Maskierungsschablonen, Verteiler, wasserdichte Pfannen und dergleichen bilden; und Materialien, welche die Gesamtheit oder einen Teil von Wassertanks, Abwassertanks, Rohmaterialtanks und entsprechenden industriellen Tanks, Rohren, Harzformteilen, Helmen, usw. bilden.
Haushaltsgeräte
Materialien für die Gesamtheit oder einen Teil von Sportgeräten und Freizeitgeräten wie z.B. Schlägerrahmen für Badminton und Tennis, Schäfte und Köpfe für Golfschläger, Hockeyschläger, Skier, Snowboards, Skateboards, Angelruten, Schläger, Träger für Zelte, Badewannen, Waschbecken, Toiletten, Anschlüsse dafür und entsprechende Hygieneartikel, Sitze, Eimer, Schläuche, usw. Materialien für ein wärmebeständiges Laminat, das auf der Oberfläche einer oberen Platte von Möbeln oder eines Tischs ausgebildet sind, geglätteten und eben gemachten Brettern für Möbel, Vitrinen und dergleichen.
Gebiet der Bau- und Konstruktionsmaterialien
Innen- und Außendekormaterialien für Gebäude, Dachmaterialien, Bodenmaterialien, Tapeten, Fensterscheiben, Abdichtungsmaterialien für Fensterscheiben, Verstärkungsmaterialien für Betonstrukturbauwerke (Betonbrückenpfeiler, Betonträger, usw.), Betonstrukturen (Betonmasten, Wandflächen, Straßen, usw.), Reparaturmaterialien für Rohrleitungen wie z.B. unterirdisch verlaufende Rohre, usw.
Darüber hinaus können Filme und Behälter, die aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ausgebildet sind, für Nahrungsmittelmaterialien, Materialien für die Landwirtschaft, die Forstwirtschaft und die Fischerei, medizinische Gegenstände, usw., verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele spezifisch beschrieben. Der Schutzbereich der Erfindung wird durch diese Beispiele jedoch nicht beschränkt. Teile und % stehen für Gewichtsteile bzw. Gew.-%, falls nichts anderes angegeben ist. Darüber hinaus stehen "-Ph-" und "-Ph" für eine Phenylengruppe bzw. eine Phenylgruppe.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.
(1) Epoxyharz
Cresolnovolak-Epoxyharz: Epoxyäquivalent 200, Erweichungspunkt 67°C (Epikote 180S65, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
Alkylsubstituiertes Biphenol-Epoxyharz (4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl): Epoxyäquivalent 188, Schmelzpunkt 106°C.
(2) Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthält
Novolakphenolharz: Hydroxylgruppenäquivalent 106, Erweichungspunkt 83°C. Phenol/Aralkylharz (Produkt der Mitsui Chemicals Inc.: Milex XL-225): Hydroxylgruppenäquivalent 167, Erweichungspunkt 70°C.
(3) Phosphazenverbindung: vernetzte oder unvernetzte Phenoxyphosphazenverbindung, die in den Synthesebeispielen 1 bis 4 gezeigt ist.
Synthesebeispiel 1
Synthese einer Phenoxyphosphazenverbindung mit einer p-Phenylen-vernetzten Struktur (nachstehend als "FR-1" abgekürzt)
Ein Gemisch aus 1,1 mol (103,5 g) Phenol, 1,1 mol (44,0 g) Natriumhydroxid, 50 g Wasser und 500 ml Toluol wurde unter Erhitzen unter Rückfluss gehalten und aus dem System wurde nur Wasser entfernt, wobei eine Lösung von Natriumphenolat in Toluol erhalten wurde.
Parallel zur vorstehenden Reaktion wurde ein Gemisch aus 0,15 mol (16,5 g) Hydrochinon, 1,0 mol (94,1 g) Phenol, 1,3 mol (31,1 g) Lithiumhydroxid, 52 g Wasser und 600 ml Toluol in einen 2-Liter-Vierhalskolben eingebracht. Das Gemisch wurde unter Erhitzen unter Rückfluss gehalten und aus dem System wurde nur Wasser entfernt, wobei eine Lösung von Lithiumsalzen von Hydrochinon und Phenol in Toluol erhalten wurde. 580 g einer 20 %igen Chlorbenzollösung, die 1,0 mol-Einheiten (115,9 g) Dichlorphosphazen-Oligomere (ein Gemisch aus 72 % Trimer, 15 % Tetramer, 8 % Pentamer und Hexamer, 3 % Heptamer und 2 % Octamer und höheren Oligomeren) enthält, wurden der Toluollösung tropfenweise bei 30°C oder darunter unter Rühren zugesetzt, worauf bei 110°C 4 Stunden unter Rühren umgesetzt wurde. Dem Reaktionsgemisch wurde die vorstehend hergestellte Toluollösung von Natriumphenolat unter Rühren zugesetzt und die Reaktion wurde 8 Stunden bei 110°C fortgesetzt.
Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 1,0 Liter einer 3 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und dann dreimal mit 1,0 Liter Wasser gewaschen und die organische Phase wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde bei 80°C bei einem Druck von 266 Pa oder weniger zur Trockne konzentriert, wobei 211 g eines weißen Pulvers erhalten wurden.
Das erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen hatte einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,01 % oder weniger und die aufgrund des Phosphorgehalts und der Daten der CHN-Elementaranalyse ermittelte Zusammensetzung des Endprodukts war [N=P(-O-p-Ph-O)_0,15(-O-Ph)_1,7].
Das erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1100 (berechnet als Polystyrolstandard, GPC-Analyse), zeigte jedoch keinen definierten Schmelzpunkt und hatte eine Zersetzungsstarttemperatur von 306°C und eine Temperatur bei 5 %igem Gewichtsverlust von 311 °C, die gemäß TG/DTA-Analyse bestimmt worden ist.
Ferner wurde die Menge der restlichen Hydroxylgruppen mit dem Acetylierungsverfahren bestimmt und es wurde gefunden, dass diese nicht über der Nachweisgrenze (1 × 10^–6 Äquivalente/g, als Hydroxyläquivalent pro Gramm der Probe) lag.
Synthesebeispiel 2
Synthese einer Phenoxyphosphazenverbindung mit einer 2,2-Bis(p-oxyphenyl)isopropylidenvernetzten Struktur (nachstehend als "FR-2" abgekürzt)
0,7 mol (65,9 g) Phenol und 500 ml Toluol wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben eingebracht und während die Innentemperatur bei 25°C gehalten wurde, wurden unter Rühren 0,65 Grammatome (14,9 g) metallisches Natrium in Form geschnittener Stücke zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren 8 Stunden bei 77 bis 113°C fortgesetzt, bis das metallische Natrium vollständig verbraucht worden ist.
Parallel zur vorstehenden Reaktion wurden 0,25 mol (57,1 g) Bisphenol-A, 1,1 mol (103,5 g) Phenol und 800 ml Tetrahydrofuran in einen 3-Liter-Vierhalskolben eingebracht und während die Innentemperatur bei 25°C gehalten wurde, wurden unter Rühren 1,6 Grammatome (11,1 g) metallisches Lithium in Form geschnittener Stücke zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren 8 Stunden bei 61 bis 68°C fortgesetzt, bis das metallische Lithium vollständig verbraucht worden ist. Während die Innentemperatur bei 20°C oder darunter gehalten wurde, wurden 386 g einer 30 %igen Chlorbenzollösung, die 1,0 mol-Einheiten (115,9 g) Dichlorphosphazenoligomere (ein Gemisch aus 72 % Trimer, 15 % Tetramer, 8 % Pentamer und Hexamer, 3 % Heptamer und 2 % Octamer und höheren Oligomeren) enthält, der resultierenden Aufschlämmungslösung während einer Stunde tropfenweise zugesetzt, worauf 4 Stunden bei 80°C umgesetzt wurde. Anschließend wurde, während die Innentemperatur bei 20°C gehalten wurde, die separat hergestellte Natriumphenolatlösung während 1 Stunde unter Rühren dem Reaktionsgemisch zugesetzt, worauf 10 Stunden bei 80°C umgesetzt wurde.
Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung von THF konzentriert und dem Konzentrat wurde 1 Liter Toluol zugesetzt. Die resultierende Toluollösung wurde dreimal mit 1 Liter 2 %iger NaOH und dann dreimal mit 1,0 Liter Wasser gewaschen und die organische Phase wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde bei 80°C bei einem Druck von 266 Pa oder weniger zur Trockne konzentriert, wobei 230 g eines weißen Pulvers erhalten wurden.
Das erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen hatte einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,01 % und die Zusammensetzung [N=P(-O-p-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O)_0,25(-O-Ph)_1,50], die aufgrund des Phosphorgehalts und der Daten der CHN-Elementaranalyse ermittelt worden ist.
Das erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1140 (berechnet als Polystyrolstandard, GPC-Analyse), zeigte keinen definierten Schmelzpunkt und hatte eine Zersetzungsstarttemperatur von 310°C und eine Temperatur bei 5 %igem Gewichtsverlust von 315°C, die gemäß TG/DTA-Analyse bestimmt worden ist.
Ferner wurde die Menge der restlichen Hydroxylgruppen mit dem Acetylierungsverfahren bestimmt und es wurde gefunden, dass diese nicht über der Nachweisgrenze des Acetylierungsverfahrens (1 × 10^–6 Äquivalente/g, als Hydroxyläquivalent pro Gramm der Probe) lag.
Synthesebeispiel 3
Synthese eines Phenoxyphosphazens mit einer 4,4'-Sulfonyldiphenylen(bisphenol-S-Rest)-vernetzten Struktur (nachstehend als "FR-3" abgekürzt)
0,4 mol (37,6 g) Phenol und 500 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben eingebracht und während die Innentemperatur bei 25°C gehalten wurde, wurden unter Rühren 0,45 Grammatome (9,2 g) metallisches Natrium in Form geschnittener Stücke zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren 5 Stunden bei 65 bis 72°C fortgesetzt, bis das metallische Natrium vollständig verbraucht worden ist.
Parallel zur vorstehenden Reaktion wurden 1,70 mol (160,0 g) Phenol und 0,05 mol (12,5 g) Bisphenol-S in einem 1-Liter-Vierhalskolben in 500 ml THF gelöst und 1,8 Grammatome (41,4 g) metallisches Natrium in Form geschnittener Stücke wurden unter Rühren bei 25°C oder weniger zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur während einer Stunde auf 61 °C erhöht und das Rühren 6 Stunden bei 61 bis 68°C fortgesetzt, wobei eine Mischlösung aus Natriumphenolat erhalten wurde. Die Lösung wurde tropfenweise unter Kühlen und Rühren bei 25°C oder weniger 580 g einer 20 %igen Chlorbenzollösung zugesetzt, die 1,0 mol-Einheiten (115,9 g) Dichlorphosphazenoligomere (ein Gemisch aus 72 Trimer, 15 % Tetramer, 8 % Pentamer und Hexamer, 3 % Heptamer, 2 % Octamer und höheren Oligomeren) enthält, worauf unter Rühren 5 Stunden bei 71 bis 73°C umgesetzt wurde.
Anschließend wurde die vorstehend hergestellte Natriumphenolatlösung tropfenweise dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Reaktion wurde 10 Stunden bei 71 bis 73°C fortgesetzt.
Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde das Reaktionsgemisch konzentriert und wieder in 500 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde dreimal mit 5 %iger wässriger NaOH-Lösung, einmal mit 5 %iger Schwefelsäure, einmal mit 5 %iger wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dreimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Phase bei 266 Pa oder weniger konzentriert und das Konzentrat wurde zur Trockne konzentriert, wobei 220 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
Das erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen hatte einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,01 % oder weniger und die Zusammensetzung (N=P(-O-Ph-SO₂-Ph-O)_0,05(-O-Ph)_1,90], die aufgrund des Phosphorgehalts und der Daten der CHN-Elementaranalyse ermittelt worden ist.
Das erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1070 (berechnet als Polystyrolstandard), eine Schmelztemperatur (Tm) von 103°C, eine Zersetzungsstarttemperatur von 334°C und eine Temperatur bei 5 %igem Gewichtsverlust von 341 °C, die gemäß TG/DTA-Analyse bestimmt worden ist.
Ferner wurde die Menge der restlichen Hydroxylgruppen bestimmt und es wurde gefunden, dass diese nicht über der Nachweisgrenze des Acetylierungsverfahrens (1 × 10^–6 Äquivalente /g, als Hydroxyläquivalent pro Gramm der Probe) lag.
Synthesebeispiel 4
Synthese eines Gemischs aus Phenoxyphosphazenen ([N=P(-OPh)₂]₃ und [N=P(-OPh)₂]₄) (nachstehend als "FR-4" abgekürt)
FR-4 wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, das in H.R. Allcock, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press (1972), 151, beschrieben ist.
Insbesondere wurde eine Toluollösung von Natriumphenolat unter Rühren 580 g einer 20 %igen Chlorbenzollösung zugesetzt, die 1,0 mol-Einheiten (115,9 g) Dichlorphosphazenoligomere (ein Gemisch aus 62 % Trimer und 38 % Tetramer) enthält, worauf 10 Stunden bei 110°C umgesetzt wurde. Es wurde bestätigt, dass die Menge des restlichen Chlors < 0,01 % war und dass die Verbindung die Zusammensetzung [N=P(-OPh)₂]_3,4 hatte.
Beispiele 1 bis 6
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung wurde durch Mischen eines Epoxyharzes, einer Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, einer vernetzten Phenoxyphosphazenverbindung (Verbindungen, die in den Synthesebeispielen 1 bis 3 gezeigt sind, FR-1 bis FR-3), Quarz (zerkleinertes Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 17,5 µm und einer spezifischen Oberfläche von 1,5 m²/g), Triphenylphosphin, Carnaubawachs, Ruß und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Kopplungsmittel) in dem in der Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnis hergestellt.
Dann wurden die Formmaterialien der Beispiele 1 bis 6 aus der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung durch 10 min Kneten mit Walzen bei einer Knettemperatur von 80 bis 90°C hergestellt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Formmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden gemäß der in der Tabelle 1 angegebenen Formulierung in der gleichen Weise wie in den Beispielen hergestellt, jedoch wurde die unvernetzte Phenoxyphosphazenverbindung (die im Synthesebeispiel 4 angegebene Verbindung, FR-4) als Flammverzögerungsmittel verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
Das Formmaterial des Vergleichsbeispiels 3 wurde gemäß der in der Tabelle 1 angegebenen Formulierung in der gleichen Weise wie in den Beispielen hergestellt, jedoch wurde ein kondensiertes Phosphat (CR-741, Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd., nachstehend als "FR-5" abgekürzt) als Flammverzögerungsmittel verwendet.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Die Formmaterialien der Vergleichsbeispiele 4 und 5 wurden gemäß der in der Tabelle 1 angegebenen Formulierung in der gleichen Weise wie in den Beispielen hergestellt, jedoch wurde ein bromiertes Bisphenol-A-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 375, einem Erweichungspunkt von 80°C und einem Bromgehalt von 48 Gew.-% und Antimontrioxid verwendet.
Die Eigenschaften der in den vorstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Formmaterialien wurden mit den folgenden Verfahren bewertet.
(1) Härte in der Wärme
Das Formmaterial wurde unter Verwendung eines Formwerkzeugs zum Formen einer Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 3 mm durch eine Spritzpresse unter den Bedingungen 180 ± 3°C, 6,9 ± 0,17 MPa und 90 s geformt. Die Härte des Formprodukts in der Wärme wurde mit einem Shore-Härtemessgerät (D-Typ) unmittelbar nach dem Abschluss des Formens gemessen. Je höher der Wert der Härte in der Wärme ist, umso besser ist das Ergebnis. Die Härte in der Wärme ist ein Index der thermischen Schlagzähigkeit.
(2) Wasserabsorptionskoeffizient
Der Wasserabsorptionskoeffizient wurde gemessen, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu bewerten.
Gemäß JIS-K-6911 wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 3 mm erzeugt und bei 85°C einer relativen Feuchtigkeit von 85 % ausgesetzt. Nach jedem spezifizierten Zeitintervall wurde die Scheibe gewogen, um die Gewichtsänderung zu ermitteln.
(3) Haftung
Das Formmaterial wurde durch eine Spritzpresse unter den Bedingungen 180 ± 3°C, 6,9 ± 0,17 MPa und 90 s in einer Dicke von 30 μm auf einer Aluminiumfolie geformt. Danach wurde die Ablösefestigkeit in einer Richtung bei einem Winkel von 90° zur Aluminiumfolie gemessen.
(4) Flammverzögerung
Das Formmaterial wurde durch eine Spritzpresse unter den Bedingungen 180 ± 3°C, 6,9 ± 0,17 MPa und 90 s unter Verwendung eines Formwerkzeugs zum Formen eines Prüfkörpers mit einer Dicke von 1/16 Inch (etwa 1,6 mm) geformt. Danach wurde das Formprodukt 5 Stunden später bei 180 ± 5°C gehärtet. Die Bewertung wurde gemäß dem UL 94-VO-Testverfahren durchgeführt.
Das Verfahren zum Testen der Flammverzögerung gemäß UL-94 läuft folgendermaßen ab. Die Flammverzögerung wird auf der Basis der Zeit und des Tropfgrads bewertet. Die Zeit ist dabei die Zeit von der Entzündung von 5 Prüfkörpern bis zum Verlöschen (erster Zeitraum), die Zeit von der erneuten Entzündung der Prüfkörper bis zum Verlöschen (zweiter Zeitraum) und die Nachglühzeit. In der vorliegenden Erfindung wird die Gesamtzeit von fünf Prüfkörpern, die bis zum Verlöschen verging (in der Tabelle 1 10 (5 Prüfkörper × 2 Zeiten)) als gesamte Brennzeit (s) beschrieben. Wenn die Gesamtzeit des Verlöschens weniger als 50 s beträgt, wird das Ergebnis als V-0 bewertet. Je kürzer die Zeit zum Verlöschen selbst bei V-0 ist, desto größer ist die Flammverzögerung.
(5) Hochtemperatur-Lagerdauer
Zur Bewertung der Wärmebeständigkeit wurde die Hochtemperatur-Lagerdauer bestimmt. Ein Prüfelement mit einer Aluminiumverdrahtung bei einem Linienabstand von 10 μm auf einem Siliziumsubstrat mit einem Oxidfilm mit einer Dicke von 5 µm und Abmessungen von 5 mm × 9 mm wurde mit einer Silberpaste mit einem teilweise versilberten Anschlusskamm aus einer 42-Legierung verbunden. Die Bondinsel des Elements wurde mittels einer Au-Leitung bei 200°C durch kombiniertes Thermokompressions- und Ultraschalldrahtbonden mit einem Innenanschlussdraht verbunden. Danach wurde ein 16 Pin-DIP (Doppelreihengehäuse) mittels Zweifarbenspritzgießen hergestellt. Die erhaltene Prüf-IC wurde in einem Hochtemperaturtank bei 200°C gehalten und nach jedem spezifizierten Zeitintervall entnommen, um einen Kontinuitätstest zum Prüfen der Anzahl der nicht akzeptablen Elemente durchzuführen. Das zur Bewertung verwendete IC-Gehäuse wurde durch Formen des Formmaterials unter den Bedingungen 180 ± 3°C, 6,9 ± 0,17 MPa und 90 s und Härten des geformten Produkts bei 180 ± 5°C nach 5 Stunden hergestellt.
Die erhaltenen Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6, die vernetzte Phenoxyphosphazenverbindungen enthalten, weisen eine höhere Härte in der Wärme, einen niedrigeren Wasserabsorptionskoeffizienten und eine höhere Bindungsfestigkeit und Hochtemperatur-Lagerdauer auf als diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die unvernetzte Phosphazenverbindungen enthalten, und als diejenige des Vergleichsbeispiels 3, die ein kondensiertes Phosphat enthält, und sie weisen eine signifikant höhere Hochtemperatur-Lagerdauer auf als diejenigen der Vergleichsbeispiele 4 und 5, die ein bromiertes Bisphenol-A-Epoxyharz und Antimontrioxid enthalten.
Insbesondere die Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele 4 bis 6 weisen aufgrund der Verwendung eines alkylsubstituierten Bisphenol-Epoxyharzes mit einem Biphenyl-Grundgerüst eine hervorragende Haftung auf.
Die Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele, die vernetzte Phenoxyphosphazenverbindungen der Erfindung enthalten, weisen eine überlegene Hochtemperatur-Lagerdauer und eine überlegene Flammverzögerung auf.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung ist halogenfrei und antimonfrei und weist eine hervorragende Flammverzögerung auf. Wenn ein Element für ein elektronisches Bauteil wie z.B. ein LSI und ein VLSI mit der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung eingekapselt wird, weist das erhaltene elektronische Bauteil eine hervorragende Formbarkeit und thermische Schlagzähigkeit auf und es ist bezüglich der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit und dergleichen Langzeitzuverlässigkeitseigenschaften überlegen, so dass dessen industrieller Wert sehr hoch ist.

Claims

Epoxyharzzusammensetzung, welche als wesentliche Komponenten (A) ein Epoxyharz, (B) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer phenolischen, Hydroxylgruppe-enthaltenden Verbindung, einem Harnstoffharz und einem Melaminharz, (C) eine vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung und (D) einen anorganischen Füllstoff umfaßt, wobei die Menge der Komponente (C) in dem Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-% liegt, basierend auf der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), und die Menge der Komponente (D) in dem Bereich von 60 bis 98 Gew.-% liegt, basierend auf der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D).
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die als Komponente (C) dienende vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung eine vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung ist, in welcher mindestens eine Phosphazenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem durch die Formel (1) dargestellten cyclischen Phenoxyphosphazen
(worin m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist und Ph eine Phenylgruppe ist) und einem durch die Formel (2) dargestellten linearen Phenoxyphosphazen
(worin X¹ eine Gruppe -N=P(OPh)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OPh darstellt, Y¹ eine Gruppe -P(OPh)₄ oder eine Gruppe -P(O)(OPh)₂ darstellt und n eine ganze Zahl von 3 bis 10000 ist und Ph wie vorstehend definiert ist), mit mindestens einer Vernetzungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe und einer durch die Formel (3) dargestellten Bisphenylengruppe
(worin Z -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- ist und a 0 oder 1 ist), vernetzt ist; wobei (a) jede der Vernetzungsgruppen zwischen die beiden Sauerstoffatome eingeschoben ist, welche nach der Eliminierung von Phenylgruppen aus der Phosphazenverbindung zurückbleiben; (b) die Menge der Phenylgruppen in der vernetzten Verbindung 50 bis 99,9% beträgt, basierend auf der Gesamtmenge der Phenylgruppen in der durch die Formel (1) dargestellten Phosphazenverbindung und/oder der durch die Formel (2) dargestellten Phosphazenverbindung; und (c) die vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung keine freie Hydroxylgruppe in dem Molekül aufweist.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das als Komponente (A) zu verwendende Epoxyharz mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenolnovolak-Epoxyharz, bromiertem Phenolnovolak-Epoxyharz, ortho-Cresolnovolak-Epoxyharz, Naphtholnovolak-Epoxyharz, Bisphenol-A-Epoxyharz, bromiertem Bisphenol-A-Epoxyharz, Bisphenol-F-Epoxyharz, Bisphenol-AD-Epoxyharz, Bisphenol-S-Epoxyharz, alkylsubstituiertem Bisphenol-Epoxyharz, Phenol-Epoxyharz, aliphatischem Epoxyharz, Glycidylester-Epoxyharzen, heterocyclischem Epoxyharz und solchen, welche durch das Modifizieren dieser hergestellt sind, ist.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das als Komponente (A) zu verwendende Epoxyharz mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenolnovolak-Epoxyharz und alkylsubstituiertem Bisphenol-Epoxyharz, ist.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B) die phenolische, Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung ist.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die als Komponente (B) dienende phenolische, Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung ein phenolisches Harz ist.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das phenolische Harz mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenolnovolak-Epoxyharz und Cresolnovolak-Harz, ist.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Epoxyharz als Komponente (A) und die phenolische, Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung als Komponente (B) in derartigen Mengen vorliegen, daß das Verhältnis der Zahl von Hydroxylgruppe der Komponente (B)/der Zahl von Epoxygruppe der Komponente (A) in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 1,3 liegt.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff als Komponente (D) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Quarzglas und Aluminiumoxid, ist.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der anorganische Füllstoff als Komponente (D) Quarzglas ist.
Material zum Einkapseln eines Elements für ein elektronisches Bauteil, wobei das Material aus der Epoxyharzzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, gebildet ist.
Material zum Einkapseln eines elektronischen Bauteils nach Anspruch 11, wobei das Element für das elektronische Bauteil ein Halbleiter ist.
Elektronisches Bauteil, wobei die Epoxyharzzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, als das Einkapselungsmaterial verwendet ist.