JP2003342339A - ホスファゼン変性フェノール樹脂、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体 - Google Patents
ホスファゼン変性フェノール樹脂、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、合成樹脂用難燃剤として有用な新
規フェノール樹脂を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明は、一般式 【化１】 ［式中、Ｒは、Ｃ1-15アルキル基等を示す。Ｒ1は、水
素原子又は水酸基を示す。Ａは、基−ＣＨＲ2−等を示
す。ここで、Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アルキル基等を示
す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙ1は、基−
Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）ＸＲを示し、Ｙ2
は、基−Ｐ（ＸＲ）4又は基−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ）2を示
す。また、Ｙ1及びＹ2は、互いに結合して環を形成して
もよい。ｎ及びｍは、それぞれ０〜９９９９の整数を示
す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦９９９９である。］で表される
基を構成単位として含有するホスファゼン変性フェノー
ル樹脂である。
規フェノール樹脂を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明は、一般式 【化１】 ［式中、Ｒは、Ｃ1-15アルキル基等を示す。Ｒ1は、水
素原子又は水酸基を示す。Ａは、基−ＣＨＲ2−等を示
す。ここで、Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アルキル基等を示
す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙ1は、基−
Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）ＸＲを示し、Ｙ2
は、基−Ｐ（ＸＲ）4又は基−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ）2を示
す。また、Ｙ1及びＹ2は、互いに結合して環を形成して
もよい。ｎ及びｍは、それぞれ０〜９９９９の整数を示
す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦９９９９である。］で表される
基を構成単位として含有するホスファゼン変性フェノー
ル樹脂である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスファゼン変性
フェノール樹脂、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性
樹脂成形体に関する。
フェノール樹脂、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性
樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成樹脂は、その優れた成形加工性、機
械的特性、外観等により、電気・電子製品、例えばＯＡ
機器、事務機器、通信機器等の分野において、これら製
品を構成する部品材料として広く用いられている。これ
らの部品材料は、発熱発火等の問題が生じないように、
高度の難燃性を備えていることが要望される。
械的特性、外観等により、電気・電子製品、例えばＯＡ
機器、事務機器、通信機器等の分野において、これら製
品を構成する部品材料として広く用いられている。これ
らの部品材料は、発熱発火等の問題が生じないように、
高度の難燃性を備えていることが要望される。
【０００３】近年、合成樹脂の物性を低下させることな
く合成樹脂に優れた難燃性を付与するために、共有結合
等の化学的結合を介して、樹脂に難燃剤を固定化する技
術が提案されている。
く合成樹脂に優れた難燃性を付与するために、共有結合
等の化学的結合を介して、樹脂に難燃剤を固定化する技
術が提案されている。
【０００４】例えば、特開２００１−１８１３７４号公
報、特開２００１−２２０４２７号公報等は、リン原子
を有する難燃剤をフェノール樹脂中に組み入れたフェノ
ール樹脂及び該フェノール樹脂をエポキシ樹脂に配合し
た樹脂組成物を開示する。
報、特開２００１−２２０４２７号公報等は、リン原子
を有する難燃剤をフェノール樹脂中に組み入れたフェノ
ール樹脂及び該フェノール樹脂をエポキシ樹脂に配合し
た樹脂組成物を開示する。
【０００５】しかしながら、これら樹脂組成物は、耐熱
性、耐湿性等が不充分であり、高度な信頼性が要求され
る電子部品材料に使用するには不適当である。
性、耐湿性等が不充分であり、高度な信頼性が要求され
る電子部品材料に使用するには不適当である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成樹脂用
難燃剤として有用な新規フェノール樹脂を提供すること
を課題とする。
難燃剤として有用な新規フェノール樹脂を提供すること
を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、各種合成樹脂用の難
燃剤として有用な、新規なフェノール樹脂を得ることに
成功し、本発明を完成した。 １．本発明は、一般式
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、各種合成樹脂用の難
燃剤として有用な、新規なフェノール樹脂を得ることに
成功し、本発明を完成した。 １．本発明は、一般式
【０００８】
【化７】
【０００９】［式中、Ｒは、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15
シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基、Ｃ6-20アリー
ル基又はフェノール樹脂残基を示す。
シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基、Ｃ6-20アリー
ル基又はフェノール樹脂残基を示す。
【００１０】Ｒ1は、水素原子又は水酸基を示す。
【００１１】Ａは、基−ＣＨＲ2−又は基−（ＣＨ2Ｏ）
a−ＣＨ2−を示す。ここで、Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アル
キル基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基又
は置換基としてＣ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル
基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基
を示す。ａは１〜５の整数を示す。
a−ＣＨ2−を示す。ここで、Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アル
キル基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基又
は置換基としてＣ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル
基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基
を示す。ａは１〜５の整数を示す。
【００１２】Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００１３】Ｙ1は、基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）3又は基−Ｎ＝
Ｐ（Ｘ）ＸＲを示し、Ｙ2は、基−Ｐ（ＸＲ）4又は基−
Ｐ（Ｘ）（ＸＲ）2を示す。また、Ｙ1及びＹ2は、互い
に結合して環を形成してもよい。
Ｐ（Ｘ）ＸＲを示し、Ｙ2は、基−Ｐ（ＸＲ）4又は基−
Ｐ（Ｘ）（ＸＲ）2を示す。また、Ｙ1及びＹ2は、互い
に結合して環を形成してもよい。
【００１４】ｎ及びｍは、それぞれ０〜９９９９の整数
を示す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦９９９９である。］で表さ
れる基を構成単位として含有するホスファゼン変性フェ
ノール樹脂である。 ２．本発明は、一般式
を示す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦９９９９である。］で表さ
れる基を構成単位として含有するホスファゼン変性フェ
ノール樹脂である。 ２．本発明は、一般式
【００１５】
【化８】
【００１６】［式中、Ｒ1及びＡは上記に同じ。Ｒ3は、
水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、
Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ3-7シクロアルケニル基、Ｃ2-6
アルキニル基、Ｃ6-18アリール基、水酸基、メルカプト
基、ジ置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン
基、Ｃ2-10ポリエーテル基、シロキサン基、酸アミド基
又は酸イミド基を示す。ｂは０〜３の整数を示す。］で
表される基及び一般式
水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、
Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ3-7シクロアルケニル基、Ｃ2-6
アルキニル基、Ｃ6-18アリール基、水酸基、メルカプト
基、ジ置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン
基、Ｃ2-10ポリエーテル基、シロキサン基、酸アミド基
又は酸イミド基を示す。ｂは０〜３の整数を示す。］で
表される基及び一般式
【００１７】
【化９】
【００１８】［式中、Ａは上記に同じ。Ｒ4は、同一又
は異なって、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル
基を示す。Ｒ5は水素原子、アミノ基、ヒドロキシメチ
ルアミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、Ｃ1-6
アルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を示
す。］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも
１種の基を構成単位として含有する上記１に記載のホス
ファゼン変性フェノール樹脂である。 ３．本発明は、一般式（１）の基において、同一又は異
なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合し、ｏ−
フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又
は一般式
は異なって、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル
基を示す。Ｒ5は水素原子、アミノ基、ヒドロキシメチ
ルアミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、Ｃ1-6
アルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を示
す。］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも
１種の基を構成単位として含有する上記１に記載のホス
ファゼン変性フェノール樹脂である。 ３．本発明は、一般式（１）の基において、同一又は異
なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合し、ｏ−
フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又
は一般式
【００１９】
【化１０】
【００２０】［式中、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ
2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｃは０又は１を示
す。］で表される架橋基を形成している上記１又は２に
記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。 ４．本発明は、架橋基を形成するＲの割合が、Ｒの総数
の０．０１〜３０％であり、残りのＲはＣ1-15アルキル
基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又は
Ｃ6-20アリール基である上記３に記載のホスファゼン変
性フェノール樹脂である。 ５．本発明は、ＲがＣ1-6アルキル基又はフェニル基で
あり、Ｘが酸素原子である上記１、２又は４に記載のホ
スファゼン変性フェノール樹脂である。 ６．本発明は、重量平均分子量が８００〜１２００００
０である上記１〜５に記載のホスファゼン変性フェノー
ル樹脂である。 ７．本発明は、フェノール樹脂残基が、一般式
2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｃは０又は１を示
す。］で表される架橋基を形成している上記１又は２に
記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。 ４．本発明は、架橋基を形成するＲの割合が、Ｒの総数
の０．０１〜３０％であり、残りのＲはＣ1-15アルキル
基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又は
Ｃ6-20アリール基である上記３に記載のホスファゼン変
性フェノール樹脂である。 ５．本発明は、ＲがＣ1-6アルキル基又はフェニル基で
あり、Ｘが酸素原子である上記１、２又は４に記載のホ
スファゼン変性フェノール樹脂である。 ６．本発明は、重量平均分子量が８００〜１２００００
０である上記１〜５に記載のホスファゼン変性フェノー
ル樹脂である。 ７．本発明は、フェノール樹脂残基が、一般式
【００２１】
【化１１】
【００２２】［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ａ及びｂは上記に同
じ。］で表される基の１種又は２種以上の繰返し単位で
構成される重量数平均分子量２００〜１００００のフェ
ノール樹脂から１個の水素原子が脱離した基である上記
１〜６のいずれかに記載のホスファゼン変性フェノール
樹脂である。 ８．本発明は、一般式
じ。］で表される基の１種又は２種以上の繰返し単位で
構成される重量数平均分子量２００〜１００００のフェ
ノール樹脂から１個の水素原子が脱離した基である上記
１〜６のいずれかに記載のホスファゼン変性フェノール
樹脂である。 ８．本発明は、一般式
【００２３】
【化１２】
【００２４】［式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］
で表される基から選ばれる１種又は２種以上の構成単位
を含有する上記７に記載のホスファゼン変性フェノール
樹脂である。 ９．本発明は、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、水酸
基又はフェニル基であり、ｂが１又は２であり、且つＡ
が基−ＣＨＲ2を示し、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル
基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフ
ェニル基である上記７又は８に記載のホスファゼン変性
フェノール樹脂である。 １０．本発明は、一般式（１ａ）
で表される基から選ばれる１種又は２種以上の構成単位
を含有する上記７に記載のホスファゼン変性フェノール
樹脂である。 ９．本発明は、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、水酸
基又はフェニル基であり、ｂが１又は２であり、且つＡ
が基−ＣＨＲ2を示し、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル
基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフ
ェニル基である上記７又は８に記載のホスファゼン変性
フェノール樹脂である。 １０．本発明は、一般式（１ａ）
【００２５】
【化１３】
【００２６】［式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｍ及びｎは
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物と、一般式
（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドとを
重縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変
性フェノール樹脂である。 １１．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物と、一般式
（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドとを
重縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変
性フェノール樹脂である。 １１．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００２７】
【化１４】
【００２８】［式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｍ及びｎは
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（２ａ）
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（２ａ）
【００２９】
【化１５】
【００３０】［式中、Ｒ1、Ｒ3及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び一般式（３ａ）
で表される芳香族化合物及び一般式（３ａ）
【００３１】
【化１６】
【００３２】［式中Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］で表さ
れるトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくと
も１種並びに (3)一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性
フェノール樹脂である。 １２．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
れるトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくと
も１種並びに (3)一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性
フェノール樹脂である。 １２．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００３３】
【化１７】
【００３４】［式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｍ及びｎは
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（２ａ）
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（２ａ）
【００３５】
【化１８】
【００３６】［式中、Ｒ1、Ｒ3及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び (3) 一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性
フェノール樹脂である。 １３．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
で表される芳香族化合物及び (3) 一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性
フェノール樹脂である。 １３．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００３７】
【化１９】
【００３８】［式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｍ及びｎは
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（３ａ）
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（３ａ）
【００３９】
【化２０】
【００４０】［式中Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］で表さ
れるトリアジン化合物及び (3) 一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性
フェノール樹脂である。 １４．本発明は、一般式（２ａ）
れるトリアジン化合物及び (3) 一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性
フェノール樹脂である。 １４．本発明は、一般式（２ａ）
【００４１】
【化２１】
【００４２】［式中、Ｒ1、Ｒ3及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般
式（８）
で表される芳香族化合物及び一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般
式（８）
【００４３】
【化２２】
【００４４】［式中、Ｙ1及びＹ2は上記に同じ。ｌは３
〜１００００の整数を示す。Ｒ8は基−ＸＲ（式中Ｘ及
びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ
×２個のＲ8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を
示すものとする。］で表される鎖状又は環状ホスホニト
リルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させること
によって製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂で
ある。 １５．本発明は、一般式（２ａ）
〜１００００の整数を示す。Ｒ8は基−ＸＲ（式中Ｘ及
びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ
×２個のＲ8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を
示すものとする。］で表される鎖状又は環状ホスホニト
リルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させること
によって製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂で
ある。 １５．本発明は、一般式（２ａ）
【００４５】
【化２３】
【００４６】［式中、Ｒ1、Ｒ3及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物、一般式（３ａ）
で表される芳香族化合物、一般式（３ａ）
【００４７】
【化２４】
【００４８】［式中Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］で表さ
れるトリアジン化合物及び一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般
式（８）
れるトリアジン化合物及び一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般
式（８）
【００４９】
【化２５】
【００５０】［式中、Ｙ1及びＹ2は上記に同じ。ｌは３
〜１００００の整数を示す。Ｒ8は基−ＸＲ（式中Ｘ及
びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ
×２個のＲ8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を
示すものとする。］で表される鎖状又は環状ホスホニト
リルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させること
によって製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂で
ある。 １６．本発明は、上記１〜１５のいずれかに記載のホス
ファゼン変性フェノール樹脂からなる難燃剤である。 １７．本発明は、合成樹脂及び上記１〜１５のいずれか
に記載のフェノール樹脂を含有する難燃性樹脂組成物で
ある。 １８．本発明は、合成樹脂がポリエステル、ＡＢＳ樹
脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、
ポリアミド及びポリイミドからなる群より選ばれる熱可
塑性樹脂又はポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン
樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる熱硬化性
樹脂である上記１７に記載の難燃性樹脂組成物である。 １９．本発明は、合成樹脂が熱硬化性樹脂である上記１
８に記載の難燃性樹脂組成物である。 ２０．本発明は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上
記１９に記載の難燃性樹脂組成物である。 ２１．本発明は、上記１〜１５のいずれかに記載のフェ
ノール樹脂を成形してなる難燃性樹脂成形体である。 ２２．本発明は、上記１７〜２０のいずれかに記載の難
燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形体であ
る。 ２３．本発明は、一般式（１ａ）
〜１００００の整数を示す。Ｒ8は基−ＸＲ（式中Ｘ及
びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ
×２個のＲ8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を
示すものとする。］で表される鎖状又は環状ホスホニト
リルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させること
によって製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂で
ある。 １６．本発明は、上記１〜１５のいずれかに記載のホス
ファゼン変性フェノール樹脂からなる難燃剤である。 １７．本発明は、合成樹脂及び上記１〜１５のいずれか
に記載のフェノール樹脂を含有する難燃性樹脂組成物で
ある。 １８．本発明は、合成樹脂がポリエステル、ＡＢＳ樹
脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、
ポリアミド及びポリイミドからなる群より選ばれる熱可
塑性樹脂又はポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン
樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる熱硬化性
樹脂である上記１７に記載の難燃性樹脂組成物である。 １９．本発明は、合成樹脂が熱硬化性樹脂である上記１
８に記載の難燃性樹脂組成物である。 ２０．本発明は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上
記１９に記載の難燃性樹脂組成物である。 ２１．本発明は、上記１〜１５のいずれかに記載のフェ
ノール樹脂を成形してなる難燃性樹脂成形体である。 ２２．本発明は、上記１７〜２０のいずれかに記載の難
燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形体であ
る。 ２３．本発明は、一般式（１ａ）
【００５１】
【化２６】
【００５２】［式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｍ及びｎは
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物と、一般式
（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドとを
重縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノー
ル樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製
造方法である。２４．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物と、一般式
（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドとを
重縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノー
ル樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製
造方法である。２４．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００５３】
【化２７】
【００５４】［式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｍ及びｎは
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（２ａ）
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（２ａ）
【００５５】
【化２８】
【００５６】［式中、Ｒ1、Ｒ3及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び一般式（３ａ）
で表される芳香族化合物及び一般式（３ａ）
【００５７】
【化２９】
【００５８】［式中Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］で表さ
れるトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくと
も１種並びに (3)一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール
樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造
方法である。 ２５．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
れるトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくと
も１種並びに (3)一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール
樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造
方法である。 ２５．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００５９】
【化３０】
【００６０】［式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｍ及びｎは
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（２ａ）
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（２ａ）
【００６１】
【化３１】
【００６２】［式中、Ｒ1、Ｒ3及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び (3) 一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール
樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造
方法である。 ２６．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
で表される芳香族化合物及び (3) 一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール
樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造
方法である。 ２６．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００６３】
【化３２】
【００６４】［式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｍ及びｎは
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（３ａ）
上記に同じ。Ｒ6は、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基
を示す。］で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式
（３ａ）
【００６５】
【化３３】
【００６６】［式中Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］で表さ
れるトリアジン化合物及び (3) 一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール
樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造
方法である。 ２７．本発明は、一般式（２ａ）
れるトリアジン化合物及び (3) 一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール
樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造
方法である。 ２７．本発明は、一般式（２ａ）
【００６７】
【化３４】
【００６８】［式中、Ｒ1、Ｒ3及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般
式（８）
で表される芳香族化合物及び一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般
式（８）
【００６９】
【化３５】
【００７０】［式中、Ｙ1及びＹ2は上記に同じ。ｌは３
〜１００００の整数を示す。Ｒ8は基−ＸＲ（式中Ｘ及
びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ
×２個のＲ8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を
示すものとする。］で表される鎖状又は環状ホスホニト
リルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させること
によりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホス
ファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。 ２８．本発明は、一般式（２ａ）
〜１００００の整数を示す。Ｒ8は基−ＸＲ（式中Ｘ及
びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ
×２個のＲ8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を
示すものとする。］で表される鎖状又は環状ホスホニト
リルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させること
によりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホス
ファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。 ２８．本発明は、一般式（２ａ）
【００７１】
【化３６】
【００７２】［式中、Ｒ1、Ｒ3及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物、一般式（３ａ）
で表される芳香族化合物、一般式（３ａ）
【００７３】
【化３７】
【００７４】［式中Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］で表さ
れるトリアジン化合物及び一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般
式（８）
れるトリアジン化合物及び一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドを重
縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般
式（８）
【００７５】
【化３８】
【００７６】［式中、Ｙ1及びＹ2は上記に同じ。ｌは３
〜１００００の整数を示す。Ｒ8は基−ＸＲ（式中Ｘ及
びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ
×２個のＲ8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を
示すものとする。］で表される鎖状又は環状ホスホニト
リルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させること
によりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホス
ファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
〜１００００の整数を示す。Ｒ8は基−ＸＲ（式中Ｘ及
びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ
×２個のＲ8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を
示すものとする。］で表される鎖状又は環状ホスホニト
リルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させること
によりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホス
ファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
【００７７】
【発明の実施の形態】本発明のフェノール樹脂
本明細書において、Ｒで示される各基は具体的には次の
通りである。
通りである。
【００７８】Ｃ1-15アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデ
シル基、ｎ−ペンタデシル基等の炭素数１〜１５の直鎖
状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデ
シル基、ｎ−ペンタデシル基等の炭素数１〜１５の直鎖
状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００７９】Ｃ3-15シクロアルキル基としては、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、オクタヒドロナフチル
基等を挙げることができる。
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、オクタヒドロナフチル
基等を挙げることができる。
【００８０】Ｃ2-15アルケニル基としては、エテニル
基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニ
ル基、ｓｅｃ−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘ
キセニル基、２−ヘプテニル基、３−オクテニル基、１
−ノネル基、１−デセニル基、３−ウンデセニル基、２
−ドデセニル基、４−トリデセニル基、５−テトラデセ
ニル基、１−ペンタデセニル基等の炭素数２〜１５の直
鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができ
る。
基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニ
ル基、ｓｅｃ−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘ
キセニル基、２−ヘプテニル基、３−オクテニル基、１
−ノネル基、１−デセニル基、３−ウンデセニル基、２
−ドデセニル基、４−トリデセニル基、５−テトラデセ
ニル基、１−ペンタデセニル基等の炭素数２〜１５の直
鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができ
る。
【００８１】Ｃ6-20のアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を
挙げることができる。
基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を
挙げることができる。
【００８２】Ｒで示されるＣ1-15アルキル基、Ｃ3-15シ
クロアルキル基及びＣ2-15アルケニル基の置換基として
は、例えば、水酸基、メルカプト基、Ｃ1-6アルコキシ
基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、Ｃ2-7アルコキシカ
ルボニルオキシ基、Ｃ2-7アルキルカルボニルオキシ
基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ニ
トロ基、Ｃ2-6ニトロアルキニル基、シアノ基、チオシ
アノ基、Ｃ3-7シアノアルキニル基、スルホン基、一般
式Ｒa−（Ｏ−Ｒb）d−Ｏ−（式中ＲaはＣ1-5アルキル
基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ5-8シクロアルキル基、Ｃ
7-18アルキルアリール基又はＣ7-18アラルキル基を示
す。ＲbはＣ1-5の二官能性脂肪族炭化水素基を示す。ｄ
は１〜７０の整数を示す。）で表されるポリエーテル
基、ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の飽
和ヘテロ環基、フリル基、ピリジル基、チエニル基等の
不飽和ヘテロ環基等を挙げることができる。
クロアルキル基及びＣ2-15アルケニル基の置換基として
は、例えば、水酸基、メルカプト基、Ｃ1-6アルコキシ
基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、Ｃ2-7アルコキシカ
ルボニルオキシ基、Ｃ2-7アルキルカルボニルオキシ
基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ニ
トロ基、Ｃ2-6ニトロアルキニル基、シアノ基、チオシ
アノ基、Ｃ3-7シアノアルキニル基、スルホン基、一般
式Ｒa−（Ｏ−Ｒb）d−Ｏ−（式中ＲaはＣ1-5アルキル
基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ5-8シクロアルキル基、Ｃ
7-18アルキルアリール基又はＣ7-18アラルキル基を示
す。ＲbはＣ1-5の二官能性脂肪族炭化水素基を示す。ｄ
は１〜７０の整数を示す。）で表されるポリエーテル
基、ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の飽
和ヘテロ環基、フリル基、ピリジル基、チエニル基等の
不飽和ヘテロ環基等を挙げることができる。
【００８３】これらの置換基のうち、モノ置換アミノ基
及びジ置換アミノ基に置換する基としては、Ｃ1-6アル
キル基、Ｃ6-10アリール基等が挙げられ、更にジ置換ア
ミノ基では二つの置換基が互いに結合してＣ1-6アルキ
レン基、Ｃ6-10アリーレン基等を形成してもよい。
及びジ置換アミノ基に置換する基としては、Ｃ1-6アル
キル基、Ｃ6-10アリール基等が挙げられ、更にジ置換ア
ミノ基では二つの置換基が互いに結合してＣ1-6アルキ
レン基、Ｃ6-10アリーレン基等を形成してもよい。
【００８４】Ｒで示されるＣ1-15アルキル基及びＣ3-15
シクロアルキル基には、前記置換基の他に、Ｃ2-6アル
ケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ2-6ニトロアルケニル
基、Ｃ3-7シアノアルケニル基等が置換していてもよ
い。
シクロアルキル基には、前記置換基の他に、Ｃ2-6アル
ケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ2-6ニトロアルケニル
基、Ｃ3-7シアノアルケニル基等が置換していてもよ
い。
【００８５】Ｒで示されるＣ2-15アルケニル基には、前
記置換基の他に、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルキニル
基、Ｃ1-6ニトロアルキル基、Ｃ2-7シアノアルキル基等
が置換してもよい。
記置換基の他に、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルキニル
基、Ｃ1-6ニトロアルキル基、Ｃ2-7シアノアルキル基等
が置換してもよい。
【００８６】Ｒで示されるＣ6-20アリール基の置換基と
しては、例えば、水酸基、メルカプト基、Ｃ1-6アルコ
キシ基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、Ｃ2-7アルコキ
シカルボニルオキシ基、Ｃ2-7アルキルカルボニルオキ
シ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、
ニトロ基、Ｃ2-6ニトロアルキニル基、シアノ基、チオ
シアノ基、Ｃ2-7シアノアルキニル基、スルホン基、一
般式Ｒa−（Ｏ−Ｒb）d−Ｏ−（式中Ｒa、Ｒb及びｄは
上記に同じ。）で表されるポリエーテル基、ピロリジル
基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の飽和ヘテロ環基、
フリル基、ピリジル基、チエニル基等の不飽和ヘテロ環
基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アル
キニル基、Ｃ2-7シアノアルキル基、Ｃ3-7シアノアルケ
ニル基、Ｃ1 -6ニトロアルキル基、Ｃ2-6ニトロアルケニ
ル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、アリール基、アリール
オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカル
ボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
ニトロアリール基、シアノアリール基等が挙げられる。
これらの置換基の１種又は２種以上が、芳香環上に置換
することができる。
しては、例えば、水酸基、メルカプト基、Ｃ1-6アルコ
キシ基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、Ｃ2-7アルコキ
シカルボニルオキシ基、Ｃ2-7アルキルカルボニルオキ
シ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、
ニトロ基、Ｃ2-6ニトロアルキニル基、シアノ基、チオ
シアノ基、Ｃ2-7シアノアルキニル基、スルホン基、一
般式Ｒa−（Ｏ−Ｒb）d−Ｏ−（式中Ｒa、Ｒb及びｄは
上記に同じ。）で表されるポリエーテル基、ピロリジル
基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の飽和ヘテロ環基、
フリル基、ピリジル基、チエニル基等の不飽和ヘテロ環
基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アル
キニル基、Ｃ2-7シアノアルキル基、Ｃ3-7シアノアルケ
ニル基、Ｃ1 -6ニトロアルキル基、Ｃ2-6ニトロアルケニ
ル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、アリール基、アリール
オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカル
ボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
ニトロアリール基、シアノアリール基等が挙げられる。
これらの置換基の１種又は２種以上が、芳香環上に置換
することができる。
【００８７】本明細書において、Ｒで示されるフェノー
ル樹脂残基は、公知のフェノール樹脂から１個の水素原
子が脱離した基である。その具体例としては、例えば、
一般式（２）
ル樹脂残基は、公知のフェノール樹脂から１個の水素原
子が脱離した基である。その具体例としては、例えば、
一般式（２）
【００８８】
【化３９】
【００８９】［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ａ及びｂは上記に同
じ。］で表される基の１種又は２種以上の繰返し単位で
構成される重量平均分子量２００〜１００００、好まし
くは２００〜３０００、より好ましくは２００〜２００
０のフェノール樹脂から１個の水素原子が脱離した基等
を挙げることができる。
じ。］で表される基の１種又は２種以上の繰返し単位で
構成される重量平均分子量２００〜１００００、好まし
くは２００〜３０００、より好ましくは２００〜２００
０のフェノール樹脂から１個の水素原子が脱離した基等
を挙げることができる。
【００９０】フェノール樹脂残基は、一般式（３）
【００９１】
【化４０】
【００９２】［式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］
で表される基の少なくとも１種を繰返し単位として含有
してもよい。
で表される基の少なくとも１種を繰返し単位として含有
してもよい。
【００９３】一般式（２）で表される基の少なくとも１
種及び一般式（３）で表される基の少なくとも１種を繰
返し単位として含有するフェノール樹脂は、一般式
（１）で表される基及び一般式（３）で表される基の総
量を基準にして、一般式（１）で表される基を４〜９８
モル％、好ましくは１６〜９８モル％含有し、残りを１
（１００％）としたとき、その４０〜９９％、好ましく
は５０〜９１％が一般式（２）で表される基である。
種及び一般式（３）で表される基の少なくとも１種を繰
返し単位として含有するフェノール樹脂は、一般式
（１）で表される基及び一般式（３）で表される基の総
量を基準にして、一般式（１）で表される基を４〜９８
モル％、好ましくは１６〜９８モル％含有し、残りを１
（１００％）としたとき、その４０〜９９％、好ましく
は５０〜９１％が一般式（２）で表される基である。
【００９４】一般式（２）で表される基の中でも、Ｒ1
が水素原子又は水酸基であり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4ア
ルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨ
Ｒ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4ア
ルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であ
り、ｂが０〜２であるものが好ましい。更にその中で
も、Ｒ1が水素原子又は水酸基であり、Ｒ3が水素原子、
Ｃ1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが
基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル
基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、ｂが
０〜２であるものが特に好ましい。
が水素原子又は水酸基であり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4ア
ルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨ
Ｒ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4ア
ルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であ
り、ｂが０〜２であるものが好ましい。更にその中で
も、Ｒ1が水素原子又は水酸基であり、Ｒ3が水素原子、
Ｃ1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが
基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル
基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、ｂが
０〜２であるものが特に好ましい。
【００９５】一般式（３）で表される基の中でも、Ｒ4
は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ5は水素
原子、アミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニ
ル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、
Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又は
ヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。更にその
中でも、Ｒ4は水素原子又はヒドロキシメチル基であ
り、Ｒ5はアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフ
ェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原
子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェ
ニル基であるものが特に好ましい。
は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ5は水素
原子、アミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニ
ル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、
Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又は
ヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。更にその
中でも、Ｒ4は水素原子又はヒドロキシメチル基であ
り、Ｒ5はアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフ
ェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原
子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェ
ニル基であるものが特に好ましい。
【００９６】一般式（１）の基においては、同一又は異
なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合し、ｏ−
フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又
は一般式
なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合し、ｏ−
フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又
は一般式
【００９７】
【化４１】
【００９８】［式中、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ
2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｃは０又は１を示
す。］で表される架橋基を形成していてもよい。架橋基
を形成するＲの割合は特に制限はないが、通常Ｒの総数
の０．０１〜３０％であり、残りのＲはＣ1-15アルキル
基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又は
Ｃ6-20アリール基であるのがよい。
2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｃは０又は１を示
す。］で表される架橋基を形成していてもよい。架橋基
を形成するＲの割合は特に制限はないが、通常Ｒの総数
の０．０１〜３０％であり、残りのＲはＣ1-15アルキル
基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又は
Ｃ6-20アリール基であるのがよい。
【００９９】本明細書において、Ｒ3で示される各基は
具体的には次の通りである。
具体的には次の通りである。
【０１００】Ｃ1-6アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は
分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。該アルキ
ル基は、Ｒで示されるＣ1-15アルキル基と同じ置換基の
１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよ
い。
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は
分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。該アルキ
ル基は、Ｒで示されるＣ1-15アルキル基と同じ置換基の
１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよ
い。
【０１０１】Ｃ3-6シクロアルキル基としては、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロペンチル基等を挙げること
ができる。該シクロアルキル基は、Ｒで示されるＣ3-15
シクロアルキル基と同じ置換基の１種又は２種以上を好
ましくは１〜２個有していてもよい。
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロペンチル基等を挙げること
ができる。該シクロアルキル基は、Ｒで示されるＣ3-15
シクロアルキル基と同じ置換基の１種又は２種以上を好
ましくは１〜２個有していてもよい。
【０１０２】Ｃ2-6アルケニル基としては、エテニル
基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペ
ニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニ
ル基、ｓｅｃ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１
−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル
基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２
〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げること
ができる。該アルケニル基は、Ｒで示されるＣ2-15アル
ケニル基と同じ置換基の１種又は２種以上を、好ましく
は１〜２個有していてもよい。
基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペ
ニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニ
ル基、ｓｅｃ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１
−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル
基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２
〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げること
ができる。該アルケニル基は、Ｒで示されるＣ2-15アル
ケニル基と同じ置換基の１種又は２種以上を、好ましく
は１〜２個有していてもよい。
【０１０３】Ｃ3-7シクロアルケニル基としては、シク
ロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、
メチルシクロヘキセニル基等を挙げることができる。該
シクロアルケニル基は、Ｒで示されるＣ2-15アルケニル
基と同じ置換基の１種又は２種以上を好ましくは１〜２
個有していてもよい。
ロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、
メチルシクロヘキセニル基等を挙げることができる。該
シクロアルケニル基は、Ｒで示されるＣ2-15アルケニル
基と同じ置換基の１種又は２種以上を好ましくは１〜２
個有していてもよい。
【０１０４】Ｃ2-6アルキニル基としては、エチニル
基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニ
ル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニ
ル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペン
チニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−
ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等
の直鎖状アルキニル基を挙げることができる。該アルキ
ニル基は、Ｒで示されるＣ2-15アルケニル基と同じ置換
基（但し、Ｃ2-6アルキニル基を除く）の１種又は２種
以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。更に、Ｃ
2-6アルケニル基を置換基として有していてもよい。
基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニ
ル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニ
ル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペン
チニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−
ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等
の直鎖状アルキニル基を挙げることができる。該アルキ
ニル基は、Ｒで示されるＣ2-15アルケニル基と同じ置換
基（但し、Ｃ2-6アルキニル基を除く）の１種又は２種
以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。更に、Ｃ
2-6アルケニル基を置換基として有していてもよい。
【０１０５】Ｃ6-18アリール基としては、フェニル基、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げ
ることができる。該アリール基は、その芳香環上に、Ｒ
で示されるＣ6-20アリール基と同じ置換基の１種又は２
種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げ
ることができる。該アリール基は、その芳香環上に、Ｒ
で示されるＣ6-20アリール基と同じ置換基の１種又は２
種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。
【０１０６】ジ置換アミノ基としては、Ｃ1-6アルキル
基、Ｃ6-10アリール基等が置換したものが挙げられ、更
にジ置換アミノ基では二つの置換基が互いに結合してＣ
1-6アルキレン基、Ｃ6-10アリーレン基等を形成しても
よい。
基、Ｃ6-10アリール基等が置換したものが挙げられ、更
にジ置換アミノ基では二つの置換基が互いに結合してＣ
1-6アルキレン基、Ｃ6-10アリーレン基等を形成しても
よい。
【０１０７】Ｃ2-10ポリエーテル基としては、一般式
Ｒc−（Ｏ−Ｒd）e−Ｏ−（式中ＲcはＣ1-6アルキル
基、フェニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ7-9アルキ
ルアリール基又はＣ7-9アラルキル基を示す。ＲdはＣ
1-5の二官能性脂肪族炭化水素基を示す。ｅは１〜９の
整数を示す。）で表されるポリエーテル基が挙げられ
る。
Ｒc−（Ｏ−Ｒd）e−Ｏ−（式中ＲcはＣ1-6アルキル
基、フェニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ7-9アルキ
ルアリール基又はＣ7-9アラルキル基を示す。ＲdはＣ
1-5の二官能性脂肪族炭化水素基を示す。ｅは１〜９の
整数を示す。）で表されるポリエーテル基が挙げられ
る。
【０１０８】ここで、Ｒcで示されるＣ1-6アルキル基と
しては、例えばＲ3で示されるＣ1-6アルキル基と同様の
ものを挙げることができる。
しては、例えばＲ3で示されるＣ1-6アルキル基と同様の
ものを挙げることができる。
【０１０９】Ｃ3-6シクロアルキル基としては、例え
ば、Ｒ3で示されるＣ3-6シクロアルキル基と同様のもの
を挙げることができる。
ば、Ｒ3で示されるＣ3-6シクロアルキル基と同様のもの
を挙げることができる。
【０１１０】Ｃ7-9アルキルアリール基としては、例え
ば、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、２，３−ジメチルフェ
ニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチ
ルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−
ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、
３，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチル
フェニル基等の、ベンゼン環上に炭素数１〜３の直鎖又
は分岐鎖状のアルキル基の１〜３個が置換したアルキル
フェニル基を挙げることができる。
ば、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、２，３−ジメチルフェ
ニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチ
ルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−
ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、
３，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチル
フェニル基等の、ベンゼン環上に炭素数１〜３の直鎖又
は分岐鎖状のアルキル基の１〜３個が置換したアルキル
フェニル基を挙げることができる。
【０１１１】Ｃ7-9アラルキル基としては、例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２
−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−
フェニル−１−メチルエチル基、１−メチル−２−フェ
ニルエチル基等の、アルキル部分が炭素数１〜３の直鎖
又は分岐鎖状のアルキルであるアリールアルキル基を挙
げることができる。
ンジル基、フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２
−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−
フェニル−１−メチルエチル基、１−メチル−２−フェ
ニルエチル基等の、アルキル部分が炭素数１〜３の直鎖
又は分岐鎖状のアルキルであるアリールアルキル基を挙
げることができる。
【０１１２】Ｒdで示されるＣ1-5の二官能性脂肪族炭化
水素基としては、例えば、メチレン基、エチルメチレン
基、ジエチルメチレン基、メチルメチレン基、エチルメ
チルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メ
チルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン
基、１−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基等の、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状
のアルキレン基を挙げることができる。
水素基としては、例えば、メチレン基、エチルメチレン
基、ジエチルメチレン基、メチルメチレン基、エチルメ
チルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メ
チルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン
基、１−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基等の、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状
のアルキレン基を挙げることができる。
【０１１３】Ｃ2-10ポリエーテル基の具体例としては、
例えば、２−オキサプロピルオキシ基、２，４−ジオキ
サペンチルオキシ基、２，４，６−トリオキサヘプチル
オキシ基、２，４，６−トリオキサ−７−フェノキシヘ
プチルオキシ基、２−オキサ−３−（４−メチルフェノ
キシ）プロピルオキシ基、２−オキサ−３−ベンジルオ
キシプロピルオキシ基等を挙げることができる。
例えば、２−オキサプロピルオキシ基、２，４−ジオキ
サペンチルオキシ基、２，４，６−トリオキサヘプチル
オキシ基、２，４，６−トリオキサ−７−フェノキシヘ
プチルオキシ基、２−オキサ−３−（４−メチルフェノ
キシ）プロピルオキシ基、２−オキサ−３−ベンジルオ
キシプロピルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１４】シロキサン基としては、一般式
【０１１５】
【化４２】
【０１１６】［式中、Ｒe及びＲfは、同一又は異なっ
て、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基又はＣ6-18ア
リール基を示し、Ｒgは、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-18アリ
ール基、アミノ基、アクリル基又はグリシジル基を示
す。ｆは０〜６の整数、ｇは０〜１０の整数、ｈは０又
は１を示す。］で表されるシロキサン基が挙げられる。
ここで、Ｃ1-6アルキル基としては、例えばＲ3で示され
るＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることができ
る。Ｃ2-6アルケニル基としては、例えばＲ3で示される
Ｃ2-6アルケニル基と同様のものを挙げることができ
る。Ｃ6-18アリール基としては、例えばＲ3で示される
Ｃ6-18アリール基と同様のものを挙げることができる。
て、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基又はＣ6-18ア
リール基を示し、Ｒgは、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-18アリ
ール基、アミノ基、アクリル基又はグリシジル基を示
す。ｆは０〜６の整数、ｇは０〜１０の整数、ｈは０又
は１を示す。］で表されるシロキサン基が挙げられる。
ここで、Ｃ1-6アルキル基としては、例えばＲ3で示され
るＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることができ
る。Ｃ2-6アルケニル基としては、例えばＲ3で示される
Ｃ2-6アルケニル基と同様のものを挙げることができ
る。Ｃ6-18アリール基としては、例えばＲ3で示される
Ｃ6-18アリール基と同様のものを挙げることができる。
【０１１７】酸アミド基としては、一般式
−Ｎ（Ｒh）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒi
［式中、Ｒh及びＲiは、同一又は異なって、水素原子、
Ｃ1-6アルキル基又はＣ6 -18アリール基を示す。］で表
される酸アミド基が挙げられる。ここで、Ｃ1-6アルキ
ル基としては、例えばＲ3で示されるＣ1-6アルキル基と
同様のものを挙げることができる。Ｃ6-18アリール基と
しては、例えばＲ3で示されるＣ6-18アリール基と同様
のものを挙げることができる。
Ｃ1-6アルキル基又はＣ6 -18アリール基を示す。］で表
される酸アミド基が挙げられる。ここで、Ｃ1-6アルキ
ル基としては、例えばＲ3で示されるＣ1-6アルキル基と
同様のものを挙げることができる。Ｃ6-18アリール基と
しては、例えばＲ3で示されるＣ6-18アリール基と同様
のものを挙げることができる。
【０１１８】酸アミド基の具体例としては、アセトアミ
ド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基、Ｎ−メチル
ベンズアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、Ｎ−フ
ェニルトリルアミド基等が挙げられる。
ド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基、Ｎ−メチル
ベンズアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、Ｎ−フ
ェニルトリルアミド基等が挙げられる。
【０１１９】酸イミド基としては、マレイミド基、スク
シンイミド基、フタルイミド基、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボキシイミド基等が挙げられる。
シンイミド基、フタルイミド基、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボキシイミド基等が挙げられる。
【０１２０】本明細書において、Ｒ2で示される各基は
具体的には次の通りである。
具体的には次の通りである。
【０１２１】Ｃ1-6アルキル基としては、例えばＲ3で示
されるＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることがで
きる。
されるＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることがで
きる。
【０１２２】Ｃ2-4アルケニル基としては、エテニル
基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペ
ニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニ
ル基、ｓｅｃ−ブテニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又
は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。
基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペ
ニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニ
ル基、ｓｅｃ−ブテニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又
は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。
【０１２３】Ｃ3-6シクロアルキル基としては、例えば
Ｒ3で示されるＣ3-6シクロアルキル基と同様のものを挙
げることができる。
Ｒ3で示されるＣ3-6シクロアルキル基と同様のものを挙
げることができる。
【０１２４】置換基としてＣ1-6アルキル基、Ｃ3-6シク
ロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのある
フェニル基としては、フェニル基；トリル基、ジメチル
フェニル基、エチルフェニル基、エチルメチルフェニル
基、ジエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イ
ソプロピルフェニル基、イソプロピルメチルフェニル
基、イソプロピルエチルフェニル基、ジイソプロピルフ
ェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェ
ニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフ
ェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基等のベンゼン環上に
炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が１〜３
個、好ましくは１又は２個置換したアルキルフェニル
基；シクロプロピルフェニル基、シクロブチルフェニル
基、シクロペンチルフェニル基、シクロヘキシルフェニ
ル基、メチルシクロペンチルフェニル基等のベンゼン環
上に炭素数３〜６のシクロアルキル基が置換したシクロ
アルキルフェニル基；ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−
ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基等の
ベンゼン環上にヒドロキシ基が１〜３個、好ましくは１
又は２個置換したヒドロキシフェニル基等を挙げること
ができる。
ロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのある
フェニル基としては、フェニル基；トリル基、ジメチル
フェニル基、エチルフェニル基、エチルメチルフェニル
基、ジエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イ
ソプロピルフェニル基、イソプロピルメチルフェニル
基、イソプロピルエチルフェニル基、ジイソプロピルフ
ェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェ
ニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフ
ェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基等のベンゼン環上に
炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が１〜３
個、好ましくは１又は２個置換したアルキルフェニル
基；シクロプロピルフェニル基、シクロブチルフェニル
基、シクロペンチルフェニル基、シクロヘキシルフェニ
ル基、メチルシクロペンチルフェニル基等のベンゼン環
上に炭素数３〜６のシクロアルキル基が置換したシクロ
アルキルフェニル基；ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−
ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基等の
ベンゼン環上にヒドロキシ基が１〜３個、好ましくは１
又は２個置換したヒドロキシフェニル基等を挙げること
ができる。
【０１２５】基−（ＣＨ2Ｏ）a−ＣＨ2−としては、例
えば基−ＣＨ2ＯＣＨ2−、基−ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2−
等を挙げることができる。
えば基−ＣＨ2ＯＣＨ2−、基−ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2−
等を挙げることができる。
【０１２６】本明細書において、Ｒ5で示される各基は
具体的には次の通りである。
具体的には次の通りである。
【０１２７】Ｃ1-6アルキル基としては、例えばＲ3で示
されるＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることがで
きる。
されるＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることがで
きる。
【０１２８】アルキルフェニル基としては、トリル基、
ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、エチルメチル
フェニル基、ジエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、イソプロピルメチルフ
ェニル基、イソプロピルエチルフェニル基、ジイソプロ
ピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチ
ルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の、ベン
ゼン環上に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル
基の１又は２個が置換したアルキルフェニル基を挙げる
ことができる。
ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、エチルメチル
フェニル基、ジエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、イソプロピルメチルフ
ェニル基、イソプロピルエチルフェニル基、ジイソプロ
ピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチ
ルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の、ベン
ゼン環上に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル
基の１又は２個が置換したアルキルフェニル基を挙げる
ことができる。
【０１２９】本発明のホスファゼン変性フェノール樹脂
（以下単に「フェノール樹脂」という）は、一般式
（１）で表される基（以下「構成単位（１）」という）
の少なくとも１種を必須の繰り返し単位として含有す
る。
（以下単に「フェノール樹脂」という）は、一般式
（１）で表される基（以下「構成単位（１）」という）
の少なくとも１種を必須の繰り返し単位として含有す
る。
【０１３０】フェノール樹脂は、構成単位（１）の他
に、上記一般式（２）で表される基（以下「構成単位
（２）」という）の少なくとも１種及び／又は上記一般
式（３）で表される基（以下「構成単位（３）」とい
う）の少なくとも１種を更に含有してもよい。
に、上記一般式（２）で表される基（以下「構成単位
（２）」という）の少なくとも１種及び／又は上記一般
式（３）で表される基（以下「構成単位（３）」とい
う）の少なくとも１種を更に含有してもよい。
【０１３１】好ましいフェノール樹脂は、構成単位
（１）の少なくとも１種、構成単位（２）の少なくとも
１種及び構成単位（３）の少なくとも１種を含有する。
（１）の少なくとも１種、構成単位（２）の少なくとも
１種及び構成単位（３）の少なくとも１種を含有する。
【０１３２】構成単位（１）及び構成単位（２）を含有
するフェノール樹脂は、構成単位（１）と構成単位
（２）の総量を基準にして、構成単位（１）を６〜９９
モル％、好ましくは２８〜９９モル％含有する。
するフェノール樹脂は、構成単位（１）と構成単位
（２）の総量を基準にして、構成単位（１）を６〜９９
モル％、好ましくは２８〜９９モル％含有する。
【０１３３】構成単位（１）及び構成単位（３）を含有
するフェノール樹脂は、構成単位（１）と構成単位
（３）の総量を基準にして、構成単位（１）を１６〜９
９モル％、好ましくは２８〜９９モル％含有する。
するフェノール樹脂は、構成単位（１）と構成単位
（３）の総量を基準にして、構成単位（１）を１６〜９
９モル％、好ましくは２８〜９９モル％含有する。
【０１３４】構成単位（１）、構成単位（２）及び構成
単位（３）を含有するフェノール樹脂は、構成単位
（１）、構成単位（２）及び構成単位（３）の総量を基
準にして、構成単位（１）を４〜９８モル％、好ましく
は１６〜９８モル％含有し、残りを１（１００％）とし
たとき、その４０〜９９％、好ましくは５０〜９１％が
構成単位（２）からなる。
単位（３）を含有するフェノール樹脂は、構成単位
（１）、構成単位（２）及び構成単位（３）の総量を基
準にして、構成単位（１）を４〜９８モル％、好ましく
は１６〜９８モル％含有し、残りを１（１００％）とし
たとき、その４０〜９９％、好ましくは５０〜９１％が
構成単位（２）からなる。
【０１３５】フェノール樹脂の重合度は、通常２〜４０
００、好ましくは３〜１００である。また、重量平均分
子量は、通常８００〜１２０００００、好ましくは８０
０〜２５０００、より好ましくは８００〜６０００であ
る。
００、好ましくは３〜１００である。また、重量平均分
子量は、通常８００〜１２０００００、好ましくは８０
０〜２５０００、より好ましくは８００〜６０００であ
る。
【０１３６】構成単位（１）の中では、（２ｍ＋２ｎ＋
１）個のＲが同一又は異なってＣ1- 6アルキル基又はフ
ェニル基であり、Ｘが酸素原子であり、２≦ｍ＋ｎ≦９
９であり、Ａが基−ＣＨＲ2−であり、Ｒ2が水素原子、
Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又は
ヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。
１）個のＲが同一又は異なってＣ1- 6アルキル基又はフ
ェニル基であり、Ｘが酸素原子であり、２≦ｍ＋ｎ≦９
９であり、Ａが基−ＣＨＲ2−であり、Ｒ2が水素原子、
Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又は
ヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。
【０１３７】その中でも、（２ｍ＋２ｎ＋１）個のＲが
同一又は異なってＣ1-4アルキル基又はフェニル基であ
り、Ｘが酸素原子であり、２≦ｍ＋ｎ≦２９であり、Ａ
が基−ＣＨＲ2−であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキ
ル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるもの
が特に好ましい構成単位（２）の中では、Ｒ1が水素原
子又は水酸基であり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル
基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2で
あり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケ
ニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、
ｂが０〜２であるものが好ましい。
同一又は異なってＣ1-4アルキル基又はフェニル基であ
り、Ｘが酸素原子であり、２≦ｍ＋ｎ≦２９であり、Ａ
が基−ＣＨＲ2−であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキ
ル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるもの
が特に好ましい構成単位（２）の中では、Ｒ1が水素原
子又は水酸基であり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル
基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2で
あり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケ
ニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、
ｂが０〜２であるものが好ましい。
【０１３８】その中でも、Ｒ1が水素原子又は水酸基で
あり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、水酸基又はフ
ェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原
子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェ
ニル基であり、ｂが０〜２であるものが特に好ましい。
あり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、水酸基又はフ
ェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原
子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェ
ニル基であり、ｂが０〜２であるものが特に好ましい。
【０１３９】構成単位（３）の中では、Ｒ4は水素原子
又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ5は水素原子、アミ
ノ基又はヒドロキシメチルアミノ基であり、Ａが基−Ｃ
ＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4
アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基で
あるものが好ましい。
又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ5は水素原子、アミ
ノ基又はヒドロキシメチルアミノ基であり、Ａが基−Ｃ
ＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4
アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基で
あるものが好ましい。
【０１４０】その中でも、Ｒ4は水素原子又はヒドロキ
シメチル基であり、Ｒ5はアミノ基、ヒドロキシメチル
アミノ基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であ
り、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又は
ヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
シメチル基であり、Ｒ5はアミノ基、ヒドロキシメチル
アミノ基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であ
り、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又は
ヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【０１４１】更に、フェノール樹脂は、一般式
【０１４２】
【化４３】
【０１４３】［式中、Ａは上記に同じ。］で表される基
を含有することができる。この基においても、Ａが基−
ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ
2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル
基であるものが好ましく、更にＡが基−ＣＨＲ2であ
り、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又は
ヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
を含有することができる。この基においても、Ａが基−
ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ
2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル
基であるものが好ましく、更にＡが基−ＣＨＲ2であ
り、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又は
ヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【０１４４】本発明のフェノール樹脂は、例えば下記に
示す方法により製造することができる。
示す方法により製造することができる。
【０１４５】フェノール樹脂の製造方法Ａ
本発明のフェノール樹脂は、例えば、一般式（１ａ）
【０１４６】
【化４４】
【０１４７】［式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｍ及びｎは
上記に同じ。Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ 1-15アルキル
基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又は
Ｃ6-20アリール基を示す。］で表されるホスファゼン化
合物と、一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドとを
重縮合反応させることにより製造できる。
上記に同じ。Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ 1-15アルキル
基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又は
Ｃ6-20アリール基を示す。］で表されるホスファゼン化
合物と、一般式（４） Ａ＝Ｏ （４） ［式中、Ａは上記に同じ。］で表されるアルデヒドとを
重縮合反応させることにより製造できる。
【０１４８】上記一般式（１ａ）において、Ｒ6で示さ
れるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ
素等を挙げることができ、これらの中でも塩素が好まし
い。また、Ｒ6で示されるハロゲン原子以外の基は、Ｒ
で示される各基とそれぞれ同様のものを挙げることがで
きる。
れるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ
素等を挙げることができ、これらの中でも塩素が好まし
い。また、Ｒ6で示されるハロゲン原子以外の基は、Ｒ
で示される各基とそれぞれ同様のものを挙げることがで
きる。
【０１４９】ホスファゼン化合物（１ａ）とアルデヒド
（４）とを重縮合させるに際し、ホスファゼン化合物
（１ａ）と共に、一般式（２ａ）
（４）とを重縮合させるに際し、ホスファゼン化合物
（１ａ）と共に、一般式（２ａ）
【０１５０】
【化４５】
【０１５１】［式中、Ｒ1、Ｒ3及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物（２ａ）及び／又は一般式（３
ａ）
で表される芳香族化合物（２ａ）及び／又は一般式（３
ａ）
【０１５２】
【化４６】
【０１５３】［式中Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］で表さ
れるトリアジン化合物（３ａ）を使用することができ
る。これらの化合物をホスファゼン化合物（１ａ）と使
用すると、構成単位（１）の他に構成単位（２）及び／
又は構成単位（３）を含有するフェノール樹脂を製造す
ることができる。
れるトリアジン化合物（３ａ）を使用することができ
る。これらの化合物をホスファゼン化合物（１ａ）と使
用すると、構成単位（１）の他に構成単位（２）及び／
又は構成単位（３）を含有するフェノール樹脂を製造す
ることができる。
【０１５４】なお、以下においては、必要に応じて、ホ
スファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合物（２ａ）及び
トリアジン化合物（３ａ）を「モノマー成分」と総称す
る場合がある。
スファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合物（２ａ）及び
トリアジン化合物（３ａ）を「モノマー成分」と総称す
る場合がある。
【０１５５】ホスファゼン化合物（１ａ）とアルデヒド
（４）との反応は、塩基性触媒又は酸性触媒の存在下、
有機溶媒中又は無溶媒下、好ましくは無溶媒下に行なわ
れる。
（４）との反応は、塩基性触媒又は酸性触媒の存在下、
有機溶媒中又は無溶媒下、好ましくは無溶媒下に行なわ
れる。
【０１５６】フェノール性水酸基を有さないホスファゼ
ン化合物（１ａ）（一般式（１ａ）においてＲ1＝水素
原子）及び／又はフェノール性水酸基を有さない芳香族
化合物（２ａ）（一般式（２ａ）においてＲ1＝水素原
子）を用いる場合には、トルエン樹脂やキシレン樹脂を
製造するのと同様に、酸性触媒の存在下で重縮合を行う
のが好ましい。トリアジン化合物（３ａ）を用いる場合
には、塩基性触媒の存在下で重縮合反応を行うのが好ま
しい。
ン化合物（１ａ）（一般式（１ａ）においてＲ1＝水素
原子）及び／又はフェノール性水酸基を有さない芳香族
化合物（２ａ）（一般式（２ａ）においてＲ1＝水素原
子）を用いる場合には、トルエン樹脂やキシレン樹脂を
製造するのと同様に、酸性触媒の存在下で重縮合を行う
のが好ましい。トリアジン化合物（３ａ）を用いる場合
には、塩基性触媒の存在下で重縮合反応を行うのが好ま
しい。
【０１５７】更に、フェノール性水酸基を有さないホス
ファゼン化合物（１ａ）及び／又はフェノール性水酸基
を有さない芳香族化合物（２ａ）とトリアジン化合物
（３ａ）とを併用する場合には、これらの化合物を同時
に反応させることができる。しかし、反応の効率を考慮
すると、始めに酸性触媒の存在下で芳香族化合物（２
ａ）の重縮合反応を進行させ、次に塩基性触媒の存在下
でトリアジン化合物（３ａ）の重縮合反応を進行させる
か、又は、始めに塩基性触媒の存在下でトリアジン化合
物（３ａ）の重縮合反応を進行させ、次に酸性触媒の存
在下で芳香族化合物（２ａ）の重縮合反応を進行させる
のがよい。
ファゼン化合物（１ａ）及び／又はフェノール性水酸基
を有さない芳香族化合物（２ａ）とトリアジン化合物
（３ａ）とを併用する場合には、これらの化合物を同時
に反応させることができる。しかし、反応の効率を考慮
すると、始めに酸性触媒の存在下で芳香族化合物（２
ａ）の重縮合反応を進行させ、次に塩基性触媒の存在下
でトリアジン化合物（３ａ）の重縮合反応を進行させる
か、又は、始めに塩基性触媒の存在下でトリアジン化合
物（３ａ）の重縮合反応を進行させ、次に酸性触媒の存
在下で芳香族化合物（２ａ）の重縮合反応を進行させる
のがよい。
【０１５８】ホスファゼン化合物（１ａ）と芳香族化合
物（２ａ）とを併用する場合、芳香族化合物（２ａ）の
使用量は、ホスファゼン化合物（１ａ）１モルに対して
通常０．０１〜１５モル、好ましくは０．０１〜２．５
モルとすればよい。
物（２ａ）とを併用する場合、芳香族化合物（２ａ）の
使用量は、ホスファゼン化合物（１ａ）１モルに対して
通常０．０１〜１５モル、好ましくは０．０１〜２．５
モルとすればよい。
【０１５９】ホスファゼン化合物（１ａ）とトリアジン
化合物（３ａ）とを併用する場合、トリアジン化合物
（３ａ）の使用量は、ホスファゼン化合物（１ａ）１モ
ルに対して通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１
〜２．５モルとすればよい。
化合物（３ａ）とを併用する場合、トリアジン化合物
（３ａ）の使用量は、ホスファゼン化合物（１ａ）１モ
ルに対して通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１
〜２．５モルとすればよい。
【０１６０】ホスファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合
物（２ａ）及びトリアジン化合物（３ａ）を併用する場
合、芳香族化合物（２ａ）及びトリアジン化合物（３
ａ）の使用量は、両者の合計で、ホスファゼン化合物
（１ａ）１モルに対して通常０．０２〜２０モル、好ま
しくは０．０２〜５モルとすればよい。この時、芳香族
化合物（２ａ）とトリアジン化合物（３ａ）との使用割
合は特に制限はないが、芳香族化合物（２ａ）１モルに
対して通常０．０１〜１．５モル、好ましくは０．１〜
１モルのトリアジン化合物（３ａ）を使用すればよい。
物（２ａ）及びトリアジン化合物（３ａ）を併用する場
合、芳香族化合物（２ａ）及びトリアジン化合物（３
ａ）の使用量は、両者の合計で、ホスファゼン化合物
（１ａ）１モルに対して通常０．０２〜２０モル、好ま
しくは０．０２〜５モルとすればよい。この時、芳香族
化合物（２ａ）とトリアジン化合物（３ａ）との使用割
合は特に制限はないが、芳香族化合物（２ａ）１モルに
対して通常０．０１〜１．５モル、好ましくは０．１〜
１モルのトリアジン化合物（３ａ）を使用すればよい。
【０１６１】アルデヒド（４）の使用量は、モノマー成
分の種類や使用割合等に応じて適宜選択できる。例え
ば、モノマー成分の中に、フェノール性水酸基を有する
化合物（ホスファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合物
（２ａ）等）及び／又はアミノ基含有化合物（トリアジ
ン化合物（３ａ）等）が含まれている場合には、該フェ
ノール性水酸基及びアミノ基の総モル数に対して、アル
デヒド（４）を通常０．２〜１．６倍モル、好ましくは
０．４〜０．９倍モル、より好ましくは０．５〜０．８
５倍モル使用すればよい。また、モノマー成分の中に、
フェノール性水酸基を有する化合物及びアミノ基含有化
合物が含まれていない場合には、該モノマー成分の中に
含まれる芳香環の総モルに対して、アルデヒド（４）を
通常０．２〜１０．０倍モル当量、好ましくは０．５〜
５．０倍モル当量、より好ましくは０．５〜３．０倍モ
ル当量使用すればよい。
分の種類や使用割合等に応じて適宜選択できる。例え
ば、モノマー成分の中に、フェノール性水酸基を有する
化合物（ホスファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合物
（２ａ）等）及び／又はアミノ基含有化合物（トリアジ
ン化合物（３ａ）等）が含まれている場合には、該フェ
ノール性水酸基及びアミノ基の総モル数に対して、アル
デヒド（４）を通常０．２〜１．６倍モル、好ましくは
０．４〜０．９倍モル、より好ましくは０．５〜０．８
５倍モル使用すればよい。また、モノマー成分の中に、
フェノール性水酸基を有する化合物及びアミノ基含有化
合物が含まれていない場合には、該モノマー成分の中に
含まれる芳香環の総モルに対して、アルデヒド（４）を
通常０．２〜１０．０倍モル当量、好ましくは０．５〜
５．０倍モル当量、より好ましくは０．５〜３．０倍モ
ル当量使用すればよい。
【０１６２】ホスファゼン化合物（１ａ）等のモノマー
成分とアルデヒド（４）との反応において、有機溶媒と
しては公知のものを広く使用でき、例えば、芳香族炭化
水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等）、アルコール（メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、エ
ーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジフェニルエーテル、アニソール等）、ケトン
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等）、エステル（酢酸エチル、
酢酸ブチル等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、石
油エーテル等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、
塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン等）等
が挙げられる。これらの中では、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素が好ましい。
成分とアルデヒド（４）との反応において、有機溶媒と
しては公知のものを広く使用でき、例えば、芳香族炭化
水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等）、アルコール（メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、エ
ーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジフェニルエーテル、アニソール等）、ケトン
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等）、エステル（酢酸エチル、
酢酸ブチル等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、石
油エーテル等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、
塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン等）等
が挙げられる。これらの中では、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素が好ましい。
【０１６３】ホスファゼン化合物（１ａ）等のモノマー
成分とアルデヒド（４）との反応において、塩基性触媒
としては公知のものを広く使用でき、例えば、アルカリ
金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化バリウム
等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム等）、アル
カリ金属酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリウム等）、
アルカリ土類金属酸化物（酸化バリウム等）、第１〜３
級アミン（アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等）、ヘキサメチレンテトラミン
等を挙げることができる。これら塩基性触媒の中でも、
本発明フェノール樹脂を各種合成樹脂に配合してなる樹
脂組成物の耐湿性、電気特性等を考慮すると、第１〜３
級アミン等が好ましい。これらの塩基性触媒は、１種を
単独で又は２種以上を混合して使用できる。
成分とアルデヒド（４）との反応において、塩基性触媒
としては公知のものを広く使用でき、例えば、アルカリ
金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化バリウム
等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム等）、アル
カリ金属酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリウム等）、
アルカリ土類金属酸化物（酸化バリウム等）、第１〜３
級アミン（アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等）、ヘキサメチレンテトラミン
等を挙げることができる。これら塩基性触媒の中でも、
本発明フェノール樹脂を各種合成樹脂に配合してなる樹
脂組成物の耐湿性、電気特性等を考慮すると、第１〜３
級アミン等が好ましい。これらの塩基性触媒は、１種を
単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１６４】酸性触媒としては公知のものを広く使用で
き、例えば、無機酸（塩酸、硫酸、スルホン酸等）、有
機酸（蓚酸、酢酸等）、２価金属塩（ルイス酸、酢酸亜
鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等）等を挙げることができ
る。これら酸性触媒の中でも、本発明のフェノール樹脂
を各種合成樹脂に配合してなる樹脂組成物の耐湿性、電
気特性等を考慮すると、塩酸等の無機酸、蓚酸、酢酸等
の有機酸が好ましい。これら酸性触媒は、１種を単独で
又は２種以上を混合して使用できる。
き、例えば、無機酸（塩酸、硫酸、スルホン酸等）、有
機酸（蓚酸、酢酸等）、２価金属塩（ルイス酸、酢酸亜
鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等）等を挙げることができ
る。これら酸性触媒の中でも、本発明のフェノール樹脂
を各種合成樹脂に配合してなる樹脂組成物の耐湿性、電
気特性等を考慮すると、塩酸等の無機酸、蓚酸、酢酸等
の有機酸が好ましい。これら酸性触媒は、１種を単独で
又は２種以上を混合して使用できる。
【０１６５】塩基性触媒及び酸性触媒の使用量は特に制
限されず、使用するモノマー成分の種類及び使用量、反
応溶媒の有無、得ようとするフェノール樹脂の目的物
性、用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択で
きるが、通常は使用するモノマー成分の総モル数を基準
にして０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０５〜５
モル％とするのがよい。
限されず、使用するモノマー成分の種類及び使用量、反
応溶媒の有無、得ようとするフェノール樹脂の目的物
性、用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択で
きるが、通常は使用するモノマー成分の総モル数を基準
にして０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０５〜５
モル％とするのがよい。
【０１６６】反応温度及び時間は、モノマー成分の種
類、溶媒の有無及び溶媒の種類等に応じて広い範囲から
適宜選択できる。反応は、通常、室温〜モノマー成分の
沸点又はモノマー成分と水との共沸点の温度下、好まし
くはモノマー成分の沸点又はモノマー成分と水との共沸
点の内、低い方の温度で還流下に行われ、通常１〜２４
時間、好ましくは１〜１５時間で終了する。この反応に
より得られる反応混合物を蒸留等の通常の方法に従って
精製することにより、本発明のフェノール樹脂を得るこ
とができる。
類、溶媒の有無及び溶媒の種類等に応じて広い範囲から
適宜選択できる。反応は、通常、室温〜モノマー成分の
沸点又はモノマー成分と水との共沸点の温度下、好まし
くはモノマー成分の沸点又はモノマー成分と水との共沸
点の内、低い方の温度で還流下に行われ、通常１〜２４
時間、好ましくは１〜１５時間で終了する。この反応に
より得られる反応混合物を蒸留等の通常の方法に従って
精製することにより、本発明のフェノール樹脂を得るこ
とができる。
【０１６７】上記の重縮合反応において、原料化合物と
して使用される各化合物は、具体的には次の通りであ
る。
して使用される各化合物は、具体的には次の通りであ
る。
【０１６８】アルデヒド（４）の具体例としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナー
ル、２，２−ジメチルプロパナール、１−ブタナール、
２−ブタナール、１−ペンタナール、２−ペンタナー
ル、ヘキサナール、ヘプタナール、ペンテナール、シク
ロプロパンカルバルデヒド、シクロブタンカルバルデヒ
ド、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカ
ルバルデヒド、メチルシクロペンタンカルバルデヒド、
ベンズアルデヒド、ｏ−サリチルアルデヒド、ｍ−サリ
チルアルデヒド、ｐ−サリチルアルデヒド、メチルベン
ズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベン
ズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、ジエチ
ルベンズアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、
イソプロピルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベ
ンズアルデヒド、イソプロピルエチルベンズアルデヒ
ド、ジイソプロピルベンズアルデヒド、ｎ−ブチルベン
ズアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルベンズアルデヒド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、ｎ−ペンチルベンズア
ルデヒド、ｎ−ヘキシルベンズアルデヒド、シクロプロ
ピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒ
ド、シクロペンチルベンズアルデヒド、シクロヘキシル
ベンズアルデヒド、メチルシクロペンチルベンズアルデ
ヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等を挙
げることができる。
ば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナー
ル、２，２−ジメチルプロパナール、１−ブタナール、
２−ブタナール、１−ペンタナール、２−ペンタナー
ル、ヘキサナール、ヘプタナール、ペンテナール、シク
ロプロパンカルバルデヒド、シクロブタンカルバルデヒ
ド、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカ
ルバルデヒド、メチルシクロペンタンカルバルデヒド、
ベンズアルデヒド、ｏ−サリチルアルデヒド、ｍ−サリ
チルアルデヒド、ｐ−サリチルアルデヒド、メチルベン
ズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベン
ズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、ジエチ
ルベンズアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、
イソプロピルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベ
ンズアルデヒド、イソプロピルエチルベンズアルデヒ
ド、ジイソプロピルベンズアルデヒド、ｎ−ブチルベン
ズアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルベンズアルデヒド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、ｎ−ペンチルベンズア
ルデヒド、ｎ−ヘキシルベンズアルデヒド、シクロプロ
ピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒ
ド、シクロペンチルベンズアルデヒド、シクロヘキシル
ベンズアルデヒド、メチルシクロペンチルベンズアルデ
ヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等を挙
げることができる。
【０１６９】これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロパナール、１−ブタナール、２−ブ
タナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ペンテナー
ル、ベンズアルデヒド、ｏ−サリチルアルデヒド、ｍ−
サリチルアルデヒド、ｐ−サリチルアルデヒド、アクリ
ルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が好ましい。
トアルデヒド、プロパナール、１−ブタナール、２−ブ
タナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ペンテナー
ル、ベンズアルデヒド、ｏ−サリチルアルデヒド、ｍ−
サリチルアルデヒド、ｐ−サリチルアルデヒド、アクリ
ルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が好ましい。
【０１７０】本発明においては、上記で例示したアルデ
ヒド（４）の代わりパラホルムアルデヒド、パラアセト
アルデヒド、ｓｙｍ−トリオキサン、フルフラール等を
使用することができる。
ヒド（４）の代わりパラホルムアルデヒド、パラアセト
アルデヒド、ｓｙｍ−トリオキサン、フルフラール等を
使用することができる。
【０１７１】アルデヒド（４）及びその代わりに用いら
れるアルデヒドは、１種を単独で使用でき又は２種以上
を併用できる。
れるアルデヒドは、１種を単独で使用でき又は２種以上
を併用できる。
【０１７２】ホスファゼン化合物（１ａ）は、公知であ
り、例えばMacromolecules，1992，25（10），2569−25
74、特開平３−１６３０９０号公報、特開２０００−１
９８７９３号公報等に記載の方法に従って製造される。
り、例えばMacromolecules，1992，25（10），2569−25
74、特開平３−１６３０９０号公報、特開２０００−１
９８７９３号公報等に記載の方法に従って製造される。
【０１７３】ホスファゼン化合物（１ａ）は、例えば、
一般式（５）
一般式（５）
【０１７４】
【化４７】
【０１７５】［式中、Ｙ1及びＹ2は上記に同じ。Ｒ7は
ハロゲン原子を示す。ｌは３〜１００００の整数を示
す。］で表される鎖状又は環状ホスホニトリルジハライ
ド、一般式（６） ＲＸＨ （６） ［式中Ｒ及びＸは上記に同じ。］で表される化合物及び
一般式（７）
ハロゲン原子を示す。ｌは３〜１００００の整数を示
す。］で表される鎖状又は環状ホスホニトリルジハライ
ド、一般式（６） ＲＸＨ （６） ［式中Ｒ及びＸは上記に同じ。］で表される化合物及び
一般式（７）
【０１７６】
【化４８】
【０１７７】［式中、Ｒ1及びＸは上記に同じ。］で表
される化合物を、塩基性物質の存在下に反応させること
により製造できる。
される化合物を、塩基性物質の存在下に反応させること
により製造できる。
【０１７８】また、鎖状又は環状ホスホニトリルジハラ
イド（５）と化合物（６）のアルカリ金属塩及び化合物
（７）のアルカリ金属塩を反応させることによっても、
ホスファゼン化合物（１ａ）を製造できる。
イド（５）と化合物（６）のアルカリ金属塩及び化合物
（７）のアルカリ金属塩を反応させることによっても、
ホスファゼン化合物（１ａ）を製造できる。
【０１７９】ホスホニトリルジハライド（５）は、例え
ば、INORGANIC POLYMER（James E.Mark、Harry R.Al
lcock及びRobert West著、１９９２年刊、Prentice−H
all，Inc．社）、PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS
（H.R.ALLCOCK著、１９７２年刊、ACADEMIC PRESS
社）、「９１−１無機高分子研究会 主題＝ホスファゼ
ンの新潮流」発表予稿集（主催：日本高分子学会無機高
分子研究会、日時：平成３年５月２１日（火）１０：０
０〜１６：４５、東京理科大学理窓会館３Ｆ会議室）、
特開昭５７−８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０
４号公報、特公昭６１−１３６３号公報、その他多数の
公知文献に記載されている。
ば、INORGANIC POLYMER（James E.Mark、Harry R.Al
lcock及びRobert West著、１９９２年刊、Prentice−H
all，Inc．社）、PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS
（H.R.ALLCOCK著、１９７２年刊、ACADEMIC PRESS
社）、「９１−１無機高分子研究会 主題＝ホスファゼ
ンの新潮流」発表予稿集（主催：日本高分子学会無機高
分子研究会、日時：平成３年５月２１日（火）１０：０
０〜１６：４５、東京理科大学理窓会館３Ｆ会議室）、
特開昭５７−８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０
４号公報、特公昭６１−１３６３号公報、その他多数の
公知文献に記載されている。
【０１８０】ホスホニトリルジハライド（５）は、上記
各文献に記載されているように、通常、重合度が異な
る、数種乃至数十種の、鎖状及び環状のオリゴマー及び
／又はポリマーの混合物として得られる。従って、ホス
ホニトリルジハライド（５）のハロゲン原子を他の任意
の基に置換してなるホスファゼン化合物は、原料のホス
ホニトリルジハライドと同じ組成比の、重合度が異な
る、数種乃至数十種の、鎖状又及び環状のオリゴマー及
び／又はポリマーの混合物として製造される。なお、特
定のｎ数の鎖状又は環状のオリゴマー又はポリマーは、
混合物を再結晶やカラムクロマトグラフィー等の通常の
手段で精製することにより得ることができる。
各文献に記載されているように、通常、重合度が異な
る、数種乃至数十種の、鎖状及び環状のオリゴマー及び
／又はポリマーの混合物として得られる。従って、ホス
ホニトリルジハライド（５）のハロゲン原子を他の任意
の基に置換してなるホスファゼン化合物は、原料のホス
ホニトリルジハライドと同じ組成比の、重合度が異な
る、数種乃至数十種の、鎖状又及び環状のオリゴマー及
び／又はポリマーの混合物として製造される。なお、特
定のｎ数の鎖状又は環状のオリゴマー又はポリマーは、
混合物を再結晶やカラムクロマトグラフィー等の通常の
手段で精製することにより得ることができる。
【０１８１】鎖状ホスホニトリルジハライド（５）のｌ
は３〜１００００、好ましくは３〜１０００、より好ま
しくは３〜１００である。また、そのＰ末端には、通
常、基−Ｎ＝Ｐ（Ｒ7）3が置換している。一方、Ｎ末端
には、通常、基−Ｐ（Ｒ7）4（式中Ｒ7は上記と同様に
ハロゲン原子を示す）が置換している。この末端基は、
化合物（６）との反応により、Ｐ末端は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ
Ｒ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（＝Ｘ）ＸＲ、Ｎ末端は基−Ｐ
（ＸＲ）4又は基−Ｐ（＝Ｘ）（ＸＲ）2（式中Ｒ及びＸ
は上記に同じ）にそれぞれ変化する。
は３〜１００００、好ましくは３〜１０００、より好ま
しくは３〜１００である。また、そのＰ末端には、通
常、基−Ｎ＝Ｐ（Ｒ7）3が置換している。一方、Ｎ末端
には、通常、基−Ｐ（Ｒ7）4（式中Ｒ7は上記と同様に
ハロゲン原子を示す）が置換している。この末端基は、
化合物（６）との反応により、Ｐ末端は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ
Ｒ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（＝Ｘ）ＸＲ、Ｎ末端は基−Ｐ
（ＸＲ）4又は基−Ｐ（＝Ｘ）（ＸＲ）2（式中Ｒ及びＸ
は上記に同じ）にそれぞれ変化する。
【０１８２】環状ホスホニトリルジハライド（５）のｌ
は３〜２５、好ましくは３〜１４、より好ましくは３〜
８である。ホスホニトリルジハライドを公知の方法に従
って合成すると、生成する環状物のうち、ｌ＝３〜８の
ものが通常５０〜９８モル％を占め、特に実用的であ
る。
は３〜２５、好ましくは３〜１４、より好ましくは３〜
８である。ホスホニトリルジハライドを公知の方法に従
って合成すると、生成する環状物のうち、ｌ＝３〜８の
ものが通常５０〜９８モル％を占め、特に実用的であ
る。
【０１８３】このようにして得られるホスファゼン化合
物（１ａ）の中でも、得られるフェノール樹脂の耐熱
性、耐湿性等を考慮すると、Ｒが炭素数１〜６のアルキ
ル基又はフェニル基を示し且つＸが酸素原子を示すもの
が好ましく、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基又はフェニ
ル基を示し且つＸが酸素原子を示すものが特に好まし
い。
物（１ａ）の中でも、得られるフェノール樹脂の耐熱
性、耐湿性等を考慮すると、Ｒが炭素数１〜６のアルキ
ル基又はフェニル基を示し且つＸが酸素原子を示すもの
が好ましく、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基又はフェニ
ル基を示し且つＸが酸素原子を示すものが特に好まし
い。
【０１８４】ホスファゼン化合物（１ａ）において、同
じ又は異なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合
して架橋基を形成する場合、該基としては、ｐ−フェニ
レン基、４，４’−（２，２−ジメチル）メチルビスフ
ェニレン基、４，４’−スルホニルビスフェニレン基等
が好ましい。
じ又は異なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合
して架橋基を形成する場合、該基としては、ｐ−フェニ
レン基、４，４’−（２，２−ジメチル）メチルビスフ
ェニレン基、４，４’−スルホニルビスフェニレン基等
が好ましい。
【０１８５】ホスファゼン化合物（１ａ）の具体例とし
ては、例えば、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−
２，４，４，６，６−ペンタフェノキシシクロトリホス
ファゼン、２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−
４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファ
ゼン、２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，
４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、２，２，４−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−
４，６，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、
２，４，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，
４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，
２，４．６−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−
４，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，
２，４，４−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−
６，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，
２，４，４，６−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニル）
−６−フェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，
４，４，６，６−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）
シクロトリホスファゼン等の４’−ヒドロキシフェニル
基及び／又はフェノキシ基が置換したシクロトリホスフ
ァゼン、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，
４，６，６，８，８−ヘプタフェノキシシクロテトラホ
スファゼン、２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）
−４，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテ
トラホスファゼン、２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェ
ニル）−２，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシ
クロテトラホスファゼン、２，６−ジ（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２，４，４，６，８，８−ヘキサフェノ
キシシクロテトラホスファゼン、２，２，４−トリ
（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，６，８，８−
ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，
６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，４，６，
８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、
２，４，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，
４，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスフ
ァゼン、２，２，４，４−テトラ（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−６，６，８，８−テトラフェノキシシクロテ
トラホスファゼン、２，２，４，６−テトラ（４’−ヒ
ドロキシフェニル）−４，６，８，８−テトラフェノキ
シシクロテトラホスファゼン、２，２，４，８−テトラ
（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，６，８−テト
ラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６，
８−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，
６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、
２，２，４，４，６−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−６，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスフ
ァゼン、２，２，４，６，８−ペンタ（４’−ヒドロキ
シフェニル）−４，６，８−トリフェノキシシクロテト
ラホスファゼン、２，２，４，６，６−ペンタ（４’−
ヒドロキシフェニル）−４，８，８−トリフェノキシシ
クロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６−ヘ
キサ（４’−ヒドロキシフェニル）−８，８−ジフェノ
キシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，
８−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）−６，８−ジ
フェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，
６，６，８−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）−
４，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，
２，４，４，６，６，８−ヘプタ（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−８−フェノキシシクロテトラホスファゼン、
及び２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ（４’−
ヒドロキシフェニル）−シクロテトラホスファゼン等の
４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が
置換したシクロテトラホスファゼン、４’−ヒドロキシ
フェニル基及び／又はフェノキシ基が置換したシクロペ
ンタホスファゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロ
ヘプタホスファゼン、シクロオクタホスファゼン等の置
換シクロホスファゼン、４’−ヒドロキシフェニル基及
び／又はフェノキシ基が置換し且つシクロホスファゼン
と同数のリン原子を有する鎖状ホスファゼン化合物、こ
れらの２種以上の混合物等を挙げることができる。ま
た、上記４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノ
キシ基が置換した環状又は鎖状ホスファゼン化合物にお
いては、４’−ヒドロキシフェニル基の一部又は全部を
２’−ヒドロキシフェニル基及び／又は３’−ヒドロキ
シフェニル基に置き換えた環状ホスファゼン化合物又は
鎖状ホスファゼン化合物からなる群から選ばれる単一物
又は混合物等を挙げることができる。
ては、例えば、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−
２，４，４，６，６−ペンタフェノキシシクロトリホス
ファゼン、２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−
４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファ
ゼン、２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，
４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼ
ン、２，２，４−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−
４，６，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、
２，４，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，
４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，
２，４．６−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−
４，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，
２，４，４−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−
６，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，
２，４，４，６−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニル）
−６−フェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，
４，４，６，６−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）
シクロトリホスファゼン等の４’−ヒドロキシフェニル
基及び／又はフェノキシ基が置換したシクロトリホスフ
ァゼン、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，
４，６，６，８，８−ヘプタフェノキシシクロテトラホ
スファゼン、２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）
−４，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテ
トラホスファゼン、２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェ
ニル）−２，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシ
クロテトラホスファゼン、２，６−ジ（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２，４，４，６，８，８−ヘキサフェノ
キシシクロテトラホスファゼン、２，２，４−トリ
（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，６，８，８−
ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，
６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，４，６，
８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、
２，４，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，
４，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスフ
ァゼン、２，２，４，４−テトラ（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−６，６，８，８−テトラフェノキシシクロテ
トラホスファゼン、２，２，４，６−テトラ（４’−ヒ
ドロキシフェニル）−４，６，８，８−テトラフェノキ
シシクロテトラホスファゼン、２，２，４，８−テトラ
（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，６，８−テト
ラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６，
８−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，
６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、
２，２，４，４，６−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−６，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスフ
ァゼン、２，２，４，６，８−ペンタ（４’−ヒドロキ
シフェニル）−４，６，８−トリフェノキシシクロテト
ラホスファゼン、２，２，４，６，６−ペンタ（４’−
ヒドロキシフェニル）−４，８，８−トリフェノキシシ
クロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６−ヘ
キサ（４’−ヒドロキシフェニル）−８，８−ジフェノ
キシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，
８−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）−６，８−ジ
フェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，
６，６，８−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）−
４，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，
２，４，４，６，６，８−ヘプタ（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−８−フェノキシシクロテトラホスファゼン、
及び２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ（４’−
ヒドロキシフェニル）−シクロテトラホスファゼン等の
４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が
置換したシクロテトラホスファゼン、４’−ヒドロキシ
フェニル基及び／又はフェノキシ基が置換したシクロペ
ンタホスファゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロ
ヘプタホスファゼン、シクロオクタホスファゼン等の置
換シクロホスファゼン、４’−ヒドロキシフェニル基及
び／又はフェノキシ基が置換し且つシクロホスファゼン
と同数のリン原子を有する鎖状ホスファゼン化合物、こ
れらの２種以上の混合物等を挙げることができる。ま
た、上記４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノ
キシ基が置換した環状又は鎖状ホスファゼン化合物にお
いては、４’−ヒドロキシフェニル基の一部又は全部を
２’−ヒドロキシフェニル基及び／又は３’−ヒドロキ
シフェニル基に置き換えた環状ホスファゼン化合物又は
鎖状ホスファゼン化合物からなる群から選ばれる単一物
又は混合物等を挙げることができる。
【０１８６】塩基性物質としては、反応中に生成するハ
ロゲン化水素を中和でき且つ原料化合物に対して不活性
なものであれば特に制限はなく、例えば、３級アミン
（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン
等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カ
ルシウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸セシウム等）、アルカリ土類金属炭
酸塩（炭酸カルシウム等）等を挙げることができ、これ
らの中でも、反応速度、目的物の収率や安定性等を考慮
すると、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が好ましい。塩基性
物質の使用量は、ホスホニトリルジハライド（５）のハ
ロゲン原子の総モル数に対して１．０〜２０当量、好ま
しくは１．１〜１０当量とすればよい。
ロゲン化水素を中和でき且つ原料化合物に対して不活性
なものであれば特に制限はなく、例えば、３級アミン
（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン
等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カ
ルシウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸セシウム等）、アルカリ土類金属炭
酸塩（炭酸カルシウム等）等を挙げることができ、これ
らの中でも、反応速度、目的物の収率や安定性等を考慮
すると、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が好ましい。塩基性
物質の使用量は、ホスホニトリルジハライド（５）のハ
ロゲン原子の総モル数に対して１．０〜２０当量、好ま
しくは１．１〜１０当量とすればよい。
【０１８７】本反応を、例えば有機溶媒中で行う場合
は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素類等の有機溶媒中にて、通常
室温〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度下に
行なわれ、通常１〜１２時間、好ましくは３〜７時間で
終了する。
は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素類等の有機溶媒中にて、通常
室温〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度下に
行なわれ、通常１〜１２時間、好ましくは３〜７時間で
終了する。
【０１８８】芳香族化合物（２ａ）の具体例としては、
例えば、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェ
ノール、トリメチルフェノール、ヒドロキシメチルフェ
ノール、ジ（ヒドロキシメチル）フェノール、トリ（ヒ
ドロキシメチル）フェノール、ヒドロキノン、カテコー
ル、レゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノー
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベン
ゼン、テトラメチルベンゼン、ヒドロキシメチルベンゼ
ン、ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、トリ（ヒドロキ
シメチル）ベンゼン、ヒドロキシメチルメチルベンゼ
ン、ヒドロキシメチルジメチルベンゼン、ジ（ヒドロキ
シメチル）メチルベンゼン等のベンゼン類等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、フェノール、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、３，５−キシレノール、
ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール等のフェノール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のベンゼン類が好ましい。芳香族化合物
（２ａ）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用で
きる。
例えば、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェ
ノール、トリメチルフェノール、ヒドロキシメチルフェ
ノール、ジ（ヒドロキシメチル）フェノール、トリ（ヒ
ドロキシメチル）フェノール、ヒドロキノン、カテコー
ル、レゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノー
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベン
ゼン、テトラメチルベンゼン、ヒドロキシメチルベンゼ
ン、ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、トリ（ヒドロキ
シメチル）ベンゼン、ヒドロキシメチルメチルベンゼ
ン、ヒドロキシメチルジメチルベンゼン、ジ（ヒドロキ
シメチル）メチルベンゼン等のベンゼン類等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、フェノール、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、３，５−キシレノール、
ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール等のフェノール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のベンゼン類が好ましい。芳香族化合物
（２ａ）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用で
きる。
【０１８９】トリアジン化合物（３ａ）の具体例として
は、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン等のグアナミン誘導体を挙げることができる。ト
リアジン化合物（３ａ）は１種を単独で使用でき又は２
種以上を併用できる。
は、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン等のグアナミン誘導体を挙げることができる。ト
リアジン化合物（３ａ）は１種を単独で使用でき又は２
種以上を併用できる。
【０１９０】フェノール樹脂の製造方法Ｂ
本発明のフェノール樹脂は、芳香族化合物（２ａ）及び
アルデヒド（４）又は芳香族化合物（２ａ）、トリアジ
ン化合物（３ａ）及びアルデヒド（４）を重縮合してな
るフェノール樹脂と、一般式（８）
アルデヒド（４）又は芳香族化合物（２ａ）、トリアジ
ン化合物（３ａ）及びアルデヒド（４）を重縮合してな
るフェノール樹脂と、一般式（８）
【０１９１】
【化４９】
【０１９２】［式中、Ｙ1、Ｙ2及びｌは上記に同じ。Ｒ
8は基−ＸＲ（式中Ｘ及びＲは上記に同じ）又はハロゲ
ン原子を示す。但し２ｌ個のＲ8のうち、少なくとも一
つはハロゲン原子を示すものとする。］で表される鎖状
又は環状ホスホニトリルハライドとを、塩基性物質の存
在下に反応させることによって製造できる。
8は基−ＸＲ（式中Ｘ及びＲは上記に同じ）又はハロゲ
ン原子を示す。但し２ｌ個のＲ8のうち、少なくとも一
つはハロゲン原子を示すものとする。］で表される鎖状
又は環状ホスホニトリルハライドとを、塩基性物質の存
在下に反応させることによって製造できる。
【０１９３】原料として用いられるフェノール樹脂とし
ては、芳香族化合物（２ａ）とアルデヒド（４）又は芳
香族化合物（２ａ）、トリアジン化合物（３ａ）及びア
ルデヒド（４）をモノマー成分として含む公知のものを
いずれも使用でき、市販品を用いることもできる。
ては、芳香族化合物（２ａ）とアルデヒド（４）又は芳
香族化合物（２ａ）、トリアジン化合物（３ａ）及びア
ルデヒド（４）をモノマー成分として含む公知のものを
いずれも使用でき、市販品を用いることもできる。
【０１９４】鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド
（８）は、ホスホニトリルジハライド（５）と化合物
（６）とを塩基性物質の存在下に反応させることにより
製造できる。また、ホスホニトリルジハライド（５）と
化合物（６）のアルカリ金属塩とを反応させることによ
っても製造できる。
（８）は、ホスホニトリルジハライド（５）と化合物
（６）とを塩基性物質の存在下に反応させることにより
製造できる。また、ホスホニトリルジハライド（５）と
化合物（６）のアルカリ金属塩とを反応させることによ
っても製造できる。
【０１９５】更に、鎖状又は環状ホスホニトリルジハラ
イド（８）は、例えば特開２０００−１９８７９３号に
記載の方法に従って製造される。
イド（８）は、例えば特開２０００−１９８７９３号に
記載の方法に従って製造される。
【０１９６】ホスホニトリルハライド（８）の具体例と
しては、例えば、２−クロロ−２，４，４，６，６−ペ
ンタフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２−ジク
ロロ−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホ
スファゼン、２，４−ジクロロ−２，４，６，６−テト
ラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４−ト
リクロロ−４，６，６−トリフェノキシシクロトリホス
ファゼン、２，４，６−トリクロロ−２，４，６−トリ
フェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，６−
テトラクロロ−４，６−ジフェノキシシクロトリホスフ
ァゼン、２，２，４，４−テトラクロロ−６，６−ジフ
ェノキシシクロトリホスファゼン等の塩素及び／又はフ
ェノキシ基が置換したシクロトリホスファゼン、２−ク
ロロ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタフェノキシ
シクロテトラホスファゼン、２，２，−ジクロロ−４，
４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホ
スファゼン、２，４−ジクロロ−２，４，６，６，８，
８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，
６−ジクロロ−２，４，４，６，８，８−ヘキサフェノ
キシシクロテトラホスファゼン、２，２，４−トリクロ
ロ−４，６，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテト
ラホスファゼン、２，２，６−トリクロロ−４，４，
６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼ
ン、２，４，６−トリクロロ−２，４，６，８，８−ペ
ンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，
４，４−テトラクロロ−６，６，８，８−テトラフェノ
キシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６−テト
ラクロロ−４，６，８，８−テトラフェノキシシクロテ
トラホスファゼン、２，２，４，８−テトラクロロ−
４，６，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスフ
ァゼン、２，４，６，８−テトラクロロ−２，４，６，
８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，
２，４，４，６−ペンタクロロ−６，８，８−トリフェ
ノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，８
−ペンタクロロ−４，６，８−トリフェノキシシクロテ
トラホスファゼン、２，２，４，６，６−ペンタクロロ
−４，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼ
ン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−８，８−
ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，
４，６，８−ヘキサクロロ−６，８−ジフェノキシシク
ロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６，８−ヘキ
サクロロ−４，８−ジフェノキシシクロテトラホスファ
ゼン等の塩素及び／又はフェノキシ基が置換したシクロ
テトラホスファゼン、塩素及び／又はフェノキシ基が置
換したシクロペンタホスファゼン、シクロヘキサホスフ
ァゼン、シクロヘプタホスファゼン、シクロオクタホス
ファゼン等の置換シクロホスファゼン、塩素及び／又は
フェノキシ基が置換し且つ前記シクロホスファゼンと同
じ繰返し数を持つ鎖状ホスファゼン化合物、これらの２
種以上の混合物等を挙げることができる。また、上記塩
素及び／又はフェノキシ基が置換した環状又は鎖状ホス
ファゼン化合物において、塩素の一部又は全部を臭素に
置き換えた環状ホスファゼン化合物又は鎖状ホスファゼ
ン化合物から選ばれる単一物、それらの２種以上の混合
物等を挙げることができる。ホスホニトリルハライド
（８）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用でき
る。
しては、例えば、２−クロロ−２，４，４，６，６−ペ
ンタフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２−ジク
ロロ−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホ
スファゼン、２，４−ジクロロ−２，４，６，６−テト
ラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４−ト
リクロロ−４，６，６−トリフェノキシシクロトリホス
ファゼン、２，４，６−トリクロロ−２，４，６−トリ
フェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，６−
テトラクロロ−４，６−ジフェノキシシクロトリホスフ
ァゼン、２，２，４，４−テトラクロロ−６，６−ジフ
ェノキシシクロトリホスファゼン等の塩素及び／又はフ
ェノキシ基が置換したシクロトリホスファゼン、２−ク
ロロ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタフェノキシ
シクロテトラホスファゼン、２，２，−ジクロロ−４，
４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホ
スファゼン、２，４−ジクロロ−２，４，６，６，８，
８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，
６−ジクロロ−２，４，４，６，８，８−ヘキサフェノ
キシシクロテトラホスファゼン、２，２，４−トリクロ
ロ−４，６，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテト
ラホスファゼン、２，２，６−トリクロロ−４，４，
６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼ
ン、２，４，６−トリクロロ−２，４，６，８，８−ペ
ンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，
４，４−テトラクロロ−６，６，８，８−テトラフェノ
キシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６−テト
ラクロロ−４，６，８，８−テトラフェノキシシクロテ
トラホスファゼン、２，２，４，８−テトラクロロ−
４，６，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスフ
ァゼン、２，４，６，８−テトラクロロ−２，４，６，
８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，
２，４，４，６−ペンタクロロ−６，８，８−トリフェ
ノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，８
−ペンタクロロ−４，６，８−トリフェノキシシクロテ
トラホスファゼン、２，２，４，６，６−ペンタクロロ
−４，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼ
ン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−８，８−
ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，
４，６，８−ヘキサクロロ−６，８−ジフェノキシシク
ロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６，８−ヘキ
サクロロ−４，８−ジフェノキシシクロテトラホスファ
ゼン等の塩素及び／又はフェノキシ基が置換したシクロ
テトラホスファゼン、塩素及び／又はフェノキシ基が置
換したシクロペンタホスファゼン、シクロヘキサホスフ
ァゼン、シクロヘプタホスファゼン、シクロオクタホス
ファゼン等の置換シクロホスファゼン、塩素及び／又は
フェノキシ基が置換し且つ前記シクロホスファゼンと同
じ繰返し数を持つ鎖状ホスファゼン化合物、これらの２
種以上の混合物等を挙げることができる。また、上記塩
素及び／又はフェノキシ基が置換した環状又は鎖状ホス
ファゼン化合物において、塩素の一部又は全部を臭素に
置き換えた環状ホスファゼン化合物又は鎖状ホスファゼ
ン化合物から選ばれる単一物、それらの２種以上の混合
物等を挙げることができる。ホスホニトリルハライド
（８）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用でき
る。
【０１９７】ホスホニトリルハライド（８）と反応させ
るフェノール樹脂が芳香族化合物（２ａ）とアルデヒド
（４）との重縮合物である場合は、フェノール樹脂中の
水酸基の総モル数に対して、ホスホニトリルハライド
（８）のハロゲン原子の総モル数が、モル比で１．０未
満、好ましくは０．０５〜０．９９となるように使用す
る。
るフェノール樹脂が芳香族化合物（２ａ）とアルデヒド
（４）との重縮合物である場合は、フェノール樹脂中の
水酸基の総モル数に対して、ホスホニトリルハライド
（８）のハロゲン原子の総モル数が、モル比で１．０未
満、好ましくは０．０５〜０．９９となるように使用す
る。
【０１９８】また、ホスホニトリルハライド（８）と反
応させるフェノール樹脂が芳香族化合物（２ａ）とトリ
アジン化合物（３ａ）とアルデヒド（４）との重縮合物
である場合は、フェノール樹脂中の水酸基及びアミノ基
の合計総モル数に対して、ホスホニトリルハライド
（８）のハロゲン原子の総モル数が、モル比で１．０未
満、好ましくは０．０５〜０．９９となるように使用す
る。
応させるフェノール樹脂が芳香族化合物（２ａ）とトリ
アジン化合物（３ａ）とアルデヒド（４）との重縮合物
である場合は、フェノール樹脂中の水酸基及びアミノ基
の合計総モル数に対して、ホスホニトリルハライド
（８）のハロゲン原子の総モル数が、モル比で１．０未
満、好ましくは０．０５〜０．９９となるように使用す
る。
【０１９９】いずれの場合にも、モル比が１．０を超え
ると、得られるフェノール樹脂中にハロゲン原子が残存
する可能性がある。
ると、得られるフェノール樹脂中にハロゲン原子が残存
する可能性がある。
【０２００】塩基性物質としては、フェノール樹脂とホ
スホニトリルハライド（８）との反応により生成するハ
ロゲン化水素を中和でき且つこれらに対して不活性なも
のであれば特に制限はなく、具体的には前述のものをい
ずれも使用できる。それらの中でも、反応速度、目的物
の収率、安定性等を考慮すると、トリエチルアミン、ピ
リジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム
等が好ましい。塩基性物質の使用量は、ホスホニトリル
ハライド（８）のハロゲン原子の総モル数に対して１．
０〜２０当量、好ましくは１．１〜１０当量とすればよ
い。
スホニトリルハライド（８）との反応により生成するハ
ロゲン化水素を中和でき且つこれらに対して不活性なも
のであれば特に制限はなく、具体的には前述のものをい
ずれも使用できる。それらの中でも、反応速度、目的物
の収率、安定性等を考慮すると、トリエチルアミン、ピ
リジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム
等が好ましい。塩基性物質の使用量は、ホスホニトリル
ハライド（８）のハロゲン原子の総モル数に対して１．
０〜２０当量、好ましくは１．１〜１０当量とすればよ
い。
【０２０１】有機溶媒中で反応を実施する場合、有機溶
媒としては特に制限はないが、フェノール樹脂及びホス
ホニトリルハライド（８）の少なくとも一方を溶解し得
るものが好ましく、双方を溶解し得るものが特に好まし
い。具体的には、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類等を挙げることができる。有機溶媒の使用量
は特に制限されず、原料化合物の種類及び使用量、有機
溶媒の種類等に応じ、反応が円滑に進行する範囲を適宜
選択すればよい。有機溶媒を用いる場合、本反応は、通
常室温〜使用する有機溶媒の沸点、好ましくは有機溶媒
の沸点付近の温度下で行われ、通常１〜４８時間、好ま
しくは１〜３６時間で終了する。
媒としては特に制限はないが、フェノール樹脂及びホス
ホニトリルハライド（８）の少なくとも一方を溶解し得
るものが好ましく、双方を溶解し得るものが特に好まし
い。具体的には、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類等を挙げることができる。有機溶媒の使用量
は特に制限されず、原料化合物の種類及び使用量、有機
溶媒の種類等に応じ、反応が円滑に進行する範囲を適宜
選択すればよい。有機溶媒を用いる場合、本反応は、通
常室温〜使用する有機溶媒の沸点、好ましくは有機溶媒
の沸点付近の温度下で行われ、通常１〜４８時間、好ま
しくは１〜３６時間で終了する。
【０２０２】無溶媒下に反応を行う場合は、フェノール
樹脂及びホスホニトリルハライド（８）の少なくとも一
方が溶解し得る温度以上で反応を行うことが望ましい。
また、反応時間は、原料化合物の種類及び使用量、塩基
性物質の種類等に応じて広い範囲から適宜選択すればよ
いが、通常１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間とす
ればよい。
樹脂及びホスホニトリルハライド（８）の少なくとも一
方が溶解し得る温度以上で反応を行うことが望ましい。
また、反応時間は、原料化合物の種類及び使用量、塩基
性物質の種類等に応じて広い範囲から適宜選択すればよ
いが、通常１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間とす
ればよい。
【０２０３】このようにして得られる本発明のフェノー
ル樹脂は、抽出等の通常の手段に従って、反応混合物か
ら容易に単離精製できる。なお、得られるフェノール樹
脂中に、ホスホニトリルハライド（８）のハロゲン原子
が残存している場合には、該フェノール樹脂に、ホスホ
ニトリルジハライド（５）と化合物（６）又はその金属
塩との反応と同様にして、塩基性物質の存在下に化合物
（６）を反応させるか或いは該フェノール樹脂に化合物
（６）のアルカリ金属塩を反応させてもよい。化合物
（６）或いはそのアルカリ金属塩の使用量は、未反応の
ハロゲン原子のモル数に対して１当量以上とする。
ル樹脂は、抽出等の通常の手段に従って、反応混合物か
ら容易に単離精製できる。なお、得られるフェノール樹
脂中に、ホスホニトリルハライド（８）のハロゲン原子
が残存している場合には、該フェノール樹脂に、ホスホ
ニトリルジハライド（５）と化合物（６）又はその金属
塩との反応と同様にして、塩基性物質の存在下に化合物
（６）を反応させるか或いは該フェノール樹脂に化合物
（６）のアルカリ金属塩を反応させてもよい。化合物
（６）或いはそのアルカリ金属塩の使用量は、未反応の
ハロゲン原子のモル数に対して１当量以上とする。
【０２０４】フェノール樹脂の用途
本発明フェノール樹脂は優れた難燃性を示し、合成樹脂
用の難燃剤として好適に使用できる。
用の難燃剤として好適に使用できる。
【０２０５】また、本発明フェノール樹脂のうち、分子
中にフェノール性水酸基を有するものは特にエポキシ樹
脂用の難燃性硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂本
来の良好な特性を損なうことなく、優れた難燃性を付与
することができる。
中にフェノール性水酸基を有するものは特にエポキシ樹
脂用の難燃性硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂本
来の良好な特性を損なうことなく、優れた難燃性を付与
することができる。
【０２０６】本発明は、合成樹脂に本発明フェノール樹
脂の１種又は２種以上を配合してなる難燃性樹脂組成物
を提供するものである。
脂の１種又は２種以上を配合してなる難燃性樹脂組成物
を提供するものである。
【０２０７】合成樹脂としては特に制限されず、公知の
ものをいずれも使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃
性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（Ａ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン
−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート
−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡ
ＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレ
ン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
等）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変
性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド（脂肪族系及び
／又は芳香族系）、ポリフェニレンスルフィド、ポリイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポ
リアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニト
リル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポ
リアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等
の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂（ビス
フェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン
型エポキシ樹脂、非晶性エポキシ樹脂、ビフェニル系エ
ポキシ樹脂、多官能系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂
等）等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
ものをいずれも使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃
性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（Ａ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン
−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート
−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡ
ＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレ
ン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
等）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変
性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド（脂肪族系及び
／又は芳香族系）、ポリフェニレンスルフィド、ポリイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポ
リアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニト
リル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポ
リアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等
の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂（ビス
フェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン
型エポキシ樹脂、非晶性エポキシ樹脂、ビフェニル系エ
ポキシ樹脂、多官能系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂
等）等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０２０８】これらの中でも、ポリエステル、ＡＢＳ樹
脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、
ポリアミド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、ポリウレタ
ン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂が好ましい。
脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、
ポリアミド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、ポリウレタ
ン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂が好ましい。
【０２０９】上記合成樹脂は１種を単独で使用でき又は
２種以上を併用できる。
２種以上を併用できる。
【０２１０】本発明の難燃性樹脂組成物における、本発
明フェノール樹脂の配合量は、合成樹脂の種類、得られ
る難燃性組成物の用途等に応じて広い範囲から適宜選択
できる。例えば、合成樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、熱
可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、
好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３
０重量部とするのがよい。また、熱硬化性樹脂に対して
は、該熱硬化性樹脂１００重量部に対して通常５〜５０
０重量部、好ましくは３０〜４５０重量部、より好まし
くは５０〜４００重量部とするのがよい。
明フェノール樹脂の配合量は、合成樹脂の種類、得られ
る難燃性組成物の用途等に応じて広い範囲から適宜選択
できる。例えば、合成樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、熱
可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、
好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３
０重量部とするのがよい。また、熱硬化性樹脂に対して
は、該熱硬化性樹脂１００重量部に対して通常５〜５０
０重量部、好ましくは３０〜４５０重量部、より好まし
くは５０〜４００重量部とするのがよい。
【０２１１】本発明の難燃性樹脂組成物には、フッ素樹
脂が含まれていてもよい。フッ素樹脂としては公知のも
のを使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体（ＥＴＦＥ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）
（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）等
を挙げることができる。これらの中でも、ＰＴＦＥが好
ましい。フッ素樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以
上を併用できる。
脂が含まれていてもよい。フッ素樹脂としては公知のも
のを使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体（ＥＴＦＥ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）
（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）等
を挙げることができる。これらの中でも、ＰＴＦＥが好
ましい。フッ素樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以
上を併用できる。
【０２１２】フッ素樹脂の配合量は特に制限されず、合
成樹脂、ホスファゼン変性フェノール樹脂、他の添加剤
等の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途
等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。フ
ッ素樹脂の配合量は、通常、合成樹脂１００重量部に対
して０．０１〜５．０重量部程度、好ましくは０．１〜
１．２重両部程度とすればよい。
成樹脂、ホスファゼン変性フェノール樹脂、他の添加剤
等の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途
等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。フ
ッ素樹脂の配合量は、通常、合成樹脂１００重量部に対
して０．０１〜５．０重量部程度、好ましくは０．１〜
１．２重両部程度とすればよい。
【０２１３】更に、本発明の難燃性樹脂組成物には、そ
の優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種
樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。
の優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種
樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。
【０２１４】ドリッピング防止効果の増強及び樹脂組成
物の機械的強度を向上させる無機質充填材としては公知
のものを使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タル
ク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硝子ビーズ、硝子バ
ルーン、硝子フレーク、ハイドロタルサイト、繊維状チ
タン酸アルカリ金属塩（チタン酸カリウム繊維、チタン
酸ナトリウム繊維等）、繊維状硼酸塩（ホウ酸アルミニ
ウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸亜鉛繊維
等）、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、酸化マグネシウ
ム繊維、石膏繊維、珪酸アルミニウム繊維、珪酸カルシ
ウム繊維、炭化珪素繊維、炭化チタン繊維、窒化珪素繊
維、窒化チタン繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミ
ナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維、薄片状チ
タン酸塩、薄片状二酸化チタン等を挙げられる。これら
の中でも、繊維状物やマイカ、薄片状（又は板状）チタ
ン酸塩、薄片状酸化チタン等の形状異方性を有するもの
が好ましく、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、繊維状ホ
ウ酸塩、酸化亜鉛繊維、珪酸カルシウム繊維、薄片状チ
タン酸塩、薄片状酸化チタン等が特に好ましい。無機質
充填剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用でき
る。
物の機械的強度を向上させる無機質充填材としては公知
のものを使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タル
ク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硝子ビーズ、硝子バ
ルーン、硝子フレーク、ハイドロタルサイト、繊維状チ
タン酸アルカリ金属塩（チタン酸カリウム繊維、チタン
酸ナトリウム繊維等）、繊維状硼酸塩（ホウ酸アルミニ
ウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸亜鉛繊維
等）、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、酸化マグネシウ
ム繊維、石膏繊維、珪酸アルミニウム繊維、珪酸カルシ
ウム繊維、炭化珪素繊維、炭化チタン繊維、窒化珪素繊
維、窒化チタン繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミ
ナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維、薄片状チ
タン酸塩、薄片状二酸化チタン等を挙げられる。これら
の中でも、繊維状物やマイカ、薄片状（又は板状）チタ
ン酸塩、薄片状酸化チタン等の形状異方性を有するもの
が好ましく、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、繊維状ホ
ウ酸塩、酸化亜鉛繊維、珪酸カルシウム繊維、薄片状チ
タン酸塩、薄片状酸化チタン等が特に好ましい。無機質
充填剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用でき
る。
【０２１５】また、樹脂の劣化を抑える目的で、無機質
充填材の表面をシランカップリング剤を用いて被覆して
もよい。無機質充填材の配合量は特に制限されず、配合
する樹脂の種類、本発明フェノール樹脂の使用量、他の
添加剤の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の
用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択でき
る。難燃性の向上及び機械的特性の向上のバランスを考
慮すると、無機質充填材の配合量を、通常合成樹脂１０
０重量部に対し、０．０１〜５０重量部程度、好ましく
は１〜２０重量部程度とすればよい。
充填材の表面をシランカップリング剤を用いて被覆して
もよい。無機質充填材の配合量は特に制限されず、配合
する樹脂の種類、本発明フェノール樹脂の使用量、他の
添加剤の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の
用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択でき
る。難燃性の向上及び機械的特性の向上のバランスを考
慮すると、無機質充填材の配合量を、通常合成樹脂１０
０重量部に対し、０．０１〜５０重量部程度、好ましく
は１〜２０重量部程度とすればよい。
【０２１６】本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ま
しい特性を損なわない範囲で、難燃剤又はドリッピング
防止剤を配合することができる。難燃剤又はドリッピン
グ防止剤としては特に制限されず、公知のものを使用で
き、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン化合物、リ
ン、無機系難燃剤等を挙げられる。これらは１種を単独
で使用でき又は２種以上を併用できる。
しい特性を損なわない範囲で、難燃剤又はドリッピング
防止剤を配合することができる。難燃剤又はドリッピン
グ防止剤としては特に制限されず、公知のものを使用で
き、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン化合物、リ
ン、無機系難燃剤等を挙げられる。これらは１種を単独
で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０２１７】更に本発明の難燃性樹脂組成物には、その
好ましい特性を損なわない範囲で、一般的な樹脂添加剤
の１種又は２種以上を配合することができる。該樹脂添
加剤としては特に制限されないが、例えば、紫外線吸収
剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノ
アクリレート系、トリアジン系等）、光安定剤（ヒンダ
ードアミン系等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール
系、有機リン系過酸化物分解剤、有機イオウ系過酸化物
分解剤等）、遮光剤（ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化クロム、酸化セリウム等）、金属不活性剤（ベンゾ
トリアゾール系等）、消光剤（有機ニッケル等）、防曇
剤、防黴剤、抗菌剤、防臭剤、可塑剤、帯電防止剤、界
面活性剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、染料、増感剤、
硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、流動性調整剤、消泡剤、
発泡剤、レベリング剤、接着剤、粘着剤、粘着性付与
剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、核剤、強化剤、相溶化剤、
導電剤、アンチブロッキング剤、アンチトラッキング
剤、蓄光剤、各種安定剤等を挙げられる。
好ましい特性を損なわない範囲で、一般的な樹脂添加剤
の１種又は２種以上を配合することができる。該樹脂添
加剤としては特に制限されないが、例えば、紫外線吸収
剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノ
アクリレート系、トリアジン系等）、光安定剤（ヒンダ
ードアミン系等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール
系、有機リン系過酸化物分解剤、有機イオウ系過酸化物
分解剤等）、遮光剤（ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化クロム、酸化セリウム等）、金属不活性剤（ベンゾ
トリアゾール系等）、消光剤（有機ニッケル等）、防曇
剤、防黴剤、抗菌剤、防臭剤、可塑剤、帯電防止剤、界
面活性剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、染料、増感剤、
硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、流動性調整剤、消泡剤、
発泡剤、レベリング剤、接着剤、粘着剤、粘着性付与
剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、核剤、強化剤、相溶化剤、
導電剤、アンチブロッキング剤、アンチトラッキング
剤、蓄光剤、各種安定剤等を挙げられる。
【０２１８】また、合成樹脂としてエポキシ樹脂を使用
する本発明の難燃性樹脂組成物、特に、エポキシ樹脂１
００重量部に対して、本発明フェノール樹脂３０〜５０
０重量部、好ましくは５０〜４５０重量部、硬化促進剤
０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量
部及び無機質充填材０．０１〜３００重量部、好ましく
は１〜１００重量部を含む本発明の難燃性樹脂組成物
は、電子部品の材料、より具体的には、ＩＣ等の電子部
品の封止材料又は基板材料として極めて好適である。こ
の組成物においては、本発明フェノール樹脂と共に、従
来からエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている通常
のフェノール樹脂（フェノール類とアルデヒド類とを酸
性触媒下で縮合又は共縮合して得られる樹脂）を使用し
てもよい。
する本発明の難燃性樹脂組成物、特に、エポキシ樹脂１
００重量部に対して、本発明フェノール樹脂３０〜５０
０重量部、好ましくは５０〜４５０重量部、硬化促進剤
０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量
部及び無機質充填材０．０１〜３００重量部、好ましく
は１〜１００重量部を含む本発明の難燃性樹脂組成物
は、電子部品の材料、より具体的には、ＩＣ等の電子部
品の封止材料又は基板材料として極めて好適である。こ
の組成物においては、本発明フェノール樹脂と共に、従
来からエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている通常
のフェノール樹脂（フェノール類とアルデヒド類とを酸
性触媒下で縮合又は共縮合して得られる樹脂）を使用し
てもよい。
【０２１９】硬化促進剤としては公知のものを使用で
き、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導
体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、
トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミ
ン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチル
ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホ
スホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホ
スホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチ
ルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェ
ニルボロン塩等を挙げることができる。硬化促進剤は１
種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
き、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導
体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、
トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミ
ン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチル
ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホ
スホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホ
スホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチ
ルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェ
ニルボロン塩等を挙げることができる。硬化促進剤は１
種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０２２０】無機質充填材としては公知のものを使用で
き、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タル
ク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化
チタン、硫酸バリウム等の球状物／粉末状物等を挙げる
ことができ、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化
アルミニウム等の球状物／粉末状物等が好ましい。無機
質充填材は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用で
きる。シランカップリング剤を用いて表面処理を施して
もよい。
き、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タル
ク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化
チタン、硫酸バリウム等の球状物／粉末状物等を挙げる
ことができ、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化
アルミニウム等の球状物／粉末状物等が好ましい。無機
質充填材は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用で
きる。シランカップリング剤を用いて表面処理を施して
もよい。
【０２２１】本発明の難燃性樹脂組成物は、合成樹脂及
び本発明フェノール樹脂並びにその他の添加剤の所定量
又は適量を、公知の方法で混合及び／又は混練すること
によって製造できる。特に、押出し機等により加熱して
行う溶融ブレンド法、全成分を溶媒中に均一に溶解又は
分散させる溶液混合法等が好ましく利用できる。
び本発明フェノール樹脂並びにその他の添加剤の所定量
又は適量を、公知の方法で混合及び／又は混練すること
によって製造できる。特に、押出し機等により加熱して
行う溶融ブレンド法、全成分を溶媒中に均一に溶解又は
分散させる溶液混合法等が好ましく利用できる。
【０２２２】溶融ブレンド法によれば、粉末、ビーズ、
フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出
機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧
ニーダー、２本ロール、３本ロール等の混練機等を用い
て混合及び／又は混練すればよい。
フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出
機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧
ニーダー、２本ロール、３本ロール等の混練機等を用い
て混合及び／又は混練すればよい。
【０２２３】また、溶液混合法では、溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の
ハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。こ
れらの溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用
できる。
クロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の
ハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。こ
れらの溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用
できる。
【０２２４】本発明の難燃性樹脂組成物は、その用途に
応じて所望の形に成形することができる。成形方法は特
に限定されない。通常は樹脂組成物を上述の溶液混合法
で用いられる溶媒に溶解させて目的の形状に成形するキ
ャスト法、樹脂組成物を加熱溶融して成形する加熱溶融
法が用いられる。キャスト法及び加熱溶融法は単独で行
ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよ
い。
応じて所望の形に成形することができる。成形方法は特
に限定されない。通常は樹脂組成物を上述の溶液混合法
で用いられる溶媒に溶解させて目的の形状に成形するキ
ャスト法、樹脂組成物を加熱溶融して成形する加熱溶融
法が用いられる。キャスト法及び加熱溶融法は単独で行
ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよ
い。
【０２２５】例えばキャスト法で作成された難燃性樹脂
組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例
えばプレス成形機で加熱溶融しシートを得ることができ
る。
組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例
えばプレス成形機で加熱溶融しシートを得ることができ
る。
【０２２６】また、例えば、プレス成形、射出成形、押
出成形、注型成形等の公知の成形方法により、また用途
に応じて熱又は紫外線や電子線を照射して硬化成形する
ことにより、単一層又は複数層の樹脂板、シート、フィ
ルムや球状、方状、異形品等の任意の形状の成形品とす
ることができる。
出成形、注型成形等の公知の成形方法により、また用途
に応じて熱又は紫外線や電子線を照射して硬化成形する
ことにより、単一層又は複数層の樹脂板、シート、フィ
ルムや球状、方状、異形品等の任意の形状の成形品とす
ることができる。
【０２２７】本発明の難燃性樹脂組成物からなる成形品
は、合成樹脂が使用可能なあらゆる分野に適用でき、例
えば、電気・電子・通信機器、精密機器、自動車等の輸
送機器、繊維製品、各種製造機械類、食品包装フィルム
や容器、農林水産分野、建築用資材、医療用品、家具類
の構成部品等を挙げることができる。具体的な用途とし
ては、電気・電子・通信機器では、例えば、プリンタ、
コンピュータ、ワードプロセッサー、キーボード、小型
情報端末機（ＰＤＡ）、電話機、携帯電話、ファクシミ
リ、複写機、電子式金銭登録機（ＥＣＲ）、電卓、電子
手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・Ｏ
Ａ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器
具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電製品、テレビ、
ＶＴＲ、ビデオカメラ、カムコーダー、カセット付きラ
ジオ、テープレコーダー、ミニディスクプレーヤー、Ｃ
Ｄプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＬＤプレーヤー、ス
ピーカー、液晶ディスプレイ及びそのドライバー、ＥＬ
ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のＡＶ機器、コ
ネクター、リレー、コンデンサ、スイッチ、プリント基
板材料、コイルボビン、半導体封止材料、電池及びその
セパレーター又はその封止材、ＣＣＤ、ＬＥＤ、電線、
ケーブル、トランス、モーター、アンテナコイル、偏向
ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び非接触デ
ータキャリアパッケージシステム、スマートカード／ス
マートタグ等の通信機器等を挙げられる。
は、合成樹脂が使用可能なあらゆる分野に適用でき、例
えば、電気・電子・通信機器、精密機器、自動車等の輸
送機器、繊維製品、各種製造機械類、食品包装フィルム
や容器、農林水産分野、建築用資材、医療用品、家具類
の構成部品等を挙げることができる。具体的な用途とし
ては、電気・電子・通信機器では、例えば、プリンタ、
コンピュータ、ワードプロセッサー、キーボード、小型
情報端末機（ＰＤＡ）、電話機、携帯電話、ファクシミ
リ、複写機、電子式金銭登録機（ＥＣＲ）、電卓、電子
手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・Ｏ
Ａ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器
具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電製品、テレビ、
ＶＴＲ、ビデオカメラ、カムコーダー、カセット付きラ
ジオ、テープレコーダー、ミニディスクプレーヤー、Ｃ
Ｄプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＬＤプレーヤー、ス
ピーカー、液晶ディスプレイ及びそのドライバー、ＥＬ
ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のＡＶ機器、コ
ネクター、リレー、コンデンサ、スイッチ、プリント基
板材料、コイルボビン、半導体封止材料、電池及びその
セパレーター又はその封止材、ＣＣＤ、ＬＥＤ、電線、
ケーブル、トランス、モーター、アンテナコイル、偏向
ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び非接触デ
ータキャリアパッケージシステム、スマートカード／ス
マートタグ等の通信機器等を挙げられる。
【０２２８】次に、本難燃性樹脂組成物の電気・電子部
品材料における用途を更に詳しく説明する。
品材料における用途を更に詳しく説明する。
【０２２９】（１）プリント基板材料としては、本発明
の難燃性樹脂組成物をガラス、紙、又はアラミド繊維布
等の基材に含浸させたプリプレグ、及びそのプリプレグ
を配線基板に加工した（ガラス／紙／アラミド）基材、
銅張積層板、コンポジット銅張積層板、フレキシブル銅
張積層板、ビルドアップ型多層プリント配線板用の基
板、キャリア付き樹脂フィルム、フレキシブルプリント
配線板、ボンディングシート等が挙げられる。また、本
発明の難燃性樹脂組成物を用いたプリント基板材料は、
リジッドタイプやフレキシブルタイプのもの、また、そ
れらの形状がシート状やフィルム状から、板状の基板ま
で、いずれのタイプのプリント基板材料としても、公知
の方法を用いて、制限なく好適に使用することができ
る。
の難燃性樹脂組成物をガラス、紙、又はアラミド繊維布
等の基材に含浸させたプリプレグ、及びそのプリプレグ
を配線基板に加工した（ガラス／紙／アラミド）基材、
銅張積層板、コンポジット銅張積層板、フレキシブル銅
張積層板、ビルドアップ型多層プリント配線板用の基
板、キャリア付き樹脂フィルム、フレキシブルプリント
配線板、ボンディングシート等が挙げられる。また、本
発明の難燃性樹脂組成物を用いたプリント基板材料は、
リジッドタイプやフレキシブルタイプのもの、また、そ
れらの形状がシート状やフィルム状から、板状の基板ま
で、いずれのタイプのプリント基板材料としても、公知
の方法を用いて、制限なく好適に使用することができ
る。
【０２３０】（２）更に、最近の電気・電子機器の小型
化・高容量化・多機能化に伴い、プリント配線板は多層
構造になっており、各層間の層間樹脂層に絶縁性を付与
した樹脂層（層間絶縁膜（層）、絶縁性接着剤層）、各
層間の層間樹脂層に導電性或いは異方導電性を付与した
樹脂層（層間導電膜（層）、導電性接着剤層、層間異方
導電膜（層）、異方導電性接着剤層）、及び誘電率制御
又は導電率制御膜（層）等の機能付与膜（層）が必要に
なっている。またIC素子、ハンダボール、リードフレー
ム、ヒートスプレッダー、スティフナ等の部品や前記機
能付与膜（層）等を互いに接着する為の接（粘）着剤
層、及びカバーレイフィルム等の表面保護層も必要とな
っている。更に、樹脂製バンプ（樹脂被覆型バンプを含
む）やスルーホール内側の導電樹脂層、更に素子を各種
の熱的及び機械的な外部応力から保護する目的で形成さ
れる応力緩和樹脂層等の機能付与層も必要となってい
る。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの種々の層間
形成層／部品においても、何ら制限されることなく好適
に使用できる。
化・高容量化・多機能化に伴い、プリント配線板は多層
構造になっており、各層間の層間樹脂層に絶縁性を付与
した樹脂層（層間絶縁膜（層）、絶縁性接着剤層）、各
層間の層間樹脂層に導電性或いは異方導電性を付与した
樹脂層（層間導電膜（層）、導電性接着剤層、層間異方
導電膜（層）、異方導電性接着剤層）、及び誘電率制御
又は導電率制御膜（層）等の機能付与膜（層）が必要に
なっている。またIC素子、ハンダボール、リードフレー
ム、ヒートスプレッダー、スティフナ等の部品や前記機
能付与膜（層）等を互いに接着する為の接（粘）着剤
層、及びカバーレイフィルム等の表面保護層も必要とな
っている。更に、樹脂製バンプ（樹脂被覆型バンプを含
む）やスルーホール内側の導電樹脂層、更に素子を各種
の熱的及び機械的な外部応力から保護する目的で形成さ
れる応力緩和樹脂層等の機能付与層も必要となってい
る。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの種々の層間
形成層／部品においても、何ら制限されることなく好適
に使用できる。
【０２３１】（３）上述の半導体封止材料に関しては、
半導体素子の実装方法（例えば、リードフレームパッケ
ージや、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ
（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ型（Q
uad Flat Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）
に代表される面実装パッケージや、種々の小型化された
ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）などや回路との接続
方法（ワイヤボンディングや、ＴＡＢ（Tape Automate
d Bonding）接続や、フリップチップ接続など）やプロ
セスの違いにより種々の封止材料があり、その封止材に
対して要求される性能も多種多様である。また、封止樹
脂の性状も従来からのモールディングコンパウンドで用
いられる固体からアンダーフィル材として使用されるキ
ャピラリーフロータイプの液状の封止材や二次実装用セ
カンダリーアンダーフィル材、更に圧接工法で使用する
コンプレッションフロータイプのＡＣＦ（Anisotropic
Conductive Film）、ＮＣＦ（Non Conductive Fil
m）、ＡＣＰ（AnisotropicConductive Paste）、ＮＣ
Ｐ（Non Conductive Paste）等のフィルム状やペース
ト状の封止材がある。本難燃性樹脂組成物はいずれのタ
イプの封止材においても、制限なく好適に使用すること
が可能であり、該封止材が求められている性能を低下さ
せることなく、封止材樹脂の難燃性を十分に発揮でき
る。
半導体素子の実装方法（例えば、リードフレームパッケ
ージや、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ
（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ型（Q
uad Flat Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）
に代表される面実装パッケージや、種々の小型化された
ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）などや回路との接続
方法（ワイヤボンディングや、ＴＡＢ（Tape Automate
d Bonding）接続や、フリップチップ接続など）やプロ
セスの違いにより種々の封止材料があり、その封止材に
対して要求される性能も多種多様である。また、封止樹
脂の性状も従来からのモールディングコンパウンドで用
いられる固体からアンダーフィル材として使用されるキ
ャピラリーフロータイプの液状の封止材や二次実装用セ
カンダリーアンダーフィル材、更に圧接工法で使用する
コンプレッションフロータイプのＡＣＦ（Anisotropic
Conductive Film）、ＮＣＦ（Non Conductive Fil
m）、ＡＣＰ（AnisotropicConductive Paste）、ＮＣ
Ｐ（Non Conductive Paste）等のフィルム状やペース
ト状の封止材がある。本難燃性樹脂組成物はいずれのタ
イプの封止材においても、制限なく好適に使用すること
が可能であり、該封止材が求められている性能を低下さ
せることなく、封止材樹脂の難燃性を十分に発揮でき
る。
【０２３２】（４）電池封止部品、トランス絶縁材料、
モーター絶縁材料、アンテナコイル絶縁材料に関して
は、主に樹脂を型に注入して封止することから、特に注
形材と呼ばれている。この注形材に関しては、高度な放
熱性（熱伝導性）、耐熱性、及び耐衝撃性などの種々の
性能が要求される。本発明の難燃性樹脂組成物は、これ
らの注形材用途においても、何ら制限されることなく好
適に使用できる。
モーター絶縁材料、アンテナコイル絶縁材料に関して
は、主に樹脂を型に注入して封止することから、特に注
形材と呼ばれている。この注形材に関しては、高度な放
熱性（熱伝導性）、耐熱性、及び耐衝撃性などの種々の
性能が要求される。本発明の難燃性樹脂組成物は、これ
らの注形材用途においても、何ら制限されることなく好
適に使用できる。
【０２３３】（５）また、最近の環境問題への取り組み
から、ハンダの鉛フリー化が要求されており、Ｓｎ／Ａ
ｇ／Ｃｕ系、Ｓｎ／Ａｇ／（Ｂｉ）系、Ｓｎ／Ｚｎ／
（Ｂｉ）系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ系などが鉛フリー
ハンダとして提案されているが、それらのフロー又はリ
フロー温度は、一般的なＰｂ／Ｓｎ系共晶ハンダのフロ
ー又はリフロー温度よりも１０〜２０℃高くなってい
る。そこで、基板材料や封止材等として電気・電子部品
に使用されている樹脂の耐熱性の向上が望まれている。
本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの特に耐熱性が要
求される電気・電子部品においても、何ら制限されるこ
となく好適に使用できる。
から、ハンダの鉛フリー化が要求されており、Ｓｎ／Ａ
ｇ／Ｃｕ系、Ｓｎ／Ａｇ／（Ｂｉ）系、Ｓｎ／Ｚｎ／
（Ｂｉ）系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ系などが鉛フリー
ハンダとして提案されているが、それらのフロー又はリ
フロー温度は、一般的なＰｂ／Ｓｎ系共晶ハンダのフロ
ー又はリフロー温度よりも１０〜２０℃高くなってい
る。そこで、基板材料や封止材等として電気・電子部品
に使用されている樹脂の耐熱性の向上が望まれている。
本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの特に耐熱性が要
求される電気・電子部品においても、何ら制限されるこ
となく好適に使用できる。
【０２３４】（６）上述の液晶ディスプレイ、ＥＬディ
スプレイ、プラズマディスプレイ、アクティブマトリク
ス液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや、フォトカ
プラ、オプトアイソレータ等の光結合半導体装置に代表
される光学材料用途においても、本発明の難燃性樹脂組
成物は、何ら制限されることなく好適に使用できる。例
えば、偏光板／ガラス基板／（透明）電極基板／配向膜
／液晶層／フィルター／反射板／導電性基板／電極用導
電性膜／バリア層などの構成部材間の接着剤（層）や絶
縁層、スペーサー、及び、封口材等の樹脂部品等が挙げ
られる。
スプレイ、プラズマディスプレイ、アクティブマトリク
ス液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや、フォトカ
プラ、オプトアイソレータ等の光結合半導体装置に代表
される光学材料用途においても、本発明の難燃性樹脂組
成物は、何ら制限されることなく好適に使用できる。例
えば、偏光板／ガラス基板／（透明）電極基板／配向膜
／液晶層／フィルター／反射板／導電性基板／電極用導
電性膜／バリア層などの構成部材間の接着剤（層）や絶
縁層、スペーサー、及び、封口材等の樹脂部品等が挙げ
られる。
【０２３５】更に、その他の用途では、各種のいすや座
席の詰め物、表地、ベルト、天井や壁張り、コーパーチ
ブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケー
ジトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイー
ルカバー、マットレスカバー、エアバッグ、絶縁材、吊
り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、缶内
面塗料、缶内蓋塗料、接着剤、タッチパネル、補聴器、
コーティング材、インク（トナー）、シール材、上張り
材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、
内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材、窓ガラスと窓
枠隙間のシーリング材、水回りやコンクリートの防食材
等の自動車、車両、船舶、橋梁、航空機及び土木・建築
用材料、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨
毯、玄関マット、食品包装フィルムや容器、農林水産分
野、医療用品、航空・宇宙用複合材料、シート、バケ
ツ、ホース、容器、めがね、鞄、ケース、ゴーグル、ス
キー板、スノーボード板、スケートボード板、ラケッ
ト、テント、楽器等の生活・スポーツ用品を挙げられ
る。
席の詰め物、表地、ベルト、天井や壁張り、コーパーチ
ブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケー
ジトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイー
ルカバー、マットレスカバー、エアバッグ、絶縁材、吊
り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、缶内
面塗料、缶内蓋塗料、接着剤、タッチパネル、補聴器、
コーティング材、インク（トナー）、シール材、上張り
材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、
内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材、窓ガラスと窓
枠隙間のシーリング材、水回りやコンクリートの防食材
等の自動車、車両、船舶、橋梁、航空機及び土木・建築
用材料、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨
毯、玄関マット、食品包装フィルムや容器、農林水産分
野、医療用品、航空・宇宙用複合材料、シート、バケ
ツ、ホース、容器、めがね、鞄、ケース、ゴーグル、ス
キー板、スノーボード板、スケートボード板、ラケッ
ト、テント、楽器等の生活・スポーツ用品を挙げられ
る。
【０２３６】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂は、ハロゲンフ
リーの難燃性フェノール樹脂であり、難燃性成形品の原
材料として有用である。
リーの難燃性フェノール樹脂であり、難燃性成形品の原
材料として有用である。
【０２３７】本発明のフェノール樹脂は、合成樹脂用の
難燃剤として有用である。本発明のフェノール樹脂を合
成樹脂に添加する場合には、合成樹脂の物性、特に耐湿
性、耐熱性等を殆ど低下させることなく、合成樹脂にＵ
Ｌ−９４規格のＶ−０に相当する高度の難燃性を付与す
ることができる。
難燃剤として有用である。本発明のフェノール樹脂を合
成樹脂に添加する場合には、合成樹脂の物性、特に耐湿
性、耐熱性等を殆ど低下させることなく、合成樹脂にＵ
Ｌ−９４規格のＶ−０に相当する高度の難燃性を付与す
ることができる。
【０２３８】特に電子部品材料用のエポキシ樹脂に本発
明フェノール樹脂を配合する場合には、エポキシ樹脂が
本来有している物性、例えば耐湿性、耐熱性、密着性、
機械的強度等を殆ど損なうことない。
明フェノール樹脂を配合する場合には、エポキシ樹脂が
本来有している物性、例えば耐湿性、耐熱性、密着性、
機械的強度等を殆ど損なうことない。
【０２３９】本発明のフェノール樹脂は、高度な信頼性
が要求される電子部品材料としてのエポキシ樹脂用難燃
剤として極めて好適である。
が要求される電子部品材料としてのエポキシ樹脂用難燃
剤として極めて好適である。
【０２４０】
【実施例】以下に合成例、実施例及び比較例を挙げ、本
発明を具体的に説明する。尚、特に断りがない限り、
「％」及び「部」とあるのは各々「重量％」及び「重量
部」を意味する。
発明を具体的に説明する。尚、特に断りがない限り、
「％」及び「部」とあるのは各々「重量％」及び「重量
部」を意味する。
【０２４１】また、合成例で得られたホスファゼン化合
物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び3 1Ｐ−ＮＭＲスペク
トルの測定（得られた化合物を重クロロホルム又は重ジ
メチルスルホキシドに溶解して測定）、ＣＨＮ元素分
析、並びにリンモリブデン酸バナジウム吸光光度法によ
るリン元素の分析を行い、これらの結果から同定した。
また、重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。
物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び3 1Ｐ−ＮＭＲスペク
トルの測定（得られた化合物を重クロロホルム又は重ジ
メチルスルホキシドに溶解して測定）、ＣＨＮ元素分
析、並びにリンモリブデン酸バナジウム吸光光度法によ
るリン元素の分析を行い、これらの結果から同定した。
また、重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。
【０２４２】合成例１（ジクロロホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルの
フラスコに、塩化アンモニウム３６５ｇ（６．８モ
ル）、五塩化リン１２９０ｇ（６．２モル）及び酸化亜
鉛５ｇ（０．０６モル）を量り取り、クロロベンゼン５
０００ｍｌを加えて混合し、分散液を得た。この分散液
を１２０分間還流（１３２℃）し、反応を完結した。こ
の反応液を吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除
去し、１．３〜２．７ｈＰａの減圧下及び３０〜４０℃
の温度下で濾液からクロロベンゼン約３．５リットルを
留去した。得られた無色透明のクロロベンゼン溶液２３
４７ｇの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル測定及びガスクロマト
グラフィーによる濃度分析を行い、この溶液がジクロロ
ホスファゼンオリゴマー（ｌ量体）の３０％クロロベン
ゼン溶液であり、該ｌ量体の組成が３量体：５９％、４
量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３
％及び８量体以上：１３％であることを確認した。収率
９８．０％（五塩化リン基準）。
フラスコに、塩化アンモニウム３６５ｇ（６．８モ
ル）、五塩化リン１２９０ｇ（６．２モル）及び酸化亜
鉛５ｇ（０．０６モル）を量り取り、クロロベンゼン５
０００ｍｌを加えて混合し、分散液を得た。この分散液
を１２０分間還流（１３２℃）し、反応を完結した。こ
の反応液を吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除
去し、１．３〜２．７ｈＰａの減圧下及び３０〜４０℃
の温度下で濾液からクロロベンゼン約３．５リットルを
留去した。得られた無色透明のクロロベンゼン溶液２３
４７ｇの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル測定及びガスクロマト
グラフィーによる濃度分析を行い、この溶液がジクロロ
ホスファゼンオリゴマー（ｌ量体）の３０％クロロベン
ゼン溶液であり、該ｌ量体の組成が３量体：５９％、４
量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３
％及び８量体以上：１３％であることを確認した。収率
９８．０％（五塩化リン基準）。
【０２４３】また、上記で得られたジクロロホスファゼ
ンオリゴマーのクロロベンゼン溶液を１．３〜２．７ｈ
Ｐａの減圧下及び３０〜４０℃の温度下で更に濃縮した
後、再結晶することにより、ヘキサクロロシクロトリホ
スファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンと
の混合物４０５ｇを得た。このものの組成は３量体：７
６％、４量体：２４％であった。
ンオリゴマーのクロロベンゼン溶液を１．３〜２．７ｈ
Ｐａの減圧下及び３０〜４０℃の温度下で更に濃縮した
後、再結晶することにより、ヘキサクロロシクロトリホ
スファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンと
の混合物４０５ｇを得た。このものの組成は３量体：７
６％、４量体：２４％であった。
【０２４４】更に、この混合物をｎ−ヘキサンを用いて
３回再結晶することにより、純度９９．９％のヘキサク
ロロシクロトリホスファゼン２５０ｇを得た。
３回再結晶することにより、純度９９．９％のヘキサク
ロロシクロトリホスファゼン２５０ｇを得た。
【０２４５】合成例２（メトキシ基を有するホスファゼ
ンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルの
フラスコにｐ−メトキシフェノール１８７１ｇ（１５．
０７モル）を量り取り、テトラヒドロフラン（以下「Ｔ
ＨＦ」という）６０００ｍｌを加えて均一になるまで撹
拌した。そこへ金属ナトリウム３１５ｇ（１３．７ｇ−
ａｔｍ）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけ
て６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹
拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ
溶液を得た。
ンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルの
フラスコにｐ−メトキシフェノール１８７１ｇ（１５．
０７モル）を量り取り、テトラヒドロフラン（以下「Ｔ
ＨＦ」という）６０００ｍｌを加えて均一になるまで撹
拌した。そこへ金属ナトリウム３１５ｇ（１３．７ｇ−
ａｔｍ）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけ
て６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹
拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ
溶液を得た。
【０２４６】また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備
えた１０リットルのフラスコに、フェノール１７０２ｇ
（１８．０８モル）を量り取り、ＴＨＦ ６０００ｍｌ
を加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム３７８ｇ（１
６．４グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後
１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃
で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶
液を得た。
えた１０リットルのフラスコに、フェノール１７０２ｇ
（１８．０８モル）を量り取り、ＴＨＦ ６０００ｍｌ
を加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム３７８ｇ（１
６．４グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後
１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃
で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶
液を得た。
【０２４７】別途、２０リットルのフラスコに、合成例
１の３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベ
ンゼン溶液５２９２ｇ（１３．７０モル）を量り取り、
更に３０℃以下に保ちながら上記のｐ−メトキシフェノ
ールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴
下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７
０℃）で３時間撹拌した。この反応液を一旦冷却し、３
０℃以下に保ちながら上記のナトリウムフェノラートの
ＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１
時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹
拌した。反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼ
ン１０リットルに再溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶
液で３回、５％塩酸で１回洗浄し、中和後水洗２回を行
った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、褐色油
状物３４４７ｇを得た。
１の３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベ
ンゼン溶液５２９２ｇ（１３．７０モル）を量り取り、
更に３０℃以下に保ちながら上記のｐ−メトキシフェノ
ールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴
下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７
０℃）で３時間撹拌した。この反応液を一旦冷却し、３
０℃以下に保ちながら上記のナトリウムフェノラートの
ＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１
時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹
拌した。反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼ
ン１０リットルに再溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶
液で３回、５％塩酸で１回洗浄し、中和後水洗２回を行
った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、褐色油
状物３４４７ｇを得た。
【０２４８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.97（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）1.03］l （ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、
５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以
上：１３％である）で表されるメトキシ基を有するホス
ファゼン化合物であることを確認した。収率９６．０
％。重量平均分子量１０９０。
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.97（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）1.03］l （ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、
５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以
上：１３％である）で表されるメトキシ基を有するホス
ファゼン化合物であることを確認した。収率９６．０
％。重量平均分子量１０９０。
【０２４９】合成例３（メトキシ基を有するホスファゼ
ンの合成） フェノールに代えてｐ−エチルフェノール２２０９ｇ
（１８．０８モル）を用い、ｐ−エチルフェノールのナ
トリウム塩を調製する以外は合成例２と同様に操作し、
褐色油状物３９２８ｇを得た。
ンの合成） フェノールに代えてｐ−エチルフェノール２２０９ｇ
（１８．０８モル）を用い、ｐ−エチルフェノールのナ
トリウム塩を調製する以外は合成例２と同様に操作し、
褐色油状物３９２８ｇを得た。
【０２５０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ2Ｈ5）0.99（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）
1.01］l （ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、
５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以
上：１３％である）で表されるメトキシ基を有するホス
ファゼン化合物であることを確認した。収率９７．１
％。重量平均分子量１２１０。
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ2Ｈ5）0.99（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）
1.01］l （ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、
５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以
上：１３％である）で表されるメトキシ基を有するホス
ファゼン化合物であることを確認した。収率９７．１
％。重量平均分子量１２１０。
【０２５１】合成例４（メトキシ基を有するホスファゼ
ンの合成） ｐ−メトキシフェノールに代えて２−フェノキシ−４−
メトキシフェノール３２５９ｇ（１５．０７モル）を用
い、２−フェノキシ−４−メトキシフェノールのナトリ
ウム塩を調製する以外は合成例２と同様に操作し、褐色
油状物４６１９ｇを得た。
ンの合成） ｐ−メトキシフェノールに代えて２−フェノキシ−４−
メトキシフェノール３２５９ｇ（１５．０７モル）を用
い、２−フェノキシ−４−メトキシフェノールのナトリ
ウム塩を調製する以外は合成例２と同様に操作し、褐色
油状物４６１９ｇを得た。
【０２５２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ2Ｈ5）0.99（ＯＣ6Ｈ3（ＯＰｈ−
ｍ）（ＯＣＨ3−ｐ）1.0 1］l （ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、
５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以
上：１３％である）で表されるメトキシ基を有するホス
ファゼン化合物であることを確認した。収率９５．１
％。重量平均分子量１４８０。
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ2Ｈ5）0.99（ＯＣ6Ｈ3（ＯＰｈ−
ｍ）（ＯＣＨ3−ｐ）1.0 1］l （ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、
５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以
上：１３％である）で表されるメトキシ基を有するホス
ファゼン化合物であることを確認した。収率９５．１
％。重量平均分子量１４８０。
【０２５３】合成例５（メトキシ基を有するホスファゼ
ンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルの
フラスコにｐ−メトキシフェノール１２５０ｇ（１０．
０モル）を量り取り、ＴＨＦ ５０００ｍｌを加えて均
一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム２１０ｇ
（９．１グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了
後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８
℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウ
ム塩のＴＨＦ溶液を得た。
ンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルの
フラスコにｐ−メトキシフェノール１２５０ｇ（１０．
０モル）を量り取り、ＴＨＦ ５０００ｍｌを加えて均
一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム２１０ｇ
（９．１グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了
後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８
℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウ
ム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２５４】また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備
えた１０リットルのフラスコにフェノール２０８０ｇ
（２２．１モル）を量り取り、ＴＨＦ ７０００ｍｌを
加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム４６２ｇ（２
０．１グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後
１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃
で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶
液を得た。
えた１０リットルのフラスコにフェノール２０８０ｇ
（２２．１モル）を量り取り、ＴＨＦ ７０００ｍｌを
加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム４６２ｇ（２
０．１グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後
１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃
で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶
液を得た。
【０２５５】別途、２０リットルのフラスコに、合成例
１のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロ
ロベンゼン溶液７９３８ｇ（１３．７０モル）を量り取
り、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メト
キシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと
滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒
還流下（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却
後、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたナトリウ
ムフェノラートのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下
後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０
℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例２と同様
の後処理を行い、褐色油状物３３７８ｇを得た。
１のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロ
ロベンゼン溶液７９３８ｇ（１３．７０モル）を量り取
り、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メト
キシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと
滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒
還流下（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却
後、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたナトリウ
ムフェノラートのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下
後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０
℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例２と同様
の後処理を行い、褐色油状物３３７８ｇを得た。
【０２５６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.32（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）0.68］3 で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であ
ることを確認した。収率９８．０％。
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.32（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）0.68］3 で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であ
ることを確認した。収率９８．０％。
【０２５７】合成例６（反応性塩素を部分的に有するホ
スファゼンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコにフェノール３１３．７ｇ（３．３３モル）を量
り取り、ＴＨＦ ５００ｍｌを加えて均一になるまで撹
拌した。そこへ金属ナトリウム７６．６ｇ（３．３３グ
ラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間か
けて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間
撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得
た。
スファゼンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコにフェノール３１３．７ｇ（３．３３モル）を量
り取り、ＴＨＦ ５００ｍｌを加えて均一になるまで撹
拌した。そこへ金属ナトリウム７６．６ｇ（３．３３グ
ラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間か
けて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間
撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得
た。
【０２５８】別途、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備
えた２リットルのフラスコに合成例１の３０％ジクロロ
ホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液７７２．
６ｇ（２．００モル）を量り取り、３０℃以下に保ちな
がら、上記で得られたナトリウムフェノラートのＴＨＦ
溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で３時間、
更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。
反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼン１．５
リットルに再溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で１
回、５％塩酸で１回洗浄し、中和後水洗２回を行った。
その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、淡黄色油状物
３９０．４ｇを得た。
えた２リットルのフラスコに合成例１の３０％ジクロロ
ホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液７７２．
６ｇ（２．００モル）を量り取り、３０℃以下に保ちな
がら、上記で得られたナトリウムフェノラートのＴＨＦ
溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で３時間、
更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。
反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼン１．５
リットルに再溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で１
回、５％塩酸で１回洗浄し、中和後水洗２回を行った。
その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、淡黄色油状物
３９０．４ｇを得た。
【０２５９】このものの、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び
31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、加水分解性塩素分の測
定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、
上記で得られた淡黄色油状物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.67
（Ｃｌ）0.33］l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、
４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：
３％及び８量体以上：１３％である）で表される反応性
塩素を部分的に有するホスファゼン化合物であることを
確認した。収率９２．０％。重量平均分子量８８０。
31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、加水分解性塩素分の測
定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、
上記で得られた淡黄色油状物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.67
（Ｃｌ）0.33］l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、
４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：
３％及び８量体以上：１３％である）で表される反応性
塩素を部分的に有するホスファゼン化合物であることを
確認した。収率９２．０％。重量平均分子量８８０。
【０２６０】合成例７（反応性塩素を部分的に有するホ
スファゼンの合成） フェノールに代えてｐ−フェニルフェノール２２７．０
ｇ（１．３３モル）を用いて、ｐ−フェニルフェノール
のナトリウム塩を調製し、３０％ジクロロホスファゼン
オリゴマーのクロロベンゼン溶液に代えて２０％ヘキサ
クロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロ
テトラホスファゼンの混合物のクロロベンゼン溶液（３
量体：７６％、４量体：２４％）１１５９ｇ（２．００
モル）を用いる以外は合成例６と同様の操作を行い、淡
黄色油状物３６４．２ｇを得た。
スファゼンの合成） フェノールに代えてｐ−フェニルフェノール２２７．０
ｇ（１．３３モル）を用いて、ｐ−フェニルフェノール
のナトリウム塩を調製し、３０％ジクロロホスファゼン
オリゴマーのクロロベンゼン溶液に代えて２０％ヘキサ
クロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロ
テトラホスファゼンの混合物のクロロベンゼン溶液（３
量体：７６％、４量体：２４％）１１５９ｇ（２．００
モル）を用いる以外は合成例６と同様の操作を行い、淡
黄色油状物３６４．２ｇを得た。
【０２６１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、加水分解性塩素分の測定、ＣＨＮ元
素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られ
た淡黄色油状化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ5）
0.66（Ｃｌ）1.34］l（１量体の組成は、３量体７６％
及び４量体２４％である）で表される反応性塩素を部分
的に有するホスファゼン化合物であることを確認した。
収率８９．２％。
スペクトルの測定、加水分解性塩素分の測定、ＣＨＮ元
素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られ
た淡黄色油状化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ5）
0.66（Ｃｌ）1.34］l（１量体の組成は、３量体７６％
及び４量体２４％である）で表される反応性塩素を部分
的に有するホスファゼン化合物であることを確認した。
収率８９．２％。
【０２６２】合成例８（ヒドロキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２０リットルの
フラスコに、合成例２のメトキシ基を有するホスファゼ
ン化合物１０４８ｇ（４．００モル）を量り取り、塩化
メチレン８０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌し
た。そこへ三臭化ホウ素１２９０ｇ（５．１５モル）を
塩化メチレンに溶解して濃度１モル／リットルに調整し
た溶液を滴下ロートに量り取り、３０℃以下でゆっくり
と投入した。投入終了後室温下４時間撹拌した。３０℃
以下に保ちながら反応液中に脱イオン水５０００ｍｌを
ゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐
色固体を酢酸エチル１０リットルに再溶解し、水洗３
回、中和後更に水洗３回を行った。その後、酢酸エチル
を減圧下留去し、褐色固体９７０ｇを得た。
ゼンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２０リットルの
フラスコに、合成例２のメトキシ基を有するホスファゼ
ン化合物１０４８ｇ（４．００モル）を量り取り、塩化
メチレン８０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌し
た。そこへ三臭化ホウ素１２９０ｇ（５．１５モル）を
塩化メチレンに溶解して濃度１モル／リットルに調整し
た溶液を滴下ロートに量り取り、３０℃以下でゆっくり
と投入した。投入終了後室温下４時間撹拌した。３０℃
以下に保ちながら反応液中に脱イオン水５０００ｍｌを
ゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐
色固体を酢酸エチル１０リットルに再溶解し、水洗３
回、中和後更に水洗３回を行った。その後、酢酸エチル
を減圧下留去し、褐色固体９７０ｇを得た。
【０２６３】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色
固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.95（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）
1.05］l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：
１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び
８量体以上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を
有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率
９７．８％。重量平均分子量１０３０。
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色
固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.95（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）
1.05］l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：
１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び
８量体以上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を
有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率
９７．８％。重量平均分子量１０３０。
【０２６４】合成例９（ヒドロキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） 合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例３のホス
ファゼン化合物１１５７ｇ（４．００モル）を用い、三
臭化ホウ素の使用量を１２６５ｇ（５．０５モル）とす
る以外は合成例７と同様の操作を行い、褐色固体１０９
０ｇを得た。
ゼンの合成） 合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例３のホス
ファゼン化合物１１５７ｇ（４．００モル）を用い、三
臭化ホウ素の使用量を１２６５ｇ（５．０５モル）とす
る以外は合成例７と同様の操作を行い、褐色固体１０９
０ｇを得た。
【０２６５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
及びリン含有率測定の結果、該褐色固体化合物が［Ｎ＝
Ｐ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ2Ｈ5）1.00（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）1.00］
l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５
％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量
体以上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を有す
るホスファゼン化合物であることを確認した。収率９
９．０％。重量平均分子量１１５０。
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
及びリン含有率測定の結果、該褐色固体化合物が［Ｎ＝
Ｐ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ2Ｈ5）1.00（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）1.00］
l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５
％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量
体以上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を有す
るホスファゼン化合物であることを確認した。収率９
９．０％。重量平均分子量１１５０。
【０２６６】合成例１０（ヒドロキシ基を有するホスフ
ァゼンの合成） 合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例４のホス
ファゼン化合物１２６５ｇ（５．０５モル）を用い、三
臭化ホウ素１２６５ｇ（４．００モル）を用いる以外は
合成例８と同様の操作を行い、褐色固体１３３８ｇを得
た。
ァゼンの合成） 合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例４のホス
ファゼン化合物１２６５ｇ（５．０５モル）を用い、三
臭化ホウ素１２６５ｇ（４．００モル）を用いる以外は
合成例８と同様の操作を行い、褐色固体１３３８ｇを得
た。
【０２６７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果、上記で得られた褐色固体
化合物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.99（ＯＣ6Ｈ3（ＯＰｈ−ｍ）（Ｏ
Ｈ−ｐ））1.01］l （ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、
５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以
上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を有するホ
スファゼン化合物であることを確認した。収率９８．３
％。重量平均分子量１４２０． 合成例１１（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合
成） 合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例５のホス
ファゼン化合物１００６ｇ（４．００モル）を用い、三
臭化ホウ素の使用量を８５２ｇ（２．７２モル）とする
以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体９５３ｇ
を得た。
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果、上記で得られた褐色固体
化合物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.99（ＯＣ6Ｈ3（ＯＰｈ−ｍ）（Ｏ
Ｈ−ｐ））1.01］l （ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、
５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以
上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を有するホ
スファゼン化合物であることを確認した。収率９８．３
％。重量平均分子量１４２０． 合成例１１（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合
成） 合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例５のホス
ファゼン化合物１００６ｇ（４．００モル）を用い、三
臭化ホウ素の使用量を８５２ｇ（２．７２モル）とする
以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体９５３ｇ
を得た。
【０２６８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果、上記で得られた褐色固体
化合物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.33（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）0.67］3 で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物で
あることを確認した。収率９８．５％。
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果、上記で得られた褐色固体
化合物が ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.33（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）0.67］3 で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物で
あることを確認した。収率９８．５％。
【０２６９】合成例１２（メトキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２００ｍｌのフ
ラスコに、ｐ−メトキシベンゼンチオール５１．４ｇ
（０．３７モル）を量り取り、ＴＨＦ ７５ｍｌを加え
て均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム７．
７ｇ（０．３３グラム原子）を５０℃以下で投入し、投
入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃
〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシベンゼンチオ
ールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
ゼンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２００ｍｌのフ
ラスコに、ｐ−メトキシベンゼンチオール５１．４ｇ
（０．３７モル）を量り取り、ＴＨＦ ７５ｍｌを加え
て均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム７．
７ｇ（０．３３グラム原子）を５０℃以下で投入し、投
入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃
〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシベンゼンチオ
ールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２７０】また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備
えた３００ｍｌのフラスコにチオフェノール８８．９ｇ
（０．８１モル）を量り取り、ＴＨＦ １００ｍｌを加
えて溶解した。そこへ金属ナトリウム１６．９ｇ（０．
７３グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１
時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で
４時間撹拌して、チオフェノールナトリウム塩のＴＨＦ
溶液を得た。
えた３００ｍｌのフラスコにチオフェノール８８．９ｇ
（０．８１モル）を量り取り、ＴＨＦ １００ｍｌを加
えて溶解した。そこへ金属ナトリウム１６．９ｇ（０．
７３グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１
時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で
４時間撹拌して、チオフェノールナトリウム塩のＴＨＦ
溶液を得た。
【０２７１】別途、１リットルのフラスコに、合成例１
のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロ
ベンゼン溶液２９０ｇ（０．５０モル）を量り取り、３
０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メトキシベ
ンゼンチオールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと
滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温ｄｗ溶媒
還流下（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却
後、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたチオフェ
ノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、
滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下
（７０℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例２
と同様の後処理を行い、褐色油状物１３５ｇを得た。
のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロ
ベンゼン溶液２９０ｇ（０．５０モル）を量り取り、３
０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メトキシベ
ンゼンチオールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと
滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温ｄｗ溶媒
還流下（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却
後、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたチオフェ
ノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、
滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下
（７０℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例２
と同様の後処理を行い、褐色油状物１３５ｇを得た。
【０２７２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が ［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）1.32（ＳＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）0.68］3 で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であ
ることを確認した。収率９５．３％。
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が ［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）1.32（ＳＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）0.68］3 で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であ
ることを確認した。収率９５．３％。
【０２７３】合成例１３（メトキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） ｐ−メトキシフェノールに代えてo−メトキシフェノー
ル１８７１ｇ（１５．０７モル）を用いて、ｏ−メトキ
シフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例２
と同様の操作を行い、褐色油状物３５０１ｇを得た。
ゼンの合成） ｐ−メトキシフェノールに代えてo−メトキシフェノー
ル１８７１ｇ（１５．０７モル）を用いて、ｏ−メトキ
シフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例２
と同様の操作を行い、褐色油状物３５０１ｇを得た。
【０２７４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が［Ｎ＝
Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）0.97（ＯＣ6Ｈ4−オルト−ＯＣＨ3）
1.03］l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：
１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び
８量体以上：１３％である）で表されるメトキシ基を有
するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９
７．５％。重量平均分子量１０９０。
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が［Ｎ＝
Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）0.97（ＯＣ6Ｈ4−オルト−ＯＣＨ3）
1.03］l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：
１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び
８量体以上：１３％である）で表されるメトキシ基を有
するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９
７．５％。重量平均分子量１０９０。
【０２７５】合成例１４（メトキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルの
フラスコにフェノール９０４．５ｇ（９．６０モル）及
びヒドロキノン２２．０ｇ（０．２０モル）を量り取
り、ＴＨＦ ５０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌
した。そこへ金属ナトリウム２２９．９ｇ（１０．００
グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間
かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時
間撹拌して、フェノールとヒドロキノンのナトリウム塩
のＴＨＦ溶液を得た。
ゼンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルの
フラスコにフェノール９０４．５ｇ（９．６０モル）及
びヒドロキノン２２．０ｇ（０．２０モル）を量り取
り、ＴＨＦ ５０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌
した。そこへ金属ナトリウム２２９．９ｇ（１０．００
グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間
かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時
間撹拌して、フェノールとヒドロキノンのナトリウム塩
のＴＨＦ溶液を得た。
【０２７６】また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備
えた１０リットルのフラスコにｐ−メトキシフェノール
１５０２．１ｇ（１２．１０モル）を量り取り、ＴＨＦ
５０００ｍｌを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウ
ム２５２．９ｇ（１１．００グラム原子）を５０℃以下
で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、
その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシ
フェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
えた１０リットルのフラスコにｐ−メトキシフェノール
１５０２．１ｇ（１２．１０モル）を量り取り、ＴＨＦ
５０００ｍｌを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウ
ム２５２．９ｇ（１１．００グラム原子）を５０℃以下
で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、
その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシ
フェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２７７】別途、２０リットルのフラスコに合成例１
のヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロ
シクロテトラホスファゼンとの混合物の２０％クロロベ
ンゼン溶液（３量体：７６％、４量体：２４％）５７９
４ｇ（１０．００モル）を量り取り、そこへ、３０℃以
下に保ちながら、上記で得られたフェノール及びヒドロ
キノンのナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下
し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下
（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、３
０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メトキシフ
ェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下
し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流
下（７０℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例
２と同様の後処理を行い、褐色油状物２４４１ｇを得
た。
のヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロ
シクロテトラホスファゼンとの混合物の２０％クロロベ
ンゼン溶液（３量体：７６％、４量体：２４％）５７９
４ｇ（１０．００モル）を量り取り、そこへ、３０℃以
下に保ちながら、上記で得られたフェノール及びヒドロ
キノンのナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下
し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下
（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、３
０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メトキシフ
ェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下
し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流
下（７０℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例
２と同様の後処理を行い、褐色油状物２４４１ｇを得
た。
【０２７８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が［Ｎ＝
Ｐ（ＯＰｈ）0.96（−ＯＣ6Ｈ4Ｏ−）0.02（ＯＣ6Ｈ4Ｏ
ＣＨ3）1.00］l（１量体の組成は、３量体７６％及び４
量体２４％である）で表されるメトキシ基を有するホス
ファゼン化合物であることを確認した。収率９３．９
％。
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が［Ｎ＝
Ｐ（ＯＰｈ）0.96（−ＯＣ6Ｈ4Ｏ−）0.02（ＯＣ6Ｈ4Ｏ
ＣＨ3）1.00］l（１量体の組成は、３量体７６％及び４
量体２４％である）で表されるメトキシ基を有するホス
ファゼン化合物であることを確認した。収率９３．９
％。
【０２７９】合成例１５（ヒドロキシ基を有するホスフ
ァゼンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフ
ラスコに合成例１２のホスファゼン化合物７０．９ｇ
（０．２５モル）を量り取り、塩化メチレン１２５０ｍ
ｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ三臭化ホウ
素５３．２ｇ（０．２１モル）を塩化メチレンに溶解し
て濃度１モル／リットルに調製した溶液を滴下ロートに
量り取り、３０℃以下でゆっくりと投入した。投入終了
後室温下４時間撹拌した後、３０℃以下に保ちながら反
応液中に脱イオン水１００ｍｌをゆっくりと滴下し、滴
下後３０℃以下で１時間撹拌した。反応終了後、反応混
合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル１リ
ットルに再溶解し、水洗３回、中和後更に水洗３回を行
った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体６
８．５ｇを得た。
ァゼンの合成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフ
ラスコに合成例１２のホスファゼン化合物７０．９ｇ
（０．２５モル）を量り取り、塩化メチレン１２５０ｍ
ｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ三臭化ホウ
素５３．２ｇ（０．２１モル）を塩化メチレンに溶解し
て濃度１モル／リットルに調製した溶液を滴下ロートに
量り取り、３０℃以下でゆっくりと投入した。投入終了
後室温下４時間撹拌した後、３０℃以下に保ちながら反
応液中に脱イオン水１００ｍｌをゆっくりと滴下し、滴
下後３０℃以下で１時間撹拌した。反応終了後、反応混
合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル１リ
ットルに再溶解し、水洗３回、中和後更に水洗３回を行
った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体６
８．５ｇを得た。
【０２８０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色
固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）1.32（ＳＣ6Ｈ4ＯＨ）
0.68］3で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン
化合物であることを確認した。収率９９．９％。
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色
固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）1.32（ＳＣ6Ｈ4ＯＨ）
0.68］3で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン
化合物であることを確認した。収率９９．９％。
【０２８１】合成例１６（ヒドロキシ基を有するホスフ
ァゼンの合成） 合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例１３のホ
スファゼン化合物１０４８ｇ（４．００モル）を用い、
三臭化ホウ素の使用量を１２９０ｇ（５．１５モル）に
変更する以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体
９７４ｇを得た。
ァゼンの合成） 合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例１３のホ
スファゼン化合物１０４８ｇ（４．００モル）を用い、
三臭化ホウ素の使用量を１２９０ｇ（５．１５モル）に
変更する以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体
９７４ｇを得た。
【０２８２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色
固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）0.98（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ
−ｏ）1.02］1（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４
量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３
％及び８量体以上：１３％である）で表されるヒドロキ
シ基を有するホスファゼン化合物であることを確認し
た。収率９８．４％。重量平均分子量１０３０。
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色
固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）0.98（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ
−ｏ）1.02］1（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４
量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３
％及び８量体以上：１３％である）で表されるヒドロキ
シ基を有するホスファゼン化合物であることを確認し
た。収率９８．４％。重量平均分子量１０３０。
【０２８３】合成例１７（ヒドロキシ基を有するホスフ
ァゼンの合成） 合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例１４のホ
スファゼン化合物１０４０ｇ（４．００モル）を用い、
三臭化ホウ素の使用量を１２５３ｇ（５．００モル）に
変更する以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体
９７５．８ｇを得た。
ァゼンの合成） 合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例１４のホ
スファゼン化合物１０４０ｇ（４．００モル）を用い、
三臭化ホウ素の使用量を１２５３ｇ（５．００モル）に
変更する以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体
９７５．８ｇを得た。
【０２８４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色
固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.96（−ＯＣ6Ｈ4Ｏ
−）0.02（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）1.00］l（１量体の組成は、
３量体７６％及び４量体２４％である）で表されるヒド
ロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認
した。収率９９．２％。
スペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析
並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色
固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.96（−ＯＣ6Ｈ4Ｏ
−）0.02（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）1.00］l（１量体の組成は、
３量体７６％及び４量体２４％である）で表されるヒド
ロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認
した。収率９９．２％。
【０２８５】合成例１８（フェノキシホスファゼンの合
成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２０リットルの
フラスコにフェノール２１７４ｇ（２３．１０モル）を
量り取り、ＴＨＦ １０リットルを加えて均一になるま
で撹拌した。そこへ金属ナトリウム４８２．８ｇ（２
１．００モル）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時
間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４
時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を
得た。そこへ、３０℃以下に保ちながら合成例１のヘキ
サクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼ
ン溶液５７９４ｇ（１０．００モル）をゆっくりと滴下
し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流
下（７０℃）で１０時間撹拌した。反応終了後、合成例
２と同様の後処理を行い、褐色油状物を得た。このもの
をｎ−ヘキサン１０リットルを用いて再結晶し、白色結
晶２１９６ｇを得た。
成） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２０リットルの
フラスコにフェノール２１７４ｇ（２３．１０モル）を
量り取り、ＴＨＦ １０リットルを加えて均一になるま
で撹拌した。そこへ金属ナトリウム４８２．８ｇ（２
１．００モル）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時
間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４
時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を
得た。そこへ、３０℃以下に保ちながら合成例１のヘキ
サクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼ
ン溶液５７９４ｇ（１０．００モル）をゆっくりと滴下
し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流
下（７０℃）で１０時間撹拌した。反応終了後、合成例
２と同様の後処理を行い、褐色油状物を得た。このもの
をｎ−ヘキサン１０リットルを用いて再結晶し、白色結
晶２１９６ｇを得た。
【０２８６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた白色結晶化合物が［Ｎ＝
Ｐ（ＯＰｈ）2］3で表されるフェノキシホスファゼン化
合物であることを確認した。収率９５．０％。
スペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測
定の結果から、上記で得られた白色結晶化合物が［Ｎ＝
Ｐ（ＯＰｈ）2］3で表されるフェノキシホスファゼン化
合物であることを確認した。収率９５．０％。
【０２８７】実施例１(変性フェノール樹脂の合成：製
造方法Ａ) 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに合成例８のホスファゼン化合物２３６．２ｇ
(０．９５モル)、３６％ホルマリン水溶液６７．６ｇ
(０．８１モル)及び蓚酸二水和物１．３ｇ(０．０１モ
ル)を量り取り、９５〜１００℃で３時間反応させた
後、反応器内を減圧にして水を除去し、ノボラック型フ
ェノール樹脂を得た。水酸基当量２３４ｇ／ｅｑ．、リ
ン含有率１２．０％、窒素含有率５．４％。
造方法Ａ) 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに合成例８のホスファゼン化合物２３６．２ｇ
(０．９５モル)、３６％ホルマリン水溶液６７．６ｇ
(０．８１モル)及び蓚酸二水和物１．３ｇ(０．０１モ
ル)を量り取り、９５〜１００℃で３時間反応させた
後、反応器内を減圧にして水を除去し、ノボラック型フ
ェノール樹脂を得た。水酸基当量２３４ｇ／ｅｑ．、リ
ン含有率１２．０％、窒素含有率５．４％。
【０２８８】実施例２（変性フェノール樹脂の合成：製
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに合成例８のホスファゼン化合物２４８．０ｇ
（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００
モル）、３６％ホルマリン水溶液２０３．５ｇ（２．４
４モル）及び蓚酸二水和物３．９ｇ（０．０３モル）を
量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内を
減圧にして、未反応のフェノール及び生成水を除去し
て、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１
５１ｇ／eｑ．、リン含有率６．６％、窒素含有率３．
０％。
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに合成例８のホスファゼン化合物２４８．０ｇ
（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００
モル）、３６％ホルマリン水溶液２０３．５ｇ（２．４
４モル）及び蓚酸二水和物３．９ｇ（０．０３モル）を
量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内を
減圧にして、未反応のフェノール及び生成水を除去し
て、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１
５１ｇ／eｑ．、リン含有率６．６％、窒素含有率３．
０％。
【０２８９】原料である合成例８のホスファゼン化合物
は、式 ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.95（ＯＣ6Ｈ4Ｏ
Ｈ）1.05］lの化学構造をしている。ここで、ｌ量体の
組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び
６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％
である。３量体の場合、シクロトリホスファゼン環に平
均約３個のヒドロキシフェノキシ基があることから、本
発明のフェノール樹脂は、これらのヒドロキシフェノキ
シ基のフェニル環上に、重量平均分子量が約７００のフ
ェノール樹脂残基（Ｒ1が水酸基、Ｒ3が水素原子、Ａが
メチレン基である上記一般式（２）で表される基を構成
単位とする）が置換したものであると推察できる。
は、式 ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.95（ＯＣ6Ｈ4Ｏ
Ｈ）1.05］lの化学構造をしている。ここで、ｌ量体の
組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び
６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％
である。３量体の場合、シクロトリホスファゼン環に平
均約３個のヒドロキシフェノキシ基があることから、本
発明のフェノール樹脂は、これらのヒドロキシフェノキ
シ基のフェニル環上に、重量平均分子量が約７００のフ
ェノール樹脂残基（Ｒ1が水酸基、Ｒ3が水素原子、Ａが
メチレン基である上記一般式（２）で表される基を構成
単位とする）が置換したものであると推察できる。
【０２９０】実施例３（変性フェノール樹脂の合成：製
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに合成例９のホスファゼン化合物２７５．２ｇ
（１．００モル）、ｐ−クレゾール２１６．３ｇ（２．
００モル）、ベンズアルデヒド２４８．３ｇ（２．３４
モル）及び３６％濃塩酸０．２ｍｌを量り取り、還流温
度で２時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応
のｐ−クレゾール及び生成水を除去し、ノボラック型フ
ェノール樹脂を得た。水酸基当量２３０ｇ／eｑ．、リ
ン含有率４．４％、窒素含有率２．０％。
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに合成例９のホスファゼン化合物２７５．２ｇ
（１．００モル）、ｐ−クレゾール２１６．３ｇ（２．
００モル）、ベンズアルデヒド２４８．３ｇ（２．３４
モル）及び３６％濃塩酸０．２ｍｌを量り取り、還流温
度で２時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応
のｐ−クレゾール及び生成水を除去し、ノボラック型フ
ェノール樹脂を得た。水酸基当量２３０ｇ／eｑ．、リ
ン含有率４．４％、窒素含有率２．０％。
【０２９１】実施例４（変性フェノール樹脂の合成：製
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに、合成例１０のホスファゼン化合物３４０．４
ｇ（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．０
０モル）、３６％ホルマリン水溶液２０３．４ｇ（２．
４４モル）及び蓚酸二水和物３．８ｇ（０．０３モル）
を量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内
で減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、
ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１８５
ｇ／ｅｑ．、リン含有率５．６％、窒素含有率２．５
％。
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに、合成例１０のホスファゼン化合物３４０．４
ｇ（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．０
０モル）、３６％ホルマリン水溶液２０３．４ｇ（２．
４４モル）及び蓚酸二水和物３．８ｇ（０．０３モル）
を量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内
で減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、
ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１８５
ｇ／ｅｑ．、リン含有率５．６％、窒素含有率２．５
％。
【０２９２】実施例５（変性フェノール樹脂の合成：製
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍｌのフ
ラスコに３６％ホルマリン水溶液３６．０ｇ（０．４３
モル）を加え、フラスコを冷却しながらゆっくりと濃硫
酸３０ｇを加えた。そこへキシレン２６．５ｇ（０．２
５モル）を投入し、還流下５時間反応を行った。反応終
了後、反応混合物中にトルエンを加え、抽出操作により
有機層を洗浄後、有機層を濃縮し、溶媒を留去してキシ
レンホルムアルデヒド樹脂を得た。
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍｌのフ
ラスコに３６％ホルマリン水溶液３６．０ｇ（０．４３
モル）を加え、フラスコを冷却しながらゆっくりと濃硫
酸３０ｇを加えた。そこへキシレン２６．５ｇ（０．２
５モル）を投入し、還流下５時間反応を行った。反応終
了後、反応混合物中にトルエンを加え、抽出操作により
有機層を洗浄後、有機層を濃縮し、溶媒を留去してキシ
レンホルムアルデヒド樹脂を得た。
【０２９３】次に、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備
えた１リットルのフラスコにキシレンホルムアルデヒド
樹脂２５．０ｇ、合成例１１のホスファゼン化合物２４
１．９ｇ（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ
（２．００モル）、９５％パラホルムアルデヒド６３．
３ｇ（２．００モル）及びｐ−トルエンスルホン酸４．
６ｇ（０．０３モル）を量り取り、還流温度で４時間反
応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール
及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得
た。水酸基当量１７５ｇ／eｑ．、リン含有率６．５
％、窒素含有率２．９％。
えた１リットルのフラスコにキシレンホルムアルデヒド
樹脂２５．０ｇ、合成例１１のホスファゼン化合物２４
１．９ｇ（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ
（２．００モル）、９５％パラホルムアルデヒド６３．
３ｇ（２．００モル）及びｐ−トルエンスルホン酸４．
６ｇ（０．０３モル）を量り取り、還流温度で４時間反
応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール
及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得
た。水酸基当量１７５ｇ／eｑ．、リン含有率６．５
％、窒素含有率２．９％。
【０２９４】原料である合成例１１のホスファゼン化合
物は、式 ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.33（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）
0.67］3の化学構造をしている。シクロトリホスファゼ
ン環に平均約２個のヒドロキシフェノキシ基があること
から、本発明のフェノール樹脂は、これらのヒドロキシ
フェノキシ基のフェニル環上に、重量平均分子量が約１
９００のフェノール樹脂残基（Ｒ1が水酸基、Ｒ3が水素
原子、Ａがメチレン基である上記一般式（２）で表され
る基及びＲ1が水素原子、Ｒ3がメチル基、ｂが２、Ａが
メチレン基である上記一般式（２）で表される基を構成
単位とし、これらの構成単位の割合は前者：後者＝８：
１である）が置換したものであると推察できる。
物は、式 ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.33（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）
0.67］3の化学構造をしている。シクロトリホスファゼ
ン環に平均約２個のヒドロキシフェノキシ基があること
から、本発明のフェノール樹脂は、これらのヒドロキシ
フェノキシ基のフェニル環上に、重量平均分子量が約１
９００のフェノール樹脂残基（Ｒ1が水酸基、Ｒ3が水素
原子、Ａがメチレン基である上記一般式（２）で表され
る基及びＲ1が水素原子、Ｒ3がメチル基、ｂが２、Ａが
メチレン基である上記一般式（２）で表される基を構成
単位とし、これらの構成単位の割合は前者：後者＝８：
１である）が置換したものであると推察できる。
【０２９５】実施例６（変性フェノール樹脂の合成：製
造方法Ｂ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフ
ラスコに、合成例６のホスファゼン化合物１０５．０ｇ
（０．５０モル）及びフェノールノボラック樹脂（水酸
基当量：１０５ｇ／eｑ．、商品名：ＳＰ９４１、旭有
機材工業（株）製）１０５．０ｇを量り取り、アセトン
５００ｍｌを加えて溶解した。そこへ炭酸セシウム１６
２．９ｇ（０．５０モル）を加え、還流温度で４時間反
応させた。反応液を一旦冷却後、反応器内にフェノール
４７．１ｇ（０．５０モル）を加え、再び還流温度で１
時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、アセト
ンを減圧留去した後、メチルイソブチルケトンで再溶解
した。５％塩酸で１回、中和後水洗を２回行った後、溶
媒を留去して褐色樹脂を得た。加水分解性塩素分０．０
０１％、水酸基当量２４４ｇ／eｑ．、リン含有率７．
５％、窒素含有率３．４％。
造方法Ｂ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフ
ラスコに、合成例６のホスファゼン化合物１０５．０ｇ
（０．５０モル）及びフェノールノボラック樹脂（水酸
基当量：１０５ｇ／eｑ．、商品名：ＳＰ９４１、旭有
機材工業（株）製）１０５．０ｇを量り取り、アセトン
５００ｍｌを加えて溶解した。そこへ炭酸セシウム１６
２．９ｇ（０．５０モル）を加え、還流温度で４時間反
応させた。反応液を一旦冷却後、反応器内にフェノール
４７．１ｇ（０．５０モル）を加え、再び還流温度で１
時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、アセト
ンを減圧留去した後、メチルイソブチルケトンで再溶解
した。５％塩酸で１回、中和後水洗を２回行った後、溶
媒を留去して褐色樹脂を得た。加水分解性塩素分０．０
０１％、水酸基当量２４４ｇ／eｑ．、リン含有率７．
５％、窒素含有率３．４％。
【０２９６】実施例７（変性フェノール樹脂の合成：製
造方法Ｂ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフ
ラスコに、合成例７のホスファゼン化合物１０２．５ｇ
（０．５０モル）及びトリアジン変性フェノールノボラ
ック樹脂（水酸基当量１２５ｇ／ｅｑ．、窒素含有量１
２％、商品名：ＬＡ−７０５４、大日本インキ化学工業
（株）製）１０５．０ｇを量り取り、アセトン１０００
ｍｌを加えて溶解した。そこへ炭酸セシウム４３８．４
ｇ（１．３５モル）を加え、還流温度で４時間反応させ
た。反応液を一旦冷却後、反応器内にフェノール４７．
１ｇ（０．５０モル）を加え、再び還流温度で１時間反
応させた。反応終了後、反応液を濾過し、アセトンを減
圧留去した後、メチルイソブチルケトンで再溶解した。
５％塩酸で１回、中和後水洗を２回行った後、溶媒を留
去して褐色樹脂を得た。加水分解性塩素分０．００１
％、水酸基当量６１５ｇ／ｅｑ．、リン含有率７．６
％、窒素含有率１０．８％。
造方法Ｂ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフ
ラスコに、合成例７のホスファゼン化合物１０２．５ｇ
（０．５０モル）及びトリアジン変性フェノールノボラ
ック樹脂（水酸基当量１２５ｇ／ｅｑ．、窒素含有量１
２％、商品名：ＬＡ−７０５４、大日本インキ化学工業
（株）製）１０５．０ｇを量り取り、アセトン１０００
ｍｌを加えて溶解した。そこへ炭酸セシウム４３８．４
ｇ（１．３５モル）を加え、還流温度で４時間反応させ
た。反応液を一旦冷却後、反応器内にフェノール４７．
１ｇ（０．５０モル）を加え、再び還流温度で１時間反
応させた。反応終了後、反応液を濾過し、アセトンを減
圧留去した後、メチルイソブチルケトンで再溶解した。
５％塩酸で１回、中和後水洗を２回行った後、溶媒を留
去して褐色樹脂を得た。加水分解性塩素分０．００１
％、水酸基当量６１５ｇ／ｅｑ．、リン含有率７．６
％、窒素含有率１０．８％。
【０２９７】実施例８（変性フェノール樹脂の合成：製
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに合成例１６のホスファゼン化合物２４７．５ｇ
（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００
モル）、３６％ホルマリン水溶液２０１．５ｇ（２．４
２モル）及びトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モ
ル）を加え、８０℃で３時間反応を行った。反応終了
後、反応混合物中にメラミン６３．１ｇ（０．５０モ
ル）を加え、還流温度で４時間反応させた後、反応器内
を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、
ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１７４
ｇ／eｑ．、リン含有率５．９％、窒素含有率１０．５
％。
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに合成例１６のホスファゼン化合物２４７．５ｇ
（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００
モル）、３６％ホルマリン水溶液２０１．５ｇ（２．４
２モル）及びトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モ
ル）を加え、８０℃で３時間反応を行った。反応終了
後、反応混合物中にメラミン６３．１ｇ（０．５０モ
ル）を加え、還流温度で４時間反応させた後、反応器内
を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、
ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１７４
ｇ／eｑ．、リン含有率５．９％、窒素含有率１０．５
％。
【０２９８】実施例９（変性フェノール樹脂の合成：製
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに合成例１７のホスファゼン化合物２４５．９ｇ
（１．００モル）、実施例５の途中段階で得られるキシ
レンホルムアルデヒド樹脂１０．０ｇ、フェノール１７
８．８ｇ（１．９０モル）、３６％ホルマリン水溶液２
０５．６ｇ（２．４７モル）及びトリエチルアミン１．
０ｇ（０．０１モル）を加え、８０℃で３時間反応を行
った。反応終了後、反応混合物中にベンゾグアナミン５
６．２ｇ（０．３０モル）を加え、還流温度で４時間反
応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール
及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得
た。水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ．、リン含有率６．０
％、窒素含有率４．８％。
造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフ
ラスコに合成例１７のホスファゼン化合物２４５．９ｇ
（１．００モル）、実施例５の途中段階で得られるキシ
レンホルムアルデヒド樹脂１０．０ｇ、フェノール１７
８．８ｇ（１．９０モル）、３６％ホルマリン水溶液２
０５．６ｇ（２．４７モル）及びトリエチルアミン１．
０ｇ（０．０１モル）を加え、８０℃で３時間反応を行
った。反応終了後、反応混合物中にベンゾグアナミン５
６．２ｇ（０．３０モル）を加え、還流温度で４時間反
応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール
及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得
た。水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ．、リン含有率６．０
％、窒素含有率４．８％。
【０２９９】実施例１０（変性フェノール樹脂の合成：
製造方法Ｂ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１００ｍｌのフ
ラスコに合成例１８のホスファゼン化合物５２．０ｇ
（０．２３モル）、９５％パラホルムアルデヒド３０．
０ｇ（０．９５モル）及び８５％リン酸３５ｇを加え、
還流下１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物
中にトルエンを加え、抽出操作により有機層を洗浄後、
有機層を濃縮し、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。この
褐色樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
解析したところ、［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）2］3ユニットを最
小構造単位とするオリゴマーの生成を確認した。
製造方法Ｂ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１００ｍｌのフ
ラスコに合成例１８のホスファゼン化合物５２．０ｇ
（０．２３モル）、９５％パラホルムアルデヒド３０．
０ｇ（０．９５モル）及び８５％リン酸３５ｇを加え、
還流下１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物
中にトルエンを加え、抽出操作により有機層を洗浄後、
有機層を濃縮し、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。この
褐色樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
解析したところ、［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）2］3ユニットを最
小構造単位とするオリゴマーの生成を確認した。
【０３００】次に、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備
えた１リットルのフラスコに上記で得られた褐色樹脂５
０．０ｇ、合成例７のホスファゼン化合物１２４．０ｇ
（０．５０モル）、フェノール９４．１ｇ（１．００モ
ル）、ｓｙｍ−トリオキサン１２．９ｇ（０．１４モ
ル）及び蓚酸二水和物１．９ｇ（０．０２モル）を量り
取り、還流温度で４時間反応させた後、反応器内を減圧
にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラ
ック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１７９ｇ／e
ｑ．、リン含有率７．３％、窒素含有率３．３％。
えた１リットルのフラスコに上記で得られた褐色樹脂５
０．０ｇ、合成例７のホスファゼン化合物１２４．０ｇ
（０．５０モル）、フェノール９４．１ｇ（１．００モ
ル）、ｓｙｍ−トリオキサン１２．９ｇ（０．１４モ
ル）及び蓚酸二水和物１．９ｇ（０．０２モル）を量り
取り、還流温度で４時間反応させた後、反応器内を減圧
にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラ
ック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１７９ｇ／e
ｑ．、リン含有率７．３％、窒素含有率３．３％。
【０３０１】実施例１１（変性フェノール樹脂の合成：
製造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍｌのフ
ラスコに合成例１５のホスファゼン化合物５４．８ｇ
（０．２０モル）、ｏ−クレゾール４３．３ｇ（０．４
０モル）、サリチルアルデヒド５４．０ｇ（０．４４モ
ル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．００ｇ（０．０１
モル）を量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反
応器内を減圧にして未反応のｏ−クレゾール及び生成水
を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸
基当量１５０ｇ／eｑ．、リン含有率４．４％、窒素含
有率１．９％。
製造方法Ａ） 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍｌのフ
ラスコに合成例１５のホスファゼン化合物５４．８ｇ
（０．２０モル）、ｏ−クレゾール４３．３ｇ（０．４
０モル）、サリチルアルデヒド５４．０ｇ（０．４４モ
ル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．００ｇ（０．０１
モル）を量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反
応器内を減圧にして未反応のｏ−クレゾール及び生成水
を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸
基当量１５０ｇ／eｑ．、リン含有率４．４％、窒素含
有率１．９％。
【０３０２】表１に上記実施例１〜１１で得られたフェ
ノール樹脂の構成単位組成比（モル％）及び重量平均分
子量を示す。
ノール樹脂の構成単位組成比（モル％）及び重量平均分
子量を示す。
【０３０３】
【表１】
【０３０４】実施例１２〜３３及び比較例１〜４
表１に示す所定量の各成分を混合し、混練温度８０〜９
０℃、混練時間１５分の条件で二軸加熱ロールを用いて
混練を行い、成形用組成物を得た。
０℃、混練時間１５分の条件で二軸加熱ロールを用いて
混練を行い、成形用組成物を得た。
【０３０５】使用される各成分の詳細は、次の通りであ
る。 エポキシ樹脂： ・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピ
コート１８０Ｓ６５、軟化点：６７℃、エポキシ当量：
２０９ｇ／eｑ．、ジャパンエポキシレジン（株）
製）、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（商品名：エピコ
ートＹX４０００H、融点：１０５℃、エポキシ当量：１
９４ｇ／eｑ．、ジャパンエポキシレジン（株）製） ・ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：
エピコート５０５０、軟化点：８０℃、エポキシ当量：
３７５ｇ／eｑ．、臭素含量：４８％、ジャパンエポキ
シレジン（株）製）硬化剤： ・フェノールノボラック樹脂（商品名：ＳＰ９４１、軟
化点：８４℃、水酸基当量：１０５ｇ／eｑ．、旭有機
材（株）製） ・フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬ
Ｃ−４Ｌ、軟化点：６３℃、水酸基当量：１６８ｇ／e
ｑ．三井化学（株）製） トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（商品名：Ｌ
Ａ−７０５４、水酸基当量：１２５ｇ／eｑ．、窒素含
量：１２％、大日本インキ化学工業（株）製） 硬化触媒：トリフェニルホスフィン（和光純薬（株）製
試薬） シリカ成分：球状溶融シリカ（商品名：ＹＸＫ−３５
Ｒ、（株）龍森製） その他添加成分： ・カルナバワックス（商品名：カルナバワックス特製１
号、加藤洋行（株）製） ・カーボンブラック（商品名：ＭＡ−６００、三菱化学
（株）製） ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品
名：Ａ−１８７、日本ユニカー（株）製） ・トリフェニルホスフェート（リン含量９．５％、含リ
ン難燃剤、和光純薬（株）製） ・三酸化アンチモン（難燃助剤、和光純薬（株）製）
る。 エポキシ樹脂： ・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピ
コート１８０Ｓ６５、軟化点：６７℃、エポキシ当量：
２０９ｇ／eｑ．、ジャパンエポキシレジン（株）
製）、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（商品名：エピコ
ートＹX４０００H、融点：１０５℃、エポキシ当量：１
９４ｇ／eｑ．、ジャパンエポキシレジン（株）製） ・ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：
エピコート５０５０、軟化点：８０℃、エポキシ当量：
３７５ｇ／eｑ．、臭素含量：４８％、ジャパンエポキ
シレジン（株）製）硬化剤： ・フェノールノボラック樹脂（商品名：ＳＰ９４１、軟
化点：８４℃、水酸基当量：１０５ｇ／eｑ．、旭有機
材（株）製） ・フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬ
Ｃ−４Ｌ、軟化点：６３℃、水酸基当量：１６８ｇ／e
ｑ．三井化学（株）製） トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（商品名：Ｌ
Ａ−７０５４、水酸基当量：１２５ｇ／eｑ．、窒素含
量：１２％、大日本インキ化学工業（株）製） 硬化触媒：トリフェニルホスフィン（和光純薬（株）製
試薬） シリカ成分：球状溶融シリカ（商品名：ＹＸＫ−３５
Ｒ、（株）龍森製） その他添加成分： ・カルナバワックス（商品名：カルナバワックス特製１
号、加藤洋行（株）製） ・カーボンブラック（商品名：ＭＡ−６００、三菱化学
（株）製） ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品
名：Ａ−１８７、日本ユニカー（株）製） ・トリフェニルホスフェート（リン含量９．５％、含リ
ン難燃剤、和光純薬（株）製） ・三酸化アンチモン（難燃助剤、和光純薬（株）製）
【０３０６】
【表２】
【０３０７】実施例１２〜３３及び比較例１〜４の成形
用組成物の特性を、次に示す方法で評価した。
用組成物の特性を、次に示す方法で評価した。
【０３０８】（１） 熱時硬度
直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板をトランスファプレス
にて１７５℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で上記成形用組
成物を成形した。この成形物について、成形直後の硬度
をショア硬度計（商品名：ショアＤ型硬度計、（株）島
津製作所製）を用いて測定した。熱時硬度の値は、数値
が高いほど良いと評価する。
にて１７５℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で上記成形用組
成物を成形した。この成形物について、成形直後の硬度
をショア硬度計（商品名：ショアＤ型硬度計、（株）島
津製作所製）を用いて測定した。熱時硬度の値は、数値
が高いほど良いと評価する。
【０３０９】（２） 吸水率
上記成形用組成物から、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠し
た、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板を作成した。８５
℃、８５％ＲＨの条件下に、上記円板を２４時間及び１
６８時間放置し、放置前及び放置後の重量変化から、吸
水率（％）を求めた。吸水率の数値が少ないほど良いと
評価する。
た、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板を作成した。８５
℃、８５％ＲＨの条件下に、上記円板を２４時間及び１
６８時間放置し、放置前及び放置後の重量変化から、吸
水率（％）を求めた。吸水率の数値が少ないほど良いと
評価する。
【０３１０】（３） 接着力
上記成形用組成物を用い、３０mm厚みのアルミ箔上に１
００ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの試験片をトランスファプ
レスにて１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件下で作成し
た。この試験片について、アルミ箔の垂直方向へのピー
ル強度を測定した。ピール強度の値（Ｎ／ｍ）が大きい
ほど良いと評価する。
００ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの試験片をトランスファプ
レスにて１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件下で作成し
た。この試験片について、アルミ箔の垂直方向へのピー
ル強度を測定した。ピール強度の値（Ｎ／ｍ）が大きい
ほど良いと評価する。
【０３１１】（４） 難燃性
上記成形用組成物から、厚さ１／１６インチ、長さ５イ
ンチ、幅０．５インチの試験片を作成し、ＵＬ−９４規
格に基づき、難燃性の評価試験を行った。
ンチ、幅０．５インチの試験片を作成し、ＵＬ−９４規
格に基づき、難燃性の評価試験を行った。
【０３１２】（５） 耐リフロークラック性
上記成形用組成物から、５４ピンＧＦＰ（外寸２０ｍｍ
×１４ｍｍ×２ｍｍ、リードフレーム４２アロイ、半導
体素子寸法８ｍｍ×１０ｍｍ）を、１７５℃、７ＭＰ
ａ、９０秒の条件でトランスファ成形により作成した。
これを８５℃、８５％ＲHの条件下で吸湿させて、所定
時間毎に２１５℃で９０秒間のリフロー処理を行い、ク
ラックの有無を観察してパッケージクラックの発生率を
求めた。パッケージクラックの発生率（クラック発生パ
ッケージ数／測定パッケージ数）の値が少ないほど良い
と評価する。
×１４ｍｍ×２ｍｍ、リードフレーム４２アロイ、半導
体素子寸法８ｍｍ×１０ｍｍ）を、１７５℃、７ＭＰ
ａ、９０秒の条件でトランスファ成形により作成した。
これを８５℃、８５％ＲHの条件下で吸湿させて、所定
時間毎に２１５℃で９０秒間のリフロー処理を行い、ク
ラックの有無を観察してパッケージクラックの発生率を
求めた。パッケージクラックの発生率（クラック発生パ
ッケージ数／測定パッケージ数）の値が少ないほど良い
と評価する。
【０３１３】結果を表３に示す。
【０３１４】
【表３】
【０３１５】実施例１２〜３３の成形用組成物の成形体
は、比較例１〜４のそれに比し、熱時硬度、吸水率及び
耐リフロークラック性が優れており、耐湿性が良好であ
ることが、表３からわかる。 実施例３４〜４４及び比較例５〜６ 表４に示す所定量の各成分を混合し、本発明の成形用組
成物を製造した。
は、比較例１〜４のそれに比し、熱時硬度、吸水率及び
耐リフロークラック性が優れており、耐湿性が良好であ
ることが、表３からわかる。 実施例３４〜４４及び比較例５〜６ 表４に示す所定量の各成分を混合し、本発明の成形用組
成物を製造した。
【０３１６】使用される各成分の詳細は、次の通りであ
る。 エポキシ樹脂： ・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１
８０S６５） 硬化剤： ・フェノールアラルキル樹脂（ミレックスＸＬＣ−４
Ｌ） ・トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７
０５４） その他添加成分： ・トリフェニルホスフェート（リン含量９．５％、含リ
ン難燃剤）
る。 エポキシ樹脂： ・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１
８０S６５） 硬化剤： ・フェノールアラルキル樹脂（ミレックスＸＬＣ−４
Ｌ） ・トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７
０５４） その他添加成分： ・トリフェニルホスフェート（リン含量９．５％、含リ
ン難燃剤）
【０３１７】
【表４】
【０３１８】実施例３４〜４４及び比較例５〜６で得ら
れた成形用組成物の特性を、次に示す方法で評価した。
れた成形用組成物の特性を、次に示す方法で評価した。
【０３１９】（１） 難燃性
上記成形用組成物から、厚さ１／１６インチ、長さ５イ
ンチ、幅０．５インチの試験片を作成し、ＵＬ−９４規
格に基づき、難燃性の評価試験を行った。
ンチ、幅０．５インチの試験片を作成し、ＵＬ−９４規
格に基づき、難燃性の評価試験を行った。
【０３２０】（２）半田耐熱性
上記成形用組成物から、厚さ１．５ｍｍ、長さ５ｃｍ、
幅５ｃｍの試験片を作成した。この試験片を２時間煮沸
した後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬し、浸漬後の
外観の異常の有無を観察した。
幅５ｃｍの試験片を作成した。この試験片を２時間煮沸
した後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬し、浸漬後の
外観の異常の有無を観察した。
【０３２１】（３） ピール強度（引き剥がし強さ）
上記成形用組成物に対して０．５倍量のジメチルホルム
アミドを加えて、ワニスを調製した。
アミドを加えて、ワニスを調製した。
【０３２２】このワニスを用いてガラスクロス（日東紡
績（株）製、厚さ０．１８ｍｍ）１００部に対してワニ
ス固形分で８０部含浸させて、１５０℃の乾燥機で５分
乾燥させ、樹脂含有量４４％のプリプレグを作製した。
績（株）製、厚さ０．１８ｍｍ）１００部に対してワニ
ス固形分で８０部含浸させて、１５０℃の乾燥機で５分
乾燥させ、樹脂含有量４４％のプリプレグを作製した。
【０３２３】上記プリプレグ６枚を重ね、上下に厚さ３
５ｍｍの銅箔を重ね、１９０℃、３．９ＭＰａ、１２０
分間加熱加圧成形を行って、厚さ１．２ｍｍの両面銅張
積層板を得た。
５ｍｍの銅箔を重ね、１９０℃、３．９ＭＰａ、１２０
分間加熱加圧成形を行って、厚さ１．２ｍｍの両面銅張
積層板を得た。
【０３２４】得られた積層板を用い、ＪＩＳ−C−６４
８１に従って、ピール強度を測定した。
８１に従って、ピール強度を測定した。
【０３２５】結果を表５に示す。
【０３２６】
【表５】
【０３２７】本発明の実施例３４〜４４の成形用組成物
の成形体は、比較例５〜６のそれに比し、半田耐熱性及
びピール強度に優れていることが、表５から判る。
の成形体は、比較例５〜６のそれに比し、半田耐熱性及
びピール強度に優れていることが、表５から判る。
【０３２８】以上の結果から、本発明フェノール樹脂は
優れた難燃性を示し、各種材料とりわけ電子材料用合成
樹脂の添加剤として好適に使用できることが明らかにな
った。
優れた難燃性を示し、各種材料とりわけ電子材料用合成
樹脂の添加剤として好適に使用できることが明らかにな
った。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12
21/14 21/14
(72)発明者 高瀬 裕行
徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化
学株式会社徳島研究所内
Ｆターム(参考） 4H028 AA23 AA24 AA29 AA30 AA31
AA36 AA38 AA40 AA44 AA48
BA06
4J002 AA00W AA01W AA02W BN15W
CC03W CC07X CC18W CD00W
CF00W CG00W CH07W CK02W
CL00W CM04W FD13X GQ00
4J033 CA01 CA11 CA25 CA44 FA01
FA06 FA11 HA02 HA28 HB00
HB01
Claims (16)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒは、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロアルキ
ル基、Ｃ2-15アルケニル基、Ｃ6-20アリール基又はフェ
ノール樹脂残基を示す。Ｒ1は、水素原子又は水酸基を
示す。Ａは、基−ＣＨＲ2−又は基−（ＣＨ2Ｏ）a−Ｃ
Ｈ2−を示す。ここで、Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アルキル
基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基又は置
換基としてＣ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基も
しくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基を示
す。ａは１〜５の整数を示す。Ｘは、酸素原子又は硫黄
原子を示す。Ｙ1は、基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）3又は基−Ｎ＝
Ｐ（Ｘ）ＸＲを示し、Ｙ2は、基−Ｐ（ＸＲ）4又は基−
Ｐ（Ｘ）（ＸＲ）2を示す。また、Ｙ1及びＹ2は、互い
に結合して環を形成してもよい。ｎ及びｍは、それぞれ
０〜９９９９の整数を示す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦９９９
９である。］で表される基を構成単位として含有するホ
スファゼン変性フェノール樹脂。 - 【請求項２】 一般式 【化２】 ［式中、Ｒ1及びＡは上記に同じ。Ｒ3は、水素原子、Ｃ
1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ2-6アルケ
ニル基、Ｃ3-7シクロアルケニル基、Ｃ2-6アルキニル
基、Ｃ6-18アリール基、水酸基、メルカプト基、ジ置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、Ｃ2-10ポ
リエーテル基、シロキサン基、酸アミド基又は酸イミド
基を示す。ｂは０〜３の整数を示す。］で表される基及
び一般式 【化３】 ［式中、Ａは上記に同じ。Ｒ4は、同一又は異なって、
水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ
5は水素原子、アミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基、
ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、Ｃ1-6アルキル基、
フェニル基又はアルキルフェニル基を示す。］で表され
る基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を構成
単位として含有する請求項１に記載のホスファゼン変性
フェノール樹脂。 - 【請求項３】 一般式（１）の基において、同一又は異
なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合し、ｏ−
フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又
は一般式 【化４】 ［式中、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−
又は−Ｏ−を示す。ｃは０又は１を示す。］で表される
架橋基を形成している請求項１又は２に記載のホスファ
ゼン変性フェノール樹脂。 - 【請求項４】 架橋基を形成するＲの割合が、Ｒの総数
の０．０１〜３０％であり、残りのＲはＣ1-15アルキル
基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又は
Ｃ6-20アリール基である請求項３に記載のホスファゼン
変性フェノール樹脂。 - 【請求項５】 ＲがＣ1-6アルキル基又はフェニル基で
あり、Ｘが酸素原子である請求項１、２又は４に記載の
ホスファゼン変性フェノール樹脂。 - 【請求項６】 重量平均分子量が８００〜１２００００
０である請求項１〜５に記載のホスファゼン変性フェノ
ール樹脂。 - 【請求項７】 フェノール樹脂残基が、一般式 【化５】 ［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ａ及びｂは上記に同じ。］で表され
る基の１種又は２種以上の繰返し単位で構成される重量
平均分子量２００〜１００００のフェノール樹脂から１
個の水素原子が脱離した基である請求項１〜６のいずれ
かに記載のホスファゼン変性フェノール樹脂。 - 【請求項８】 一般式 【化６】 ［式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］で表される基
から選ばれる１種又は２種以上の構成単位を含有する請
求項７に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂。 - 【請求項９】 Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、水酸
基又はフェニル基であり、ｂが１又は２であり、且つＡ
が基−ＣＨＲ2を示し、Ｒ2が水素原子、Ｃ1- 6アルキル
基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフ
ェニル基である請求項７又は８に記載のホスファゼン変
性フェノール樹脂。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のホス
ファゼン変性フェノール樹脂からなる難燃剤。 - 【請求項１１】 合成樹脂及び請求項１〜９のいずれか
に記載のフェノール樹脂を含有する難燃性樹脂組成物。 - 【請求項１２】 合成樹脂がポリエステル、ＡＢＳ樹
脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、
ポリアミド及びポリイミドからなる群より選ばれる熱可
塑性樹脂又はポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン
樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる熱硬化性
樹脂である請求項１１に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項１３】 合成樹脂が熱硬化性樹脂である請求項
１２に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項１４】 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請
求項１３に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項１５】 請求項１〜９のいずれかに記載のフェ
ノール樹脂を成形してなる難燃性樹脂成形体。 - 【請求項１６】 請求項１１〜１４のいずれかに記載の
難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形体。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2004248604A Division JP2004323864A (ja) | 2004-08-27 | 2004-08-27 | ホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|
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