WO2022038893A1 - 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 - Google Patents

硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 Download PDF

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resin
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龍一 松岡
立宸 楊
広義 神成
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a cured product, a varnish, a prepreg, a laminate, and a circuit board obtained by a curable resin composition containing a curable resin having a specific structure, the curable resin, a radical polymerization initiator, and a flame retardant. Regarding.
  • vinyl group-containing curable resins having various chemical structures have been conventionally proposed.
  • a curable resin for example, a curable resin such as divinylbenzyl ether of bisphenol, polyvinylbenzyl ether of novolak, and a polyphenylene ether resin containing aliphatic unsaturatedity have been proposed (for example, Patent Document 1). See ⁇ 3).
  • the vinyl group-containing curable resin including the conventional polyvinyl benzyl ether can withstand the low dielectric loss tangent required for the electric insulating material application, especially the high frequency electric insulating material application, and the lead-free soldering process. It did not give a cured product having both heat resistance.
  • flame retardancy is also required for electrically insulating materials such as printed circuit boards, but if a large amount of flame retardant is added to satisfy the flame retardancy, the flame retardancy and dielectric properties will be inferior. At the same time, the current situation was that they were not satisfied.
  • the problem to be solved by the present invention is flame retardancy by using a curable resin composition containing a curable resin having a specific structure, the curable resin, a radical polymerization initiator, and a flame retardant.
  • a curable resin composition containing a curable resin having a specific structure, the curable resin, a radical polymerization initiator, and a flame retardant.
  • the present inventors have made a curable resin that can contribute to heat resistance and low dielectric properties, and the curable resin, a radical polymerization initiator, and a flame retardant.
  • the cured product obtained from the curable resin composition containing the above has been found to be excellent in flame retardancy, heat resistance, and low dielectric property, and the present invention has been completed.
  • the present invention has at least one reactivity selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1) and a (meth) acryloyloxy group, a vinylbenzyl ether group, and an allyl ether group.
  • the present invention relates to a resin composition containing a curable resin having a group as a terminal structure, the curable resin, a radical polymerization initiator (B), and a flame retardant (C).
  • Ra and Rb each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group.
  • K represents an integer of 0 to 3
  • X represents an integer of 0 to 3.
  • Y represents the following general formula (2) or (3).
  • Z represents an alicyclic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • the above general formula (1) is preferably represented by the following general formula (1A).
  • Z is a benzene ring.
  • the reactive group is preferably a methacryloyloxy group.
  • the curable resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 500 to 50,000.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains a curable resin (D) other than the curable resin.
  • the component (B) is a dialkyl peroxide-based organic peroxide.
  • the component (C) contains a phosphorus-based flame retardant represented by any of the following general formulas (P-1) to (P-5).
  • P-1 a phosphorus-based flame retardant represented by any of the following general formulas (P-1) to (P-5).
  • R 11 independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 12 is an alkylene group or an arylene group.
  • M c + represents a c-valent metal ion
  • R 16 independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group, and forms a cyclic structure together with a phosphorus atom.
  • R 17 represents a vinyl group, a vinylbenzyl group, or a (meth) acryloyloxy group, and f and g independently represent 0 or 1, respectively.
  • R 18 independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group, and forms a cyclic structure together with a phosphorus atom.
  • R 19 represents a divalent group having an arylene structure
  • R 20 represents a (meth) acryloyloxy group, a vinylbenzyl ether group, or an allyl ether group
  • h represents 0 or 1. .
  • the curable resin composition of the present invention comprises a group in which the component (D) is composed of an epoxy resin, a phenol resin, an active ester resin, a cyanate ester resin, a maleimide resin, a benzoxazine resin, a polyphenylene ether resin, and a vinyl resin. It is preferably at least one curable resin of choice.
  • the present invention relates to a cured product obtained by subjecting the curable resin composition to a curing reaction.
  • the present invention relates to a varnish obtained by diluting the curable resin composition with an organic solvent.
  • the present invention relates to a prepreg having a reinforcing base material and a semi-cured product of the varnish impregnated in the reinforcing base material.
  • the present invention relates to a laminate having a base material and a layer containing the cured product.
  • the present invention relates to a circuit board obtained by laminating the prepreg and copper foil and heat-pressing molding.
  • the curable resin of the present invention is excellent in heat resistance and low dielectric property, and the cured product obtained by the curable resin composition containing the curable resin, the radical polymerization initiator, and the flame retardant is flame-retardant. It is useful because it has excellent properties, heat resistance, and low dielectric properties.
  • the curable resin of the present invention is at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1), a (meth) acryloyloxy group, a vinylbenzyl ether group, and an allyl ether group.
  • the present invention relates to a curable resin having a reactive group (crosslinking group) as a terminal structure.
  • a curable resin having as a terminal structure is referred to as a curable resin (A) (also referred to as “component (A)”).
  • Ra and Rb each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group.
  • k represents an integer of 0 to 3.
  • X represents a hydrocarbon group.
  • Y represents the following general formula (2) or (3).
  • Z represents an alicyclic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • the ester bond or carbonate bond contained in the component (A) has lower molecular motility than the ether group or the like, and thus has low dielectric properties ( It is derived from the reactive group (bridge group) due to the presence of the substituents Ra and Rb (particularly Ra) at a position adjacent to the reactive group (bridge group).
  • the polarity is constrained by the steric obstacle of Ra, and a cured product having a lower dielectric tangent can be obtained. Further, by having a reactive group (crosslinking group) in the component (A), the obtained cured product has excellent heat resistance and further has an ester bond or a carbonate bond having low molecular motility. It is possible to obtain a cured product having not only low dielectric properties but also a high glass transition temperature.
  • Ra and Rb independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group, and preferably an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. It is a group, an aryl group, or a cycloalkyl group.
  • Ra and Rb are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or the like, the flatness in the vicinity of the benzene ring in the general formula (1) is lowered, and the crystallinity is lowered, so that the solvent solubility is improved and the solvent solubility is improved. , The melting point is lowered, which is a preferable embodiment.
  • the substituents Ra and Rb are present at positions adjacent to the reactive group (crosslinking group)
  • the polarity derived from the reactive group (crosslinking group) is the steric hindrance of Ra. It is preferable to obtain a cured product which is constrained by obstacles and has a low dielectric ad tangent.
  • k represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 1.
  • the flatness in the vicinity of the benzene ring in the general formula (1) is lowered, and the crystallinity is lowered, so that the solvent solubility is improved and the melting point is lowered, which is a preferable embodiment.
  • k represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 1.
  • X may be a hydrocarbon group, but it is preferably represented by the structures of the following general formulas (4) to (6) from the viewpoint of easy availability of industrial raw materials.
  • the structure of the following general formula (4) is more preferable because it has a good balance between heat resistance and low dielectric properties.
  • R 1 and R 2 are independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group. Alternatively, R 1 and R 2 may be combined together to form a cyclic skeleton.
  • n represents an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 to 1. When n is within the above range, high heat resistance is obtained, which is a preferable embodiment.
  • Y represents the general formula (2) or (3), and is preferably the general formula (2) from the viewpoint of heat resistance.
  • Z is represented by an alicyclic group, an aromatic group, or a heterocyclic group in order to obtain a highly heat-resistant cured product, and is preferably represented by the following general formula (7).
  • the structure is represented by (11), and the structure (benzene ring) of the following general formula (7) is more preferable from the viewpoint of cost and heat resistance.
  • the component (A) preferably has at least one reactive group (crosslinking group) selected from the group consisting of a (meth) acryloyloxy group, a vinylbenzyl ether group, and an allyl ether group as a terminal structure.
  • a methacryloyloxy group has a low dielectric positive tangent in the obtained cured product.
  • the methacryloyloxy group forms an ester bond, whereas the vinylbenzyl ether group and the allyl ether group form an ether bond, and tend to have high molecular motility and high dielectric positivity.
  • the general formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (1A), and the reactive group is preferably a methacryloyloxy group. Having a methacryloyloxy group as the terminal structure is preferable because the obtained cured product has a low dielectric loss tangent.
  • Rc preferably represents a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. Since the Rc is a hydrogen atom or the like, the polarity becomes low, which is a preferable embodiment.
  • Ra, Rb, and Y are the same as in the general formula (1).
  • the component (A) has a repeating unit represented by the general formula (1) (or a repeating unit represented by the general formula (1A)) and the reactive group (crosslinking group) as a terminal structure.
  • a repeating unit represented by the general formula (1) or a repeating unit represented by the general formula (1A)
  • the reactive group crosslinking group
  • other repeating units (structures) may be included as long as the characteristics of the component (A) are not impaired.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 500 to 50,000, more preferably 1000 to 10000, and even more preferably 1500 to 5000. When it is within the above range, the solvent solubility is improved and the processing workability is good, which is preferable.
  • Examples of the production method include a method of reacting in an organic solvent such as an interfacial polymerization method, a method of reacting in a molten state such as melt polymerization, and the like.
  • Interfacial polymerization method a solution (organic phase) in which a divalent carboxylic acid halide and a cross-linking group-introducing agent used for introducing a reactive group (bridging group) having a terminal structure are dissolved in an organic solvent incompatible with water is used. Is mixed with an alkaline aqueous solution (aqueous phase) containing a dihydric phenol, a polymerization catalyst and an antioxidant, and the polymerization reaction is carried out while stirring at a temperature of 50 ° C. or lower for 1 to 8 hours.
  • a solution (organic phase) in which a cross-linking group-introducing agent used for introducing a reactive group (cross-linking group) having a terminal structure is dissolved in an organic solvent incompatible with water is used.
  • examples thereof include a method in which phosgen is blown into an alkaline aqueous solution (aqueous phase) containing a divalent phenol, a polymerization catalyst and an antioxidant, and the polymerization reaction is carried out while stirring at a temperature of 50 ° C. or lower for 1 to 8 hours.
  • a solvent that is incompatible with water and dissolves polyarylate is preferable.
  • a solvent that is incompatible with water and dissolves polyarylate.
  • examples of such a solvent include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-, m-, p.
  • -Chloroform solvents such as dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, or tetrahydrofuran can be mentioned, and methylene chloride is preferable because it is easy to use in production.
  • alkaline aqueous solution used for the aqueous phase examples include an aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous solution of potassium hydroxide.
  • Antioxidants are used to prevent the oxidation of divalent phenol components.
  • examples of the antioxidant include sodium hydrosulfite, L-ascorbic acid, erythorbic acid, catechin, tocophenol, and butylhydroxyanisole. Of these, sodium hydrosulfite is preferable because it has excellent water solubility.
  • polymerization catalyst examples include quaternary ammonium salts such as tri-n-butylbenzylammonium halide, tetra-n-butylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, and triethylbenzylammonium halide; and tri-n-butylbenzylphosphonium halide.
  • quaternary ammonium salts such as tri-n-butylbenzylammonium halide, tetra-n-butylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, and triethylbenzylammonium halide
  • tri-n-butylbenzylphosphonium halide Tetra-n-butylphosphonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide, quaternary phosphonium salt such as triethylbenzylphosphonium halide and the like.
  • tri-n-butylbenzylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, tetra-n-butylammonium halide, tri-n-butylbenzylphosphonium halide, and tetra can be obtained because a polymer having a high molecular weight and a low acid value can be obtained.
  • -N-Butylphosphonium halide is preferred.
  • the amount of the polymerization catalyst added is preferably 0.01 to 5.0 mol%, more preferably 0.1 to 1.0 mol%, based on the number of moles of the divalent phenol used for the polymerization.
  • the amount of the polymerization catalyst added is 0.01 mol% or more, the effect of the polymerization catalyst can be obtained and the molecular weight of the polyarylate resin becomes high, which is preferable.
  • it is 5.0 mol% or less, the hydrolysis reaction of the divalent aromatic carboxylic acid halide is suppressed, and the molecular weight of the polyarylate resin is increased, which is preferable.
  • divalent phenol examples include 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) propane, and 2,2-.
  • divalent carboxylic acid halide examples include terephthalic acid halide, isophthalic acid halide, orthophthalic acid halide, diphenylic acid halide, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid halide, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid halide, and 2,3-.
  • Naphthalenedicarboxylic acid halide 2,6-naphthalenedicarboxylic acid halide, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid halide, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid halide, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid halide, diphenyl ether-2,2'-dicarboxylic acid Halide, diphenyl ether-2,3'-dicarboxylic acid halide, diphenyl ether-2,4'-dicarboxylic acid halide, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid halide, diphenyl ether-3,4'-dicarboxylic acid halide, diphenyl ether-4, Examples thereof include 4'-dicarboxylic acid halide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid halide, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid halide.
  • the terminal structure of the component (A) has at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyloxy group, a vinylbenzyl ether group, and an allyl ether group, and these reactive groups (
  • a cross-linking group-introducing agent can be used to introduce the cross-linking group).
  • the cross-linking group introducing agent for example, anhydrous (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid chloride, chloromethylstyrene, chlorostyrene, allyl chloride, allyl bromide and the like can be reacted, and in particular, the terminal thereof.
  • the cured product obtained by the curable resin composition containing a curable resin having a methacryloyloxy group introduced is an anhydrous (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride from the viewpoint of having a low dielectric positive tangent. Is more preferable to use.
  • a reactive group can be introduced into the curable resin, and the thermosetting property has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, which is a preferable embodiment.
  • Examples of the anhydrous (meth) acrylic acid include methacrylic anhydride and methacrylic anhydride.
  • examples of the (meth) acrylic acid chloride include methacrylic acid chloride and acrylic acid chloride.
  • examples of chloromethylstyrene include p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene
  • examples of chlorostyrene include p-chlorostyrene and m-chlorostyrene.
  • Examples of allyl chloride include 3-chloro-1-propene
  • examples of allyl bromide include 3-bromo-1-propene. These may be used alone or in combination. Of these, it is particularly preferable to use methacrylic anhydride or methacrylic acid chloride, which can obtain a cured product having a lower dielectric loss tangent.
  • the melt polymerization method includes acetylation of the raw material dihydric phenol and then transacetic acid polymerization of the acetylated dihydric phenol and the divalent carboxylic acid, or transesterification of the dihydric phenol and the carbonic acid ester. Examples include methods of reaction.
  • the aromatic dicarboxylic acid component, the divalent phenol component, and acetic anhydride are put into the reaction vessel. Then, nitrogen substitution is performed, and the mixture is stirred under an inert atmosphere at a temperature of 100 to 240 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for 5 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 5 hours under normal pressure or pressure.
  • the molar ratio of acetic anhydride to the hydroxyl group of the divalent phenol component is preferably 1.00 to 1.20.
  • the deacetic acid polymerization reaction is a reaction in which an acetylated dihydric phenol and a divalent carboxylic acid are reacted and polycondensed.
  • the temperature was maintained at 240 ° C. or higher, preferably 260 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, 500 Pa or lower, preferably 260 Pa or lower, more preferably 130 Pa or lower, for 30 minutes or longer. Stir.
  • the temperature is 240 ° C. or higher, the decompression degree is 500 Pa or lower, or the holding time is 30 minutes or longer, the deacetic acid reaction proceeds sufficiently and the amount of acetic acid in the obtained polyarylate resin can be reduced. , The overall polymerization time can be shortened and the deterioration of polymer color tone can be suppressed.
  • a catalyst in the acetylation reaction and the deacetic acid polymerization reaction, it is preferable to use a catalyst as needed.
  • the catalyst include organic titanium acid compounds such as tetrabutyl titanate; zinc acetate; alkali metal salts such as potassium acetate; alkaline earth metal salts such as magnesium acetate; antimony trioxide; hydroxybutyltin oxide, tin octylate and the like.
  • Organic tin compounds examples include heterocyclic compounds such as N-methylimidazole.
  • the amount of the catalyst added is usually 1.0 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, still more preferably 0.2 mol% or less, based on all the monomer components of the obtained polyarylate resin. Is.
  • the reaction is carried out at a temperature of 120 to 260 ° C., preferably 160 to 200 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 6 hours, at a pressure of normal pressure to 1 Torr.
  • the catalyst for the transesterification reaction for example, salts of zinc, tin, zirconium, and lead are preferably used, and these can be used alone or in combination.
  • Specific examples of the ester exchange catalyst include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanate, tin chloride (II), tin chloride (IV), tin acetate (II), tin acetate (IV), and dibutyltin.
  • Dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxyde, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead acetate (II), lead acetate (IV) and the like are used. These catalysts are used at a ratio of 0.000001 to 0.1 mol%, preferably 0.00001 to 0.01 mol%, based on a total of 1 mol of divalent phenol.
  • the divalent phenol in the above-mentioned interfacial polymerization method can be used in the same manner.
  • divalent carboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, diphenylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6.
  • Examples of the carbonic acid ester include diphenyl carbonate, ditril carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like. Be done.
  • the terminal structure of the component (A) has at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyloxy group, a vinylbenzyl ether group, and an allyl ether group, and these reactive groups (
  • a cross-linking group-introducing agent can be used to introduce the cross-linking group), and as the cross-linking group-introducing agent, the cross-linking group-introducing agent in the above-mentioned interfacial polymerization method can be similarly used.
  • the present invention relates to a curable resin composition containing the curable resin (A), a radical polymerization initiator (B) and a flame retardant (C) described later. Since the curable resin has excellent solvent solubility, the curable resin composition can be easily prepared and has excellent handleability, and the curable resin composition contributes to flame retardancy, heat resistance, and low dielectric property. It can be and is useful.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains a curable resin (D) (also referred to as "component (D)”) other than the component (A).
  • a curable resin (D) also referred to as "component (D)
  • component (D) also referred to as "component (D)
  • the component (D) includes an epoxy resin, a phenol resin, an active ester resin, a cyanate ester resin, a maleimide resin, a benzoxazine resin, and a polyphenylene ether resin from the viewpoints of high heat resistance, high adhesion, low thermal expansion, and compatibility. , And at least one curable resin selected from the group consisting of vinyl resins.
  • the epoxy resin examples include dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and bisphenol A novolak type epoxy.
  • phenolic resin examples include phenol novolac, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiencresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, and biphenyl.
  • Examples of the active ester resin include active ester compounds obtained by reacting a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound.
  • cyanate ester resin examples include bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, and 2,2 bis (3,5 dimethyl-4-cyanatophenyl) methane. , 2,2-Bis (4-Cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, ⁇ , ⁇ '-bis (4-Cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene, phenol Examples thereof include cyanate esterified products of the added dicyclopentadiene polymer.
  • maleimide resin examples include 4,4'diphenylmethane bismaleimide, m phenylene bismaleimide, bisphenol A, diphenyl ether bismaleimide, 3,3' dimethyl, 5,5', diethyl 4,4', diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl 1, 3 Phenylene bismaleimide, 1,6'bismaleimide (2,2,4 trimethyl) hexane can be mentioned.
  • benzoxazine resin examples include Fa-type benzoxazine compounds and diaminodiphenylmethane obtained by reacting a bisphenol compound with an amine compound (for example, aniline) such as bisphenol A type benzoxazine compound and bisphenol F type benzoxazine compound.
  • an amine compound for example, aniline
  • examples thereof include Pd-type benzoxazine compounds obtained by reacting a phenyldiamine compound with a phenol compound, such as a type benzoxazine compound.
  • polyphenylene ether resin examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene alloyed polymers, and poly (2). , 6-Dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene copolyma alloyed polymers and the like.
  • vinyl resin examples include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate, polybutadiene resins having 1,2-butadiene, cis-1,4 butadiene, and trans-1,4 butadiene repeating units, and vinyl in the molecule.
  • vinylbenzyl compounds such as styrene having a benzyl group and divinylbenzene.
  • a maleimide resin, a cyanate ester resin, a polyphenylene ether resin, and a vinyl resin are particularly preferable because they reduce the dielectric loss tangent.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains 0 to 80 parts by mass of the component (D), more preferably 0 to 60 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A). ..
  • the component (D) can be blended within a range that does not impair the characteristics of the present invention, and is appropriately used when it is desired to impart the characteristics derived from the component (D) within a range that does not exceed the component (A). can do.
  • the curable resin composition of the present invention is characterized by containing a radical polymerization initiator (B) (also referred to as "component (B)").
  • B radical polymerization initiator
  • component (B) examples include isobutyl peroxide, ⁇ , ⁇ 'bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, and di-n-propylperoxydicarbonate 1,1.
  • dialkyl peroxide-based organic peroxide because the cross-linking density is improved.
  • ⁇ ⁇ '-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)
  • hexin-3 is more preferred.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains 0.05 to 30 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A), preferably 0.1 to 20 parts by mass. It is more preferable, and it is further preferable to contain 0.5 to 10 parts by mass.
  • the content of the component (B) is 0.05 parts by mass or more, a sufficiently cured cured product can be obtained, and when it is 30 parts by mass or less, deterioration of the inductive characteristics can be suppressed, which is preferable.
  • the curable resin composition of the present invention is characterized by containing a flame retardant (C) (also referred to as “component (C)").
  • the cured product obtained by using the curable resin composition containing the component (C) is excellent in flame retardancy and is a preferable embodiment.
  • the component (C) can be used without particular limitation, and examples thereof include phosphorus-based flame retardants, nitrogen compounds, silicone-based flame retardants, metal hydroxides, polysilanes, and the like, and examples of the phosphorus-based flame retardants are organic. Phosphorus-based flame retardants, reactive organic phosphorus-based flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds and the like are preferable.
  • organophosphorus flame retardant examples include phenanthren-type phosphorus compounds such as HCA, HCA-HQ and HCA-NQ manufactured by Sanko Co., Ltd., and phosphorus-containing benzoxazines such as HFB-2006M manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. Compound, Leofos 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, FP-800 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • phosphoric acid ester compounds such as PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • organic phosphinates such as OP930, OP935, OP945 manufactured by Clariant Co., Ltd. , FX289, FX305 and other phosphorus-containing epoxy resins manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., phosphorus-containing phenoxy resins such as ERF001 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and phosphorus-containing epoxy resins such as YL7613 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Can be mentioned.
  • Examples of the reactive organophosphorus flame retardant include MC-2, MC-4, S-2, S-4, V1, V2, V3, V4, V5 and W-1o manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd. , W-2h, W-2o, W-3o, W-4o and the like.
  • organic nitrogen-containing phosphorus compound examples include phosphoric acid ester amide compounds such as SP670 and SP703 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., SPB100 and SPEL00 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and FP- manufactured by Fushimi Seisakusho Co., Ltd. Examples thereof include phosphazene compounds such as serials.
  • Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide such as UD65, UD650, and UD653 manufactured by Ube Material Industries Ltd., and B-30, B-325, B-315, and B- of Tomoe Kogyo Co., Ltd.
  • Examples thereof include aluminum hydroxide such as 308, B-303, and UFH-20.
  • Examples of polysilane include SI-10, SI-20, SI-30 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • a general flame-retardant agent tends to have a high dielectric positive contact due to its use, but as the component (C), PX manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., particularly from the viewpoint of being able to reduce the dielectric positive contact.
  • C the component
  • PX manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • -200 and other phosphoric acid ester compounds OP930, OP935, OP945 organic phosphinates manufactured by Clariant Co., Ltd., MC-2, MC-4, S-2, S-4, manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd.
  • a reactive organophosphorus flame retardant such as V1, V2, V3, V4, V5, W-1o, W-2h, W-2o, W-3o and W-4o.
  • a phosphorus-based flame retardant represented by any of the following general formulas (P-1) to (P-5).
  • R 11 independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferable from the viewpoint of low dielectric positive tangent. It is a phenyl group having a substituent at the 2,6 position, and particularly preferably a 2,6-dimethylphenyl group.
  • R 12 represents an alkylene group or an arylene group, and is preferably a phenylene group from the viewpoint of heat resistance.
  • a represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1 from the viewpoint of flame retardancy.
  • R 13 independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferable from the viewpoint of low dielectric constant. It is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and a phenyl group.
  • M b + represents a b-valent metal ion, and examples of the metal include aluminum, magnesium, sodium, potassium, and calcium, and aluminum is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • b represents an integer of 1 to 3, and is preferably 3 from the viewpoint of flame retardancy.
  • R 14 independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferable from the viewpoint of low dielectric constant. It is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and a phenyl group.
  • R 15 represents an alkylene group or an arylene group, and is preferably a phenylene group from the viewpoint of heat resistance.
  • M c + represents a c-valent metal ion, and examples of the metal include aluminum, magnesium, sodium, potassium, and calcium, and aluminum is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • R 16 independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferably phenyl from the viewpoint of heat resistance. It is the basis.
  • a cyclic structure may be formed together with a phosphorus atom, and R 17 represents a vinyl group, a vinylbenzyl group, or a (meth) acryloyloxy group, and is preferably a vinyl group or a vinylbenzyl group from the viewpoint of low dielectric positive tangent.
  • Is. f and g independently indicate 0 or 1, respectively.
  • Examples of the phosphorus-based flame retardant that forms a cyclic structure together with the phosphorus atom include the following general formula (P1). (P1)
  • R 18 independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferably phenyl from the viewpoint of heat resistance. It is a group.
  • a cyclic structure may be formed together with the phosphorus atom, and R 19 represents a divalent group having an arylene structure, and is preferably a phenyl group from the viewpoint of heat resistance.
  • R 20 represents a (meth) acryloyloxy group, a vinylbenzyl ether group, or an allyl ether group, and is preferably a vinylbenzyl ether group from the viewpoint of low dielectric positivity.
  • h indicates 0 or 1.
  • Examples of the phosphorus-based flame retardant that forms a cyclic structure together with the phosphorus atom include the following general formula (P2). (P2)
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains 0.05 to 300 parts by mass of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the component (A), preferably 0.1 to 200 parts by mass. Is more preferable, and it is more preferably contained in an amount of 1 to 100 parts by mass, and further preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by mass.
  • the content of the component (C) is 0.05 parts by mass or more, the flame retardancy of the obtained cured product is excellent, and when it is 300 parts by mass or less, deterioration of the dielectric property can be suppressed, which is preferable. ..
  • the curable resin composition of the present invention contains other resins, curing agents, curing accelerators, and the like. It can be used without particular limitation as long as the object of the invention is not impaired.
  • the curable resin composition can be obtained by heating or the like without blending a curing agent or a curing accelerator. However, for example, when the component (D) is blended together, it is separately blended. , Curing agent, curing accelerator and the like can be blended.
  • thermoplastic resin In addition to the above-mentioned component (A) and component (D), a thermoplastic resin may be blended, if necessary.
  • the thermoplastic resin include styrene butadiene resin, styrene-butadiene-styrene block resin, styrene-isoprene-styrene resin, styrene-maleic anhydride resin, acrylonitrile butadiene resin, polybutadiene resin or their hydrogenated resin, and acrylic. Resin, silicone resin and the like can be used.
  • the characteristics derived from the resin can be imparted to the cured product, which is a preferable embodiment.
  • the performance that can be imparted can contribute to imparting formability, high frequency characteristics, conductor adhesiveness, solder heat resistance, adjustment of glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, smear removal property, and the like.
  • curing agent examples include amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, phenolic compounds, cyanate ester compounds and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Curing accelerator As the curing accelerator, various substances can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts and the like. In particular, when used as a semiconductor encapsulating material, phosphorus compounds such as triphenylphosphine or imidazoles are preferable because they are excellent in curability, heat resistance, electrical properties, moisture resistance reliability and the like. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • organic phosphine compounds TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP. -S (Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), amines: dicyandiamide, diaminodiphenylethane, guanylurea, Novacure (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Fujicure (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) and other amine adduct compounds, 1,8 -Diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, etc., imidazoles: 2-phenylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoe
  • An inorganic filler can be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • the inorganic filler include silica (molten silica, crystalline silica), alumina, barium sulfate, talc, kleni, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, and hoe.
  • examples thereof include aluminum hydroxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate.
  • the surface may be treated with a silane coupling agent.
  • the blending amount of the inorganic filler is particularly large, it is preferable to use fused silica.
  • the molten silica can be used in either a crushed form or a spherical shape, but in order to increase the blending amount of the molten silica and suppress the increase in the melt viscosity of the molding material, it is better to mainly use the spherical one. preferable. Further, in order to increase the blending amount of spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of spherical silica.
  • ⁇ Other compounding agents Various compounding agents such as a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, and an emulsifier can be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • the present invention relates to a cured product obtained by subjecting the curable resin composition to a curing reaction.
  • the curable resin composition in addition to the component (A), the component (B), and the component (C), each component such as the component (D) and the curing agent is uniformly mixed according to the purpose. It can be easily made into a cured product by the same method as a conventionally known method.
  • the cured product include molded products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.
  • thermosetting and ultraviolet curing reactions examples include thermosetting and ultraviolet curing reactions.
  • the thermosetting reaction is easily carried out even without a catalyst, but the reaction proceeds even faster by using the component (B). Can be made to.
  • a polymerization initiator, a catalyst, or the like can also be used.
  • the present invention relates to a varnish obtained by diluting the curable resin composition with an organic solvent.
  • a method for preparing the varnish a known method can be used, and the curable resin composition can be a resin varnish dissolved (diluted) in an organic solvent.
  • the present invention relates to a prepreg having a reinforcing base material and a semi-cured product of the varnish impregnated in the reinforcing base material.
  • the curable resin composition is semi-cured (or uncured).
  • organic solvent examples include toluene, xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran and the like. , Alone, or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • the reinforcing base material impregnated with the varnish is an inorganic fiber such as glass fiber, polyester fiber, polyamide fiber, a woven fabric or non-woven fabric made of organic fiber, a mat, paper or the like, and these may be used alone or. , Can be used in combination.
  • the mass ratio of the curable resin composition and the reinforcing base material in the prepreg is not particularly limited, but usually, the curable resin composition (resin content in the prepreg) is 20 to 60% by mass. It is preferable to prepare.
  • the conditions for the heat treatment of the prepreg are appropriately selected depending on the type and amount of the organic solvent, catalyst, and various additives used, but are usually at a temperature of 80 to 220 ° C. for 3 minutes to 30 minutes. It is done under such conditions.
  • the present invention relates to a laminate having a base material and a layer containing the cured product.
  • the laminate formed from the layer containing the cured product (cured product layer) has a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and high heat resistance, and is therefore preferable because it can be used for a high-frequency-compatible printed circuit board or the like.
  • the base material used for the laminate may be an inorganic material such as metal or glass, an organic material such as plastic or wood, or the like, and may be used in a timely manner depending on the intended use.
  • glass fiber E glass, D glass, S glass, Q.
  • Glass, spherical glass, NE glass, L glass, T glass, inorganic fiber quartz, total aromatic polyamide: polyparaphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont Co., Ltd.), copolyparaphenylene 3,4 'Oxydiphenylene terephthalamide (Technora (registered trademark), manufactured by Teijin Techno Products Co., Ltd.), Polyester: 2,6-hydroxynaphthoic acid, parahydroxybenzoic acid (Vectran (registered trademark), manufactured by Klaret Co., Ltd.), Zexion ( Registered trademark (manufactured by KB Salen), organic fiber: polyparaphenylene benzoxazole (Zylon (registered trademark), manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.), polyimide and the like.
  • the shape of the laminated body may be a flat plate, a sheet, a three-dimensional structure, or a three-dimensional shape. It may have any shape depending on the purpose, such as one having a curvature on the entire surface or a part thereof. Further, there are no restrictions on the hardness, thickness, etc. of the base material. Further, the cured product of the present invention may be used as a base material, and the cured product of the present invention may be further laminated.
  • the laminate When the laminate is used for a circuit board or a semiconductor package substrate, it is preferable to laminate a metal foil, and examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, gold foil, and silver foil, and copper is good in processability. It is preferable to use foil.
  • the layer containing the cured product may be formed by directly coating or molding on the base material, or the already molded product may be laminated.
  • the coating method is not particularly limited, and the spray method, spin coating method, dip method, roll coating method, blade coating method, doctor roll method, doctor blade method, curtain coating method, slit coating method, etc. Examples include a screen printing method and an inkjet method.
  • direct molding in-mold molding, insert molding, vacuum forming, extrusion laminating molding, press molding and the like can be mentioned.
  • the cured product of the present invention may be laminated by applying a precursor that can be the base material and curing the cured product, and the precursor that can be the base material or the curable resin composition of the present invention can be used. It may be cured after being bonded in an uncured or semi-cured state.
  • the precursor that can be the base material is not particularly limited, and various curable resin compositions and the like can also be used.
  • the cured product obtained from the curable resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, heat resistance, and dielectric properties, it can be suitably used for heat-resistant members and electronic members.
  • it can be suitably used for varnishes, prepregs, circuit boards, semiconductor encapsulants, semiconductor devices, build-up films, build-up boards, adhesives, resist materials and the like used in the manufacture of prepregs.
  • it can be suitably used for a matrix resin of a fiber reinforced resin, and is particularly suitable as a flame-retardant and highly heat-resistant prepreg.
  • the heat-resistant members and electronic members thus obtained can be suitably used for various purposes, for example, industrial mechanical parts, general mechanical parts, automobile / railway / vehicle parts, space / aviation-related parts, electronic / electrical parts, and the like.
  • industrial mechanical parts for example, industrial mechanical parts, general mechanical parts, automobile / railway / vehicle parts, space / aviation-related parts, electronic / electrical parts, and the like.
  • Examples include, but are not limited to, building materials, containers / packaging materials, daily necessities, sports / leisure products, and housing materials for wind power generation.
  • the present invention relates to a circuit board obtained by laminating the prepreg and copper foil and heat-pressing molding. Specifically, as a method for obtaining a circuit board from the curable resin composition of the present invention, the above prepregs are laminated by a conventional method, copper foils are appropriately laminated, and the temperature is 170 to 300 ° C. under a pressure of 1 to 10 MPa. A method of heat-pressing molding for 10 minutes to 3 hours can be mentioned.
  • the semiconductor encapsulant preferably contains the curable resin composition.
  • the curable resin composition is further mixed with a curing accelerator as an optional component and a compounding agent such as an inorganic filler. If necessary, a method of sufficiently melting and mixing the resin with an extruder, a feeder, a roll, or the like until the mixture becomes uniform can be mentioned.
  • fused silica is usually used as the inorganic filler, but when used as a high thermal conductivity semiconductor encapsulant for power transistors and power ICs, crystalline silica, alumina, and silicon nitride, which have higher thermal conductivity than fused silica, are used. It is preferable to use high-filling silicon or the like, or to use fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, or the like. It is preferable to use an inorganic filler in the range of 30 to 95 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin composition, and above all, improvement of flame retardancy, moisture resistance and solder crack resistance, and linear expansion. In order to reduce the coefficient, 70 parts by mass or more is more preferable, and 80 parts by mass or more is further preferable.
  • the semiconductor device preferably contains a cured product obtained by heat-curing the semiconductor encapsulant.
  • the semiconductor encapsulant is cast, or molded using a transfer molding machine, an injection molding machine, or the like, and further. Examples thereof include a method of heat curing at 50 to 250 ° C. for 2 to 10 hours.
  • step 1 first, the curable resin composition appropriately mixed with rubber, filler, etc. is applied to a circuit board on which a circuit is formed by a spray coating method, a curtain coating method, or the like, and then cured.
  • step 2 if necessary, the circuit board coated with the curable resin composition is drilled with a predetermined through-hole portion or the like, treated with a roughening agent, and the surface thereof is washed with hot water. Concavities and convexities are formed on the substrate, and a metal such as copper is plated.
  • step 3 the operations of steps 1 and 2 are sequentially repeated as desired, and the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern are alternately built up to form a build-up substrate.
  • the through-hole portion may be drilled after the outermost resin insulating layer is formed.
  • the build-up substrate in the present invention is coarsely formed by heat-pressing a copper foil with a resin, which is a semi-cured resin composition on a copper foil, onto a wiring board on which a circuit is formed at 170 to 300 ° C. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the steps of forming a chemical surface and plating.
  • the build-up film preferably contains the curable resin composition.
  • a curable resin composition is applied on a support film and then dried to form a resin composition layer on the support film.
  • the method can be mentioned.
  • the curable resin composition of the present invention is used for a build-up film, the film is softened under the temperature conditions of laminating (usually 70 to 140 ° C.) in the vacuum laminating method, and is present on the circuit board at the same time as laminating the circuit board. It is important to show fluidity (resin flow) capable of filling the via hole or through hole with the resin, and it is preferable to blend each of the above components so as to exhibit such characteristics.
  • the diameter of the through hole of the circuit board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm, and it is usually preferable to enable resin filling in this range.
  • a varnished resin composition is prepared by blending an organic solvent, and then the varnished resin composition is applied to the surface of the support film (Y). Further, a method of forming the resin composition layer (X) by further drying the organic solvent by heating, blowing hot air, or the like can be mentioned.
  • organic solvent used here examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, cellosolve and butyl carbitol.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, cellosolve and butyl carbitol.
  • Carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferably used, and the non-volatile content is 30 to
  • the thickness of the resin composition layer (X) to be formed usually needs to be equal to or larger than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer (X) is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin composition layer (X) in the present invention may be protected by a protective film described later. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the support film and protective film include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polycarbonates and polyimides, and metal foils such as release paper, copper foil and aluminum foil. And so on.
  • the support film and the protective film may be subjected to a mold release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (Y) is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled off after the resin composition layer constituting the build-up film is heat-cured, it is possible to prevent the adhesion of dust and the like in the curing step. When peeling after curing, the support film is usually subjected to a mold release treatment in advance.
  • a multilayer printed circuit board can be manufactured from the build-up film obtained as described above.
  • the resin composition layer (X) is protected by a protective film, after peeling off the resin composition layer (X), the resin composition layer (X) is placed on one or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board.
  • laminating by the vacuum laminating method.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. If necessary, the build-up film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before laminating.
  • the crimping temperature is preferably 70 to 140 ° C.
  • the crimping pressure is 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N / m 2 ). It is preferable to laminate under a reduced air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • Examples of the method for obtaining a conductive paste from the curable resin composition of the present invention include a method for dispersing conductive particles in the composition.
  • the conductive paste can be a paste resin composition for circuit connection or an anisotropic conductive adhesive depending on the type of the conductive particles used.
  • Measuring device "HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation Made by “TSK-GEL G4000HXL” Detector: RI (Differential Refractometer) Data processing: "GPC Workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene with a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of the above-mentioned "GPC workstation EcoSEC-WorkStation".
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, add 113.8 parts by mass of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 64.0 parts by mass of sodium hydroxide, and 0 parts of trin butylbenzylammonium chloride. .25 parts by mass and 2000 parts by mass of pure water were charged and dissolved to prepare an aqueous phase. An organic phase was prepared by dissolving 30.5 parts by mass of terephthalic acid dichloride, 30.5 parts by mass of isophthalic acid dichloride, and 20.9 parts by mass of methacrylic acid chloride in 1500 parts by mass of methylene chloride.
  • the aqueous phase was stirred in advance, and the organic phase was added to the aqueous phase under strong stirring and reacted at 20 ° C. for 5 hours. After that, stirring was stopped, the aqueous phase and the organic phase were separated, and the organic phase was washed with pure water 10 times. Then, methylene chloride was distilled from the organic phase under reduced pressure using an evaporator, and the polymer obtained by the reaction was dried. The obtained polymer was dried under reduced pressure to obtain a curable resin having the following repeating unit, having a methacryloyloxy group at the terminal, and having a weight average molecular weight of 3100.
  • Example 2 Except that the 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane in Example 1 was changed to 102.5 parts by mass of bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane.
  • the synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a curable resin having the following repeating unit, having a methacryloyloxy group at the terminal, and having a weight average molecular weight of 2900.
  • Example 3 Except for changing 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane in Example 1 to 141.0 parts by mass of 2,2-bis (2-hydroxy-5-biphenylyl) propane.
  • Example 3 Except for changing 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane in Example 1 to 141.0 parts by mass of 2,2-bis (2-hydroxy-5-biphenylyl) propane.
  • Example 3 was synthesized by the same method as in Example 1 to obtain a curable resin having the following repeating unit, having a methacryloyloxy group at the terminal, and having a weight average molecular weight of 3200.
  • Example 4 2,2-Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane in Example 1 and 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclohexyl-6-methylphenyl) propane by 157.0 parts by mass.
  • the synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 above to obtain a curable resin having the following repeating unit, having a methacryloyloxy group at the terminal, and having a weight average molecular weight of 3200.
  • Example 5 The amount of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane in Example 1 is 113.8 parts by mass of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5,6-trimethylphenyl) propane.
  • the synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 above, except that a curable resin having the following repeating unit, having a methacryloyloxy group at the terminal, and having a weight average molecular weight of 3100 was obtained.
  • Example 6 The 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane in Example 1 was changed to 129.8 parts by mass of 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane. The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 above to obtain a curable resin having the following repeating unit, having a methacryloyloxy group at the terminal, and having a weight average molecular weight of 3100.
  • Example 7 The 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane in Example 1 is replaced with 1,4-bis (2- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-propyl).
  • the synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 above except that the amount was changed to 161.0 parts by mass of benzene, and a curable resin having the following repeating unit, having a methacryloyloxy group at the terminal, and having a weight average molecular weight of 3500 was obtained. Obtained.
  • Example 8 The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the terephthalic acid dichloride and the isophthalic acid dichloride in Example 1 were changed to 62.7 parts by mass of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, and the following repeating unit was carried out.
  • a curable resin having a weight average molecular weight of 3100 and having a methacryloyloxy group at the terminal was obtained.
  • Example 9 The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the terephthalic acid dichloride and the isophthalic acid dichloride in Example 1 were changed to 88.5 parts by mass of diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid dichloride, and the following was carried out.
  • a curable resin having a repeating unit and having a methacryloyloxy group at the terminal and having a weight average molecular weight of 3500 was obtained.
  • Example 10 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation column, and a decompression device, 113.8 parts by mass of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 64.2 parts by mass of diphenyl carbonate, and tetramethylammonium. 0.01 part by mass of hydroxydue was charged, substituted with nitrogen, and then dissolved at 140 ° C. After stirring for 30 minutes, the internal temperature was raised to 180 ° C. and reacted at an internal pressure of 100 mmHg for 30 minutes to distill off the produced phenol.
  • Example 11 The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic acid chloride in Example 1 was changed to 30.5 parts by mass of chloromethylstyrene, and it had the following repeating units and had vinyl benzyl ether at the end. A curable resin having a group and having a weight average molecular weight of 3100 was obtained.
  • Example 12 The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic acid chloride in Example 1 was changed to 15.3 parts by mass of allyl chloride, having the following repeating unit and having an allyl ether group at the terminal. A curable resin having a weight average molecular weight of 3100 was obtained.
  • Example 2 (Comparative Example 2) The above-mentioned embodiment except that 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane in Example 1 was changed to 91.3 parts by mass of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • the synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a curable resin having the following repeating unit, having a methacryloyloxy group at the terminal, and having a weight average molecular weight of 3000.
  • ⁇ Making a resin film (cured product)> The curable resins obtained in Examples and Comparative Examples were placed in a 5 cm square square mold, sandwiched between stainless steel plates, and set in a vacuum press. The pressure was increased to 1.5 MPa at normal pressure and normal temperature. Next, after reducing the pressure to 10 torr, the mixture was heated to a temperature 50 ° C. higher than the thermosetting temperature over 30 minutes. After allowing to stand for another 2 hours, the mixture was slowly cooled to room temperature to obtain a uniform resin film (cured product) having an average film thickness of 100 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 Since the resin obtained in Comparative Example 1 does not self-curing unlike other Examples and Comparative Examples, it was obtained in Comparative Example 1 with an epoxy resin (jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin).
  • the resin phenolic resin containing terminal hydroxyl groups
  • 2-ethyl-4 which is a curing catalyst, is added to 100 parts by mass of the resin (total of the entire resin).
  • -A resin film (cured product) was obtained by using a compound containing 0.2 parts by mass of methylimidazole.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 10 GHz by the split post dielectric resonator method using a network analyzer N5247A manufactured by Keysight Technology Co., Ltd. was measured.
  • the dielectric loss tangent if it is 10.0 ⁇ 10 -3 or less, there is no practical problem, preferably 3.0 ⁇ 10 -3 or less, and more preferably 2.5 ⁇ 10 -3 or less. be.
  • the dielectric constant is 3 or less, there is no problem in practical use, and it is preferably 2.7 or less, and more preferably 2.5 or less.
  • ⁇ Making a resin film (cured product)> The curable resin compositions described in Tables 1 and 2 below were placed in a 10 cm square square mold, sandwiched between stainless steel plates, and set in a vacuum press. The pressure was increased to 1.5 MPa under normal pressure of 30 ° C. Next, the pressure was reduced to 10 torr, the mixture was heated to 100 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand for 1 hour. Then, it was heated to 220 ° C. over 30 minutes and allowed to stand for 2 hours. Then, it was slowly cooled to 30 ° C. A uniform resin film (cured product) having an average film thickness of 100 ⁇ m was produced.
  • the obtained resin film (cured product) was measured using a TG-DTA device (TG-8120) manufactured by Rigaku Co., Ltd. at a nitrogen flow of 20 mL / min and a temperature rise rate of 20 ° C./min, and 10%.
  • the weight loss temperature (Td10) was measured.
  • the 10% weight reduction temperature if it is 400 ° C. or higher, there is no practical problem, and it is preferably 410 ° C. or higher, and more preferably 420 ° C. or higher.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 10 GHz by the split post dielectric resonator method using a network analyzer N5247A manufactured by Keysight Technology Co., Ltd. was measured. If the dielectric loss tangent is 10.0 ⁇ 10 -3 or less, there is no practical problem, and preferably 3.0 ⁇ 10 -3 or less, more preferably 2.5 ⁇ 10 -3 . It is as follows. Further, when the dielectric constant is 3.0 or less, there is no problem in practical use, and it is preferably 2.7 or less, and more preferably 2.5 or less.
  • V5 Katayama Chemical Industry Co., Ltd.
  • V5 (9,10-dihydro-9-oxa-10-vinyl-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)
  • OP930 OP930 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.
  • PX-200 PX-200 (resorcinol bis (di-2,6-xylenyl phosphate)) agent manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • DT-4000 DT-4000 (dicyclopentadiene type cyanate resin) manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.
  • SA9000 SA9000 manufactured by SABIC Japan GK (terminal methacryloyl-modified polyphenylene ether resin)
  • BMI-5100 BMI-5100 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide)
  • the cured product obtained by using the curable resin can achieve both heat resistance and low dielectric properties, and there is no practical problem. It was confirmed that it was a level.
  • Comparative Example 3 using the resin of Comparative Example 1
  • the epoxy resin and the terminal hydroxyl group-containing phenol resin were used and reacted to generate hydroxyl groups, so that the dielectric properties were improved. It was confirmed that it would be higher.
  • Comparative Example 4 using the curable resin of Comparative Example 2
  • the dielectric properties are compared with those of Examples. It was confirmed that it would be higher.
  • the cured product obtained by using the curable resin aims to improve flame retardancy, heat resistance, and low dielectric property. It was confirmed that there was no problem in practical use.
  • Comparative Example 5 only the component (A) was used, in Comparative Example 6, the components (A) and (B) were used, and in Comparative Example 7, the component (A) and the component (B) were used.
  • Comparative Example 8 a curable resin composition using only the component (A) and the component (C) and the component (A) having no desired structure (Ra and Rb) was used to prepare a cured product. Since it was produced, it was not possible to obtain one that satisfied all of flame retardancy, heat resistance, and low dielectric property at the same time.
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 7 since the component (B) which is the radical polymerization initiator was not used, the reactivity was lowered and a large amount of the low molecular weight component remained, so that the weight was reduced at the time of high temperature heating. It was confirmed that the heat resistance was inferior. Further, in Comparative Example 5 and Comparative Example 6, it was confirmed that the flame retardant was inferior because the component (C) which was a flame retardant was not blended.
  • Comparative Example 8 since the component (A) having no desired structure (Ra and Rb) was used, the substituents Ra and Rb (particularly Ra) were placed at positions adjacent to the reactive group (crosslinking group). It was presumed that it did not exist and the polarity derived from the reactive group (crosslinking group) was less likely to be constrained by steric hindrance such as Ra, resulting in inferior dielectric properties.
  • the cured product obtained by using the curable resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, heat resistance, and low dielectric property, and therefore can be suitably used for heat-resistant members and electronic members, and in particular, a prepreg. , Circuit boards, build-up films, build-up boards, etc., and can be suitably used for adhesives and resist materials. Further, it can be suitably used for a matrix resin of a fiber reinforced resin, and is suitable as a prepreg having high heat resistance.

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Abstract

特定構造を有する硬化性樹脂、前記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、難燃剤を含有する硬化性樹脂組成物を使用することで、難燃性、耐熱性（高ガラス転移温度）、及び、誘電特性（低誘電特性）に優れた硬化物等を提供することを目的とする。具体的には、下記一般式（１）で表される硬化性樹脂、ならびに、前記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び、難燃剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。 （式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表す。ｋは、０～３の整数を示す。Ｘは、炭化水素基を表す。Ｙは、下記一般式（２）、または、（３）を表す。） （式中、Ｚは、脂環式基、芳香族基、または、複素環基を表す。）

Description

硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
　本発明は、特定構造を有する硬化性樹脂、前記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び難燃剤を含有する硬化性樹脂組成物により得られる硬化物、ワニス、プリプレグ、積層体、及び、回路基板に関する。
　近年の情報通信量の増加に伴い、高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有する電気絶縁材料が求められてきている。
　さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は、実装時に高温のハンダリフローに曝されるため、耐熱性に優れた高いガラス転移温度を示す材料が求められ、特に最近は、環境問題の観点から、融点の高い鉛フリーのハンダが使われるため、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。
　これらの要求に対して、従来より、種々の化学構造を持つビニル基含有の硬化性樹脂が提案されている。このような硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールのジビニルベンジルエーテル、あるいはノボラックのポリビニルベンジルエーテルなどの硬化性樹脂、脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　しかし、これらのビニルベンジルエーテルは、誘電特性が十分に小さい硬化物を与えることができず、得られる硬化物は高周波数帯域で安定して使用するには問題があり、さらにビスフェノールのジビニルベンジルエーテルは耐熱性においても十分に高いとはいえないものであった。
　このように、従来のポリビニルベンジルエーテルを含めビニル基含有の硬化性樹脂は、電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な低い誘電正接と、鉛フリーのハンダ加工に耐えうる耐熱性とを兼備する硬化物を与えるものではなかった。
　また、プリント基板などの電気絶縁材料においては、難燃性も要求されるが、難燃性を満足するために難燃剤を多量に配合すると、誘電特性に劣るなど、難燃性と誘電特性を同時に満足できるまでには至っていないのが現状であった。
特開昭６３－６８５３７号公報 特開昭６４－６５１１０号公報 特許４３２０１７１号
　従って、本発明が解決しようとする課題は、特定構造を有する硬化性樹脂、前記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び難燃剤を含有する硬化性樹脂組成物を使用することで、難燃性、耐熱性（高ガラス転移温度）、及び、誘電特性（低誘電特性）に優れた硬化物、これらの性能に寄与する、又は、これらの性能を兼備したワニス、プリプレグ、積層体、及び、回路基板を提供することにある。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、耐熱性、及び、低誘電特性に寄与できる硬化性樹脂、及び、前記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び難燃剤を含有する硬化性樹脂組成物より得られる硬化物が、難燃性、耐熱性、及び、低誘電特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、及び、アリルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を末端構造として有することを特徴とする硬化性樹脂、前記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び、難燃剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表す。ｋは、０～３の整数を示す。Ｘは、炭化水素基を表す。Ｙは、下記一般式（２）、または、（３）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｚは、脂環式基、芳香族基、または、複素環基を表す。）
　本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（１）が、下記一般式（１Ａ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の硬化性樹脂は、前記Ｚが、ベンゼン環であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂は、前記反応性基が、メタクリロイルオキシ基であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂は、前記硬化性樹脂の重量平均分子量が、５００～５００００であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、前記硬化性樹脂以外の硬化性樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分が、ジアルキルパーオキサイド系の有機過酸化物であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｐ－１）～（Ｐ－５）のいずれかで表されるリン系難燃剤を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　（Ｐ－１）

（上記一般式（Ｐ－１）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、Ｒ１２は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、ａは、０～３の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　（Ｐ－２）

（上記一般式（Ｐ－２）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、Ｍｂ＋は、ｂ価の金属イオンを表し、ｂは、１～３の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　（Ｐ－３）

（上記一般式（Ｐ－３）中、Ｒ１４は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、Ｒ１５は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｍｃ＋は、ｃ価の金属イオンを表し、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立に１～３の整数を示し、ｃ×ｄ＝２×ｅを満たす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　　（Ｐ－４）

（上記一般式（Ｐ－４）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、リン原子と共に環状構造を形成してもよく、Ｒ１７は、ビニル基、ビニルベンジル基、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０又は１を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　　（Ｐ－５）

（上記一般式（Ｐ－５）中、Ｒ１８は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、リン原子と共に環状構造を形成してもよく、Ｒ１９は、アリーレン構造を有する２価の基を表し、Ｒ２０は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、又は、アリルエーテル基を表し、ｈは、０又は１を示す。）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）成分が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び、ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂であることが好ましい。
　本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られる硬化物に関する。
　本発明は、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈したものであるワニスに関する。
　本発明は、補強基材、及び、前記補強基材に含浸した前記ワニスの半硬化物を有するプリプレグに関する。
　本発明は、基材と、前記硬化物を含む層を有する積層体に関する。
　本発明は、前記プリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型して得られる回路基板に関する。
　本発明の硬化性樹脂は、耐熱性、及び、低誘電特性に優れ、前記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、難燃剤を含有する硬化性樹脂組成物により得られる硬化物は、難燃性、耐熱性、及び、低誘電特性に優れ、有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　＜硬化性樹脂＞
　本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、及び、アリルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基（架橋基）を末端構造として有する硬化性樹脂に関する。以下、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、及び、アリルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基（架橋基）を末端構造として有する硬化性樹脂を、硬化性樹脂（Ａ）（「（Ａ）成分」ともいう。）と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表す。ｋは、０～３の整数を示す。Ｘは、炭化水素基を表す。Ｙは、下記一般式（２）、または、（３）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（３）中、Ｚは、脂環式基、芳香族基、または、複素環基を表す。
　前記（Ａ）成分が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、及び、アリルエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基（架橋基）を末端構造として有することにより、前記（Ａ）成分中に含まれるエステル結合、または、カーボネート結合は、エーテル基などに比べて、分子運動性が低いため、低誘電特性（特に低誘電正接）となり、更に前記反応性基（架橋基）に隣接した箇所に、置換基であるＲａやＲｂ（特に、Ｒａ）が存在することにより、前記反応性基（架橋基）由来の極性が、Ｒａの立体障害により拘束され、更に誘電正接が低い硬化物を得ることができ、好ましい。また、前記（Ａ）成分中に、反応性基（架橋基）を有することで、得られる硬化物が耐熱性に優れ、更に、分子運動性の低いエステル結合、または、カーボネート結合を有することで、低誘電特性だけでなく、高ガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。
　上記一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、好ましくは、炭素数１～４のアルキル基、アリール基、または、シクロアルキル基である。前記Ｒａ及びＲｂが炭素数１～１２のアルキル基等であることで、上記一般式（１）中のベンゼン環の近傍の平面性が低下し、結晶性低下により、溶剤溶解性が向上するとともに、融点が低くなり、好ましい態様となる。また、前記反応性基（架橋基）に隣接する位置に、置換基であるＲａやＲｂ（特に、Ｒａ）が存在することにより、前記反応性基（架橋基）由来の極性が、Ｒａの立体障害により拘束され、更に誘電正接が低い硬化物を得ることができ、好ましい。
　上記一般式（１）中、ｋは、０～３の整数を示し、好ましくは、０～１の整数である。ｋが前記範囲内にあることにより、上記一般式（１）中のベンゼン環の近傍の平面性が低下し、結晶性低下により、溶剤溶解性が向上するとともに、融点が低くなり、好ましい態様となる。また、ｋが０ではない場合、つまり、置換基であるＲｂが存在し、前記反応性基（架橋基）の近傍に存在する場合には、前記反応性基（架橋基）由来の極性が、Ｒｂの立体障害により拘束され、誘電正接が低い硬化物を得ることができ、好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｘは、炭化水素基であればよいが、工業原料の入手のしやすさから、下記一般式（４）～（６）の構造で表されることが好ましく、特に下記一般式（４）の構造であることが、耐熱性と低誘電特性のバランスがよく、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記一般式（４）～（６）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基で表され、あるいは、Ｒ１及びＲ２が共に結合し環状骨格を形成していても良い。ｎは０～２の整数を示し、好ましくは、０～１の整数である。ｎが前記範囲内にあることにより、高耐熱性となり、好ましい態様となる。
　上記一般式（１）中、Ｙは、上記一般式（２）、または、（３）を表され、耐熱性の観点から、好ましくは、上記一般式（２）である。
　上記一般式（３）中、Ｚは、高耐熱性の硬化物を得るため、脂環式基、芳香族基、または、複素環基で表されるが、好ましくは、下記一般式（７）～（１１）で表される構造であり、特に下記一般式（７）の構造（ベンゼン環）が、コスト面と耐熱性の観点から、更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、及び、アリルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基（架橋基）を末端構造として有し、好ましくは、前記末端構造として、メタクリロイルオキシ基が、得られる硬化物が低誘電正接となる点でより好ましい。前記メタクリロイルオキシ基は、エステル結合を形成するのに対して、ビニルベンジルエーテル基、アリルエーテル基は、エーテル結合を形成し、分子運動性が高く、誘電正接が高くなる傾向にある。
　本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（１）が、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位であり、前記反応性基が、メタクリロイルオキシ基であることが好ましい。前記末端構造として、メタクリロイルオキシ基を有することで、得られる硬化物が低誘電正接となり好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記一般式（１Ａ）中、Ｒｃは水素原子、または、メチル基を表すことが好ましく、水素原子であることがより好ましい。前記Ｒｃが水素原子等であることにより、低極性となり、好ましい態様となる。なお、上記一般式（３）中、Ｒａ、Ｒｂ、及び、Ｙは、上記一般式（１）の場合と同様である。
　前記（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（または、上記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位）と、前記反応性基（架橋基）を末端構造として有することを特徴とするが、前記（Ａ）成分の特性を損なわない範囲であれば、その他繰り返し単位（構造）を含んでも良い。
　前記（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～５００００であることが好ましく、１０００～１００００であることがより好ましく、１５００～５０００が更に好ましい。前記範囲内であると、溶剤溶解性が向上し、加工作業性が良好であり、好ましい。
　＜硬化性樹脂（Ａ）の製造方法＞
　前記（Ａ）成分の製造方法を以下に説明する。
　前記製造方法としては、界面重合法等の有機溶媒中で反応させる方法、または、溶融重合等の溶融状態で反応させる方法等が挙げられる。
　＜界面重合法＞
　前記界面重合法としては、二価カルボン酸ハライドと末端構造である反応性基（架橋基）導入に使用される架橋基導入剤を水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、重合触媒および酸化防止剤を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１～８時間撹拌しながら重合反応を行う方法が挙げられる。
　また、別の前記界面重合法としては、末端構造である反応性基（架橋基）導入に使用される架橋基導入剤を水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、重合触媒および酸化防止剤を含むアルカリ水溶液（水相）に混合した中にホスゲンを吹き込み、５０℃以下の温度で１～８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法などが挙げられる。
　有機相に用いる有機溶媒としては、水と相溶せず、ポリアリレートを溶解する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、ｏ－，ｍ－，ｐ－ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどが挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
　水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムの水溶液および水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
　酸化防止剤は、二価フェノール成分の酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソールが挙げられる。中でも、水溶性に優れていることから、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。
　重合触媒としては、例えば、トリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩；およびトリ－ｎ－ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、分子量が高く、酸価の低いポリマーを得ることができることから、トリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハライド、トリ－ｎ－ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムハライドが好ましい。
　前記重合触媒の添加量としては、重合に用いる二価フェノールのモル数に対して、０．０１～５．０ｍｏｌ％が好ましく、０．１～１．０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、重合触媒の添加量が０．０１ｍｏｌ％以上であると、重合触媒の効果が得られ、ポリアリレート樹脂の分子量が高くなるため好ましい。一方、５．０ｍｏｌ％以下である場合には、二価の芳香族カルボン酸ハライドの加水分解反応が抑制され、ポリアリレート樹脂の分子量が高くなり好ましい。
　二価フェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，６－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，６－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシル－６－メチルフェニル）プロパンなどが挙げられる。
　二価カルボン酸ハライドとしては、例えば、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、オルソフタル酸ハライド、ジフェン酸ハライド、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ハライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸ハライド、２，３－ナフタレンジカルボン酸ハライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ハライド、２，７－ナフタレンジカルボン酸ハライド、１，８－ナフタレンジカルボン酸ハライド、１，５－ナフタレンジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸ハライド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ハライドなどが挙げられる。
　前記（Ａ）成分の末端構造として、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、及び、アリルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有するが、これら反応性基（架橋基）を導入するために、架橋基導入剤を用いることができる。前記架橋基導入剤としては、例えば、無水(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸クロリド、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、塩化アリル、及び、臭化アリル等を反応させることができ、特に前記末端構造として、メタクリロイルオキシ基を導入した硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物により得られる硬化物は、低誘電正接となる点から、無水(メタ)アクリル酸、または、(メタ)アクリル酸クロリドを用いることがより好ましい。これらを反応させることにより、硬化性樹脂中に反応性基を導入することができ、また、低誘電率、低誘電正接な熱硬化性となり、好ましい態様となる。
　前記無水(メタ)アクリル酸としては、無水アクリル酸と無水メタクリル酸が挙げられる。前記(メタ)アクリル酸クロリドとしては、メタクリル酸クロリドとアクリル酸クロリドが挙げられる。また、クロロメチルスチレンとしては、例えば、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレンが挙げられ、クロロスチレンとしては、例えば、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレンが挙げられる。また、塩化アリルとしては、例えば、３－クロロ－１－プロペンが挙げられ、臭化アリルとしては、例えば、３－ブロモ－１－プロペンが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても混合して用いてもよい。中でも、より低誘電正接の硬化物が得られる無水メタクリル酸や、メタクリル酸クロリドを用いることが特に好ましい。
　＜溶融重合法＞
　前記溶融重合法としては、原料の二価フェノールをアセチル化した後、アセチル化された二価フェノールと二価カルボン酸とを脱酢酸重合する方法、または、二価フェノールと炭酸エステルとをエステル交換反応する方法が挙げられる。
　アセチル化反応においては、反応容器に、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分と無水酢酸を投入する。その後、窒素置換を行い、不活性雰囲気下、１００～２４０℃、好ましくは１２０～１８０℃の温度で、５分～８時間、好ましくは３０分～５時間、常圧または加圧下で撹拌する。二価フェノール成分のヒドロキシル基に対する無水酢酸のモル比は、１．００～１．２０とすることが好ましい。
　脱酢酸重合反応とは、アセチル化した二価フェノールと二価カルボン酸を反応させ、重縮合する反応である。脱酢酸重合反応においては、２４０℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上の温度、５００Ｐａ以下、好ましくは２６０Ｐａ以下、より好ましくは１３０Ｐａ以下の減圧度で、３０分以上保持し、撹拌する。温度が２４０℃以上である場合、減圧度が５００Ｐａ以下である場合、または保持時間が３０分以上の場合、脱酢酸反応が十分に進行し、得られるポリアリレート樹脂中の酢酸量を低減できるほか、全体の重合時間を短縮したり、ポリマー色調の悪化を抑制できる。
　アセチル化反応および脱酢酸重合反応においては、必要に応じて、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸化合物；酢酸亜鉛；酢酸カリウム等のアルカリ金属塩；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；三酸化アンチモン；ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機錫化合物；Ｎ－メチルイミダゾール等のヘテロ環化合物が挙げられる。触媒の添加量は、得られるポリアリレート樹脂の全モノマー成分に対して、通常１．０モル％以下であり、より好ましくは０．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．２モル％以下である。
　エステル交換反応においては、１２０～２６０℃、好ましくは１６０～２００℃の温度で０．１～５時間、好ましくは０．５～６時間、常圧～１Ｔｏｒｒの圧力で反応させる。
　エステル交換反応の触媒としては、例えば、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。これらの触媒は、二価フェノールの合計１モルに対して、０．０００００１～０．１モル％の比率で、好ましくは０．００００１～０．０１モル％の比率で用いられる。
　二価フェノールとしては、上述した界面重合法での二価フェノールを同様に使用できる。
　二価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ジフェン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
　炭酸エステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。
　前記（Ａ）成分の末端構造として、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、及び、アリルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有するが、これら反応性基（架橋基）を導入するために、架橋基導入剤を用いることができ、前記架橋基導入剤としては、上述した界面重合法での架橋基導入剤を同様に使用できる。
　本発明は、前記硬化性樹脂（Ａ）、及び、後述するラジカル重合開始剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。前記硬化性樹脂は溶剤溶解性に優れるため、硬化性樹脂組成物の調製が容易で、ハンドリング性に優れ、前記硬化性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、及び、低誘電特性に寄与でき、有用である。
　＜硬化性樹脂（Ｄ）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、前記（Ａ）成分以外の硬化性樹脂（Ｄ）（「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。前記（Ｄ）成分を含む硬化性樹脂組成物を用いることで、それぞれの硬化性樹脂に基づく性能を付与した硬化物を得ることができ、好ましい態様となる。
　前記（Ｄ）成分としては、高耐熱性、高密着性、低熱膨張性、混和性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び、ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂であることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂及びそれらのハロゲン化物、水素添加物、及び前記樹脂の混合物から選ばれた１種または２種以上の混合物等が挙げられる。
　前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。
　前記活性エステル樹脂としては、例えば、カルボン酸化合物および／またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および／またはチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が挙げられる。
　前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビス（４－シアナトフェニル）エタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２  ビス（３，５  ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、α，α’－ビス（４－シアナトフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物等が挙げられる。
　前記マレイミド樹脂としては、例えば、４,４'  ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ  フェニレンビスマレイミド、ビスフェノール Ａ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３,３'  ジメチル  ５,５'  ジエチル  ４,４'  ジフェニルメタンビスマレイミド、４-メチル  １,３  フェニレンビスマレイミド、１,６'  ビスマレイミド   (２,２,４  トリメチル)ヘキサンが挙げられる。
　前記ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物などのようにビスフェノール化合物とアミン化合物（例えば、アニリン等）の反応によって得られるＦａ型ベンゾオキサジン化合物、ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン化合物などのようにフェニルジアミン化合物とフェノール化合物の反応によって得られるＰｄ型ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
　前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン－ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマー等が挙げられる。
　前記ビニル樹脂としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、繰り返し単位が１,２-ブタジエン、シス－１,４  ブタジエン、トランス－１,４  ブタジエンのポリブタジエン樹脂、分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。
　前記（Ｄ）成分として、誘電正接を低減させることから、特に、マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び、ビニル樹脂が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を０～８０質量部含有することが好ましく、０～６０質量部含有することがより好ましい。前記（Ｄ）成分は、本発明の特性を損なわない範囲で配合することができ、前記（Ａ）成分を超えない範囲で、前記（Ｄ）成分に起因する特性を付与したい際に、適宜使用することができる。
　＜ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤（Ｂ）（「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有することを特徴とする。前記（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂組成物を用いることで、反応性が向上し、低分子量成分の残存が少なくなることで、耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい態様となる。
　前記（Ｂ）成分としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α’  ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカルボネート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、１－シクロへキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカルボネート、ジ（２－エチルヘキシルパーオキシ）ジカルボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジデカネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカルボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２,５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、t－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオイルパーオキサイド、t－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、α，α’－ビス（t－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２，５－ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、t－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、t－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド２,３－ジメチル－２,３－ジフェニルブタンなどが挙げられる。特に、架橋密度が向上することから、ジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物であることが好ましく、中でも、α，α’－ビス（t－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３の使用がより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０５～３０質量部含有することが好ましく、０．１～２０質量部含有することがより好ましく、０．５～１０質量部含有することが更に好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量が０．０５質量部以上であると、十分に硬化した硬化物を得られ、３０質量部以下であると、誘導特性の悪化を抑制することができ、好ましい。
　＜難燃剤（Ｃ）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤（Ｃ）（「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有することを特徴とする。前記（Ｃ）成分を含む硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、難燃性に優れ、好ましい態様となる。
　前記（Ｃ）成分としては、特に制限なく使用できるが、例えば、リン系難燃剤、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物、ポリシラン等が挙げられ、前記リン系難燃剤としては、有機リン系難燃剤、反応性有機リン系難燃剤、及び、有機系窒素含有リン化合物等が好ましい。
　前記有機リン系難燃剤としては、例えば、三光(株)製のＨＣＡ、ＨＣＡ－ＨＱ、ＨＣＡ－ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子(株)製のＨＦＢ－２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ(株)製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、ＡＤＥＫＡ（株）製のＦＰ－８００、ＦＰ－６００、北興化学工業(株)製のＰＰＱ、大八化学(株)製のＰＸ－２００等のリン酸エステル化合物、クラリアント(株)製のＯＰ９３０、ＯＰ９３５、ＯＰ９４５等の有機ホスフィン酸塩、東都化成(株)製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成(株)製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記反応性有機リン系難燃剤としては、例えば、片山化学工業(株)製のＭＣ－２、ＭＣ－４、Ｓ－２、Ｓ－４、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｗ－１ｏ、Ｗ－２ｈ、Ｗ－２ｏ、Ｗ－３ｏ、Ｗ－４ｏ等が挙げられる。
　前記有機系窒素含有リン化合物としては、例えば、四国化成工業(株)製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学(株)製のＳＰＢ１００、ＳＰＥｌ００、（株）伏見製作所製ＦＰ－ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。
　前記金属水酸化物としては、例えば、宇部マテリアルズ(株)製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業(株)製のＢ－３０、Ｂ－３２５、Ｂ－３１５、Ｂ－３０８、Ｂ－３０３、ＵＦＨ－２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。ポリシランとしては、大阪ガスケミカル（株）製のＳＩ－１０、ＳＩ－２０、ＳＩ－３０等が挙げられる。
　一般的な難燃剤は、その使用により、誘電正接が高くなる傾向にあるが、前記（Ｃ）成分として、特に誘電正接を低減させることが可能な観点から、大八化学(株)製のＰＸ－２００等のリン酸エステル化合物、クラリアント(株)製のＯＰ９３０、ＯＰ９３５、ＯＰ９４５の有機ホスフィン酸塩、片山化学工業(株)製のＭＣ－２、ＭＣ－４、Ｓ－２、Ｓ－４、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｗ－１ｏ、Ｗ－２ｈ、Ｗ－２ｏ、Ｗ－３ｏ、Ｗ－４ｏ等の反応性有機リン系難燃剤の使用が好ましい。
　また、前記（Ｃ）成分としては、下記一般式（Ｐ－１）～（Ｐ－５）のいずれかで表されるリン系難燃剤を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　　（Ｐ－１）

　上記一般式（Ｐ－１）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、低誘電正接の点から、好ましくは、２，６位に置換基を有するフェニル基であり、特に好ましくは、２，６－ジメチルフェニル基である。Ｒ１２は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、耐熱性の点から、好ましくは、フェニレン基である。ａは、０～３の整数を示し、難燃性の点から、好ましくは、０または１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　　　（Ｐ－２）

　上記一般式（Ｐ－２）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、低誘電率の点から、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基である。Ｍｂ＋は、ｂ価の金属イオンを表し、前記金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられ、難燃性の点から、好ましくは、アルミニウムである。ｂは、１～３の整数を示し、難燃性の点から、好ましくは、３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　　　（Ｐ－３）

　上記一般式（Ｐ－３）中、Ｒ１４は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、低誘電率の点から、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基である。Ｒ１５は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、耐熱性の点から、好ましくは、フェニレン基である。Ｍｃ＋は、ｃ価の金属イオンを表し、前記金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられ、難燃性の点から、好ましくは、アルミニウムである。ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立に１～３の整数を示し、難燃性の点から、好ましくは、ｃは３、ｄは２、ｅは３であり、ｃ×ｄ＝２×ｅを満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　　　（Ｐ－４）

　上記一般式（Ｐ－４）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、耐熱性の点から、好ましくは、フェニル基である。リン原子と共に環状構造を形成してもよく、Ｒ１７は、ビニル基、ビニルベンジル基、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、低誘電正接の点から、好ましくは、ビニル基、ビニルベンジル基である。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０又は１を示す。なお、前記リン原子と共に環状構造を形成するリン系難燃剤としては、下記一般式（Ｐ１）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　　　（Ｐ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　　　（Ｐ－５）

　上記一般式（Ｐ－５）中、Ｒ１８は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、耐熱性の点から、好ましくは、フェニル基である。リン原子と共に環状構造を形成してもよく、Ｒ１９は、アリーレン構造を有する２価の基を表し、耐熱性の点から、好ましくは、フェニル基である。Ｒ２０は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、又は、アリルエーテル基を表し、低誘電正接の点から、好ましくは、ビニルベンジルエーテル基である。ｈは、０又は１を示す。なお、前記リン原子と共に環状構造を形成するリン系難燃剤としては、下記一般式（Ｐ２）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　　　（Ｐ２）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．０５～３００質量部含有することが好ましく、０．１～２００質量部含有ことがより好ましく、１～１００質量部含有することがより好ましく、５～５０質量部含有することが更に好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量が、０．０５質量部以上であると、得られる硬化物の難燃性に優れ、３００質量部以下であると、誘電特性の悪化を抑えることができ、好ましい。
　＜その他樹脂等＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び、（Ｄ）成分に加えて、その他樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で特に限定なく使用できる。前記硬化性樹脂組成物は、硬化剤や硬化促進剤を配合することなく、加熱等により硬化物を得ることができるが、例えば、前記（Ｄ）成分などを併せて配合する際には、別途、硬化剤や硬化促進剤などを配合することができる。
　＜その他樹脂＞
　前記（Ａ）成分や（Ｄ）成分だけでなく、必要に応じて、熱可塑性樹脂を配合してもよい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレンブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック樹脂、スチレン－イソプレン－スチレン樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂、ポリブタジエン樹脂あるいはそれらの水素添加した樹脂、アクリル樹脂、及び、シリコーン樹脂などを用いることができる。前記熱可塑性樹脂を使用することで、その樹脂に起因する特性を硬化物に付与することができ、好ましい態様となる。例えば、付与できる性能としては、成形性、高周波特性、導体接着性、半田耐熱性、ガラス転移温度の調整、熱膨張係数、スミア除去性の付与などに寄与することができる。
　＜硬化剤＞
　前記硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物、シアネートエステル化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
　＜硬化促進剤＞
　前記硬化促進剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルフォスフィン等のリン系化合物、又は、イミダゾール類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、前記硬化促進剤としては、前記硬化性樹脂組成物に、前記（Ｄ）成分として、エポキシ樹脂を使用する場合には、例えば、有機ホスフィン化合物：ＴＰＰ、ＴＰＰ－Ｋ、ＴＰＰ－Ｓ、ＴＰＴＰ－Ｓ（北興化学工業（株））、アミン類：ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素、ノバキュア（旭化成工業（株））、フジキュア（富士化成工業（株））などのアミンアダクト化合物、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ)、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等、イミダゾール類：２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、ベンゾイミダゾール、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ－ＣＮ、Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＭＡ－ＯＫ、２ＰＨＺ（四国化成工業（株））を用いることができ、前記（Ｄ）成分として、マレイミド樹脂を使用する場合には、例えば、酸性触媒：ｐ－トルエンスルホン酸、アミン化合物：トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物、イミダゾール化合物、リン系化合物、有機過酸化物：ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３，２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、カルボン酸塩：マンガン、コバルト、亜鉛を用いることができ、前記（Ｄ）成分として、シアネートエステル樹脂を使用する場合には、イミダゾール化合物及びその誘導体、マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩；マンガン、コバルト、亜鉛等の遷移金属のアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物などを用いることができる。
　＜無機充填剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。前記無機充填剤として、例えば、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカ）、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレニ、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。またシランカップリング剤で表面処理をしてもよい。前記無機充填剤の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつ、成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
　＜その他配合剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
　＜硬化物＞
　本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られる硬化物に関する。前記硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分に加えて、目的に応じて、前記（Ｄ）成分や硬化剤等の各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　前記硬化反応としては、熱硬化や紫外線硬化反応などが挙げられ、中でも熱硬化反応としては、無触媒下でも容易に行われるが、前記（Ｂ）成分を使用することで、さらに速く反応を進行させることができる。また、前記（Ｂ）成分に加えて、その他、重合開始剤や触媒等を使用することもできる。
　＜ワニス＞
　本発明は、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈したものであるワニスに関する。前記ワニスの調製方法としては、公知の方法を使用でき、前記硬化性樹脂組成物を、有機溶剤に溶解(希釈)した樹脂ワニスとすることができる。
　＜プリプレグ＞
　本発明は、補強基材、及び、前記補強基材に含浸した前記ワニスの半硬化物を有するプリプレグに関する。前記ワニス（樹脂ワニス）を補強基材に含浸させ、前記ワニス（樹脂ワニス）を含浸させた補強基材を熱処理することにより、前記硬化性樹脂組成物を半硬化(あるいは未硬化)させることで、プリプレグとすることができる。
　前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の中から、単独、あるいは、２種以上の混合溶媒として用いることができる。
　前記ワニス（樹脂ワニス）を含浸させる補強基材としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、有機繊維からなる織布や不織布、またはマット、紙等であり、これらを単独、あるいは、組み合わせて用いることができる。
　前記プリプレグ中の硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の硬化性樹脂組成物（中の樹脂分）が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　前記プリプレグの熱処理の条件としては、使用する有機溶剤、触媒、各種添加剤の種類や使用量などに応じて、適宜選択されるが、通常、８０～２２０℃の温度で、３分～３０分といった条件で行われる。
　＜積層体＞
　本発明は、基材と、前記硬化物を含む層を有する積層体に関する。前記硬化物を含む層(硬化物層)より形成される積層体は、低誘電率、低誘電正接、高耐熱性であるため、高周波対応プリント基板などに使用することができ、好ましい。
　前記積層体に用いる基材としては、金属やガラス等の無機材料や、プラスチックや木材といった有機材料等、用途によって適時使用すればよく、例えば、ガラス繊維：Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラス、無機繊維：クォーツ、全芳香族ポリアミド：ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）、ポリエステル：２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）、有機繊維：ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどが挙げられる。
　前記積層体の形状としても、平板、シート状、あるいは３次元構造を有していても立体状であっても構わない。全面にまたは一部に曲率を有するもの等、目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。また、本発明の硬化物を基材とし、更に本発明の硬化物を積層しても構わない。
　前記積層体を回路基板や半導体パッケージ基板に使用する場合、金属箔を積層することが好ましく、金属箔としては銅箔、アルミ箔、金箔、銀箔などが挙げられ、加工性が良好なことから銅箔を用いることが好ましい。
　前記積層体において、前記硬化物を含む層（硬化物層）は、基材に対して直接塗工や成形により形成してもよく、すでに成形したものを積層させても構わない。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
　また、本発明の硬化物に対して、前記基材となりうる前駆体を塗工して硬化させることで積層させてもよく、前記基材となりうる前駆体または本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化あるいは半硬化の状態で接着させた後に硬化させてもよい。前記基材となりうる前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等を用いることもできる。
　＜用途＞
　本発明の硬化性樹脂組成物により得られる硬化物が難燃性、耐熱性、及び、誘電特性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグの製造に使用されるワニス、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、難燃性で高耐熱性のプリプレグとして特に適している。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造される代表的な製品について例を挙げて説明する。
　＜回路基板＞
　本発明は、前記プリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型して得られる回路基板に関する。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物から回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着成型させる方法が挙げられる。
　＜半導体封止材＞
　半導体封止材としては、前記硬化性樹脂組成物を含有することが好ましい。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材を得る方法としては、前記硬化性樹脂組成物に、更に任意成分である硬化促進剤、および無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は、硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０～９５質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
　＜半導体装置＞
　半導体装置としては、前記半導体封止材を加熱硬化した硬化物を含むことが好ましい。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材を注型、または、トランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２５０℃で、２～１０時間の間、加熱硬化する方法が挙げられる。
　＜ビルドアップ基板＞
　本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程１～３を経由する方法が挙げられる。工程１では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程２では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程３では、工程１～２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成形する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、本発明におけるビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
　＜ビルドアップフィルム＞
　ビルドアップフィルムとしては、前記硬化性樹脂組成物を含有することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　前記したビルドアップフィルムを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記ワニス化した樹脂組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して、樹脂組成物層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
　ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　なお、形成される前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、前記支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　前記支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、あるいは、加熱硬化することにより、絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　なお、前記のようにして得られたビルドアップフィルムから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　＜導電ペースト＞
　本発明の硬化性樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を該組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
　以下に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、「部」及び「％」は特に断わりのない限り、質量基準である。なお、以下に示す条件で、硬化性樹脂（比較例１においては、単に「樹脂」とする）、及び、前記硬化性樹脂（または樹脂）を用いて得られる硬化物を調製し、更に得られた硬化物について、以下の条件にて測定・評価を行った。
　＜ＧＰＣ測定（硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の評価）＞
　以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成方法で得られた硬化性樹脂のＧＰＣチャートを得た。前記ＧＰＣチャートの結果より、硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した（ＧＰＣチャートは図示せず）。
　測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：カラム温度　４０℃
　　　　　　展開溶媒　テトラヒドロフラン
　　　　　　流速　１．０ｍｌ／分
　標準：前記「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料：実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂の固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　（実施例１）
　撹拌装置を備えた反応容器に、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン１１３．８質量部、水酸化ナトリウム６４．０質量部、トリ  ｎ  ブチルベンジルアンモニウムクロライドを０．２５質量部、純水２０００質量部を仕込み、溶解させ、水相を調製した。塩化メチレン１５００質量部に、テレフタル酸ジクロリド３０．５質量部、イソフタル酸ジクロリド３０．５質量部、メタクリル酸クロリド２０．９質量部を溶解させ、有機相を調製した。
　水相をあらかじめ撹拌しておき、有機相を水相中に強撹拌下で添加し、２０℃で５時間反応させた。この後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離し、有機相を純水で１０回洗浄した。この後、有機相から塩化メチレンをエバポレーターで減圧蒸留し、反応により得られたポリマーを乾固させた。得られたポリマーを、減圧乾燥し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が３１００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（実施例２）
　上記実施例１における２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンを、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン１０２．５質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が２９００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（実施例３）
　上記実施例１における２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンを、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）プロパン１４１．０質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が３２００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（実施例４）
　上記実施例１における２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンを、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシル－６－メチルフェニル）プロパン１５７．０質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が３２００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（実施例５）
　上記実施例１における２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンを、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）プロパン１１３．８質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が３１００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（実施例６）
　上記実施例１における２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンを、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン１２９．８質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が３１００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（実施例７）
　上記実施例１における２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンを、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－プロピル）ベンゼン１６１．０質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が３５００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（実施例８）
　上記実施例１におけるテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドを、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド６２．７質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が３１００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　（実施例９）
　上記実施例１におけるテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドを、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸ジクロリド８８．５質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が３５００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　（実施例１０）
　撹拌装置、蒸留塔、減圧装置を備えた反応容器に、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン１１３．８質量部、炭酸ジフェニル６４．２質量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド質量部０．０１質量部を仕込み、窒素置換した後、１４０℃で溶解した。３０分間撹拌後、内温を１８０℃に昇温し，内圧１００ｍｍＨｇで３０分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。つづいて内温を２００℃に昇温しつつ、徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。さらに２２０℃、１ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で３０分間反応させた。得られた固形分をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、中間体化合物を得た。
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた２００ｍＬフラスコに、トルエン２０ｇ及び前記中間体化合物２２ｇを混合して約８５℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン０．１９ｇを添加した。固体がすべて溶解したと思われる時点で、無水メタクリル酸３０．６ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次に、溶液を室温に冷却して、１Ｌのビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール中に滴下した。得られた沈殿物を減圧濾過後乾燥し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が２７００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　（実施例１１）
　上記実施例１におけるメタクリル酸クロリドを、クロロメチルスチレン３０．５質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にビニルベンジルエーテル基を有する重量平均分子量が３１００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　（実施例１２）
　上記実施例１におけるメタクリル酸クロリドを、塩化アリル１５．３質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にアリルエーテル基を有する重量平均分子量が３１００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　（比較例１）
　撹拌装置を備えた反応容器に、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン１１３．８質量部、水酸化ナトリウム６４．０質量部、トリ  ｎ  ブチルベンジルアンモニウムクロライドを０．２５質量部、純水２０００質量部を仕込み、溶解させ、水相を調製した。塩化メチレン１５００質量部に、テレフタル酸ジクロリド３０．５質量部、イソフタル酸ジクロリド３０．５質量部を溶解させ、有機相を調製した。
　水相をあらかじめ撹拌しておき、有機相を水相中に強撹拌下で添加し、２０℃で５時間反応させた。この後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離し、有機相を１０％酢酸水溶液で洗浄した後、さらに純水で１０回洗浄した。この後、有機相から塩化メチレンをエバポレーターで減圧蒸留し、反応により得られたポリマーを乾固させた。得られたポリマーを、減圧乾燥し、下記繰り返し単位を有し、末端にフェニル基を有する重量平均分子量が２８００の樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　（比較例２）
　上記実施例１における２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンを、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン９１．３質量部に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記繰り返し単位を有し、末端にメタクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が３０００の硬化性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　＜樹脂フィルム（硬化物）の作製＞
　実施例、及び、比較例で得られた硬化性樹脂を５ｃｍ角の正方形の型枠に入れ、ステンレス板で挟み、真空プレスにセットした。常圧常温下で１．５ＭＰａまで加圧した。次に１０ｔｏｒｒまで減圧後、熱硬化温度より５０℃高い温度まで３０分かけて加温した。さらに２時間静置後、室温まで徐冷し、平均膜厚が１００μｍの均一な樹脂フィルム（硬化物）を得た。
　なお、比較例１で得られた樹脂は、その他実施例及び比較例と異なり、自己硬化しないため、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）と比較例１で得られた樹脂（末端水酸基含有フェノール樹脂）を、フェノール性水酸基当量／エポキシ当量が１になるように配合し、更に樹脂（樹脂全体の合計）１００質量部に対して、硬化触媒である２－エチル－４－メチルイミダゾール０．２質量部を配合したものを使用し、樹脂フィルム（硬化物）を得た。
　＜誘電特性の評価＞
　得られた樹脂フィルム(硬化物)の面内方向の誘電特性について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法により、周波数１０ＧＨｚについて誘電率、及び、誘電正接を測定した。
　前記誘電正接としては、１０.０×１０－３以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、３．０×１０－３以下であり、より好ましくは２．５×１０－３以下である。
　また、前記誘電率としては、３以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、２．７以下であることが好ましく、より好ましくは、２．５以下である。
　＜耐熱性の評価（ガラス転移温度）＞
　得られた樹脂フィルム(硬化物)について、パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ）を用い、３０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度（熱硬化温度）の観測後、それより５０℃高い温度で３０分間保持した。ついで、２０℃／分の降温条件で３０℃まで試料を冷却し、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で昇温し、樹脂フィルム(硬化物)のガラス転移点温度（Ｔｇ）(℃)を測定した。
　前記ガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、１００℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、１５０℃以上、より好ましくは、１９０℃以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
　上記実施例、及び、比較例で得られた硬化性樹脂を用いて、下記表２、及び、表３に記載の配合内容(原料、配合量)の硬化性樹脂組成物、及び、下記に示す条件(温度、時間など)に基づき、評価用の試料（樹脂フィルム(硬化物)）を作製し、これらを実施例及び比較例として、評価を行った。表２、及び、表３中に示す硬化性樹脂は、具体的には、実施例１で得られた硬化性樹脂を、硬化性樹脂（Ａ１）、実施例２で得られた硬化性樹脂を、硬化性樹脂（Ａ２）、実施例１１で得られた硬化性樹脂を、硬化性樹脂（Ａ３）、比較例２で得られた硬化性樹脂を、硬化性樹脂（Ａ４）とした。
　＜樹脂フィルム（硬化物）の作製＞
　下記表１、及び、表２に記載の配合内容の硬化性樹脂組成物を１０ｃｍ角の正方形の型枠に入れ、ステンレス板で挟み、真空プレスにセットした。常圧３０℃下で１．５ＭＰａまで加圧した。次に１０ｔｏｒｒまで減圧後、１００℃まで３０分かけて加温し、１時間静置した。その後、２２０℃まで３０分かけて加温し、２時間静置した。その後、３０℃まで徐冷した。平均膜厚が１００μｍの均一な樹脂フィルム(硬化物)を作製した。
　＜耐熱性の評価（ガラス転移温度）＞
　得られた樹脂フィルム(硬化物)について、パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ）を用い、３０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度（熱硬化温度）の観測後、それより５０℃高い温度で３０分間保持した。ついで、２０℃／分の降温条件で３０℃まで試料を冷却し、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で昇温し、樹脂フィルム(硬化物)のガラス転移点温度（Ｔｇ）(℃)を測定した。なお、前記ガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、１００℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、１５０℃以上、より好ましくは、２００℃以上である。
　＜耐熱性の評価（１０％重量減少温度）＞
　得られた樹脂フィルム(硬化物)について、株式会社リガク製ＴＧ－ＤＴＡ装置（ＴＧ－８１２０）を用いて、２０ｍＬ／分の窒素流下、２０℃／分の昇温速度で測定を行い、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）を測定した。なお、１０％重量減少温度としては、４００℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、４１０℃以上であり、より好ましくは、４２０℃以上である。
　＜誘電特性の評価＞
　得られた樹脂フィルム(硬化物)の面内方向の誘電特性について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法により、周波数１０ＧＨｚについて誘電率、及び、誘電正接を測定した。なお、前記誘電正接としては、１０．０×１０－３以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、３．０×１０－３以下であり、より好ましくは２．５×１０－３以下である。また、前記誘電率としては、３．０以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、２．７以下であることが好ましく、より好ましくは、２．５以下である。
　＜難燃性の評価＞
　樹脂フィルムを幅１３ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断して難燃性評価用の試験片とした。ＵＬ９４、２０ｍｍ垂直燃焼試験を行い、以下の基準で評価した。なお、難燃性は、Ｖ－１であれば、実用上問題がなく、好ましくは、Ｖ－０である。
　○：ＵＬ９４　Ｖ－０
　△：ＵＬ９４　Ｖ－１
　×：ＵＬ９４　Ｖ－１未満
　下記表２、及び、表３中の略記については、以下に詳細を示した。
　Ｖ５：片山化学工業株式会社Ｖ５（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ビニル－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキシド）
　ＯＰ９３０：クラリアントジャパン株式会社製ＯＰ９３０（アルミニウムトリス（ジエチルフォスフィネート））
　ＰＸ－２００：大八化学工業株式会社製ＰＸ－２００（レゾルシノールビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート））剤
　ＤＴ－４０００：ロンザジャパン株式会社製ＤＴ－４０００（ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）、
　ＳＡ９０００：ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製ＳＡ９０００（末端メタクリロイル変性ポリフェニレンエーテル樹脂）
　ＢＭＩ－５１００：大和化成工業株式会社製ＢＭＩ－５１００（３,３'－ジメチル－５,５'－ジエチル－４,４'－ジフェニルメタンビスマレイミド）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　上記表１の評価結果より、全ての実施例においては、硬化性樹脂を使用することで得られる硬化物は、耐熱性、及び、低誘電特性の両立を図ることができ、実用上問題のないレベルであることが確認できた。
　一方、上記表１の評価結果より、比較例３（比較例１の樹脂を使用）においては、エポキシ樹脂と末端水酸基含有フェノール樹脂を使用・反応させたことで、水酸基が生成したため、誘電特性が高くなることが確認された。また、比較例４（比較例２の硬化性樹脂を使用）においては、使用した硬化性樹脂の構造中に、Ｒａに相当する置換基を有していないため、誘電特性が実施例と比較して高くなることが確認された。
　上記表２、及び、表３の評価結果より、全ての実施例においては、硬化性樹脂を使用することで得られる硬化物は、難燃性、耐熱性、及び、低誘電特性の向上を図ることができ、実用上問題のないレベルであることが確認できた。
　一方、上記表３の評価結果より、比較例５においては、（Ａ）成分のみを使用し、比較例６においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を使用し、比較例７においては、（Ａ）成分および（Ｃ）成分のみを使用し、比較例８においては、所望の構造（Ｒａ及びＲｂ）を有さない（Ａ）成分を使用した硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を作製したため、難燃性、耐熱性、及び、低誘電特性の全てを同時に満足するものは得られなかった。特に比較例５及び比較例７では、ラジカル重合開始剤である（Ｂ）成分を使用しなかったため、反応性が低下し、低分子量成分が多く残留することにより、高温加熱時の重量減少が認められ、耐熱性に劣ることが確認された。また、比較例５及び比較例６では、難燃剤である（Ｃ）成分を配合しなかったため、難燃性に劣ることが確認された。比較例８では、所望の構造（Ｒａ及びＲｂ）を有さない（Ａ）成分を使用したため、反応性基（架橋基）に隣接する位置に、置換基であるＲａ及びＲｂ（特にＲａ）が存在せず、前記反応性基（架橋基）由来の極性がＲａなどの立体障害により拘束されにくく、誘電特性に劣る結果となったものと推認された。
　本発明の硬化制樹脂組成物を使用し得られる硬化物は、難燃性、耐熱性、及び、低誘電特性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能であり、特に、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして適している。

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、及び、アリルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を末端構造として有することを特徴とする硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表す。ｋは、０～３の整数を示す。Ｘは、炭化水素基を表す。Ｙは、下記一般式（２）、または、（３）を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    （式中、Ｚは、脂環式基、芳香族基、または、複素環基を表す。）
  2. 　上記一般式（１）が、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒｃは水素原子、または、メチル基を表す。）
  3. 　前記Ｚが、ベンゼン環である請求項１または２に記載の硬化性樹脂。
  4. 　前記反応性基が、メタクリロイルオキシ基である請求項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂。
  5. 　前記硬化性樹脂の重量平均分子量が、５００～５００００である請求項１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂、
    　ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び、
    　難燃剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
  7. 　更に、請求項１～５いずれかに記載の硬化性樹脂以外の硬化性樹脂（Ｄ）を含有する請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）成分が、ジアルキルパーオキサイド系の有機過酸化物である請求項６または７に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｐ－１）～（Ｐ－５）のいずれかで表されるリン系難燃剤を含有する請求項６～８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　　（Ｐ－１）

    （上記一般式（Ｐ－１）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、Ｒ１２は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、ａは、０～３の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　　　（Ｐ－２）

    （上記一般式（Ｐ－２）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、Ｍｂ＋は、ｂ価の金属イオンを表し、ｂは、１～３の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　　　（Ｐ－３）

    （上記一般式（Ｐ－３）中、Ｒ１４は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、Ｒ１５は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｍｃ＋は、ｃ価の金属イオンを表し、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立に１～３の整数を示し、ｃ×ｄ＝２×ｅを満たす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　　　（Ｐ－４）

    （上記一般式（Ｐ－４）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、リン原子と共に環状構造を形成してもよく、Ｒ１７は、ビニル基、ビニルベンジル基、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０又は１を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　　　（Ｐ－５）

    （上記一般式（Ｐ－５）中、Ｒ１８は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、リン原子と共に環状構造を形成してもよく、Ｒ１９は、アリーレン構造を有する２価の基を表し、Ｒ２０は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、又は、アリルエーテル基を表し、ｈは、０又は１を示す。）
  10. 　前記（Ｄ）成分が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び、ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂である請求項７～９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　請求項６～１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られる硬化物。
  12. 　請求項６～１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈したものであるワニス。
  13. 　補強基材、及び、前記補強基材に含浸した請求項１２に記載のワニスの半硬化物を有するプリプレグ。
  14. 　基材と、請求項１１に記載の硬化物を含む層を有する積層体。
  15. 　請求項１３に記載のプリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型して得られる回路基板。
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