WO2020189598A1 - 末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー - Google Patents

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WO2020189598A1
WO2020189598A1 PCT/JP2020/011322 JP2020011322W WO2020189598A1 WO 2020189598 A1 WO2020189598 A1 WO 2020189598A1 JP 2020011322 W JP2020011322 W JP 2020011322W WO 2020189598 A1 WO2020189598 A1 WO 2020189598A1
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meth
polycarbonate oligomer
acrylate
formula
terminal
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PCT/JP2020/011322
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充孝 尾▲崎▼
健 須藤
Original Assignee
本州化学工業株式会社
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer having good solvent solubility and excellent wear resistance when cured.
  • Resin materials are widely used as engineering plastics because they are lightweight, inexpensive, and have excellent workability, but their surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance are inferior to those of glass and metal. Therefore, it will not be used as a substitute material as it is.
  • a hard coat treatment is performed to form a resin thin film made of a material different from the resin of the base material on the resin surface, protect the resin of the base material from external factors, and modify the surface. It is commonly done.
  • a system is adopted in which a hard coat agent is applied to the resin surface of the base material, dried, and then irradiated with radiation such as an electron beam or ultraviolet rays (UV) as necessary to cure the hard coat layer.
  • Patent Documents 1 and 2 an ultraviolet curable hard coating agent using an ultraviolet curable resin can be treated at a lower temperature and in a shorter time than a conventional hard coating agent, so that it is highly productive and has been developed for various applications. There is. Since this ultraviolet curable hard coat agent uses a polyfunctional (meth) acrylic monomer such as pentaerythritol-based (meth) acrylate as the main component, the component to be blended is the polyfunctional (meth) acrylic monomer. Highly compatible products are required.
  • JP-A-2010-024255 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-011365
  • the present invention has been made against the background of the above circumstances, and is compatible with a polyfunctional (meth) acrylic monomer as a raw material for an ultraviolet curable (meth) acrylic resin used for an ultraviolet curable hard coat agent or the like. It is an object of the present invention to provide a terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer having good solvent solubility and excellent abrasion resistance when cured.
  • the present inventors have determined the weight average molecular weight (Mw) of the terminal (meth) acrylate polycarbonate represented by the following formula (1) and / or the following formula (2).
  • Mw weight average molecular weight
  • the present invention has been completed by finding that an oligomer in a specific range has good compatibility with a polyfunctional (meth) acrylic monomer and solvent solubility, and is excellent in abrasion resistance when cured.
  • the present invention is as follows. 1.
  • Mw weight average molecular weight
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or more. However, the total number of carbon atoms of R 2 and R 3 is 14 or less.
  • the terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 300 or more and 10,000 or less, it can be used with a polyfunctional (meth) acrylic monomer such as pentaerythritol-based (meth) acrylate. Since it has good compatibility and solvent solubility, it can be cured by ultraviolet rays, and the obtained cured film has excellent wear resistance, so it is most suitable as a raw material for an ultraviolet curable hard coating agent, and is smoothed by ultraviolet curing. It exerts an industrially advantageous effect of being able to form a various coating film.
  • Mw weight average molecular weight
  • 6 is a 1 H-NMR spectrum chart of the terminal acrylate polycarbonate oligomer (1a) synthesized in Example 1.
  • 6 is a 1 H-NMR spectrum chart of the terminal acrylate polycarbonate oligomer (1b) synthesized in Example 2.
  • the terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer of the present invention includes a polycarbonate oligomer represented by the formula (A-1) and a (meth) acrylicizing agent such as (meth) acrylic acid chloride, as illustrated in the following reaction formula. It is a compound represented by the following formula (1) and / or the following formula (2), which is obtained by the reaction with and has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 300 or more and 10,000 or less. (The definitions of R 1, R 3 , and n in the reaction formula are the same as those in the above formulas (1) and (2).)
  • substitution position of the methyl group in the above formula (A-1) is preferably the ortho position with respect to the oxygen atom bonded to the benzene ring.
  • R 2 and R 3 in the above formula (A-1) independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a linear chain having 1 to 12 carbon atoms. It is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and further preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Alkyl group in the form.
  • the total number of carbon atoms of R 2 and R 3 must be 14 or less.
  • polycarbonate oligomer represented by the formula (A-1) those produced by any conventionally known production method can be used. Specific examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Above all, it is industrially advantageous to use the interfacial polymerization method, the molten transesterification method, and the prepolymer solid phase transesterification method.
  • melt transesterification method that does not use phosgene and a prepolymer solid-state transesterification method by a melt transesterification method are particularly preferable.
  • the above production method is carried out using an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (B-1) and a carbonic acid ester forming agent.
  • R 2 and R 3 in the formula (B-1) are the same as those in the above formulas (1) and (2).
  • aromatic dihydroxy compound represented by the formula (B-1) include bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane and 1,1-bis (4-hydroxy-3-methyl).
  • Phenyl) ethane 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-3) Methylphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) octane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) decane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) decane, 2,2-bis (4-hydroxy- 3-Methylphenyl) dodecane, bis (4-hydroxy-2-methylphenyl)
  • the carbonic acid ester-forming agent that reacts with the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (B-1) include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditril carbonate, and bis (m-credyl) carbonate.
  • Dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dicyclohexyl carbonate
  • alkylaryl carbonates such as methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate and cyclohexylphenyl carbonate or dicarbonates such as dialkenyl carbonates such as diisopropenyl carbonate and dipropenyl carbonate.
  • dihalogenated carbonyl compound such as phosgene and triphosgene can also be mentioned.
  • diaryl carbonate is preferred, and diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • a melt transesterification method will be described as a method for producing the polycarbonate oligomer represented by the formula (A-1).
  • a melt transesterification reaction when an aromatic dihydroxy compound represented by the formula (B-1) and diphenyl carbonate are used as a carbonic acid ester forming agent, normal pressure or reduced pressure is not applied in the presence of a catalyst. It is carried out by stirring while heating in an active gas atmosphere to distill off the produced phenol.
  • the desired molecular weight and the amount of terminal hydroxyl groups are adjusted by adjusting the mixing ratio of the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (B-1) and the carbonic acid ester forming agent and the degree of reduced pressure during the transesterification reaction.
  • the polycarbonate oligomer represented by (A-1) can be obtained.
  • the mixing ratio of the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (B-1) and the carbonic acid ester forming agent is represented by the formula (B-1).
  • the carbonic acid ester forming agent is usually 0.2 to 1.0 times mol, preferably 0.25 to 0.95 times mol, and more preferably 0.3 to 0.90 times with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
  • a transesterification catalyst is used as needed in order to increase the reaction rate.
  • the ester exchange catalyst is not particularly limited, and examples thereof include inorganic alkali metal compounds such as lithium, sodium and cesium hydroxides, carbonates and hydrogen carbonate compounds, and organic alkali metal compounds such as alcoholates and organic carboxylates.
  • Alkali metal compounds such as beryllium and magnesium, inorganic alkaline earth metal compounds such as carbonates, alkaline earth metal compounds such as organic alkaline earth metal compounds such as alcoholates and organic carboxylates; tetramethylboron, Sodium salts such as tetraethylboron and butyltriphenylboron, basic boron compounds such as calcium salt and magnesium salt; trivalent phosphorus compounds such as triethylphosphine and tri-n-propylphosphine, or derived from these compounds.
  • Basic phosphorus compounds such as quaternary phosphonium salts
  • Basic ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide
  • amines such as 4-aminopyridine, 2-dimethylaminoimidazole, and aminoquinolin.
  • a known ester exchange catalyst such as a compound can be used.
  • alkali metal compounds are preferable, and cesium compounds such as cesium carbonate and cesium hydroxide are particularly preferable.
  • the amount of the catalyst used cannot be unequivocally determined because the catalyst residue is used within a range in which the quality problem of the produced oligomer does not occur and the suitable addition amount differs depending on the type of catalyst.
  • the catalyst may be added as it is, or may be added by dissolving it in a solvent, and the solvent is preferably such as water or phenol which does not affect the reaction.
  • the reaction conditions for the melt transesterification reaction are such that the temperature is usually in the range of 120 to 360 ° C, preferably in the range of 150 to 280 ° C, and more preferably in the range of 180 to 260 ° C. If the reaction temperature is too low, the transesterification reaction does not proceed, and if the reaction temperature is high, side reactions such as decomposition reaction proceed, which is not preferable.
  • the reaction is preferably carried out under reduced pressure.
  • the reaction pressure is preferably a pressure at which the carbonic acid ester forming agent as a raw material does not distill out of the system and by-products such as phenol can be distilled off at the reaction temperature. Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 0.5 to 10 hours.
  • the terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer represented by the formula (1) and / or the formula (2) of the present invention includes the polycarbonate oligomer represented by the formula (A-1). It is obtained by reaction with a (meth) acrylicizing agent such as (meth) acrylic acid chloride.
  • a (meth) acrylicizing agent such as (meth) acrylic acid chloride.
  • Specific examples of the (meth) acrylicizing agent include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the amount of the (meth) acrylicizing agent used is the total-terminal hydroxy group of the polycarbonate oligomer represented by the formula (A-1) when both terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomers represented by the formula (1) are obtained.
  • the (meth) acrylicizing agent is usually 1.0 to 2.5 times mol, preferably 1.1 to 2.0 times mol, and more preferably 1.15 to 1.5 times mol.
  • a (meth) acrylicizing agent is applied to all the terminal hydroxy groups of the polycarbonate oligomer represented by the formula (A-1). , Usually 0.5 to 1.5 times mol, preferably 0.55 to 1.25 times mol, and more preferably 0.6 to 1.0 times mol.
  • the polycarbonate oligomer represented by the formula (A-1) is acrylicized using (meth) acrylic acid chloride
  • chloride ions are generated in the form of hydrogen chloride
  • a hydrogen chloride scavenger should be used in combination.
  • the hydrogen chloride scavenger any basic substance can be used.
  • the inorganic basic substance alkali metal carbonates and hydrogen carbonates can be used.
  • the organic basic substance tertiary amines can be used.
  • tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, N-methyl-diethylamine, N-ethyl-dimethylamine, N-ethyl-diamilamine, N, N-.
  • Aliper amines such as diisopropylethylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, N, N-diethyl-cyclohexylamine; aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline; pyridine, picolin, N , N-Dimethylaminopyridine and other heterocyclic amines; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and other fats Cyclic amines and the like can be mentioned.
  • the amount of the hydrogen chloride scavenger used is 0.8 to 10 times the molar number of the (meth) acrylicizing agent normally used, preferably 0.9 to 8 times the molar number, particularly preferably. Is about 1.0 to 7 times the mole. If the amount of the hydrogen chloride trapping agent is less than 0.8 times the number of moles of the (meth) acrylicizing agent, the generated hydrogen chloride cannot be completely trapped, and the polycarbonate oligomer represented by the raw material formula (A-1) or the purpose There is a risk that the terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer represented by the formulas (1) and / or the formula (2) will be decomposed, resulting in a decrease in the purity of the target product. Further, if the amount of the hydrogen chloride scavenger exceeds 10 times the number of moles of the (meth) acrylicizing agent, it is not preferable because the removal of the hydrogen chloride scavenger is not only complicated but also uneconomical.
  • the solvent used may be any solvent that can uniformly mix the raw materials used, and specifically, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Examples include chlorobenzene and the like.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 100 times by weight, preferably 1 to 50 times by weight, particularly preferably 2 with respect to the polycarbonate oligomer represented by the formula (A-1). It is ⁇ 10 times heavier.
  • the (meth) acrylate reaction is carried out at a relatively low temperature, usually ⁇ 50 to 100 ° C., preferably ⁇ 30 to 80 ° C., particularly preferably ⁇ 15 to 60 ° C.
  • reaction temperature exceeds 100 ° C., a side reaction will occur, leading to a decrease in the yield of the target product. Further, if the temperature is lower than ⁇ 50 ° C., the reaction rate becomes slow and the required time is too long, which is not economical.
  • a reaction procedure a method of mixing a polycarbonate oligomer represented by the formula (A-1) and a (meth) acrylicizing agent in a solvent in advance and adding a hydrogen chloride trapping agent to the mixture, or a method of first formulating the formula.
  • a method of a polycarbonate oligomer represented by (A-1) and a hydrogen chloride trapping agent are mixed in a solvent, and a (meth) acrylicizing agent is added thereto.
  • the hydrogen chloride scavenger and the (meth) acrylate agent to be added later may be used in a state of being diluted with a solvent.
  • a solvent for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) and the like may be added as a polymerization inhibitor during the reaction.
  • the acidic substance to be used is not particularly limited, but the inorganic acidic substance includes, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like, and the organic acidic substance includes, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, and the like.
  • Carboxylic acids such as formic acid
  • sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like. Of these, organic acidic substances having low acidity are more preferable.
  • the obtained terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer represented by the formula (1) and / or the formula (2) is preferably a method or the like that can be formed as a precipitate by adding a poor solvent to the dissolved solution.
  • a poor solvent include an aliphatic alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol, or a mixture of the above aliphatic alcohol solvent and water.
  • Preferred compounds of the one-terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer represented by the formula (2) are as follows.
  • N in the formulas (2a) and (2b) is an integer of 1 or more, but the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 300 or more and 10,000 or less.
  • the terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer represented by the formula (1) and / or the formula (2) of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 300 or more and 10,000 or less, and among them, 500 or more and 9
  • Mw weight average molecular weight
  • the range of 000 or less is preferable, the range of 800 or more and 8,500 or less is more preferable, and the range of 1,000 or more and 8,000 or less is further preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) is within this range, good solubility in an organic solvent can be obtained, which is preferable.
  • the terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer represented by the formulas (1) and / or the formula (2) of the present invention is used as a component of the ultraviolet curable hard coat agent, pentaerythritol as the main component is used. Since it has excellent compatibility with a polyfunctional (meth) acrylic monomer such as a system (meth) acrylate, it exhibits an industrially advantageous effect that a smooth coating film can be formed by ultraviolet curing. Moreover, the terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer of the present invention has a remarkable effect that the cured film obtained by ultraviolet curing has excellent wear resistance.
  • the terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer represented by the formulas (1) and / or the formula (2) of the present invention is a raw material for modeling of a 3D printer in addition to the raw material for the ultraviolet curable hard coating agent. It is very useful as a modifier for thermosetting resins such as polycarbonate and epoxy resins.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the following examples was measured by gel permeation chromatography.
  • the method for analysis is as follows. ⁇ Analysis method> 1.
  • Detector RI Analysis method: Relative molecular weight in terms of polystyrene.
  • the polystyrene standard used is A-500, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4 manufactured by Tosoh Corporation.
  • Polystyrene standard is PStQuick E, F (E: F-40, F-4, A-5000, A-1000, F: F-20, F-2, A-2500, A-500) manufactured by Tosoh Corporation. use. 2. 2. Measurement of terminal hydroxy concentration 1 Using 1 H-NMR, using TCE (1,1,1,2-tetrachloroethane) as an internal standard, and using bisphenol A and bisphenol C as a standard, prepare a calibration curve of the weight ratio with TCE. did. It was quantified by a method of determining the phenol terminal weight from this calibration curve. Equipment: AscendTM 400 manufactured by BRUKER Measurement conditions: Room temperature, 120 times of integration 3.
  • the weight average molecular weight of the obtained terminal acrylate polycarbonate oligomer (1a) was 4,024 (gel permeation chromatography). From the 1 H-NMR analysis result, it was confirmed that the obtained oligomer was a double-ended acrylate polycarbonate oligomer represented by the above formula (1a). As a result of mixing 2.0 g of the obtained terminal acrylate polycarbonate oligomer (1a), 8.0 g of pentaerythritol tetraacrylate as a polyfunctional acrylate, 10.0 g of cyclohexanone, and 0.5 g of Irgacure (184), a transparent solution was obtained.
  • the obtained terminal acrylate polycarbonate oligomer (1a) shows good solubility in an organic solvent such as cyclohexanone, and also has excellent compatibility with pentaerythritol tetraacrylate, which is a polyfunctional acrylate. became.
  • the obtained solution was applied onto a commercially available polycarbonate sheet using a bar coater, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then cured by irradiating with an illuminance of 850 mW / cm 2 using a high-pressure mercury lamp. ..
  • the obtained cured film was worn by using a Taber wear tester (“MODEL174” manufactured by Taber Industries) for 50 rotations under the conditions of a wear wheel CS-10 and a load of 2.45 N (250 gf).
  • the haze around 50 rotations was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (V-780, JASCO Corporation) equipped with an integrating sphere unit, and the haze was 5.5%.
  • Example 2 Synthesis of terminal methacrylate polycarbonate oligomer (1b) 130.0 g of polycarbonate oligomer (A-1-a) synthesized by the same method as in Reference Example 1 was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooler, and the reaction vessel was replaced with nitrogen. 19.9 g (0.19 mol) of methacrylate, 286.2 g of dichloromethane and 10.0 mg of methquinone were added under a nitrogen stream. At 15 ° C., 25.4 g (0.25 mol) of triethylamine was added over 45 minutes. After further stirring at 15 ° C.
  • the obtained terminal methacrylate polycarbonate oligomer (1b) shows good solubility in an organic solvent such as cyclohexanone, and also has excellent compatibility with pentaerythritol tetraacrylate, which is a polyfunctional acrylate. It became. Subsequently, a cured film was prepared from the obtained solution in the same manner as in Example 1, and the haze after the abrasion test was measured. As a result, the haze was 5.1%.
  • the reaction After raising the temperature to 220 ° C, the reaction is carried out at normal pressure for 40 minutes, and while distilling the produced phenol, the degree of decompression is adjusted to 13.3 kPa over 80 minutes, the temperature is raised to 240 ° C, and then the degree of decompression is increased over 40 minutes. Was set to 0.8 kPa. The temperature was further raised to 285 ° C., and the reaction was carried out at 0.7 kPa for 7 hours. 250 g of the reaction completion solution was obtained. Next, a solution prepared by dissolving 150.0 g of the obtained reaction termination solution in 530.0 g of dichloromethane was added dropwise to 1850 g of methanol to precipitate the desired product.
  • the precipitate was filtered off and dried to obtain a powdered polycarbonate.
  • the weight average molecular weight of the obtained polycarbonate was 31,240 (gel permeation chromatography), and the terminal hydroxy concentration was 0.13 mmol / g.
  • 13.6 g of the obtained polycarbonate was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooler, the reaction vessel was replaced with nitrogen, and then 0.3 g (0.003 mol) of acrylate chloride was added. After adding 47.6 g of dichloromethane under a nitrogen stream, 0.4 g (0.004 mol) of triethylamine was added at 15 ° C.
  • the reaction solution was added to 163 g of methanol to precipitate the desired product. Then, the precipitate was separated by filtration and dried, and 14.1 g of the obtained wet cake was dissolved in 47.6 g of dichloromethane, and the solution was added to 163 g of methanol to precipitate. Then, the precipitate was filtered off and dried to obtain 13 g of a white powdery compound. From the 1 H-NMR analysis result of the obtained compound, it was confirmed that it was a terminal diacrylate polycarbonate. The synthesized diacrylate polycarbonate did not dissolve in cyclohexanone.
  • the reaction After raising the temperature to 220 ° C, the reaction is carried out at normal pressure for 40 minutes, and while distilling the produced phenol, the degree of decompression is adjusted to 13.3 kPa over 80 minutes, the temperature is raised to 240 ° C, and then the degree of decompression is increased over 40 minutes. Was set to 0.8 kPa. The temperature was further raised to 285 ° C., and the reaction was carried out at 0.7 kPa for 7 hours. 250 g of the reaction completion solution was obtained. Next, a solution prepared by dissolving 150.0 g of the obtained reaction termination solution in 530.0 g of dichloromethane was added dropwise to 1850 g of methanol to precipitate the desired product.
  • the precipitate was filtered off and dried to obtain a powdered polycarbonate.
  • the weight average molecular weight of the obtained polycarbonate was 30,760 (gel permeation chromatography), and the terminal hydroxy concentration was 0.13 mmol / g.
  • 13.6 g of the obtained polycarbonate was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooler, the reaction vessel was replaced with nitrogen, and then 0.3 g (0.003 mol) of acrylate chloride was added. After adding 47.6 g of dichloromethane under a nitrogen stream, 0.4 g (0.004 mol) of triethylamine was added at 15 ° C.
  • the reaction solution was added to 163 g of methanol to precipitate the desired product. Then, the precipitate was separated by filtration and dried, and 14.1 g of the obtained wet cake was dissolved in 47.6 g of dichloromethane, and the solution was added to 163 g of methanol to precipitate. Then, the precipitate was filtered off and dried to obtain 13 g of a white powdery compound. From the 1 H-NMR analysis result of the obtained compound, it was confirmed that it was a terminal diacrylate polycarbonate. The synthesized diacrylate polycarbonate did not dissolve in cyclohexanone.
  • the terminal (meth) acrylate polycarbonate oligomer represented by the formulas (1) and / or (2) has a weight average molecular weight (Mw) within a specific range.
  • Mw weight average molecular weight
  • the obtained oligomer was a double-ended acrylate polycarbonate oligomer represented by the above formula (x-1).
  • x-1 terminal acrylate polycarbonate oligomer
  • 8.0 g of pentaerythritol tetraacrylate as a polyfunctional acrylate, 10.0 g of cyclohexanone, and 0.5 g of Irgacure (184) were mixed, a transparent solution was obtained. It was confirmed that a transparent hard coat film was formed on the PC substrate by irradiation with ultraviolet rays. Subsequently, a cured film was prepared for the obtained solution in the same manner as in Example 1, and the haze after the abrasion test was measured. As a result, the haze was 9.4%.
  • the terminal methacrylate polycarbonate oligomer represented by the formula (1) and / or the formula (2) of the present invention shows good solubility in an organic solvent such as cyclohexanone, and is a polyfunctional acrylate, penta. It was clarified that the compatibility with erythritol tetraacrylate is excellent. Furthermore, it was confirmed that the terminal methacrylate-polycarbonate oligomer of the present invention has excellent wear resistance when formed into a cured film.

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Abstract

紫外線硬化型ハードコート剤等に用いられる紫外線硬化型（メタ）アクリル樹脂の原料として、多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性や溶媒溶解性が良好でありかつ、硬化させると耐摩耗性に優れる末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを提供することを課題とする。解決手段として、式（１）及び／又は式（２）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上１０，０００以下の範囲であることを特徴とする末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを提供する。

Description

末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー
　本発明は、溶媒溶解性が良好であり、かつ、硬化させると耐摩耗性に優れる末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーに関する。
　樹脂材料は、軽量かつ安価であり加工性にも優れているなどの長所から、エンジニアリングプラスチックとして汎用されているが、ガラスや金属に比べて表面の硬度、耐擦傷性、耐薬品性などが劣っているため、そのまま代替材料として採用されることはない。樹脂材料のこれら欠点を改良するため、樹脂表面に基材の樹脂とは異なる素材の樹脂製薄膜を形成し、外的要因から基材の樹脂を保護し、表面改質を図るハードコート処理が一般的に行われている。このハードコート層の形成は、基材の樹脂表面にハードコート剤を塗布し乾燥した後、必要に応じて電子線、紫外線（ＵＶ）などの放射線を照射し、硬化するシステムが採用されている（例えば、特許文献１、２）。この中でも、紫外線硬化性樹脂を使用した紫外線硬化型ハードコート剤が、従来のハードコート剤に比べて、低温かつ短時間で処理が可能となるため、生産性が高く様々な用途に展開されている。
　この紫外線硬化型ハードコート剤は、主成分としてペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマーが使用されるので、配合される成分は、これら多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性の高いものが求められている。
特開２０１０－０２４２５５号公報 特開２０１６－０１１３６５号公報
　本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、紫外線硬化型ハードコート剤等に用いられる紫外線硬化型（メタ）アクリル樹脂の原料として、多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性や溶媒溶解性が良好であり、かつ、硬化させると耐摩耗性に優れる末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲であるオリゴマーが、多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性や溶媒溶解性が良好であり、かつ、硬化させると耐摩耗性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
１．下記式（１）及び／又は下記式（２）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上１０，０００以下の範囲であることを特徴とする末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）、（２）中、Ｒ１は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１～１４のアルキル基を表し、ｎは、１以上の整数である。ただし、Ｒ２及びＲ３の炭素原子数の合計は１４以下である。）
　本発明による末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上１０，０００以下の範囲であることから、ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性や溶媒溶解性が良好であるため紫外線硬化が可能であり、しかも、得られた硬化膜は耐摩耗性に優れるため、紫外線硬化型ハードコート剤の原料として最適であり、紫外線硬化により平滑な塗膜形成が可能という工業的に有利な効果を発揮する。
実施例１で合成した末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ａ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートである。 実施例２で合成した末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートである。
　以下、本発明の末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーについて詳細に説明する。
　本発明の末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、下記反応式に例示するように、式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーと、（メタ）アクリル酸クロリドのような（メタ）アクリル化剤との反応により得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上１０，０００以下の範囲である、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  （反応式中のＲ１～Ｒ３、ｎの定義は、上述の式（１）、（２）と同じである。）
＜式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーについて＞
　本発明の末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーの化学構造については、その合成原料である、下記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーを詳細に説明することにより、その説明とする。すなわち、式（Ａ－１）中のｎの具体例、好ましい化学基やその置換基等については、本発明の末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを表す、式（１）及び／又は式（２）中のｎと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  （式（Ａ－１）中のＲ２、Ｒ３、ｎの定義は、上述の式（１）、（２）と同じである。）
　上記式（Ａ－１）におけるメチル基の置換位置は、ベンゼン環に結合する酸素原子に対してオルト位が好ましい。
　上記式（Ａ－１）におけるＲ２、Ｒ３は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１～１４のアルキル基を表し、アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～８の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。ただし、Ｒ２及びＲ３の炭素原子数の合計は１４以下でなければならない。
　式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーは、従来公知の任意の製造方法により製造されるものを使用できる。具体的には、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。中でも、界面重合法、溶融エステル交換法、プレポリマーの固相エステル交換法を用いることが産業上有利である。これらの中でも、ホスゲンを使用しない溶融エステル交換法や、溶融エステル交換法によるプレポリマーの固相エステル交換法が、特に好ましい。上記製造方法は、下記式（Ｂ－１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成剤とを使用して行われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  （式（Ｂ－１）中のＲ２、Ｒ３の定義は、上述の式（１）、（２）と同じである。）
＜式（Ｂ－１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物について＞
　式（Ｂ－１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）デカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）デカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ドデカン、ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
　重合反応に際し、このような芳香族ジヒドロキシ化合物は単独でも、２種以上任意の割合で混合して用いても良い。
＜炭酸エステル形成剤について＞
　式（Ｂ－１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる炭酸エステル形成剤としては、具体的には、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（ｍ－クレジル）カーボネート等の炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等の炭酸ジアルキル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等の炭酸アルキルアリール又はジビニルカーボネート、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニルカーボネート等の炭酸ジアルケニル等の炭酸ジエステル類が挙げられる。さらに、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル化合物等や、トリホスゲンも挙げられる。これらの中で、炭酸ジアリールが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
＜溶融エステル交換法について＞
　式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーの製造方法として、溶融エステル交換法について説明する。
　溶融エステル交換反応の方法としては、式（Ｂ－１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸エステル形成剤としてジフェニルカーボネートを使用する場合には、触媒の存在下、常圧又は減圧の不活性ガス雰囲気で加熱しながら撹拌し、生成するフェノールを留出させて行われる。通常、式（Ｂ－１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成剤の混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量及び末端水酸基量を調整した、式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーを得ることができる。
　式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーを得るために、式（Ｂ－１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成剤との混合比率は、式（Ｂ－１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸エステル形成剤を通常０．２～１．０倍モル、好ましくは０．２５～０．９５倍モル、更に好ましくは０．３～０．９０倍モルを用いる。
　溶融エステル交換反応に際し、反応速度を高めるため、必要に応じてエステル交換触媒が用いられる。エステル交換触媒としては、特に制限はなく、例えば、リチウム、ナトリウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物；ベリリウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩基性ホウ素化合物；トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；４－アミノピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、アミノキノリン等アミン系化合物等の公知のエステル交換触媒を用いることができる。中でも、アルカリ金属化合物が好ましく、特に炭酸セシウム、水酸化セシウム等のセシウム化合物が好ましい。
　触媒の使用量は、触媒残留物が生成オリゴマーの品質上の問題が生じない範囲で用いられ、触媒の種類により好適な添加量が異なるので一概には言えないが概略、例えば、式（Ｂ－１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して通常０．０５～１００μモル、好ましくは０．０８～５０μモル、より好ましくは０．１～２０μモル、さらに好ましくは０．１～５μモルである。触媒はそのままで添加してもよいし、溶媒に溶解して添加してもよく、溶媒としては例えば水、フェノール等反応に影響しないものが好ましい。
　溶融エステル交換反応の反応条件は、温度は通常１２０～３６０℃の範囲、好ましくは１５０～２８０℃の範囲、より好ましくは１８０～２６０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと分解反応等の副反応が進行するので好ましくない。反応は好ましくは減圧下でおこなわれる。反応圧力は、反応温度において原料である炭酸エステル形成剤が系外に留出せず、フェノール等の副生物が留出できる圧力であることが好ましい。このような反応条件において、反応は通常０．５～１０時間程度で完結する。
＜（メタ）アクリル化について＞
　上記反応式において例示するように、本発明の式（１）及び／又は式（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーと、（メタ）アクリル酸クロリドのような（メタ）アクリル化剤との反応により得られる。
　（メタ）アクリル化剤としては、具体的には、例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
　（メタ）アクリル化剤の使用量は、式（１）で表される両末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを得る場合には、式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーの全末端ヒドロキシ基に対して、（メタ）アクリル化剤を、通常１．０～２．５倍モル、好ましくは１．１～２．０倍モル、さらに好ましくは１．１５～１．５倍モルを用いる。式（２）で表される片末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを得る場合には、式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーの全末端ヒドロキシ基に対して、（メタ）アクリル化剤を、通常０．５～１．５倍モル、好ましくは０．５５～１．２５倍モル、さらに好ましくは０．６～１．０倍モルを用いる。
　例えば、（メタ）アクリル酸クロリドを用いて、式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーをアクリル化する場合、クロリドイオンが塩化水素の形で発生するので、塩化水素捕捉剤を併用することが好ましい。塩化水素捕捉剤としては、塩基性物質であれば使用できる。無機塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩などが使用できる。有機塩基性物質としては３級アミン類が使用できる。３級アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチル－ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ジメチルアミン、Ｎ－エチル－ジアミルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の芳香族アミン；ピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン等の複素環アミン； １，８－ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４.３.０］ノン－５－エン等の脂環式アミン等が挙げられる。
　塩化水素捕捉剤の使用量としては、通常は使用される（メタ）アクリル化剤のモル数に対して、０．８～１０倍モルであり、好ましくは０．９～８倍モル、特に好ましくは、１．０～７倍モル程度である。塩化水素捕捉剤が（メタ）アクリル化剤のモル数に対して０．８倍未満では、発生する塩化水素を捕捉しきれず、原料の式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーや、目的物である式（１）及び／又は式（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを分解してしまい、目的物の純度低下を起こす恐れがある。また、塩化水素捕捉剤が（メタ）アクリル化剤のモル数に対して１０倍モルを超えると、塩化水素捕捉剤の除去が煩雑となるだけでなく経済的ではないため好ましくない。
　この（メタ）アクリル化の反応において、使用される溶媒は使用される原料等を均一に混合できる溶媒であれば良く、具体的には、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素やテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン等が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーに対して、０．５～１００倍重量であり、好ましくは１～５０倍重量、特に好ましくは２～１０倍重量である。
　（メタ）アクリル化の反応は比較的低温度で実施され、通常は－５０～１００℃、好ましくは－３０～８０℃、特に好ましくは－１５～６０℃である。反応温度が１００℃を超えると副反応が起こり、目的物の収率低下につながる。また、－５０℃未満では反応速度が遅くなり所要時間がかかりすぎて経済的でない。
　反応手順としては、あらかじめ、式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーと（メタ）アクリル化剤とを溶媒中で混合し、そこに塩化水素捕捉剤を添加する方法や、先に、式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートオリゴマーと塩化水素捕捉剤とを溶媒中で混合し、そこに（メタ）アクリル化剤を添加する方法がある。これらの方法において、後で添加する塩化水素捕捉剤や（メタ）アクリル化剤は、溶媒に希釈した状態で使用しても良い。
　また、反応時に重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）等を添加しても良い。
＜（メタ）アクリル化の後処理と精製について＞
　（メタ）アクリル化反応においては、塩化水素捕捉剤である塩基性物質は過剰に添加されることが多く、特に有機塩基性物質は、目的物である式（１）及び／又は式（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーと一緒に有機溶媒中に残存し、着色・分解等の好ましくない現象を引き起こしやすいので、反応後の洗浄作業で除去しておくことが好ましい。有機塩基性物質を洗浄除去するためには、酸性物質の水溶液で洗浄することが好ましい。使用する酸性物質としては、特に限定されるものではないが、無機系酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などがあり、有機系酸性物質としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのスルホン酸などがある。中でも、酸性度の低い有機系酸性物質がより好ましい。塩化水素捕捉剤を除去した後は、続いて、水洗を実施することが好ましい。
　得られた式（１）及び／又は式（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、溶解している溶液中に貧溶媒を添加することで、沈殿物とし得る方法等が好ましい。上記貧溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～６の脂肪族アルコール溶媒又は上記脂肪族アルコール溶媒と水の混合物が挙げられる。
＜末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーについて＞
　本発明の式（１）及び／又は式（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーの好ましい化合物について、以下に具体例を示す。
　式（１）で表される両末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーの好ましい化合物は以下のとおりである。式（１ａ）、（１ｂ）中のｎは、１以上の整数であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００以上１０，０００以下の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  　式（２）で表される片末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーの好ましい化合物は以下のとおりである。式（２ａ）、（２ｂ）中のｎは、１以上の整数であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００以上１０，０００以下の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明の式（１）及び／又は式（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上１０，０００以下の範囲であり、中でも、５００以上９，０００以下の範囲が好ましく、８００以上８，５００以下の範囲がより好ましく、１，０００以上８，０００以下の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であると、有機溶媒に対して良好な溶解性が得られるため好ましい。
　また、本発明の式（１）及び／又は式（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを、紫外線硬化型ハードコート剤の成分として使用する場合には、主成分であるペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性に優れているため、紫外線硬化により平滑な塗膜形成が可能であるという工業的に有利な効果を発揮する。しかも、本発明の末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、紫外線硬化により得られた硬化膜が耐摩耗性に優れるという、顕著な効果を奏するものである。
　以上のことから、本発明の式（１）及び／又は式（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、紫外線硬化型ハードコート剤の原料以外に、３Ｄプリンタの造形用材料原料やエポキシ樹脂等の熱硬化樹脂の改質剤として非常に有用である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の例における重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。分析等に関する方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞　
１．ゲル浸透クロマトグラフィー測定
（オリゴマーの分析）
　装置：東ソー株式会社製　HLC-8320GPC
　流量：0.35ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：10μl
　カラム：TSKgel　guardcolumn SuperMP(HZ)-N ,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3本
　検出器：RI
　解析方法：ポリスチレン換算の相対分子量とする。ポリスチレン標品は、東ソー株式会社製　A-500,A-2500,A-5000,F-1,F-2,F-4を使用。
（ポリマーの分析）
　装置：東ソー株式会社製　HLC-8320GPC
　流量：1.0ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：100μl
　カラム：TSKgel guardcolumn HXL-L   TSKgel G2000HXL ×２本 ＋ TSKgel G3000HXL ＋ TSKgel G4000HXL
　検出器：RI
　解析方法：ポリスチレン換算の相対分子量とする。ポリスチレン標品は、東ソー株式会社製　PStQuick E,F（E：F-40,F-4,A-5000,A-1000、F：F-20,F-2,A-2500,A-500）を使用。
２．末端ヒドロキシ濃度の測定
　１Ｈ－ＮＭＲを用い、TCE（1,1,1,2-テトラクロロエタン）を内部標準として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣを標品に用いTCEとの重量比の検量線を作成した。この検量線からフェノール末端重量を求める方法で定量した。
　装置：ＢＲＵＫＥＲ社製　AscendTM 400
　測定条件：室温、積算回数120回
３．化学構造の同定
　上記「２．」と同じ装置を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ測定により実施した。
４．摩耗性の評価
　テーバー摩耗試験機（Taber Industries社の「ＭＯＤＥＬ１７４」）を用いて摩耗輪CS－10、荷重２．４５Ｎ(２５０ｇｆ)の条件で５０回転し摩耗させた。
　上記摩耗性試験による摩耗度合いを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社のV-780）を用いて曇価（ヘイズ）として評価した。
＜参考例１＞ポリカーボネートオリゴマー（Ａ－１－ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  　温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン６９０．０ｇ（２．７モル）、ジフェニルカーボネート４０３．８ｇ（１．９モル）を入れ、反応容器を窒素置換した後、１１０℃で０．０６％炭酸セシウム水溶液３．１ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を１．３ｋＰａに調整し、８時間、生成したフェノールを留出させながら反応し、反応終了液７３７．１ｇを得た。
　次いで、得られた反応終了液のうち５４０ｇを、トルエン１０８６ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコ中のメタノール６４９２ｇに１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、目的物を沈殿させた。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別し、得られたウェットケーキを、メタノール中に再分散させる洗浄工程を１回実施した。沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状のポリカーボネートオリゴマー（Ａ－１－ａ）を２５５ｇ取得した。
　得られたポリカーボネートオリゴマー（Ａ－１－ａ）の重量平均分子量は、３，３７３（ゲル浸透クロマトグラフィー）であり、末端ヒドロキシ濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例１＞末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  　温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、参考例１で得られたポリカーボネートオリゴマー（Ａ－１－ａ）２０７．０ｇを入れ、反応容器を窒素置換した後、アクリル酸クロリド５３．９ｇ（０．６０モル）、ジクロロメタン４５５ｇ、メトキノン１４．５ｍｇを、窒素気流下において加えた。１５℃でトリエチルアミン５３．５ｇ（０．５３モル）とジクロロメタン２０５ｇの混合溶液を２時間かけて添加した。さらに１５℃で３時間撹拌を続けた後、水４００ｇとメタノール１３００ｇを添加し、１時間撹拌後、静置して分離した上層の溶液を抜き取り、更にメタノール９００ｇを添加、撹拌した。静置して分離した上層の溶液を抜き取る作業を繰り返した後、水９００ｇを加え、２時間撹拌させることで得られた沈殿物を濾別し、さらに得られたウェットケーキを、メタノール７５０ｇ中に再分散させる洗浄工程を実施した。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、淡黄白色粉末状の末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ａ）１７７ｇを取得した。
　得られた末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ａ）の重量平均分子量は、４，０２４であった（ゲル浸透クロマトグラフィー）。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果より、得られたオリゴマーは、上記式（１ａ）に表される両末端アクリレートポリカーボネートオリゴマーであることを確認した。
　得られた末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ａ）２．０ｇ、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート８．０ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇ、イルガキュア（１８４）０．５ｇを全て混ぜ合わせた結果、透明な溶液が得られ、紫外線照射によりＰＣ基板上に透明なハードコート膜が形成することを確認した。
　この結果より、得られた末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ａ）は、シクロヘキサノン等の有機溶媒に良好な溶解性を示し、また、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレートとの相溶性に優れることが明らかとなった。
　続いて、得られた上記溶液を、バーコーターを用いて市販のポリカーボネートシート上に塗布し、８０℃で１分乾燥後、高圧水銀ランプを用いて照度８５０ｍＷ/ｃｍ２照射することにより硬化させた。得られた硬化膜を用い、テーバー摩耗試験機（Taber Industries社の「ＭＯＤＥＬ１７４」）を用いて摩耗輪CS－10、荷重２．４５Ｎ(２５０ｇｆ)の条件で５０回転し摩耗させた。この５０回転前後のヘイズを、積分球ユニットを取り付けた紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社のV-780）を用いて測定した結果、ヘイズは５．５％であった。
＜実施例２＞末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  　温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、参考例１と同様の方法で合成したポリカーボネートオリゴマー（Ａ－１－ａ）１３０．０ｇを入れ、反応容器を窒素置換した後、メタクリル酸クロリド１９．９ｇ（０．１９モル）、ジクロロメタン２８６．２ｇ、メトキノン１０．０ｍｇを、窒素気流下において加えた。１５℃でトリエチルアミン２５．４ｇ（０．２５モル）を４５分かけて添加した。さらに１５℃で２時間撹拌を続けた後、０．１モル／Ｌの塩酸水３９０ｇを添加して２０分間撹拌し、分液し有機溶媒層を得た。その後、水２６０ｇで水洗・分析を１回実施し、メタノール１０４０ｇを添加し、目的物を沈殿させた。その後、静置して分離した上層の溶液を抜き取る作業を行い、さらにメタノール７８０ｇを添加して、撹拌を行った。沈殿物を濾別し、得られたウェットケーキをメタノール７８０ｇ中に再分散させる洗浄工程を実施した。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、白色粉末状の末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｂ）１２０ｇを取得した。
　得られた末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｂ）の重量平均分子量は、３，１３４であった（ゲル浸透クロマトグラフィー）。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果より、得られたオリゴマーは、上記式（１ｂ）に表される、両末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマーであることを確認した。
　得られた末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｂ）２．０ｇ、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート８．０ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇ、イルガキュア(１８４) ０．５ｇを混ぜ合わせたところ、透明な溶液が得られ、紫外線照射によりＰＣ基板上に透明なハードコート膜が形成することを確認した。
　この結果より、得られた末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｂ）は、シクロヘキサノン等の有機溶媒に良好な溶解性を示し、また、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレートとの相溶性に優れることが明らかとなった。
　続いて、得られた上記溶液について、実施例１と同様の方法で硬化膜を作成し、摩耗試験後のヘイズを測定した結果、ヘイズは５．１％であった。
＜比較例１＞ジアクリレートポリカーボネートの合成－１
　温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン２４６．１ｇ（１．０８モル）、ジフェニルカーボネート２３７．１ｇ（１．１２モル）を入れ、反応容器を窒素置換した後、１１０℃で０．０８％炭酸セシウム水溶液０．９ｇを加えた。２２０℃まで昇温した後、常圧で４０分反応させ、生成したフェノールを留出させながら、８０分かけて減圧度を１３．３ｋＰａにし、２４０℃まで昇温後、４０分かけて減圧度を０．８ｋＰａにした。さらに２８５℃まで昇温し、０．７ｋＰａで７時間反応した。反応終了液２５０ｇを得た。
　次いで、得られた反応終了液のうち１５０．０ｇを、ジクロロメタン５３０．０ｇに溶解させた溶液を、メタノール１８５０ｇ中に滴下し、目的物を沈殿させた。１時間撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状のポリカーボネートを取得した。
　得られたポリカーボネートの重量平均分子量は、３１，２４０（ゲル浸透クロマトグラフィー）、末端ヒドロキシ濃度は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
　次に温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、得られたポリカーボネート１３．６ｇを入れ、反応容器を窒素置換した後、アクリル酸クロリド０．３ｇ（０．００３モル）、ジクロロメタン４７．６ｇを、窒素気流下において加えた後、１５℃でトリエチルアミン０．４ｇ（０．００４モル）を添加した。２時間撹拌後、メタノール１６３ｇ中に反応液を添加し、目的物を沈殿させた。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、得られたウェットケーキ１４．１ｇをジクロロメタン４７．６ｇに溶解させ、その溶解液を、メタノール１６３ｇ中に添加し、沈殿させた。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、白色粉末状の化合物１３ｇを取得した。
　得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲの分析結果より、末端ジアクリレートポリカーボネートであることを確認した。
　合成したジアクリレートポリカーボネートはシクロヘキサノンには溶解しなかった。
　また、シクロヘキサノンの代わりにジクロロメタンを用い、ジアクリレートポリカーボネート０．６ｇ、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート２．４ｇ、ジクロロメタン３．０ｇを混ぜ合わせた混合物は白濁状態であり、ハードコート膜を形成させることができなかった。
＜比較例２＞ジアクリレートポリカーボネートの合成－２
　温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン２７６．９ｇ（１．０８モル）、ジフェニルカーボネート２３７．１ｇ（１．１２モル）を入れ、反応容器を窒素置換した後、１１０℃で０．０８％炭酸セシウム水溶液０．９ｇを加えた。２２０℃まで昇温した後、常圧で４０分反応させ、生成したフェノールを留出させながら、８０分かけて減圧度を１３．３ｋＰａにし、２４０℃まで昇温後、４０分かけて減圧度を０．８ｋＰａにした。さらに２８５℃まで昇温し、０．７ｋＰａで７時間反応した。反応終了液２５０ｇを得た。
　次いで、得られた反応終了液のうち１５０．０ｇを、ジクロロメタン５３０．０ｇに溶解させた溶液を、メタノール１８５０ｇ中に滴下し、目的物を沈殿させた。１時間撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状のポリカーボネートを取得した。
　得られたポリカーボネートの重量平均分子量は、３０，７６０（ゲル浸透クロマトグラフィー）、末端ヒドロキシ濃度は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
　次に温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、得られたポリカーボネート１３．６ｇを入れ、反応容器を窒素置換した後、アクリル酸クロリド０．３ｇ（０．００３モル）、ジクロロメタン４７．６ｇを、窒素気流下において加えた後、１５℃でトリエチルアミン０．４ｇ（０．００４モル）を添加した。２時間撹拌後、メタノール１６３ｇ中に反応液を添加し、目的物を沈殿させた。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、得られたウェットケーキ１４．１ｇをジクロロメタン４７．６ｇに溶解させ、その溶解液を、メタノール１６３ｇ中に添加し、沈殿させた。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、白色粉末状の化合物１３ｇを取得した。
　得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲの分析結果より、末端ジアクリレートポリカーボネートであることを確認した。
　合成したジアクリレートポリカーボネートはシクロヘキサノンには溶解しなかった。
　また、シクロヘキサノンの代わりにジクロロメタンを用い、ジアクリレートポリカーボネート０．６ｇ、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート２．４ｇ、ジクロロメタン３．０ｇを混ぜ合わせた混合物は白濁状態であり、ハードコート膜を形成させることができなかった。
　上記比較例１及び比較例２の結果より、式（１）及び／又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲内のものとすることにより、有機溶媒に良好な溶解性を示し、また、多官能アクリレート等との相溶性に優れることが明らかとなった。
＜比較参考例１＞ポリカーボネートオリゴマー（Ｘ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  　温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン６１６．４ｇ（２．７モル）、ジフェニルカーボネート４０４．８ｇ（１．９モル）を入れ、反応容器を窒素置換した後、１１０℃で０．０６％炭酸セシウム水溶液２．９ｇを加えた。２１０℃まで昇温した後、減圧度を０．６ｋＰａに調整し、８時間、生成したフェノールを留出させながら反応し、反応終了液６４６．９ｇを得た。
　次いで、得られた反応終了液のうち１４０．０ｇを、トルエン２５２．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコ中のメタノール１６８０ｇに１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、目的物を沈殿させた。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別し、得られたウェットケーキ２５３３ｇを、メタノール中に再分散させる洗浄工程を２回実施した。沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状のポリカーボネートオリゴマー（Ｘ）を取得した。
　得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は、２，９４４（ゲル浸透クロマトグラフィー）であり、末端ヒドロキシ濃度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜比較例３＞末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（ｘ－１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  　温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、比較参考例１で得られたポリカーボネートオリゴマー（Ｘ）１３０．０ｇを入れ、反応容器を窒素置換した後、アクリル酸クロリド３５．３ｇ（０．３９モル）、ジクロロメタン２８５．７ｇ、メトキノン１７．４ｍｇを、窒素気流下において加えた。１５℃でトリエチルアミン４７．１ｇ（０．４７モル）とジクロロメタン６５ｇの混合溶液を２時間かけて添加した。さらに１５℃で３時間撹拌を続けた後、メタノール１３００ｇを添加し、目的物を沈殿させた。その後、沈殿物を濾別し、得られたウェットケーキを水９００ｇで２回、メタノール９００ｇで２回、再分散させる洗浄工程を実施した。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、黄白色粉末状の末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（ｘ－１）１３８ｇを取得した。
　得られた末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（ｘ－１）の重量平均分子量は、３，４５３であった（ゲル浸透クロマトグラフィー）。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果より、得られたオリゴマーは、上記式（ｘ－１）に表される、両末端アクリレートポリカーボネートオリゴマーであることを確認した。
　得られた末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（ｘ－１）２．０ｇ、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート８．０ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇ、イルガキュア(１８４) ０．５ｇを混合したところ、透明な溶液が得られ、紫外線照射によりＰＣ基板上に透明なハードコート膜を形成することを確認した。
　続いて、得られた上記溶液について、実施例１と同様に硬化膜を作成し、摩耗試験後のヘイズを測定した結果、ヘイズは９．４％であった。
＜比較例４＞末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマー（ｘ－２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  　温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、比較参考例１と同様の方法で合成したポリカーボネートオリゴマー（Ｘ）１２０．０ｇを入れ、反応容器を窒素置換した後、メタクリル酸クロリド１８．３ｇ（０．１８モル）、ジクロロメタン２６５ｇ、メトキノン９．３ｍｇを、窒素気流下において加えた。１５℃でトリエチルアミン２３．４ｇ（０．４７モル）とジクロロメタン６０ｇの混合溶液を４５分かけて添加した。さらに１５℃で２時間撹拌を続けた後、０．１モル／Ｌの塩酸水３６０ｇを添加して２０分間撹拌し、分液し有機溶媒層を得た。その後、水２４０ｇで水洗・分析を１回実施し、メタノール９６０ｇを添加し、目的物を沈殿させた。その後、静置して分離した上層の溶液を抜き取る作業を行い、さらにメタノール７２０ｇを添加して、撹拌を行った。沈殿物を濾別し、得られたウェットケーキをメタノール９００ｇ中に再分散させる洗浄工程を実施した。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、白色粉末状の末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマー（ｘ－２）１２３ｇを取得した。
　得られた末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマー（ｘ－２）の重量平均分子量は、３，１４７であった（ゲル浸透クロマトグラフィー）。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果より、得られたオリゴマーは、上記式（ｘ－２）に表される、両末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマーであることを確認した。
　得られた末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマー（ｘ－２）１．０ｇ、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート９．０ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇ、イルガキュア(１８４) ０．５ｇを混ぜ合わせたところ、透明な溶液が得られ、紫外線照射によりＰＣ基板上に透明なハードコート膜が形成することを確認した。
　実施例１と同様の方法で硬化膜を作成し、摩耗試験後のヘイズを測定した結果、ヘイズは１２．８％であった。
　この結果より、本発明の式（１）及び／又は式（２）で表される末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマーは、シクロヘキサノン等の有機溶媒に良好な溶解性を示し、また、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレートとの相溶性に優れることが明らかとなった。さらに、本発明の末端メタアクリレートポリカーボネートオリゴマーは、硬化膜とした際に耐摩耗性に優れることが確認された。

Claims (1)

  1. 　下記式（１）及び／又は下記式（２）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上１０，０００以下の範囲であることを特徴とする末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      （式（１）、（２）中、Ｒ１は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１～１４のアルキル基を表し、ｎは、１以上の整数である。ただし、Ｒ２及びＲ３の炭素原子数の合計は１４以下である。）
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