JP7060181B1 - 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
(上記一般式(1)中、Zは、炭素数2~15の炭化水素であり、Yは、下記一般式(2)で表される置換基であり、nは、3~5の整数を示し、
上記一般式(2)中、Ra及びRbは、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基で表され、mは、0~3の整数を示し、Xは、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、又は、アリルエーテル基を表す。)
(上記一般式(P-1)中、R11は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、R12は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、aは、0~3の整数を示す。)
(上記一般式(P-2)中、R13は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、Mb+は、b価の金属イオンを表し、bは、1~3の整数を示す。)
(上記一般式(P-3)中、R14は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、R15は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、Mc+は、c価の金属イオンを表し、c、d及びeは、それぞれ独立に1~3の整数を示し、c×d=2×eを満たす。)
(上記一般式(P-4)中、R16は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、リン原子と共に環状構造を形成してもよく、R17は、ビニル基、ビニルベンジル基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、f及びgは、それぞれ独立に、0又は1を示す。)
(上記一般式(P-5)中、R18は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、リン原子と共に環状構造を形成してもよく、R19は、アリーレン構造を有する2価の基を表し、R20は、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、又は、アリルエーテル基を表し、hは、0又は1を示す。)
本発明は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする硬化性樹脂に関する。以下、下記一般式(1)で表されることを特徴とする硬化性樹脂を、硬化性樹脂(A)(「(A)成分」ともいう)と呼ぶ。
前記アルケンとしては、例えば、ビニル基、1-メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等を含むものが挙げられる。
前記アルキンとしては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基等を含むものが挙げられる。
前記芳香族炭化水素としては、例えば、アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を含むものが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とが組み合わせられた化合物としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等を含むものが挙げられる。
また、前記架橋基であるXは、極性基でもあるが、置換基であるRaやRb(特にRa)が隣接することにより、立体障害となり、Xの分子運動性が抑制され、得られる硬化物の誘電正接が低くなり、好ましい態様となる。
前記(A)成分の製造方法として、まずは、前記(A)成分の原料(前駆体)である中間体フェノール化合物の製造方法を以下に説明する。
前記(A)成分の製造方法(中間体フェノール化合物への(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、又は、アリルエーテル基の導入)について、以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、前記(A)成分以外の硬化性樹脂(D)(「(D)成分」ともいう。)を含有することが好ましい。前記(D)成分を含む硬化性樹脂組成物を用いることで、それぞれの硬化性樹脂に基づく性能を付与した硬化物を得ることができ、好ましい態様となる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤(B)(「(B)成分」ともいう。)を含有することを特徴とする。前記(B)成分を含む硬化性樹脂組成物を用いることで、反応性が向上し、低分子量成分の残存が少なくなることで、耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい態様となる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤(C)(「(C)成分」ともいう。)を含有することを特徴とする。前記(C)成分を含む硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、難燃性に優れ、好ましい態様となる。
上記一般式(P-1)中、R11は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、低誘電正接の点から、好ましくは、2,6位に置換基を有するフェニル基であり、特に好ましくは、2,6-ジメチルフェニル基である。R12は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、耐熱性の点から、好ましくは、フェニレン基である。aは、0~3の整数を示し、難燃性の点から、好ましくは、0または1である。
上記一般式(P-2)中、R13は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、低誘電率の点から、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基である。Mb+は、b価の金属イオンを表し、前記金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられ、難燃性の点から、好ましくは、アルミニウムである。bは、1~3の整数を示し、難燃性の点から、好ましくは、3である。
上記一般式(P-3)中、R14は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、低誘電率の点から、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基である。R15は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、耐熱性の点から、好ましくは、フェニレン基である。Mc+は、c価の金属イオンを表し、前記金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられ、難燃性の点から、好ましくは、アルミニウムである。c、d及びeは、それぞれ独立に1~3の整数を示し、難燃性の点から、好ましくは、cは3、dは2、eは3であり、c×d=2×eを満たすことが好ましい。
上記一般式(P-4)中、R16は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、耐熱性の点から、好ましくは、フェニル基である。リン原子と共に環状構造を形成してもよく、R17は、ビニル基、ビニルベンジル基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、低誘電正接の点から、好ましくは、ビニル基、ビニルベンジル基である。f及びgは、それぞれ独立に、0又は1を示す。なお、前記リン原子と共に環状構造を形成するリン系難燃剤としては、下記一般式(P1)などが挙げられる。
上記一般式(P-5)中、R18は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、耐熱性の点から、好ましくは、フェニル基である。リン原子と共に環状構造を形成してもよく、R19は、アリーレン構造を有する2価の基を表し、耐熱性の点から、好ましくは、フェニル基である。R20は、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、又は、アリルエーテル基を表し、低誘電正接の点から、好ましくは、ビニルベンジルエーテル基である。hは、0又は1を示す。なお、前記リン原子と共に環状構造を形成するリン系難燃剤としては、下記一般式(P2)などが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び、(D)成分に加えて、その他樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で特に限定なく使用できる。前記硬化性樹脂組成物は、硬化剤や硬化促進剤を配合することなく、加熱等により硬化物を得ることができるが、例えば、前記(D)成分などを併せて配合する際には、別途、硬化剤や硬化促進剤などを配合することができる。
前記(A)成分や(D)成分だけでなく、必要に応じて、熱可塑性樹脂を配合してもよい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレンブタジエン樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック樹脂、スチレン-イソプレン-スチレン樹脂、スチレン-無水マレイン酸樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂、ポリブタジエン樹脂あるいはそれらの水素添加した樹脂、アクリル樹脂、及び、シリコーン樹脂などを用いることができる。前記熱可塑性樹脂を使用することで、その樹脂に起因する特性を硬化物に付与することができ、好ましい態様となる。例えば、付与できる性能としては、成形性、高周波特性、導体接着性、半田耐熱性、ガラス転移温度の調整、熱膨張係数、スミア除去性の付与などに寄与することができる。
前記硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ-ル系化合物、シアネートエステル化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独でも2種類以上の併用でも構わない。
前記硬化促進剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルフォスフィン等のリン系化合物、又は、イミダゾール類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。前記無機充填剤として、例えば、シリカ(溶融シリカ、結晶シリカ)、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレニ、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。またシランカップリング剤で表面処理をしてもよい。前記無機充填剤の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつ、成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られる硬化物に関する。前記硬化性樹脂組成物は、前記(A)成分、(B)成分、及び、(C)成分に加えて、目的に応じて、前記(D)成分や硬化剤等の各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
本発明は、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈したものであるワニスに関する。前記ワニスの調製方法としては、公知の方法を使用でき、前記硬化性樹脂組成物を、有機溶剤に溶解(希釈)した樹脂ワニスとすることができる。
本発明は、補強基材、及び、前記補強基材に含浸した前記ワニスの半硬化物を有するプリプレグに関する。前記ワニス(樹脂ワニス)を補強基材に含浸させ、前記ワニス(樹脂ワニス)を含浸させた補強基材を熱処理することにより、前記硬化性樹脂組成物を半硬化(あるいは未硬化)させることで、プリプレグとすることができる。
本発明の硬化物は、例えば、基材と、前記硬化物を含む層を有する積層体としてもよい。前記硬化物を含む層(硬化物層)より形成される積層体は、低誘電率、低誘電正接、高耐熱性であるため、高周波対応プリント基板などに使用することができ、好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物により得られる硬化物が難燃性、耐熱性、及び、誘電特性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグの製造に使用されるワニス、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、難燃性で高耐熱性のプリプレグとして特に適している。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
本発明は、前記プリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型して得られる回路基板に関する。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物から回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、1~10MPaの加圧下に170~300℃で10分~3時間、加熱圧着成型させる方法が挙げられる。
半導体封止材としては、前記硬化性樹脂組成物を含有することが好ましい。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材を得る方法としては、前記硬化性樹脂組成物に、更に任意成分である硬化促進剤、および無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ-ダ、ロ-ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーIC用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ,アルミナ,窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は、硬化性樹脂組成物100質量部当たり、無機充填剤を30~95質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、70質量部以上がより好ましく、80質量部以上であることがさらに好ましい。
半導体装置としては、前記半導体封止材を加熱硬化した硬化物を含むことが好ましい。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材を注型、または、トランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに50~250℃で、2~10時間の間、加熱硬化する方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程1~3を経由する方法が挙げられる。工程1では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程2では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程3では、工程1~2の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成形する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、ビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、170~300℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
ビルドアップフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を含有することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件(通常70~140℃)で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性(樹脂流れ)を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を該組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
1H-NMR:JEOL RESONANCE製「JNM-ECA600」
磁場強度:600MHz
積算回数:32回
溶媒:CDCl3
試料濃度:1質量%
上記1H-NMR測定により、以下の製造方法により得られた硬化性樹脂の合成をアルデヒドのピークの消失により、確認した(実施例1の図1、実施例2の図2、および、実施例13の図3参照)。なお、実施例1、実施例2および実施例13以外についても、同様に、上記1H-NMR測定により、硬化性樹脂の合成確認を行った(図示せず)。
冷却管を設置した100mlの二口フラスコに、2,6-キシレノール73g(0.60mol)、テレフタルアルデヒド20g(0.15mol)を仕込み、2-エトキシエタノール300mlに溶解させた。氷浴中で冷却しながら96%硫酸10gを添加した後、80℃のオイルバス中で2時間、攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応混合物(反応液)に水を加えて粗成生物を沈殿させた。回収した粗生成物をアセトンに溶解させ、再度水を加えて生成物を再沈殿させた。沈殿物を濾別し、真空乾燥させて、中間体フェノール化合物62g(0.11mol)を得た。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた200mLフラスコに、トルエン80g及び前記中間体フェノール化合物62g(0.11mol)を混合して約85℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン0.55g(0.0045mol)を添加した。固体がすべて溶解した後に、無水メタクリル酸88.7g(0.58mol)を徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら85℃の状態で、3時間維持した。次に、得られた溶液を室温(25℃)に冷却して、1Lのビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したヘキサン360g中に30分かけて滴下した。得られた沈殿物を減圧濾過後乾燥し、下記構造式の硬化性樹脂38gを得た。1H-NMR測定を行い(図1参照)、生成物である前記硬化性樹脂の構造を判断した。
冷却管を設置した200mlの三口フラスコに、2,6-キシレノール73.7g(0.55mol)、96%硫酸53.7g、を仕込み、窒素フローしながらメタノール30mlに溶解させた。70℃のオイルバス中で昇温し、攪拌しながら50%グルタルアルデヒド水溶液25g(0.125mol)を6時間かけて添加した後、12時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応混合物(反応液)を室温(25℃)まで冷却し、この反応液にトルエン200mlを加え、ついで、水200mLを用いて洗浄した。その後、得られた有機層をヘキサン500mLに注ぎ込み、これにより析出した固体を濾別し、真空乾燥させて、中間体フェノール化合物22g(0.039mol)を得た。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた200mLフラスコに、トルエン20g及び前記中間体フェノール化合物22g(0.039mol)を混合して約85℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン0.19g(0.0016mol)を添加した。固体がすべて溶解した後に、無水メタクリル酸38.5g(0.25mol)を徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら85℃の状態で、3時間維持した。次に、得られた溶液を室温(25℃)に冷却して、1Lのビーカー中、マグネチックスターラーで激しく撹拌したヘキサン360g中に30分かけて滴下した。得られた沈殿物を減圧濾過後乾燥し、下記構造式の硬化性樹脂38gを得た。1H-NMR測定を行い(図2参照)、生成物である前記硬化性樹脂の構造を判断した。
上記実施例2における50%グルタルアルデヒド水溶液を、40%グリオキサール溶液18.1g(0.125mol)に変更した以外は、上記実施例2と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
上記実施例2における2,6-キシレノールの量を50.9g(0.38mol)に変更して、50%グルタルアルデヒド水溶液を、クロトンアルデヒド8.8g(0.125mol)に変更した以外は、上記実施例2と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた200mLフラスコに、トルエン20g及び2,4,6-トリス(3’,5’-tert-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)メシチレン30.2g(0.039mol)を混合して約85℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン0.19g(0.0016mol)を添加した。固体がすべて溶解した後に、無水メタクリル酸38.5g(0.25mol)を徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら85℃の状態で、3時間維持した。次に、得られた溶液を室温(25℃)に冷却して、1Lのビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したヘキサン360g中に30分かけて滴下した。得られた沈殿物を減圧濾過後乾燥し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
上記実施例2における2,6-キシレノールを、2-シクロヘキシルフェノール96.9g(0.55mol)に変更した以外は、上記実施例2と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
上記実施例2における2,6-キシレノールを、2-イソプロピルフェノール74.9g(0.55mol)に変更した以外は、上記実施例2と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
上記実施例2における2,6-キシレノールを、2,3,6-トリメチルフェノール74.9g(0.55mol)に変更した以外は、上記実施例2と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
上記実施例2における2,6-キシレノールを、2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール104.7g(0.55mol)に変更した以外は、上記実施例2と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。1H-NMR測定を行い(図3参照)、生成物である前記硬化性樹脂の構造を判断した。
冷却管を設置した200mlの三口フラスコに、2,6-キシレノール73.7g(0.55mol)、96%硫酸53.7g、を仕込み、窒素フローしながらメタノール30mlに溶解させた。70℃のオイルバス中で昇温し、攪拌しながら50%グルタルアルデヒド水溶液25g(0.125mol)を6時間かけて添加した後、12時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応混合物(反応液)を室温(25℃)まで冷却し、この反応液にトルエン200mlを加えて、ついで、水200mLを用いて洗浄した。その後、得られた有機層をヘキサン500mLに注ぎ込み、これにより析出した固体を濾別し、真空乾燥させて、中間体フェノール化合物22g(0.039mol)を得た。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた300mLフラスコに、得られた中間体フェノール化合物22g(0.039mol)、2,4-ジニトロフェノール(2,4-DNP)0.046g(0.00025mol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)5.9g(0.018mol)、クロロメチルスチレン52.3g(0.34mol)、及び、メチルエチルケトン100gを加え攪拌しながら75℃に昇温した。次いで、75℃に保った反応容器に48%-NaOHaqを20分かけて滴下した。滴下終了後、さらに75℃で4h攪拌を継続した。4h後、室温(25℃)まで冷却し、トルエン100gを加え、さらに10%HClを加えて中和した。その後、水層を分液することにより分離し、さらに水300mで3回分液洗浄した。得られた有機層を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
上記実施例12における2,4,6-トリス(3’,5’-tert-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)メシチレンを、2、2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン16.8g(0.059mol)に変更した以外は、上記実施例12と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
上記実施例1におけるテレフタルアルデヒドを、ベンゼン-1,3,5-トリカルバルデヒド16.2g(0.1mol)に変更した以外は、上記実施例1と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた200mLフラスコに、トルエン20g及びペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]45.9g(0.039mol)を混合して約85℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン0.19g(0.0016mol)を添加した。固体がすべて溶解した後に、無水メタクリル酸38.5g(0.25mol)を徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら85℃の状態で、3時間維持した。次に、得られた溶液を室温(25℃)に冷却して、1Lのビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したヘキサン360g中に30分かけて滴下した。得られた沈殿物を減圧濾過後乾燥し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
実施例、及び、比較例で得られた硬化性樹脂(固体粉末)を5cm角の正方形の型枠に入れ、ステンレス板で挟み、真空プレスにセットした。常圧常温下で1.5MPaまで加圧した。次に10torrまで減圧後、熱硬化温度より50℃高い温度まで30分かけて加温した。さらに2時間静置後、室温(25℃)まで徐冷した。その結果、平均膜厚が100μmの均一な樹脂フィルム(硬化物)を作製した。
なお、実施例14(Xがアリルエーテル基)においては、硬化性樹脂単独での単独重合(架橋)が進行しないため、硬化性樹脂の製造確認のみを行い、以下の樹脂フィルム(硬化物)に基づく評価は行っていない。
得られた樹脂フィルム(硬化物)について、パーキンエルマー製DSC装置(Pyris Diamond)を用い、室温(25℃)から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度(熱硬化温度)の観測後、それより50℃高い温度で30分間保持した。ついで、20℃/分の降温条件で室温(25℃)まで試料を冷却し、さらに、再度20℃/分の昇温条件で昇温し、樹脂フィルム(硬化物)のガラス転移点温度(Tg)(℃)を測定した。なお、ガラス転移点温度(Tg)としては、100℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、150℃以上である。
株式会社リガク製TG-DTA装置(TG-8120)を用いて、20mL/minの窒素流下、20℃/minの昇温速度で測定を行い、5%重量減少温度(Td5)を測定した。なお、5%重量減少温度(Td5)としては、300℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、350℃以上である。
得られた樹脂フィルム(硬化物)の面内方向の誘電特性について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247Aを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法により、周波数10GHzについて誘電率、及び、誘電正接を測定した。なお、誘電正接としては、10×10-3以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、3.0×10-3以下であり、より好ましくは2.5×10-3以下である。また、誘電率としては、3.0以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、2.7以下であることが好ましく、より好ましくは、2.5以下である。
上記実施例で得られた硬化性樹脂を用いて、表2および表3に示した組成で配合し(原料、配合量)、硬化性樹脂組成物を得た。表2および表3中に示す硬化性樹脂は、具体的には、実施例2で得られた硬化性樹脂を、硬化性樹脂(A1)、実施例13で得られた硬化性樹脂を、硬化性樹脂(A2)、実施例15で得られた硬化性樹脂を、硬化性樹脂(A3)とした。
なお、比較用として、下記構造式の、市販品の4,4’-イソプロピリデンジフェノールジメタクリラート(シグマアルドリッチ社製)を硬化性樹脂(A4)として用いた。
下記表2および表3に記載の配合内容の硬化性樹脂組成物を10cm角の正方形の型枠に入れ、ステンレス板で挟み、真空プレスにセットした。常圧30℃下で1.5MPaまで加圧した。次に10torrまで減圧後、100℃まで30分かけて加温し、1時間静置した。その後、220℃まで30分かけて加温し、2時間静置した。その後、室温(25℃)まで徐冷した。平均膜厚が100μmの均一な樹脂フィルム(硬化物)を作製した。
得られた樹脂フィルム(硬化物)について、パーキンエルマー製DSC装置(Pyris Diamond)を用い、室温(25℃)から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度(熱硬化温度)の観測後、それより50℃高い温度で30分間保持した。ついで、20℃/分の降温条件で室温(25℃)まで試料を冷却し、さらに、再度20℃/分の昇温条件で昇温し、樹脂フィルム(硬化物)のガラス転移点温度(Tg)(℃)を測定した。なお、前記ガラス転移点温度(Tg)としては、100℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、150℃以上であり、より好ましくは、200℃以上である。
得られた樹脂フィルム(硬化物)について、株式会社リガク製TG-DTA装置(TG-8120)を用いて、20mL/分の窒素流下、20℃/分の昇温速度で測定を行い、10%重量減少温度(Td10)を測定した。なお、10%重量減少温度としては、400℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、410℃以上であり、より好ましくは、420℃以上である。
得られた樹脂フィルム(硬化物)の面内方向の誘電特性について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247Aを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法により、周波数10GHzについて誘電率、及び、誘電正接を測定した。なお、前記誘電正接としては、10.0×10-3以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、3.0×10-3以下であり、より好ましくは2.5×10-3以下である。また、前記誘電率としては、3.0以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、2.7以下であることが好ましく、より好ましくは、2.5以下である。
樹脂フィルムを幅13mm、長さ100mmの短冊状に切断して難燃性評価用の試験片とした。UL94、20mm垂直燃焼試験を行い、以下の基準で評価した。なお、難燃性は、V-1であれば、実用上問題がなく、好ましくは、V-0である。
○:UL94 V-0
△:UL94 V-1
×:UL94 V-1未満
V5:片山化学工業株式会社V5(9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ビニル-10-フォスファフェナントレン-10-オキシド)
OP930:クラリアントジャパン株式会社製OP930(アルミニウムトリス(ジエチルフォスフィネート))
PX-200:大八化学工業株式会社製PX-200(レゾルシノールビス(ジ-2,6-キシレニルホスフェート))剤
DT-4000:ロンザジャパン株式会社製DT-4000(ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂)、
SA9000:SABICジャパン合同会社製SA9000(末端メタクリロイル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)
BMI-5100:大和化成工業株式会社製BMI-5100(3,3'-ジメチル-5,5'-ジエチル-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド)
Claims (13)
- 前記nが、4である請求項1又は2に記載の硬化性樹脂。
- 前記Zが、脂肪族炭化水素である請求項1~3のいずれかに記載の硬化性樹脂。
- 請求項1~4のいずれかに記載の硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤(B)、及び、難燃剤(C)を含有する硬化性樹脂組成物。
- 更に、請求項1~4のいずれかに記載の硬化性樹脂以外の硬化性樹脂(D)を含有する請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、ジアルキルパーオキサイド系の有機過酸化物である請求項5~6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)成分が、下記一般式(P-1)~(P-5)のいずれかで表されるリン系難燃剤を含有する請求項5~7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(上記一般式(P-1)中、R11は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、R12は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、aは、0~3の整数を示す。)
(上記一般式(P-2)中、R13は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、Mb+は、b価の金属イオンを表し、bは、1~3の整数を示す。)
(上記一般式(P-3)中、R14は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、R15は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、Mc+は、c価の金属イオンを表し、c、d及びeは、それぞれ独立に1~3の整数を示し、c×d=2×eを満たす。)
(上記一般式(P-4)中、R16は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、リン原子と共に環状構造を形成してもよく、R17は、ビニル基、ビニルベンジル基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、f及びgは、それぞれ独立に、0又は1を示す。)
(上記一般式(P-5)中、R18は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、リン原子と共に環状構造を形成してもよく、R19は、アリーレン構造を有する2価の基を表し、R20は、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルエーテル基、又は、アリルエーテル基を表し、hは、0又は1を示す。) - 前記(D)成分が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び、ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性樹脂である請求項6~8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項5~9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られる硬化物。
- 請求項5~9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈したものであるワニス。
- 補強基材、及び、前記補強基材に含浸した請求項11に記載のワニスの半硬化物を有するプリプレグ。
- 請求項12に記載のプリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型して得られる回路基板。
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