JP2011513581A - 脂肪族および芳香族部分を含むエチレン性不飽和モノマー - Google Patents
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Abstract
Description
のエチレン性不飽和モノマーを提供する[式中、
各mは、独立に、0、1または2であり、
部分RaおよびRbは、独立に、合計約5〜約24個の炭素原子を含む場合によって置換されている脂肪族基を表し、RaおよびRbは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、場合によって置換されている、および/または場合によって不飽和の、および/または場合によって多環式の脂肪族環構造を形成していてよく、
部分Rは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、1つまたは2つのアルキル基を場合によって有するアミノ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシおよび場合によって置換されているアラルコキシを表し、
部分Qは、独立に、水素、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表し、部分R1は、独立に、水素または1〜約3個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキルを表し、ただし、両部分Qが水素であり、RaおよびRbが、それらが結合している炭素原子と一緒になって、少なくとも約8個(例えば、少なくとも約9個または少なくとも約10個)の環メンバーを有する脂肪族環構造を形成しない場合、少なくとも1つの部分Rは、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表す]。
のエチレン性不飽和モノマーであってもよい[式中、
nは、約5〜約24の値を有し、
各mは、独立に、0、1または2であり、
部分Rは、独立に、ハロゲン、シアノ(−CN)、ニトロ、ヒドロキシ、好ましくは1〜約6個の炭素原子を有する1つまたは2つのアルキル基を場合によって有するアミノ、好ましくは1〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、好ましくは約5〜約8個の炭素原子を有する非置換または置換シクロアルキル、好ましくは1〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルコキシ、好ましくは3〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニル、好ましくは3〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニルオキシ、好ましくは6〜約10個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、好ましくは7〜約12個の炭素原子を有する非置換または置換アラルキル、好ましくは6〜約10個の炭素原子を有する非置換または置換アリールオキシならびに好ましくは7〜約12個の炭素原子を有する非置換または置換アラルコキシを表し、
部分Qは、独立に、水素、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表し、部分R1は、独立に、水素または1〜約3個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキルを表し、ただし、両部分Qが水素である場合、少なくとも1つの部分Rは、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表し、
上の式(Ia)に含まれる任意の非芳香族環状部分は、1つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および/または1つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよく、および/または場合によって多環式であってよい]。
のエチレン性不飽和モノマーを提供する[式中、
pは、0または1〜約19の整数であり、
各mは、独立に、0、1または2であり、
部分Rは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、1〜約6個の炭素原子を有する1つまたは2つのアルキル基を場合によって有するアミノ、好ましくは1〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、好ましくは約5〜約8個の炭素原子を有する非置換または置換シクロアルキル、好ましくは1〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルコキシ、好ましくは3〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニル、好ましくは3〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニルオキシ、好ましくは6〜約10個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、好ましくは7〜約12個の炭素原子を有する非置換または置換アラルキル、好ましくは6〜約10個の炭素原子を有する非置換または置換アリールオキシ、および好ましくは7〜約12個の炭素原子を有する非置換または置換アラルコキシを表し、
部分Qは、独立に、水素、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表し、部分R1は、独立に、水素または1〜約3個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキルを表し、ただし、4つのすべての部分Qが水素である場合、少なくとも1つの部分Rは、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表し、
上の式(II)に含まれる任意の非芳香族環状部分は、1つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および/または1つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい]。
のジシアネート化合物および/またはそのプレポリマーを含んでいてよい[式中、
nは、約5〜約24の値を有し、
各mは、独立に、0、1または2であり、
部分Rは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、好ましくは1〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、好ましくは約5個〜約8個の炭素原子を有する非置換または置換シクロアルキル、好ましくは1〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルコキシ、好ましくは3〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニル、好ましくは3〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニルオキシ、好ましくは6〜約10個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、好ましくは7〜約12個の炭素原子を有する非置換または置換アラルキル、好ましくは6〜約10個の炭素原子を有する非置換または置換アリールオキシ、および好ましくは7〜約12個の炭素原子を有する非置換または置換アラルコキシを表し、
上の式(III)に含まれる任意の非芳香族環状部分は、1つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および/または1つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよく、および/または場合によって多環式であってよい]。
のポリシアネート化合物および/またはそのプレポリマーを含んでいてよい[式中、
pは、0または1〜約19の整数であり、
各mは、独立に、0、1または2であり、
部分Rは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、好ましくは1〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、好ましくは約5〜約8個の炭素原子を有する非置換または置換シクロアルキル、好ましくは1〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルコキシ、好ましくは3〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニル、好ましくは3〜約6個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニルオキシ、好ましくは6〜約10個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、好ましくは7〜約12個の炭素原子を有する非置換または置換アラルキル、好ましくは6〜約10個の炭素原子を有する非置換または置換アリールオキシ、および好ましくは7〜約12個の炭素原子を有する非置換または置換アラルコキシを表し、
部分Qの少なくとも2つは、−CNを表し、残りの部分Qは、水素を表し、
上の式(IV)に含まれる任意の非芳香族環状部分は、1つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および/または1つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい]。
のビスフェノールのエーテル化により製造することができる[式中、
m、Ra、RbおよびRは、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−の基を含む化合物の式(I)について上に示した意味を有する]。
アリルアルコール(101.58g、1.75モル)、炭酸ジメチル(157.55g、1.75モル)およびナトリウムメトキシド触媒(0.18g、0.065重量%)を500ml三口丸底ガラス反応器に加え、窒素雰囲気中で撹拌しながら室温(23℃)に維持した。反応器にさらに冷却凝縮器、温度計、磁気撹拌および自動温度調節器により制御される加熱マントルを取り付けた。炭酸アリルメチル、炭酸ジアリルおよびメタノールの平衡混合物が反応器の内容物を15.5℃に冷却するに伴って急速に生成した。13分後に1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン(28.31g、ヒドロキシ基の0.1606当量)を反応器に加え、続いて、トリフェニルホスフィン(0.56g、0.204重量%)および炭素上5%パラジウム(0.38g、0.127重量%)の混合物を加えた。1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンは、高圧液体クロマトグラフ(HPLC)分析により99.76面積%と分析され、残余部は、2つの微量成分(0.09および0.15面積%)からなっていた。加熱を開始したところ、次の127分にわたって反応温度が79〜80℃に達した。反応混合物を77.5〜80℃に8時間維持し、次いで室温に冷却し、中間(medium)焼結ガラス漏斗上に充填した珪藻土の層を通して真空ろ過した。回収したろ液を100℃の最高油浴温度、1.7mmHgの圧力の真空でロータリーエバポレーターにより蒸発して、室温で粘着性固体になった透明な淡黄色液体(35.04g)を得た。
実施例1における1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンのビス(アリルエーテル)の一部(10.00mg)の示差走査熱量測定(DSC)分析を1分間当たり35立方センチメートルで流れる窒素の気流中で25℃から400℃まで1分間当たり5℃の加熱速度を用いて行った。アリル基の単独重合に起因した発熱の対が認められ、第1の発熱については開始181.5℃、極大253.4℃、終点283.9℃で、1g当たり243.4ジュールのエンタルピーを伴っており、第2の発熱については開始284.8℃、極大351.3℃、終点396.2℃で、1g当たり181.5ジュールのエンタルピーを伴っていた。DSC分析から回収したホモポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。
イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)の合成
アリルアルコール(101.58g、1.75モル)、炭酸ジメチル(157.55g、1.75モル)およびナトリウムメトキシド触媒(0.18g、0.065重量%)を500ml三口丸底ガラス反応器に加え、窒素雰囲気中で撹拌しながら室温(23℃)に維持した。反応器にさらに冷却凝縮器、温度計、磁気撹拌および自動温度調節器により制御される加熱マントルを取り付けた。炭酸アリルメチル、炭酸ジアリルおよびメタノールの平衡混合物が反応器の内容物を15.5℃に冷却するに伴って急速に生成した。13分後にイソプロピリデンジフェノール(=ビスフェノールA、18.33g、ヒドロキシ基の0.1606当量)を反応器に加え、続いて、トリフェニルホスフィン(0.56g、0.204重量%)および炭素上5%パラジウム(0.38g、0.127重量%)の混合物を加えた。イソプロピリデンジフェノールは、HPLC分析により99.72面積%と分析され、残余は、2つの微量成分(0.09および0.19面積%)からなっていた。加熱を開始したところ、次の101分にわたって反応温度が78℃に達した。反応混合物を78℃に8時間維持し、次いで室温に冷却し、中間焼結ガラス漏斗上に充填した珪藻土の層を通して真空ろ過した。回収したろ液を100℃の最高油浴温度、2.9mmHgの圧力の真空でロータリーエバポレーターにより蒸発して、室温で液体のままであった透明なコハク色液体(25.21g)を得た。
イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)の熱的に誘導される単独重合
比較実験Aからのイソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)の一部(11.20mg)のDSC分析を1分間当たり35立方センチメートルで流れる窒素の気流中で25℃から400℃まで1分間当たり5℃の加熱速度を用いて行った。アリル基の単独重合に起因した発熱の対が認められ、第1の発熱については開始201.4℃、極大253.4℃、終点278.6℃で、1g当たり267.1ジュールのエンタルピーを伴っており、第2の発熱については開始278.6℃、極大351.2℃、終点387.2℃で、1g当たり212.2ジュールのエンタルピーを伴っていた。DSC分析から回収したホモポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。
1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカンの合成
250ml三口ガラス丸底反応器に1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン(17.63g、0.10ヒドロキシル当量)およびアセトン(125ml、1gのビスフェノール当たり7.09ml)を入れた。反応器にさらに冷却器(0℃に維持)、温度計、過熱窒素入口(1LPM N2を用いた)および磁気撹拌を装着した。撹拌を開始して、21.5℃の溶液を得た。臭化シアン(11.12g、0.105モル、1.05:1臭化シアン:ヒドロキシル当量比)を溶液に加え、その溶液に直ちに溶解した。撹拌溶液を冷却し、−5℃に平衡させた後に、冷却用のドライアイス−アセトン浴を反応器の下に置いた。トリエチルアミン(10.17g、0.1005モル、1.005トリエチルアミン:ヒドロキシル当量比)を、注射器を用いて反応温度を−5〜0℃に維持するように分割して加えた。トリエチルアミンの総添加時間は、30分であった。トリエチルアミンの最初の分割量の添加で、撹拌溶液に濁りが起り、後続の添加で、トリエチルアミン臭化水素酸塩の白色スラリーが生成した。
高純度の1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカンを生成させるための合成および再結晶
参照実施例1の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンのジシアネートの合成を繰り返したが、規模を2倍増加させた。38.86gの回収生成物は、HPLC分析により、未反応1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン0.69面積%、モノシアネート3.91面積%およびジシアネート95.40面積%と分析された。沸騰アセトン(50ml)中溶液を形成させ、次いで、23℃に24時間保持することにより、再結晶を行った。傾斜により結晶性生成物からアセトン溶液を除去した。湿潤結晶性生成物の一部のHPLC分析により、検出可能な未反応1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンは存在せず、1.02面積%のモノシアネートおよび98.98面積%のジシアネートが存在することが明らかになった。アセトン(40ml)からの湿潤結晶性生成物の2回目の再結晶の後に真空オーブン中での50℃で48時間にわたる乾燥により20.12gの光輝性白色生成物が得られ、HPLC分析により、検出可能な未反応1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンは存在せず、0.42面積%のモノシアネートおよび99.58面積%のジシアネートが示された。2回の再結晶のアセトン溶液傾斜物を合わせた後、溶液を28mlの容積まで濃縮したところ、光輝性白色生成物(8.39g)の第2の収穫が得られ、HPLC分析により、微量(積分不可能)の未反応1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、2.28面積%のモノシアネートおよび97.72面積%のジシアネートが示された。
1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカン(0.5034g、75重量%)および実施例1の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンのビス(アリルエーテル)(0.1678g、25重量%)をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン(1.5ml)を加えた。1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカンのHPLC分析により、99.44面積%のジシアネートおよび0.56面積%のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で40℃で30分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。混合物の一部(9.70および10.00mg)のDSC分析を1分間当たり35立方センチメートルで流れる窒素の気流中で25℃から400℃まで1分間当たり5℃の加熱速度を用いて行った。
イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)の(25重量%)および1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカン(75重量%)の熱的に誘導される共重合
1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカン(0.4004g、75重量%)および比較実験Aのイソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)(0.1335g、25重量%)をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン(1.5ml)を加えた。1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカンのHPLC分析により、99.44面積%のジシアネートおよび0.56面積%のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で40℃で30分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。
実施例3における残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた:150℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間。硬化生成物の一部(28.2および35.0mg)のDSC分析により、214.3℃(212.85℃および215.83℃)(カッコ内は個別値)の平均ガラス転移温度が示された。
イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)の(25重量%)および1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカン(75重量%)のコポリマーのガラス転移温度
比較実験Cにおける残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた:150℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間。硬化生成物の一部(31.0および29.7mg)のDSC分析により、184.48℃(184.14℃および184.82℃)(カッコ内は個別値)の平均ガラス転移温度が示された。
1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカン(0.2978g、50重量%)および実施例1の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンのビス(アリルエーテル)(0.2978g、50重量%)をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン(1.5ml)を加えた。1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカンのHPLC分析により、99.44面積%のジシアネートおよび0.56面積%のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で40℃で30分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。
イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)の(50重量%)および1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカン(50重量%)の熱的に誘導される共重合
1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカン(0.2945g、50重量%)および比較実験Aの4,4’−イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)(0.2945g、50重量%)をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン(1.5ml)を加えた。1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカンのHPLC分析により、99.44面積%のジシアネートおよび0.56面積%のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で40℃で30分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。
実施例5における残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた:150℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間。硬化生成物の一部(33.8および34.3mg)のDSC分析により、>260℃での残存発熱が示された。2回目の走査後に、144.57℃(140.98℃および148.15℃)(カッコ内は個別値)の平均ガラス転移温度が測定された。>330℃での残存発熱が認められたので、3回目の走査を完了させた。平均ガラス転移温度は160.03℃(159.52℃および160.53℃)であり、残存発熱は認められなかった。
イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)の(50重量%)および1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカン(50重量%)のコポリマーのガラス転移温度
比較実験Eにおける残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた:150℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間。硬化生成物の一部(33.4および35.4mg)のDSC分析により、>260℃での残存発熱が示された。2回目の走査後に、121.52℃(118.65℃および124.38℃)(カッコ内は個別値)の平均ガラス転移温度が測定され、残存発熱は認められなかった。3回目の走査を行ったところ、ガラス転移温度の変化はなかった。
4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート(2.5518g、75重量%)および実施例1の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンのビス(アリルエーテル)(0.8506g、25重量%)をガラスバイアルにはかり入れた。4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネートのHPLC分析により、100面積%のジシアネートが示された。バイアルの内容物を緩やかに加熱し(75℃を超えなかった)、旋回させることによって混合して溶液とした。
イソプロピリデンビスフェノールのビス(アリルエーテル)(25重量%)およびイソプロピリデンジフェノールのジシアネート(75重量%)の熱的に誘導される共重合
4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート(2.5518g、75重量%)および実施例1のシクロドデカンビスフェノールのビス(アリルエーテル)(0.8506g、25重量%)をガラスバイアルにはかり入れた。4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネートのHPLC分析により、100面積%のジシアネートが示された。4,4’−イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)のHPLC分析により、99.51面積%のアリルエーテルと3つの微量成分(0.13、0.05および0.31面積%)としての残余の存在が明らかになった。バイアルの内容物を緩やかに加熱し(75℃を超えなかった)、旋回させることによって混合して溶液とした。
実施例7における残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた:150℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間。硬化生成物の一部(31.1および31.8mg)のDSC分析により、>250℃での残存発熱が示された。2回目の走査後に、176.94℃(176.04℃および177.83℃)(カッコ内は個別値)の平均ガラス転移温度が測定され、残存発熱の後に385.04℃(382.91℃および387.17℃)(カッコ内は個別値)の平均温度で発熱性分解が始まった。
イソプロピリデンビスフェノールのビス(アリルエーテル)(25重量%)およびイソプロピリデンジフェノールのジシアネート(75重量%)のコポリマーのガラス転移温度
比較実験Gにおける残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた:150℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間。硬化生成物の一部(30.4および30.8mg)のDSC分析により、>200℃での残存発熱が示された。2回目の走査後に、162.47℃(158.70℃および166.23℃)(カッコ内は個別値)の平均ガラス転移温度が測定され、残存発熱の後に354.2℃(351.6℃および356.8℃)(カッコ内は個別値)の平均温度で発熱性分解が始まった。
1,1−ビス(4−シアノトフェニル)シクロドデカン(0.7709g、75重量%)、実施例1のシクロドデカンビスフェノールのビス(アリルエーテル)(0.2570g、25重量%)および6%コバルトナフテネート(0.0051g、0.5重量%)をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン(1.5ml)を加えた。1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカンのHPLC分析により、99.44面積%のジシアネートおよび0.56面積%のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を排気型オーブン中で40℃で30分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。
触媒を用いるイソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)(25重量%)およびイソプロピリデンジフェノールのジシアネート(75重量%)の共重合
4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート(0.7727g、75重量%)、比較実験Aの4,4’−イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)(0.2576g、25重量%)および6%コバルトナフテネート(0.0052g、0.5重量%)をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン(1.5ml)を加えた。4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネートのHPLC分析により、100面積%のジシアネートが示された。4,4’−イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)のHPLC分析により、99.51面積%のアリルエーテルと3つの微量成分(0.13、0.05および0.31面積%)としての残余の存在が明らかになった。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で40℃で30分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。
1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカン(3.00g、75重量%)、実施例1の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンのビス(アリルエーテル)(1.00g、25重量%)および6%コバルトナフテネート(0.0040g、0.1重量%)をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン(2.0ml)を加えた。1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカンのHPLC分析により、99.44面積%のジシアネートおよび0.56面積%のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これを円筒形のアルミニウムパンに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で50℃で30分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で行った:100℃で1時間、150℃で1時間、200℃で2時間、250℃で1時間。硬化させ、アルミニウムパンから離型した後に、堅く、透明でコハク色のディスクが回収された。
触媒を用いて製造したイソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)(25重量%)および4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート(75重量%)のコポリマーの熱重量分析(TGA)および示差走査熱量測定(DSC)
4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート(3.00g、75重量%)、比較実験Aの4,4’−イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)(1.00g、25重量%)および6%コバルトナフテネート(0.0040g、0.1重量%)をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン(2.0ml)を加えた。4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネートのHPLC分析により、100面積%のジシアネートが示された。4,4’−イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)のHPLC分析により、99.51面積%のアリルエーテルと3つの微量成分(0.13、0.05および0.31面積%)としての残余の存在が明らかになった。バイアルを振とうして溶液とし、これを円筒形のアルミニウムパンに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で50℃で30分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で行った:100℃で1時間、150℃で1時間、200℃で2時間、250℃で1時間。硬化させ、アルミニウムパンから離型した後に、堅く、透明でコハク色のディスクが回収された。
実施例10における硬化コポリマーディスクの残りの一部を秤量し、脱イオン水(40ml)とともに4オンスガラスジャーに加え、密閉し、次いで55℃に維持したオーブン中に入れた。ディスクを指定の間隔で取り出し、水分を吸い取って乾燥し、秤量し、次いで、試験の継続のために密閉ジャーに戻した。最初からの重量の変化を各時間間隔ごとに計算し、表に示す以下の結果を得た。
触媒を用いて製造したイソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)(25重量%)および4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート(75重量%)のコポリマーの耐湿性
比較実験Jにおける硬化コポリマーディスクの残りの一部を秤量し、脱イオン水(40ml)とともに4オンスガラスジャーに加え、密閉し、次いで55℃に維持したオーブン中に入れた。ディスクを指定の間隔で取り出し、水分を吸い取って乾燥し、秤量し、次いで、試験の継続のために密閉ジャーに戻した。最初からの重量の変化を各時間間隔ごとに計算し、以下の表に示す結果を得た。
ジメチルシクロヘキサンのテトラフェノールの合成および特性決定
フェノール(598g、6.36モル)およびシクロヘキサンジカルボキシアルデヒド(74.2g、0.53モル、1,3−および1,4−異性体の混合物;フェノール基とアルデヒド基との比=6:1、フェノールとシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとの当量比=3:1)を一緒に1L五口反応器に加えた。混合物を500rpm機械的撹拌機で撹拌しながら50℃に加熱した。50℃、大気圧で、p−トルエンスルホン酸(PTSA)(合計1.3959g、0.207重量%)を6つに分けて30分間にわたって加えた。各PTSAの添加のたびに温度が数度上昇した。6つ目のPTSAの添加後に、温度調節器を70℃に設定し、反応器に真空をかけた。反応器の内容物が整流器に溢れることを避けるために、反応器の圧力を徐々に低くして、反応溶液から水を除去した。還流が止まったとき、反応器に通気し、水(48g)を加えた。
Claims (37)
- 式(I):
[式中、
各mは、独立に、0、1または2であり、
部分RaおよびRbは、独立に、合計約5〜約24個の炭素原子を含む場合によって置換されている脂肪族基を表し、RaおよびRbは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、場合によって置換されている、および/または場合によって不飽和の、および/または場合によって多環式の脂肪族環構造を形成していてよく、
部分Rは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、1つまたは2つのアルキル基を場合によって有するアミノ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシおよび場合によって置換されているアラルコキシを表し、
部分Qは、独立に、水素、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表し、部分R1は、独立に、水素または1〜約3個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキルを表し、
ただし、両部分Qが水素であり、RaおよびRbが、それらが結合している炭素原子と一緒になって、少なくとも約8個の環メンバーを有する脂肪族環構造を形成しない場合、少なくとも1つの部分Rは、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表す]
のエチレン性不飽和モノマー。 - 式(Ia):
[式中、
m、RおよびQは、請求項1で定義した通りであり、
nは、約5〜約24の値を有し、
ただし、両部分Qが水素である場合、少なくとも1つの部分Rは、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表し、
上の式(Ia)に含まれる任意の非芳香族環状部分は、1つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および/または1つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよく、および/または場合によって多環式であってよい]
のモノマーである、請求項1に記載のエチレン性不飽和モノマー。 - nが約9〜約16の値を有する、請求項2に記載のモノマー。
- nが、9、10または11の値を有する、請求項2に記載のモノマー。
- 各mが独立に、0または1である、請求項1から4のいずれか一項に記載のモノマー。
- 部分Qが、独立に、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表す、請求項1から5のいずれか一項に記載のモノマー。
- 部分R1が、独立に、水素またはメチルを表す、請求項1から6のいずれか一項に記載のモノマー。
- 部分Qが同じであり、アリル、メタリルまたは1−プロペニルを表す、請求項1から7のいずれか一項に記載のモノマー。
- 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンビス(アリルエーテル)である、請求項1から7のいずれか一項に記載のモノマー。
- 式(II):
[式中、
pは、0または1〜約19の整数であり、
各mは、独立に、0、1または2であり、
部分Rは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、1つまたは2つのアルキル基を場合によって有するアミノ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシ、および場合によって置換されているアラルコキシを表し、
部分Qは、独立に、水素、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表し、部分R1は、独立に、水素または1〜約3個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキルを表し、ただし、4つのすべての部分Qが水素である場合、少なくとも1つの部分Rは、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表し、
上の式(II)に含まれる任意の非芳香族環状部分は、1つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および/または1つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい]
のエチレン性不飽和モノマー。 - pが1〜約14の値を有する、請求項10に記載のモノマー。
- pが、1、2または3の値を有する、請求項10に記載のモノマー。
- 各mが、独立に、0または1である、請求項10から12のいずれか一項に記載のモノマー。
- 部分Qが、独立に、HR1C=CR1−CH2−またはH2R1C−CR1=HC−を表す、請求項10から13のいずれか一項に記載のモノマー。
- 部分R1が、独立に、水素またはメチルを表す、請求項10から14のいずれか一項に記載のモノマー。
- 部分Qが同じであり、アリル、メタリルまたは1−プロペニルを表す、請求項10から15のいずれか一項に記載のモノマー。
- ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ(アリルエーテル)である、請求項10から16のいずれか一項に記載のモノマー。
- 請求項1から17のいずれか一項に記載のモノマーのポリマーまたはプレポリマー。
- (i)請求項1から9のいずれか一項に記載の少なくとも1つのモノマーおよび/またはそのプレポリマー、(ii)請求項10から17のいずれか一項に記載の少なくとも1つのモノマーおよび/またはそのプレポリマー、ならびに(iii)(i)および(ii)と異なる少なくとも1つのモノマーおよび/またはそのプレポリマーの少なくとも2つを含む重合性混合物。
- 少なくとも1つのモノマー(iii)が、1つまたは複数の重合性エチレン性不飽和部分、芳香族ジおよびポリシアネート、芳香族ジおよびポリシアナミド、ジおよびポリマレイミドならびにジおよびポリグリシジルエーテルを含むモノマーから選択される、請求項19に記載の混合物。
- 少なくとも(i)および(iii)を含む、請求項19または20に記載の混合物。
- 少なくとも(ii)および(iii)を含む、請求項19から21のいずれか一項に記載の混合物。
- (iii)が、式(III):
[式中、
nは、約5〜約24の値を有し、
各mは、独立に、0、1または2であり、
部分Rは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシ、および場合によって置換されているアラルコキシを表し、
上の式(III)に含まれる任意の非芳香族環状部分は、1つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および/または1つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい]
のジシアネート化合物および/またはそのプレポリマーを含む、請求項19から22のいずれか一項に記載の混合物。 - 式(III)のジシアネート化合物が1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロドデカンを含む、請求項23に記載の混合物。
- (iii)が、式(IV):
[式中、
pは、0または1〜約19の整数であり、
各mは、独立に、0、1または2であり、
部分Rは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアリールオキシ、および場合によって置換されているアラルコキシを表し、
部分Qの少なくとも2つは、−CNを表し、残りの部分Qは、水素を表し、
上の式(IV)に含まれる任意の非芳香族環状部分は、1つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および/または1つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい]
のポリシアネートおよび/またはそのプレポリマーを含む、請求項19から24のいずれか一項に記載の混合物。 - 式(IV)において4つのすべての部分Qが−CNを表す、請求項25に記載の混合物。
- 式(IV)のポリシアネート化合物がジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラシアネートを含む、請求項26に記載の混合物。
- 重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、充填剤、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマーおよび離型剤から選択される1つまたは複数の物質をさらに含む、請求項19から27のいずれか一項に記載の混合物。
- 請求項1から17のいずれか一項に記載の少なくとも1つのモノマーおよび/またはそのプレポリマー、ならびに重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、充填剤、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマーおよび離型剤から選択される1つもしくは複数の物質を含む混合物。
- 部分的または完全に重合した、請求項29に記載の混合物。
- 請求項19から30のいずれか一項に記載の重合混合物を含む製品。
- 電気積層品、IC基板、キャスティング、コーティング、ダイアタッチおよびモールドコンパウンド配合物、複合材料ならびに接着剤の少なくとも1つである、請求項31に記載の製品。
- 約2以下の多分散度を有するポリフェノール化合物の混合物をもたらす芳香族ヒドロキシ基とアルデヒド基との比率で約5〜約24個の環炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒドとヒドロキシ芳香族化合物とを縮合させる段階と、ポリフェノール化合物の混合物をエーテル化反応に供して、混合物中に存在するフェノール基を式HR1C=CR1−CH2−O−および/またはH2R1C−CR1=HC−O−の基[式中、部分R1は、独立に、水素または1〜約3個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキルを表す]に部分的または完全に変換する段階を含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物を製造する方法。
- 芳香族ヒドロキシ基とアルデヒド基との比率が少なくとも約4である、請求項33に記載の方法。
- シクロアルカンが、6、7または8個の炭素原子を有する、請求項33または34に記載の方法。
- ジアルデヒドがシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドを含み、ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールを含む、請求項33から35のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項33から36のいずれか一項に記載の方法により得られるエチレン性不飽和モノマーの混合物。
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