JP2017141256A - シクロドデカトリエントリアルデヒド及び関連化合物の調製及び使用 - Google Patents

Abstract

【課題】粉体塗料組成物を含めた新規な硬化性組成物、該組成物を硬化させる方法、及び原料となるポリフェノール化合物の提供。【解決手段】（（ＰｈＯＨ）２ＣＨ）２ＣＤＤ−（−ＣＨＰｈＯＨ−（ＰｈＯＨ）２ＣＨ−（（ＰｈＯＨ）２ＣＨ）ＣＤＤ−）ｐ−ＣＨ（ＰｈＯＨ）２（ｐは０〜２０の整数、ＣＤＤはシクロドデカン環を表す）で例示されるポリフェノール化合物、並びに該ポリフェノール化合物を製造する方法であってシクロドデカトリエンのヒドロホルミル化によって得られたシクロドデカトリエントリアルデヒドのアルデヒド基をジフェノールメチル基に変換するのに十分な条件にさらす工程を含む方法、並びに該ポリフェノール化合物及び少なくとも１つの硬化剤を含む硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

シクロドデカトリエン（ＣＤＤＴ）をロジウム触媒の存在下でヒドロホルミル化することにより、主にトリホルミル化されたシクロドデカンを形成する方法、及び得られたアルデヒド基のその後の処置が本明細書に開示されている。

フェノール樹脂は分子構造が非常に様々な合成材料である。この多様性により、これらの樹脂の多数の用途；例えば、硬化剤としての使用及び／又は対応するエポキシ、シアネート及び／又はアリルの熱硬化性樹脂の調製、が可能となる。これらの硬化剤及び／又は樹脂は、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇など、硬化組成物に改善された物理的及び／又は機械的な特性をもたらし得る。しかしながら、向上した特性を実現するために、樹脂は高いレベルの官能性（すなわち、架橋に利用可能な化学基）を有する必要があり得る。これらの樹脂中の官能性レベルが上昇するにつれて、それらの分子量も増加する。分子量が増加するにつれて、樹脂の溶融粘度も上昇し、それはこのような樹脂を使用する際の困難さにつながり得る。それ故に、ＣＤＤＴのアルデヒドの調製に関する研究が行われており、それをさらに処置することで新たなモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーが形成され得る。

ヒドロホルミル化ＣＤＤＴは、それがポリマーの調製において有用であると想定されているため、何年もの間合成標的となっている。しかしながら、ＣＤＤＴのヒドロホルミル化は、モノ、ビス、及びトリホルミル化生成物の混合物をもたらし、一般的にはモノ又はビスホルミル化生成物が生成混合物の優位を占める。トリホルミル化生成物は調製され得るが、非常に低い収率で調製され得る。また、モノ、ビス、及びトリアルデヒドを分離することは非常に困難である。

米国特許第３，０８９，９０４号では、コバルト触媒を使用してＣＤＤＴをヒドロホルミル化する一方で、所望の生成物はモノ及びビスホルミル化化合物であり、トリホルミル化化合物も恐らく微量成分として調製され得たであろう。

米国特許第３，１８４，４３２号には、コバルト系触媒を用いたＣＤＤＴのヒドロホルミル化、及び得られたモノ、ビス、又はトリアルデヒドの対応するモノ、ビス、又はトリアルコールへの変換が記載された。トリアルコールは単離されなかった。

米国特許第３，３１２，７４２号は、アドキンス触媒と共にパラジウム又はコバルト系の化合物を用いたＣＤＤＴのヒドロホルミル化、及び得られたモノアルコール又はモノホルミル化生成物の単離を開示した。

米国特許第４，２５１，４６２号は、ロジウム触媒とジコバルト触媒との組み合わせを用いたＣＤＤＴのヒドロホルミル化による、モノ、ビス及びトリアルデヒドの生成を教示した。この特許の実施例３では、１３％のビスアルデヒド及び８５％のトリアルデヒド（ガスクロマトグラフィーによって測定；アルデヒドは分離されているようには見えない）を含むヒドロホルミル化混合物の調製が報告されており、反応は、５００ｐｐｍのロジウム触媒を用いて１６０℃かつ＞４０００ｐｓｉｇで行われた。この特許のアルデヒドは、次いで還元的アミノ化によりアミンに変換された。

米国特許第５，１３８，１０１号は、ロジウム含有反応混合物からロジウムで触媒されたヒドロホルミル化ＣＤＤＴ生成物を分離することを可能とする抽出方法を開示した。２つの異なるヒドロホルミル化反応が行われた。両反応において（参考例２及び１５を参照のこと）、モノ、ビス及びトリホルミル化生成物が形成され、かつ両反応において、ビスホルミル化化合物が主生成物であり、次にモノホルミル化化合物、次いでトリホルミル化生成物である（量は反応混合物のＧＬＣ分析に基づく）。両反応とも１２５℃かつ約２６０ｐｓｉで行われた。冷却後、反応混合物は、次いでロジウム含有反応混合物から優先的にヒドロホルミル化反応の生成物を抽出するアルコールと水との抽出混合物を用いて抽出された。

米国特許第６，２５２，１２１号では、相分離を用いて選択的に反応混合物から環状ヒドロホルミル化生成物が分離され、次いで生成物は蒸留された。ＣＤＤＴのヒドロホルミル化及び得られた生成物の精製のどちらも記載されていなかった。

米国特許第７，６８３，２１９号では、アルデヒドの存在下でヒドロホルミル化反応を行い、それにより反応混合物からのヒドロホルミル化生成物の相分離が容易となった。ＣＤＤＴのヒドロホルミル化及び得られた生成物の精製のどちらも記載されていなかった。

ＣＤＤＴをヒドロホルミル化する現在の方法では、優先的にモノ及びビスアルデヒドが形成される。トリアルデヒドは、形成される場合には、微量生成物である。得られた生成物は、その後分離されなければならず、これは単純な作業ではない。又は、より高い収率のトリアルデヒドは形成され得るが、それは高い温度及び圧力を使用して非常に強制的な条件下で形成され得る。

穏やかな条件を用いて高収率でＣＤＤＴのトリアルデヒドが調製可能であることは有益であろう。これにより、得られた生成混合物を精製する必要性は最小限となり、かつモノマー、オリゴマー、及びポリマーの調製に使用するためのそれらの誘導体の調製が容易となり得る。

本発明者らは、驚いたことに、かつ予想外に、シクロドデカトリエンのモノ及びジアルデヒドを除去するための別々のステップを必要としない、シクロドデカトリエンのトリアルデヒドを選択的に調製するヒドロホルミル化法を発明した。

第１の態様において、シクロドデカトリエンをヒドロホルミル化してトリアルデヒドを形成する方法が本明細書に開示されており、本方法は：
ａ）溶媒中にロジウム化合物及び有機ホスファイト配位子を含む第１混合物を調製する工程；
ｂ）第１混合物をＣＯ及びＨ_２を含むガスの存在下で加熱して、活性化された触媒複合体を含む第２混合物を形成する工程；及び
ｃ）シクロドデカトリエンと第２混合物とを合わせて、第３混合物を形成する工程、を含む。

第２の態様において、式１：

の化合物及びこのような化合物の製造方法が本明細書に開示されており、これはシクロドデカントリアルデヒドを、アルデヒド又はケトン当たり２つのヒドロキシ芳香族基を追加するのに十分な条件にさらすことによって製造される。

式１では、各ｍは、独立して０〜３の値を有し、ｐは０〜２０、好ましくは０〜５、最も好ましくは０〜１の値を有し；各Ｒは、独立してハロゲン、好ましくはフッ素、塩素若しくは臭素；ニトリル；ニトロ；Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基若しくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基；又はＣ_２−Ｃ_６アルケニル基若しくはＣ_２−Ｃ_６アルケニルオキシ基であり、好ましくは、アルキル基及びアルコキシ基は、独立して１〜４個、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を有し、１個以上のハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素で置換されてもよく、好ましくは、前述のアルケニル基は２〜４個、最も好ましくは２〜３個の炭素原子を有し；及び各Ｑは、独立して水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり、好ましくは、アルキル基は１〜４個、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を有する。各Ｒ基は、独立してＣ_３−Ｃ_４アルキレン基であってもよく、それは任意で１個又は２個の二重結合を含み、かつ自らが結合している環上の２個の隣接炭素と結合する；従って、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル又はインダニルなどの縮合環系が形成される。

式１の化合物の組成は、様々なｐ値を含む混合組成であり得ることが理解されるべきである。このような混合組成の場合、ｐ値はオリゴマー形成における数平均重合度として説明され得る。

様々な実施形態において、ｍがゼロ以外の値を有するとき、Ｑに結合した炭素

は、−ＯＨ基に対してオルト位及び／又はパラ位にあることが好ましい。−ＯＨ基に対してオルト位及びパラ位の両方にＱに結合した炭素を有する化合物の混合が可能であることが理解される。−ＯＨ基に対してメタ位にＱに結合した炭素

を有することも可能である。

第３の態様において、式１の化合物の製造方法が本明細書に開示されており、本方法は、ＣＤＤＴのトリアルデヒドを、アルデヒド基をジフェノールメチル基に変換するのに十分な条件にさらす工程を含む。

別の態様では、式２ａ及び２ｂのアルデヒドを還元することで、対応するトリアルコール及びジアルコールの化合物が形成され得る。本方法は、任意で溶媒の存在下で、還元剤、例えば、ＬｉＡｌＨ_４、ＮａＢＨ_４、又は不均一系触媒（例えばＰｄ、Ｐｔ若しくはＮｉ系の触媒）及び水素ガスを使用する工程を含む。他の方法は当技術分野で周知である。

本明細書に開示のトリアルデヒドは、シクロドデカンジアルデヒドを含む混合物であり得る；従って、混合物を還元することでトリ及びジアルコールの形成がもたらされ得る。

別の態様では、式２ａ及び２ｂのトリアルデヒド化合物は、対応するトリアミンに変換され得る。本方法は、任意で溶媒の存在下で、水素及び金属触媒、又は還元剤、例えばＮａＣＮＢＨ_３又はＮａＢＨ_４などのいずれかを用いた、アンモニア又は第１級アミンの存在下での還元的アミノ化を含む。他の方法は当技術分野で周知である。本明細書に開示のトリアルデヒドは、シクロドデカンジアルデヒドを含む混合物であり得る；従って、混合物の還元的アミノ化により、トリアミン及びジアミンの形成がもたらされる。

式中、各Ｒ基は、独立してＣＨＯ、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＨ_２ＮＨ_２であり、かつ式２ｂにおけるシクロドデカン環は飽和又は不飽和である。

また、式１の化合物、及び硬化量の樹脂、例えばエポキシ樹脂、及び／又は触媒量の触媒及び／又は硬化促進量の促進剤を含む硬化性組成物が開示されている。硬化性組成物はまた、ＣＤＤＴのジフェノール、テトラフェノール及び／又はシクロドデカンポリフェノールのオリゴマーを含むことができる。様々な実施形態において、式１のシクロドデカンポリフェノールは、硬化組成物又は部分的硬化（Ｂステージ化）組成物の形成に使用することができる。

上記に記載されるように、第１の態様において、シクロドデカトリエンをヒドロホルミル化して、優先的にトリアルデヒドを形成する方法が本明細書に開示されている。

一実施形態では、本方法はロジウム化合物を利用する。様々なロジウム化合物、例えば、ＲｈＣｌ_３ｘＨ_２Ｏ、（ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２））、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、（ＲｈＮO_３）_３、及びＲｈ（ＣＯ）_２（ＡｃＡｃ）を使用することができ、ｘはＲｈＣｌ_３と関連する水分子の数である。一実施形態では、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ＡｃＡｃ）が好ましい。

ヒドロホルミル化反応に使用され得る有機ホスファイトとしては、トリフェニルホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルホスフィン又は他の適したリン含有有機物が挙げられる。一実施形態では、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。

ヒドロホルミル化反応を行う際に、種々の溶媒を使用することができる。好ましい溶媒は非極性かつ非プロトン性、例えば、Ｃ_５−Ｃ_１０炭化水素であり、それはアルカン、シクロアルカン、並びに芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含む。一実施形態では、ヘキサン及びヘプタンが特に好ましく、ヘプタン（異性体の混合物又は主にｎ−ヘプタンのいずれか）が最も好ましい。

ロジウム化合物と有機ホスファイトとのモル比は１０：１〜１：１０である。より好ましくは、比率は５：１〜１：９である。さらにより好ましくは、有機ホスファイトが過剰に使用される。１：５〜１：９の比率が好ましい。

ロジウム化合物、有機ホスファイト配位子及び溶媒が合わさると、ＣＯ及びＨ_２を含むガスを添加することにより活性化された触媒複合体が形成される。ガス中のＣＯとＨ_２との比率は、１００：１〜１：１００である。より好ましくは、比率は５０：１〜１：５０である。またより好ましくは、比率は１０：１〜１：１０である；さらにより好ましくは、比率は１：１（合成ガスとして知られている）である。

反応は、高圧反応器、例えばパール反応器（Ｐａａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）又は類似の装置内で行うことができる。

第１反応混合物の加熱を開始する前に、必須ではないが、ＣＯとＨ_２とのガスの組み合わせで反応容器を数回（例えば３回）パージすることが望ましい。

ＣＯ及びＨ_２を含むガスの存在下で第１混合物を加熱して第２混合物を形成するとき、反応容器内の圧力は７０ｐｓｉｇ〜２２００ｐｓｉｇである。さらなる実施形態では、圧力は３００〜８００ｐｓｉｇであり、４００〜７００ｐｓｉｇがより好ましく、５５０〜６５０ｐｓｉｇの圧力がさらにより好ましく、約６００ｐｓｉｇの圧力が最も好ましい。より高い圧力はヒドロホルミル化反応を促進するはずであると考えられる。

反応物を、撹拌、掻き混ぜ、又は他の方法で機械的に混合することで、反応成分の混合を確実にすることができる。

第１混合物を５０〜１２０℃の温度（反応温度は、使用する溶媒及び反応容器内の圧力に依存する）に加熱する。より好ましくは、反応は７０〜１００℃で行われる；またより好ましくは、反応温度は７５〜８５℃である；さらにより好ましくは、反応温度は８０℃である。

ヒドロホルミル化の反応時間は、一般的に４〜２４時間である。より好ましくは、反応時間は６〜１２時間である。さらにより好ましくは、反応時間は８〜１０時間であり、９時間が一般的である。一態様では、反応は８０℃で９時間行われる。

ＧＣ分析又は当業者に周知の任意の他の方法を用いた決定により反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却する。次いで、シクロドデカントリアルデヒド（一般的には下層であるが、これは溶媒に依存する）を第３混合物から分離し、任意で、一般的には反応溶媒と同じであるＣ_５−Ｃ_１０炭化水素で洗浄する。

得られた反応生成物のＧＣ分析により、それが９０％を超えるトリアルデヒドを含有することが示され、それは以前に報告されたいずれの収率よりも高い。

シクロドデカトリエンを第２混合物に添加してもよく、又は第２混合物をシクロドデカトリエンに添加してもよい。シクロドデカトリエンを第２混合物に添加することが好ましい。

トリアルデヒドを第３混合物から取り出した後、残りのロジウム触媒、有機ホスファイト及びヘプタンを用いて、別のシクロドデカトリエンのヒドロホルミル化を触媒してもよい。

一実施形態では、ロジウム触媒はＲｈ（ＣＯ）_２（ＡｃＡｃ）であり、有機ホスファイトは過剰に使用されるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、溶媒はヘプタンであり、触媒複合体を活性化するのに十分な時間の間、ＣＯとＨ_２とが１：１の混合物を用いて２００ｐｓｉｇの圧力で第１混合物を処理し、かつＣＤＤＴを添加した後、反応を８０℃で９時間行う。

本開示のシクロドデカンポリフェノールは、シクロドデカンのアルデヒド及び／又はケトンから生成され得る。様々な実施形態において、トリアルデヒドは、合成ガス、ホスフィン配位子、及び遷移金属（第３族〜第１０族）触媒を使用して、Ｇ．Ｌｏｎｇｏｎｉ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６８，７−２１（１９９１）、又はより一般的には、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１０，ｐｐ．３４７−４７０（２０１０）に記載されているような方法を用いて、ＣＤＤＴのヒドロホルミル化により生成することができる。このプロセスには、極性／非極性の混合溶媒を用いることで触媒の再利用及び生成物の分離の問題を緩和する方法（米国特許第６３０７１０８号Ｂ１）を含めて、多くのバリエーションが存在する。次いで、得られたシクロドデカンアルデヒドをフェノールと縮合させることで、ポリフェノールを形成することができる。

エポキシ樹脂に対する硬化剤として及び／又は熱硬化樹脂の前駆体として有用であるシクロドデカンポリフェノールが本明細書に開示されている。本開示のポリフェノールは、硬化性組成物において使用される場合、高いレベルの官能性（分子当たり少なくとも４個の官能基、より好ましくは分子当たり少なくとも６個の官能基）を提供することができる。しかしながら、驚くべきことに、これらのポリフェノールの重量平均分子量は比較的低いであろう。結果として、本明細書に開示のポリフェノールを含む硬化性組成物の溶融粘度は、同等又はさらに低いレベルの官能性を有する化合物を利用した硬化性組成物の溶融粘度よりも低いであろう。

様々な実施形態において、本開示のポリフェノールは、さらにシクロドデカンのモノアルデヒド及び／又はジアルデヒドを含み得るトリアルデヒドから形成され得る。モノアルデヒド及び／又はジアルデヒドを含むトリアルデヒドの使用により、本開示のポリフェノールは比較的低い分子量で高いレベルの官能性を達成することが可能となり得、それにより硬化性組成物の比較的低い溶融粘度が可能となり得る。

ＣＤＤＴをヒドロホルミル化してトリアルデヒドを形成するとき、少量の部分的又は完全に飽和したＣＤＤＴのモノアルデヒド及び／又はジアルデヒドもまた生成され得る。好ましくは、３０重量パーセント以下（より好ましくは、１５重量パーセント以下、さらに好ましくは、１０重量パーセント以下）の反応生成物が、部分的又は完全に飽和したモノアルデヒド及び／又はジアルデヒドである。その結果、トリアルデヒドは一般的に反応生成物と同一又は類似の生成比率を有して混合物中に存在する。好ましい混合物では、トリアルデヒドは生成物の少なくとも８６重量パーセントであり、ジアルデヒドは生成物の１０重量パーセント未満を含む。より好ましくは、トリアルデヒドは生成物の９０重量パーセント超（より好ましくは、９１重量パーセント超）であり、ジアルデヒドは生成物の９重量パーセント未満（より好ましくは８重量パーセント未満）である。

飽和シクロドデカン環を有するこれらの飽和ジアルデヒドの例は式２ｂで表されており、式中、Ｒ基はＣＨＯである。

モノアルデヒド及びジアルデヒドは、トリアルデヒドから部分的又は完全に分離することができる。例えば、蒸留又はカラムクロマトグラフィーを使用することができる。

さらなる実施形態では、部分的又は完全に飽和したシクロドデカン環を有する種々の重量パーセントのモノアルデヒド及び／又はジアルデヒドを、トリアルデヒドと混合することもできる。モノアルデヒド及び／又はジアルデヒドを含有する混合物の使用により、得られる硬化性組成物における官能性レベルを制御することが可能となり得る。従って、ＣＤＤＴのジフェノール及び／又はＣＤＤＴのテトラフェノールと、シクロドデカンヘキサフェノール及びオリゴマーがもしあればそれを加えた混合物は、本開示のさらなる実施形態として生成され得る。飽和シクロドデカン環を有するＣＤＤＴのテトラフェノールの例は下記の式３で表され、式中、ｐ＝０であり、かつｍ、Ｒ及びＱは本明細書に記載の通りである。

ヒドロホルミル化はまた、Ｌｏｎｇｏｒｉによって記載されるように、少量の異性体ケトンを生成し得る。これらのケトンは、Ｈ_２／ＣＯの圧力が低い（〜１ａｔｍ）場合に、主生成物となり得る。これらのケトンが生成混合物中に存在する場合、それらはフェノールと縮合されて式４のポリフェノールが形成され得、式中、ｐ、ｍ及びＲは本明細書に記載の通りである。

様々な実施形態では、本開示においてＱがアルキル基である式１の組成物を調製するのに有用なＣＤＤＴのモノ及びジケトン並びにシクロドデカンのトリケトンは、多段階合成、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２８，７６９（１９８７）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２７，３０３３（１９８６）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２７，９３３（１９８６）；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０７，７１７９（１９８５）；及び、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１０４０（１９８３）で提供される化学反応により生成され得る。

ポリフェノールで形成された硬化性組成物はまた、改善されたガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化組成物を提供することができる。さらに、ポリフェノールはまた、硬化組成物の耐湿性及び耐腐食性の両方の向上、並びに改善された電気的特性、特に誘電正接を提供することが期待される。

上述したように、一態様では、トリアルデヒド（又は前記トリアルデヒドを含有する混合物）は式１のポリフェノール化合物に変換され、それはオリゴマー又はポリマーを製造するために使用され得るモノマーとして有用である。このモノマーを用いて製造され得る他のモノマー、オリゴマー又はポリマーの例としては、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、ビニルベンジルエーテル、エチレン性不飽和エーテル、例えば、アリルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの組成物のいくつかはまた、粉体塗料、電気積層板及び航空宇宙用複合材料を製造するのに有用である。

既に述べたように、式１のフェノール環は置換されてもよい。好ましい一実施形態では、フェノール環は非置換であり、式中、Ｑ及びｐは上記で定義される通りである。

別の好ましい実施形態では、フェノール環は非置換であり、Ｑは水素、及びｐは上記で定義される通りである。

別の態様において、シクロドデカンのトリアルデヒドから式１の化合物を製造する方法が本明細書に開示されている。

保護及び脱保護の戦略の使用を含む、ジフェノールメチル基を導入するための様々な方法が知られているが、１つの好ましい方法は以下の通りである。

トリアルデヒドは、触媒の存在下で（本明細書に記載の通りに）任意で置換されたフェノールと反応する。溶媒を用いてもよいが、好ましくは、フェノールは溶融フェノールである。

ポリフェノールは、トリアルデヒド（及び任意のジアルデヒド及びモノアルデヒド）とフェノール及び／又は置換フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール；２，６−ジメチルフェノール；１−ナフトール及び２−ナフトールとのモル比が１：２０〜１：６、好ましくは１：１５〜１：８で、使用するフェノール及び／又は置換フェノール化合物の量に基づいて、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．１〜１重量％の酸触媒の存在下で、縮合反応により調製される。フェノール及び／又は置換フェノールの１：２０よりも高いモル比を使用することができるが、それを行うには過剰のフェノール又は置換フェノールを回収及び再利用するためのさらなるエネルギーが必要であり、それ故さらなる費用が必要となり得る。

大過剰のフェノール及び／又は置換フェノール（並びに硬化剤及び／又は硬化触媒）を使用する縮合反応は、低い多分散性及び重量平均分子量を有するポリフェノールに有利に働くことが分かっている。同様に、フェノール及び／又は置換フェノールの量が減少すると、シクロドデカンポリフェノールのオリゴマーが増加し、重量平均分子量が増加し得る。オリゴマー量の増加は、分子当たりのより高いレベルのヒドロキシル官能価に有利に働く。それは、例えば、Ｔｇを上昇させるなど、特定の最終用途のために非常に有益であり得るが、より高い粘度を代償とする。従って、非常に大過剰のフェノール及び／又は置換フェノールが使用され得るが、一実施形態における本開示では、上記に提供されたモル比を使用して、ヘキサフェノールに富み、かつオリゴマーの少ない生成物を生成する。

本開示のポリフェノールを形成するための縮合反応はまた、任意で溶媒の使用を含むことができる。これらの実施形態において、反応及び反応生成物に不活性な溶媒、例えば、トルエン又はキシレンなども使用することができる。溶媒は、さらに縮合反応からの水の共沸除去剤として機能し得る。より高い溶融粘度を有する特定のフェノール反応物質と共に１種以上の溶媒を使用することは、適切な反応媒体を維持するために有益であり得る。

適切な酸触媒としては、プロトン酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸；金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム；有機酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。様々な実施形態において、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸が好ましい酸触媒又は共触媒である。所望であれば、米国特許第６，１３３，１９０号にあるように、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸を固体支持体に結合させてもよい。驚くべきことに、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸はポリフェノールの形成において非常に高活性かつ高選択的であるため、反応生成物から水を共沸除去する必要がないことが見出された。むしろ、水はフェノール化反応を急冷することなく、反応器内に残る。反応の温度及び時間は変化するが、反応時間は５分〜４８時間であり得、２０℃〜１７５℃の反応温度が使用され得る。好ましくは、反応の温度及び時間は１５分〜３６時間、及び３０℃〜１２５℃の反応温度であり得る。最も好ましくは、反応の温度及び時間は３０分〜２４時間、及び３５℃〜７５℃の反応温度であり得る。

反応の最後に、酸性触媒は、例えば、中和、及び／又は水による洗浄又は抽出により除去され得る。同様に、反応の最後に、過剰のフェノールは、例えば、蒸留又は抽出によりフェノール化生成物から除去され得る。

様々な実施形態において、本開示のポリフェノールは２未満の多分散性指数（ＰＤＩ、これは所与のポリマー試料における分子量分布の尺度として当技術分野において周知である）を有し得る。例えば、ポリフェノールのＰＤＩは１．３〜１．４であり得る。これらのタイプの結果は、本開示のポリフェノールの各々のｐ値が非常に均一であることを示している。フェノール化反応は、多くの場合、はるかに大きい多分散性（例えば２〜５）を有する生成物を生成するため、この結果は驚くべきものである。本明細書に開示のポリフェノールにおいて統一鎖長を有することは、硬化性組成物の粘度におけるより望ましい粘度予測性を可能とする。

シクロドデカンポリフェノールのいくつかについての多分散性値は、Ｍｗの実質的な増加を伴わない官能性レベルの増加における指標である。高いレベルの官能性及び結果として得られる高い架橋密度は、非常に望ましい高いＴｇを提供することができる。

様々な実施形態において、トリアルデヒドで開始することにより、化合物のＭｗが大きく増加することなく、得られたポリフェノールにおいて高いレベルの官能性（すなわち、分子当たり２超、より好ましくは３超、またより好ましくは４超、さらにより好ましくは５以上の官能基）の達成が可能となる。これは、高いレベルの官能性を有するポリフェノールを形成するために以前に試みられたケースではない。例えば、本開示の実施形態では、ヒドロキシル当量当たり１２８グラムと低い当量重量で６個のヒドロキシル基の官能性が提供される。本明細書に記載の実施形態はまた、硬化性組成物の分子量及び粘度における大幅な増加を伴わずに達成される官能性レベルにおける拡大可能な前進を可能とする。

触媒は、一度に、少量ずつ又は連続的に添加することができる。少量ずつ添加する場合、量は同じ量であってもよいが、そうである必要はない。触媒部を添加することで、反応温度などの反応の１つ以上のパラメータを制御することができる。

反応が完了した後、通常過剰に使用される未反応のフェノールを、当技術分野で周知の方法を用いて、例えば、加熱及び真空の適用によって除去する。フェノール量が、ＨＰＬＣ、ＧＣ又は当技術分野で周知の他の種類の分析による決定により、もはや減少しなくなるまで、得られた固体生成物を水で繰り返し洗浄してもよい。所望であれば、得られた固体を真空オーブン中で又は当技術分野で周知の他の手段を用いて乾燥してもよい。生成物をさらに、分取ＨＰＬＣ又はカラムクロマトグラフィーなどの方法を用いて精製してもよいし、そのまま使用してもよい。

上述したように、式１の化合物は粉体塗料組成物を製造するために使用され得る。当技術分野で周知の方法を用いることができる。例えば、本明細書に記載の粉体塗料組成物の成分は、一般的には粉砕機で予め混合又は粉砕され、次いで粉砕機から出てくる得られた混合物は押出機に供給される。

押出機中で粉体混合物を低温で加熱し、半液体状に溶融する。このプロセスの間、溶融混合物の成分は、完全かつ均一に分散する。押出機の迅速な動作、及び押出機中での比較的低い温度のために、本明細書に記載の粉体塗料組成物の成分は、著しい化学反応を起こさない。本明細書に記載の粉体塗料組成物の得られた溶融押出物は押出機から出て、次いで押出機からフレーカに渡され、その後、組成物のフレークがミル／選別機へ供給されることで、所望の粒径を有する粉体塗料用の最終生成物が得られる。最終的な粉体塗料生成物は、生成物への水分の侵入を避けるために、次いで包装ユニットを用いて密閉容器中に包装される。本明細書に記載の粉体塗料組成物を製造するための機器、例えば、プレブレンディングステーション又は粉砕機；押出機、フレーカ、ミル／選別機、及び包装ユニットは、全て当技術分野で周知の装置である。本明細書に記載の粉体塗料組成物は、種々の方法によって基材に適用することができる。例えば、一実施形態では、（１）組成物の好適な硬化温度に基材を加熱し、かつ（２）静電噴霧又は流動床などの周知の手段により粉体塗料組成物を適用することによって、粉体塗料組成物を基材に適用することができる。別の実施形態では、（１）粉体塗料組成物を（例えば、静電塗布法を用いて）基材に適用し；かつ（２）粉体及び基材を粉体が流れて硬化する温度に加熱することによって、粉体塗料組成物を冷基材に適用することができる。

いくつかの実施形態では、粉体塗料は、熱硬化性樹脂組成物を基材に適用し、次いで硬化性の熱硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成され得る。

本明細書に開示の熱硬化性樹脂組成物の硬化は、使用する熱硬化性樹脂、使用する硬化剤、及び触媒を使用する場合は触媒に応じて、通常数分から最大数時間にわたって、少なくとも３０℃、最大で２５０℃の温度を必要とする。他の実施形態では、硬化は数分から最大数時間にわたって、少なくとも１００℃の温度で起こり得る。後処理を同様に用いることができ、このような後処理は通常１００℃〜２００℃の間の温度で用いられる。

例えば、熱硬化性組成物の硬化反応は、一般に、２０℃〜２５０℃の間、好ましくは５０℃〜２００℃の間、より好ましくは５０℃〜１５０℃の間の温度で行われ得る。熱硬化性樹脂組成物の硬化時間は、所定の時間とすることができ、それは数分から最大数時間の範囲であり得、一般に反応時間は１分超かつ２４時間未満、好ましくは５分〜６時間の間、より好ましくは１０分〜２時間の間である。熱硬化性樹脂の硬化条件はまた、使用する成分、及び触媒などの組成物に添加するあらゆる任意の成分を使用する場合はその成分に依存し得る。他の実施形態では、部分的硬化は第１温度で起こり得、その後第２温度又は後処理が続き、このような後処理は、通常１００℃超、好ましくは１００℃〜２００℃の間の温度で行われる。

熱硬化樹脂は、本明細書に記載の硬化性の熱硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成され得る。得られた熱硬化樹脂は、充填剤及び／又は他の添加剤を含む熱硬化体又は熱硬化ネットワーク構造体を含み得る。本明細書で使用する用語「熱硬化体」又は「熱硬化ネットワーク構造体」は、実質的に硬化かつ架橋した熱硬化樹脂構造体を指す。

得られた粉体塗料は、高い熱安定性を維持しつつ、良好な靭性及び機械的強度などの優れた熱−機械的特性を示す。

硬化性樹脂組成物は、式１の化合物及び少なくとも１つの硬化剤を含むことができる。任意で、１つ以上の触媒及び／又は他の添加剤も含まれ得る。一実施形態では、硬化剤は、分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ基は、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子、又は−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子に結合した単結合の酸素原子に結合することができる。酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又は−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子は、脂肪族、脂環式、多脂環式又は芳香族の炭化水素基に結合してもよい。脂肪族、脂環式、多脂環式又は芳香族の炭化水素基は、限定されるものではないが、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、臭素又は塩素；ニトロ基を含む不活性置換基で置換され得る；又は炭化水素基は平均して２個以上の−（Ｏ−ＣＨＲ^ａ−ＣＨＲ^ａ）_ｔ−基を含む化合物の末端炭素原子に結合してもよく、式中、各Ｒ^ａは、独立して水素原子、アルキル基、又はハロアルキル基であり、それは１〜２個の炭素原子を含み、但し、１つのＲ^ａ基のみがハロアルキル基であり得、ｔは１〜約１００、好ましくは１〜約２０、より好ましくは１〜約１０、最も好ましくは１〜約５の値を有する。

使用され得るエポキシ樹脂のより具体的な例としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）；１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ；３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−アルファ−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４’−ジヒドロキシスチルベン；４，４’−ジヒドロキシ−アルファ−シアノスチルベン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド；４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン；４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルアゾキシベンゼン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン；４，４’−ジヒドロキシカルコン；４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート；ジプロピレングリコール；ポリ（プロピレングリコール）；チオジグリコールのジグリシジルエーテル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル；フェノール又はアルキル若しくはハロゲン置換のフェノール−アルデヒドの酸触媒縮合生成物（ノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノスチルベン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−ジアミノスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；４，４’−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン；ジシクロペンタジエン又はそのオリゴマーとフェノール又はアルキル若しくはハロゲン置換のフェノールとの縮合生成物のポリグリシジルエーテル；及びこれらの組み合わせが挙げられる。

使用され得るエポキシ樹脂はまた、先進エポキシ樹脂を含むことができる。先進エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と芳香族ジ−及びポリヒドロキシル、又はカルボン酸を含有する化合物との前進反応の生成物であり得る。前進反応に用いられるエポキシ樹脂は、１種以上の前記のエポキシ樹脂を含むことができる。

前述の先進エポキシ樹脂生成物の調製は周知の方法を用いて行うことができ、それは、例えば、エポキシ樹脂と分子当たり平均して２個以上の反応性水素原子を有する１つ以上の適切な化合物との前進反応であり、反応性水素原子はエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する。分子当たり平均して２個以上の反応性水素原子を有する化合物とエポキシ樹脂との比率は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量当たりの反応性水素原子の当量として、一般に、約０．０１：１〜約０．９５：１、好ましくは約０．０５：１〜約０．８：１、より好ましくは約０．１０：１〜約０．５：１である。

前述のジヒドロキシ芳香族及びジカルボン酸の化合物に加えて、分子当たり平均して２個以上の反応性水素原子を有する化合物の例としてはまた、ジチオール、ジスルホンアミド、又は１つの第１級アミン基若しくはアミド基、２個の第２級アミン基、１個の第２級アミン基及び１個のフェノール性ヒドロキシ基、１個の第２級アミン基及び１個のカルボン酸基、若しくは１個のフェノール性ヒドロキシ基及び１個のカルボン酸基を含む化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

前進反応は、加熱及び混合を適用しながら、溶媒の存在下又は非存在下で行われ得る。前進反応は、大気圧、超大気圧又は低大気圧で、約２０℃〜約２６０℃、好ましくは約８０℃〜約２４０℃、より好ましくは約１００℃〜約２００℃の温度で行われ得る。

前進反応を完了するのに必要な時間は、使用する温度、使用する分子当たり２個以上の反応性水素原子を有する化合物の化学構造、及び使用するエポキシ樹脂の化学構造などの要因に依存する。より高い温度はより短い反応時間を必要とし得、一方でより低い温度はより長時間の反応時間を必要とする。一般に、前進反応を完了するための時間は、約５分〜約２４時間、好ましくは約３０分〜約８時間、より好ましくは約３０分〜約４時間の範囲であり得る。

前進反応において触媒もまた添加され得る。触媒の例としては、ホスフィン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物及び第３級アミンが挙げられる。触媒は、エポキシ樹脂の総重量を基にして、約０．０１重量パーセント〜約３重量パーセント、好ましくは約０．０３重量パーセント〜約１．５重量パーセント、より好ましくは約０．０５重量パーセント〜約１．５重量パーセントの量で使用され得る。

先進エポキシ樹脂を調製するのに有用な前進反応に関する他の詳細は、米国特許第５，７３６，６２０号、かつＨｅｎｒｙ Ｌｅｅ及びＫｒｉｓ ＮｅｖｉｌｌｅによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓに示されている。

硬化性組成物に有用な硬化剤及び／又は触媒の例としては、脂肪族、脂環式、多脂環式又は芳香族の第１級モノアミン、脂肪族、脂環式、多脂環式又は芳香族の第１級及び第２級ポリアミン、カルボン酸及びその無水物、芳香族ヒドロキシル含有化合物、イミダゾール、グアニジン、尿素−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、アルコキシル化尿素−アルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−アルデヒド樹脂、アミドアミン、エポキシ樹脂付加物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

硬化剤の特に好ましい例としては、メチレンジアニリン；４，４’−ジアミノスチルベン；４，４’−ジアミノ−アルファ−メチルスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；ジシアンジアミド；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；尿素−ホルムアルデヒド樹脂；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；
メチロール化尿素−ホルムアルデヒド樹脂；メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；ビスフェノール、例えばビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ（ビス−４−ヒドロキシフェニルメタン）；ビスフェノールＳ（ビス−４−ヒドロキシフェニルスルホン）；ＴＢＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ）；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂；クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂；スルファニルアミド；ジアミノジフェニルスルホン；ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ビス−４−アミノシクロヘキシルアミン；イソホロンジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン；１−（２−アミノエチル）ピペラジン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン；１，１２−ドデカンジアミン；トリス−３−アミノプロピルアミン；及びこれらの組み合わせが挙げられる。

硬化触媒の特に好ましい例としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化ケイ素、塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化アンチモン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ピリジン−ボラン錯体、ジエタノールアミンボレート、ホウフッ化亜鉛、金属アシレート、例えば、オクチル酸スズ又はオクチル酸亜鉛、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

様々な実施形態において、硬化触媒は効果的に硬化性組成物を硬化させる量で使用され得る。硬化触媒の量はまた、硬化性組成物において使用されるポリフェノール、エポキシ樹脂、及び硬化剤がもしあればそれに依存し得る。

一般に、硬化触媒は、硬化性組成物全体の約０．００１〜約２重量％の量で使用され得る。さらに、硬化触媒の１つ以上を使用して、硬化性組成物の硬化プロセスを加速、又はそうでなければ修正することができる。

硬化剤をポリフェノールと合わせて使用して硬化性組成物を硬化させることができる。合わせた硬化剤及びポリフェノールの量は、硬化剤及びポリフェノール中の反応性水素原子の合計の当量として、約０．６０：１〜約１．５０：１、好ましくは約０．９５：１〜約１．０５：１である。

ＡｃＡｃ又はａｃａｃは、二座アセチルアセトネート配位子を意味するものと理解される。

本明細書で使用するとき、「シクロドデカントリアルデヒド」及び「トリアルデヒド（ｔｒｉａｌｄｅｈｙｄｅ）」及び「トリアルデヒド（ｔｒｉａｌｄｅｈｙｄｅｓ）」は、シクロドデカンのトリアルデヒドの混合物を指し、それは、例えば１，４，８異性体；１，４，９異性体；１，５，８異性体；及び１，５，９異性体を含む、全ての可能な異性体を含む。全てのエナンチオマー及びジアステレオマーもまた、この定義によって包含される。

１，５，９トランス、トランス、シスＣＤＤＴは、最も一般的なＣＤＤＴ異性体である。

ＥＥＷはエポキシ当量を意味し、Ｔｇはガラス転移温度を意味する。

実施例１：シクロドデカトリエンの８０℃及び６００ｐｓｉｇでの触媒の再利用によるヒドロホルミル化：
１００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃパール反応器を洗浄、乾燥し、かつ窒素を反応圧力で用いて圧力試験した。グローブボックス内で、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ＡｃＡｃ）（５０．５ｍｇ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイト（０．６６０ｇ）、及びヘプタン（１５．１ｇ）の溶液を調製した。触媒／配位子の溶液を２５ｍＬのガスタイトシリンジ中に引き込み、溶液をパール反応器に移した。反応器を合成ガス（ＣＯ／Ｈ_２ ５０：５０、２００ｐｓｉｇ）で３回パージした。触媒混合物を２００ｐｓｉｇの合成ガスを用いて８０−９０℃にて３０分間６００ｒｐｍで撹拌することにより触媒複合体を活性化させ、次いで２００ｐｓｉｇの合成ガス下で一晩かけて２５℃まで冷却した。反応器を４５℃に加温し、合成ガスを排気して、シクロドデカトリエン（３４．３ｇ）を１００ｍＬのガスタイトシリンジで添加した。混合物を合成ガスでパージし、次いで、合成ガスで１５０ｐｓｉｇに加圧した。反応物を８０℃に加熱した。温度が７９℃に達すると、合成ガス圧を６００ｐｓｉｇに上昇させた。試料を三方弁を介して定期的に取り出し、ＧＣで分析した。反応は、２００ｐｓｉｇの合成ガス下で一晩撹拌せずに室温まで冷却することで、９時間後に停止した。透明な下部の生成物相をサンプリングラインを介して反応器から収集した（３８．４ｇ）。触媒溶液を１３０ｐｓｉｇの合成ガス及び室温下で反応器中に放置した。合成ガスを排気した。追加のシクロドデカトリエン（３４．３ｇ）を、ガスタイトシリンジを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスでパージし、合成ガスで６００ｐｓｉｇに加圧した。反応器を６時間８０℃に加熱し、一晩かけて室温まで冷却した。翌日、反応を８０℃で３．５時間続けた。反応物を１５０ｐｓｉｇの合成ガス下で一晩撹拌せずに室温まで冷却した。生成物（４９．４ｇ）をサンプルラインを通して収集した。生成物及び触媒溶液の残りの反応器の内容物を集め、反応器をＴＨＦで洗浄して乾燥させた。

いくつかのトリアルデヒド反応生成物を合わせ、ＧＣ及びＮＭＲを用いて分析した。合わせた生成物のＧＣ分析により、粗アルデヒドはモノ、ビス、及びトリアルデヒドを以下のおおよその割合：１：８：９３で含むことが示された。Ｂｒｕｋｅｒ機器を用いて、プロトンについての３００．１３ＭＨｚ、及び炭素についての７５．４７ＭＨｚのＮＭＲデータを収集した。ＣＤＣｌ_３をＴＭＳ内部標準と共に溶媒として使用した。アルデヒド及びオレフィンの量子化に使用するプロトン実験において、１０秒の遅延（Ｄ１）を使用した。

シクロドデカトリエンのヒドロホルミル化に対する内部標準ＧＣ法（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０）
カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−１ ３０ｍ×０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×１．０μｍ膜厚のキャピラリーカラム。
オーブン：初期温度：１００℃（２分間保持）、１５℃／分で３００℃（９．６７分間保持）。
実行時間：２５分；試料：２００−２５０ｍｇの試料及び１００ｍｇのトリグライム（内部標準）／５ｍＬトルエン；入口モード、温度及びスプリット比：それぞれスプリット、２８０℃、及び１００：１。検出器（ＦＩＤ）温度は３００℃であった；注入量は１μＬであった。

実施例２：シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールの調製
シクロドデカトリエンのヒドロホルミル化から得られたシクロドデカントリアルデヒドを、ガスクロマトグラフィーにより分析し、以下の組成が実証された：シクロドデカトリエン（０．１５重量％）、シクロドデカンモノアルデヒド（０．１６重量％）、シクロドデカンジアルデヒド（９．５２重量％）及びシクロドデカントリアルデヒド（８８．７２重量％）。シクロドデカントリアルデヒド（３９．７４ｇ、０．１６モル、０．４８アルデヒド当量）及び溶融フェノール（３０１．２ｇ、３．２モル）を２Ｌのガラスの三つ口丸底反応器に加えた。反応器にはさらに、両方ともクライゼンアダプタを介して反応器に取り付けられる周囲温度（２２℃）冷却器及び温度計、さらにオーバーヘッド窒素入口、可変速モータに連結されて機械的撹拌を提供するテフロン（登録商標）（テフロン（登録商標）フッ素樹脂はＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社の商標である）撹拌翼を備えたガラス撹拌軸、並びにサーモスタット制御の加熱マントル及び反応器の外部を交代で冷却するファンを装備した。

オーバーヘッド窒素流（１Ｌ／分）を開始し、続いて加熱及び撹拌を行った。温度が６５℃に達すると、淡い琥珀色の溶液が形成され、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸触媒の４つのほぼ等しい一定分量（使用する全触媒は１．２５ｇ、シクロドデカントリアルデヒド反応物に対して０．０５モル％であった）の撹拌溶液への添加を開始した。最初の一定分量の触媒により溶液は直ちに淡黄色に変化し、その後、暗琥珀色に戻った。残りの３つの一定分量の触媒を、６５℃の反応温度を維持しながら次の１６分間にわたって添加した。反応器内の溶液は、最後の一定分量の触媒の添加から３９分後に暗紫色になった。次の１６．３時間、反応温度を６５℃に維持した。

反応時間が終了すると、反応器の内容物を１Ｌの一口丸底フラスコに入れ、１００℃の最大油浴温度を用いて回転蒸発させて未反応のフェノールの大部分を除去した。回転蒸発から回収した固体生成物を２Ｌのガラスビーカーに入れ、１Ｌの沸騰ＤＩ水と共に磁気的に撹拌し、続いて中型のフリットガラス漏斗で濾過して洗浄された固形物を回収した。沸騰ＤＩ水での回収した固形物の洗浄を繰り返し、続いて洗浄した生成物の試料のＨＰＬＣ分析を行い、それにより２．３７面積％の残留フェノールの存在が実証された。ＤＩ水での追加の洗浄は、フェノール含有量のさらなる減少をもたらさなかった。固形物をセラミック皿に入れ、真空オーブン中で１００℃にて１６時間乾燥させ、取り出して微粉末（１０９．４１ｇ）に粉砕し、真空オーブン中でさらに１６時間乾燥させることにより、赤みを帯びた黄褐色の粉末としてシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノール（１０７．００ｇ）を得た。生成物の試料のＨＰＬＣ分析により、１．８９面積％の残留フェノールの存在が実証された。ＫＢｒ錠剤のＦＴＩＲ分光光度分析は、１７２１．９ｃｍ^−１でのアルデヒドカルボニル伸縮の完全な消失、かつ１６１０．８（１５９５．５にてショルダー）及び１５１０．２ｃｍ^−１での強い芳香環の吸光度、３３８２．３ｃｍ^−１を中心とした幅広い強いヒドロキシルＯ−Ｈ伸縮、及び１２２９．４（１１７０．５にてショルダー）ｃｍ^−１での幅広い強いＣ−Ｏ伸縮の出現を明らかとした。ＨＰＬＣ分析は、シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールが３．２４〜８．３０分の間に溶出（フェノール残留物は２．４９分で溶出）する複数の成分を含むことを明らかとした。

全てのＨＰＬＣ分析において、Ｅｃｌｉｐｓｅ（登録商標）（Ａｇｉｌｅｎｔ社）ＸＤＢ−Ｃ８分析用ガードカラム（５μ、４．６×１２．５ｍｍ）と共にＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ（登録商標）（Ａｇｉｌｅｎｔ社）ＸＤＢ−Ｃ８分析用カラム（５μ、４．６×１５０ｍｍ）を用いて、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ １０９０ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを使用した。カラムをクロマトグラフ用オーブン中で４０℃に維持した。アセトニトリル及び水（０．０５％の水性ｏ−リン酸で処理）を溶離剤として使用し、最初にそれぞれ５０／５０％の溶液として１．０００ｍＬ／分の速度でポンプを介して送達し、５分後に９０／１０％の溶液に変更し、次の１５分間そこで保持した。使用したアセトニトリルは、ＨＰＬＣグレード、（ガスクロマトグラフィーから）１００．０％の純度、及び１８９ｎｍのＵＶカットオフを有するものであった。使用したｏ−リン酸は、公称８５％の純度（実際のアッセイでは８５．１％）であった。使用した水はＨＰＬＣグレードであった。試料分析に使用するダイオードアレイ検出器を２２５ｎｍに設定し、基準を５５０ｎｍに設定した。

実施例３：シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールを用いた硬化性粉末組成物の調製及びエポキシ樹脂の硬化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル［Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（「Ｄｏｗ」）又はＤｏｗ関連会社の登録商標］（５．０６９６ｇ、０．０２８３６エポキシ当量）を１００ｍＬのガラスビーカーに入れ、ビーカーはさらに磁気撹拌棒を含んだ。ジグリシジルエーテルは１７８．７５のＥＥＷを有していた。全ての計量は、４箇所精度を用いてはかりで完了した。ジグリシジルエーテルの１５０−１６０℃への加熱及び撹拌を開始し、続いて実施例２からのシクロドデカトリエントリアルデヒドのポリフェノール（３．６３３８ｇ、０．０２８３６ヒドロキシル当量）を８つのほぼ等しい一定分量で添加した。各一定分量を溶解させた後に次の一定分量を添加した。得られた琥珀色の溶液を２３℃まで冷却することにより固形物がもたらされ、それを粉末生成物に粉砕することができた。

ジグリシジルエーテルとシクロドデカトリエントリアルデヒドのポリフェノールとの粉末混合物の一部（４．００７４ｇ）をアルミニウム皿に入れ、１２０℃に予熱したオーブン内に置いた。２−メチルイミダゾール（０．２００６ｇ）／シクロヘキサノン（２．０１６０ｇ）の溶液を調製し、加温して溶液の状態を維持した。２−メチルイミダゾール溶液の一滴（０．０１６５ｇ）をジグリシジルエーテルとシクロドデカトリエントリアルデヒドのポリフェノールとの溶融混合物に添加して、続いて激しく撹拌し、混合物１ｇ当たり０．４１ｍｇの２−メチルイミダゾールを提供した。約０．１ｇの２−メチルイミダゾール触媒混合物を直ちに取り出し、２３℃まで冷却することで、ＤＳＣ分析用の試料を得た。残りの混合物は、２時間２００℃に予熱したオーブン内にアルミニウム皿を置くことによって硬化させた。

硬化分析において、ＤＳＣ ２９１０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を、３５立方センチメートル／分で流れる窒素気流下で、２分間０℃に保持し、０℃から３５０℃まで７℃／分の加熱速度を用いて使用した。２−メチルイミダゾール触媒混合物の一部（９．６ｍｇ）について、２１７．７℃での硬化の開始を検出し、続いて最大３００．９℃及び１９２．２Ｊ／ｇのエンタルピーを有する硬化発熱、及び３１５．６℃での最後の硬化を検出した。

２００℃で硬化した生成物の一部（２７．０ｍｇ）のＤＳＣ分析を、３５立方センチメートル／分で流れる窒素気流下で、０℃から３２５℃まで７℃／分の加熱速度を用い、５分間３２５℃に保持して完了した。第１の走査では、２０５．２℃での開始の発熱、最大２９０．７℃及び６６．５Ｊ／ｇのエンタルピーを有する発熱、及び３１２．７℃での最後を検出した。この発熱はさらなる硬化に起因するものであった。第２、第３及び第４の走査では、ＤＳＣ分析において３２５℃の最大温度に至るまでＴｇは検出されず、特徴はなかった。

実施例４：シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールを用いた硬化性粉末組成物の調製及びエポキシ樹脂の硬化の反復
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（５．４９３９ｇ、０．０３０７４エポキシ当量）及び実施例１からのシクロドデカトリエントリアルデヒドのポリフェノール（３．９３７９ｇ、０．０３０７４ヒドロキシル当量）を用いて、実施例３を繰り返した。ジグリシジルエーテルとシクロドデカトリエントリアルデヒドのポリフェノールとの粉末混合物の一部（４．００１０ｇ）を、実施例３の方法を用いて２−メチルイミダゾール溶液（０．０２１０ｇ）で触媒し、混合物１ｇ当たり０．５２ｍｇの２−メチルイミダゾールを提供した。約０．１ｇの２−メチルイミダゾール触媒混合物を直ちに取り出し、２３℃まで冷却することで、ＤＳＣ分析用の試料を得た。残りの混合物は、２時間２００℃に予熱したオーブン内にアルミニウム皿を置くことによって硬化させた。

実施例３の方法を用いて硬化におけるＤＳＣ分析を繰り返した。２−メチルイミダゾール触媒混合物の一部（１１．２ｍｇ）について、２１２．７℃での硬化の開始を検出し、続いて最大２９８．０℃及び２４０．７Ｊ／ｇのエンタルピーを有する硬化発熱、及び３１１．８℃での最後の硬化を検出した。

実施例３の方法を用いて、２００℃で硬化した生成物の一部（２５．６ｍｇ）のＤＳＣ分析を完了した。第１の走査では、１９６．５３℃での開始の発熱、最大２９３．２℃及び９４．５Ｊ／ｇのエンタルピーを有する発熱、及び３１２．２℃での最後を検出した。この発熱はさらなる硬化に起因するものであった。第２、第３及び第４の走査では、ＤＳＣ分析において３２５℃の最大温度に至るまでＴｇは検出されず、特徴はなかった。

比較例Ａ−フェノール系硬化剤を用いた硬化性組成物の調製及びエポキシ樹脂の硬化
比較例Ａは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル［Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０］（５．４９３９ｇ、０．０３０７４エポキシ当量）及びＤ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）８５（７．４３３８ｇ、０．０２８５９ヒドロキシル当量）及び実施例３の方法を用いて完了した。Ｄ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）８５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社又はその関連会社から入手可能な、液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの非修飾固体反応生成物に基づいたフェノール系硬化剤である。得られた黄色溶液を２３℃まで冷却することで固形物を得た。それはフレーク状であり得るが、固定して焼結してもよい。

ジグリシジルエーテルとＤ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）８５との混合物の一部（４．０００２ｇ）を、実施例２の方法を用いて２−メチルイミダゾール溶液（０．０２０６ｇ）で触媒し、混合物１ｇ当たり０．５１ｍｇの２−メチルイミダゾールを提供した。約０．１ｇの２−メチルイミダゾール触媒混合物を直ちに取り出し、２３℃まで冷却することで、ＤＳＣ分析用の試料を得た。残りの混合物は、２時間２００℃に予熱したオーブン内にアルミニウム皿を置くことによって硬化させた。

実施例３の方法を用いて硬化におけるＤＳＣ分析を繰り返した。２−メチルイミダゾール触媒混合物の一部（１０．４ｍｇ）について、９４．９℃での硬化の開始を検出し、続いて最大１７７．０℃及び１０７．２Ｊ／ｇのエンタルピーを有する硬化発熱、及び２２１．８℃での最後の硬化を検出した。

実施例３の方法を用いて、２００℃で硬化した生成物の一部（３３．３ｍｇ）のＤＳＣ分析が完了した。第１の走査では１０１．９℃のＴｇを検出した。第２、第３及び第４の走査では、それぞれ１００．５℃、９９．８℃、及び９９．８℃のＴｇを検出した。

実施例５：増加した２−メチルイミダゾール触媒による、シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールを用いた硬化性粉末組成物の調製及びエポキシ樹脂の硬化
Ａ．エポキシ樹脂とシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールとの混合物１ｇ当たり１．２５ｍｇの２−メチルイミダゾールを使用
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（４．４９１１ｇ、０．０２５１３エポキシ当量）及び８つのほぼ等しい一定分量で実施例２からのシクロドデカトリエントリアルデヒドのポリフェノール（３．２１９１ｇ、０．０２５１３ヒドロキシル当量）を用いて、実施例３を繰り返した。ジグリシジルエーテルとシクロドデカトリエントリアルデヒドのポリフェノールとの混合物の一部（２．５８３９ｇ）を、シクロヘキサノン（０．０３２ｇ）中に２−メチルイミダゾール（０．００３２ｇ）を溶解させて調製した２−メチルイミダゾール溶液を用いて触媒し、混合物１ｇ当たり１．２５ｍｇの２−メチルイミダゾールを提供した。約０．１ｇの２−メチルイミダゾール触媒混合物を直ちに取り出し、２３℃まで冷却することで、ＤＳＣ分析用の試料を得た。

実施例３の方法を用いて硬化におけるＤＳＣ分析を繰り返した。２−メチルイミダゾール触媒混合物の一部（１１．９ｍｇ）について、９０．０℃での硬化の開始を検出し、続いて最大１６９．３℃及び５２．０Ｊ／ｇのエンタルピーを有する硬化発熱、及び２０１．９℃での最後の硬化を検出した。第２の硬化発熱は、２０７．７℃での硬化の開始により検出し、続いて最大３０４．０℃及び１２０．４Ｊ／ｇのエンタルピーを有する硬化発熱、及び３２３．０℃での最後の硬化を検出した。第２走査では、ＤＳＣ分析において３２５℃の最大温度に至るまでＴｇは検出されず、特徴はなかった。

Ｂ．エポキシ樹脂とシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールとの混合物１ｇ当たり２．５ｍｇの２−メチルイミダゾールを使用
上記のＡ．からのジグリシジルエーテルとシクロドデカトリエントリアルデヒドのポリフェノールとの混合物の一部（２．１８４１ｇ）を、シクロヘキサノン（０．０５５ｇ）中に２−メチルイミダゾール（０．００５５ｇ）を溶解させて調製した２−メチルイミダゾール溶液を用いて触媒し、混合物１ｇ当たり２．５ｍｇの２−メチルイミダゾールを提供した。約０．１ｇの２−メチルイミダゾール触媒混合物を直ちに取り出し、２３℃まで冷却することで、ＤＳＣ分析用の試料を得た。

実施例３の方法を用いて硬化におけるＤＳＣ分析を繰り返した。２−メチルイミダゾール触媒混合物の一部（９．３ｍｇ）について、８６．６℃での硬化の開始を検出し、続いて最大１９０．４℃及び５８．８Ｊ／ｇのエンタルピーを有する硬化発熱、及び２３３．０℃での最後の硬化を検出した。ベースラインにおける発熱の穏やかな移行が２５２．９℃での開始により検出された。第２走査では、ＤＳＣ分析において３２５℃の最大温度に至るまでＴｇは検出されず、特徴はなかった。

実施例６：シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノール及びフェノール系硬化剤混合物を用いた硬化性粉末組成物の調製及びエポキシ樹脂の硬化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（５．４４５６ｇ、０．０３０４７エポキシ当量）、実施例２からのシクロドデカトリエントリアルデヒドのポリフェノール（０．９７８５ｇ、０．００７６１６ヒドロキシル当量）、及び比較例ＡからのＤ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）８５（５．９４０７ｇ、０．０２２８４９ヒドロキシル当量）を用いて、実施例３を繰り返した。ジグリシジルエーテル、シクロドデカトリエントリアルデヒドのポリフェノール及びＤ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）８５の粉末混合物の一部（４．０３４５ｇ）を、実施例３の方法を用いて２−メチルイミダゾール溶液（０．０２１９ｇ）で触媒し、混合物１ｇ当たり０．５４ｍｇの２−メチルイミダゾールを提供した。約０．１ｇの２−メチルイミダゾール触媒混合物を直ちに取り出し、２３℃まで冷却することで、ＤＳＣ分析用の試料を得た。残りの混合物は、２時間２００℃に予熱したオーブン内にアルミニウム皿を置くことによって硬化させた。

実施例３の方法を用いて硬化におけるＤＳＣ分析を繰り返した。２−メチルイミダゾール触媒混合物の一部（１２．６ｍｇ）について、９１．６℃での硬化の開始を検出し、続いて最大１７８．７℃及び１５８．８Ｊ／ｇのエンタルピーを有する硬化発熱、及び２２３．９℃での最後の硬化を検出した。

実施例３の方法を用いて、２００℃で硬化した生成物の一部（３４．３ｍｇ）のＤＳＣ分析を完了した。第１、第２、第３、及び第４の走査により、それぞれ１０４．７℃、１０８．９℃、１０８．６℃、及び１０８．１℃のＴｇが明らかとなった。

実施例３の方法を用いて、２００℃で硬化した生成物の一部（３４．３ｍｇ）のＤＳＣ分析を完了した。第１、第２、第３、及び第４の走査により、それぞれ１０４．７℃、１０８．９℃、１０８．６℃、及び１０８．１℃のＴｇが明らかとなった。
本開示は以下も包含する。
［１］ シクロドデカトリエンをヒドロホルミル化してトリアルデヒドを形成する方法であって、該方法は：
ａ）溶媒中にロジウム化合物及び有機ホスファイト配位子を含む第１混合物を調製する工程；
ｂ）前記第１混合物をＣＯ及びＨ _２ を含むガスの存在下で加熱して、活性化された触媒複合体を含む第２混合物を形成する工程；及び
ｃ）シクロドデカトリエンと前記第２混合物とを合わせて、第３混合物を形成する工程、を含む、方法。
［２］ 上記態様１に記載の方法であって、前記ロジウム化合物はＲｈＣｌ _３ ｘＨ _２ Ｏ、（ＲｈＣｌ（ＣＯ） _２ ））、Ｒｈ _６ （ＣＯ） _１６ 、Ｒｈ _４ （ＣＯ） _１２ 、（ＲｈＮＯ _３ ） _３ 、又はＲｈ（ＣＯ） _２ （ＡｃＡｃ）であり、ここでｘは前記ＲｈＣｌ _３ に結合した水分子の数を表す、方法。
［３］ 上記態様１又は２に記載の方法であって、前記有機ホスファイトは、トリフェニルホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、又はトリス（Ｃ _１ −Ｃ _６ ）アルキルホスファイトである、方法。
［４］ 上記態様１〜３のいずれかに記載の方法であって、前記溶媒はＣ _５ −Ｃ _１０ 炭化水素である、方法。
［５］ 上記態様１〜４のいずれかに記載の方法であって、前記第３混合物は７０〜１００℃で６〜１２時間加熱される、方法。
［６］ 上記態様１〜５のいずれかに記載の方法であって、前記ロジウム化合物と前記有機ホスファイトとの比率は１０：１〜１：１０である、方法。
［７］ 上記態様１〜６のいずれかに記載の方法であって、前記第１混合物を前記ＣＯ及びＨ _２ を含むガスの存在下で加熱して、前記第２混合物を形成する工程は、７０ｐｓｉｇ〜２２００ｐｓｉｇの圧力で行われる、方法。
［８］ 上記態様１〜６のいずれかに記載の方法であって、前記ロジウム触媒はＲｈ（ＣＯ） _２ （ＡｃＡｃ）であり、前記有機ホスファイトはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）であり、前記溶媒はヘプタンであり、前記第１混合物は、前記触媒複合体を活性化するのに十分な時間の間、２００ｐｓｉｇの圧力で前記ＣＯ及びＨ _２ が１：１の混合物を用いて処理され、前記シクロドデカトリエンを添加した後、反応は８０℃で９時間行われる、方法。
［９］ 式：

の化合物であって、
式中、各ｍは、独立して０〜３の値を有し、
ｐは０〜２０の値を有し；
各Ｒは、独立してハロゲン、ニトリル、ニトロ；アルキル基及びアルコキシ基が任意で１個以上のハロゲン原子で置換されるＣ _１ −Ｃ _６ アルキル基又はＣ _１ −Ｃ _６ アルコキシ基、Ｃ _２ −Ｃ _６ アルケニル基又はＣ _２ −Ｃ _６ アルケニルオキシ基であり；
及び、各Ｑは、独立して水素又はＣ _１ −Ｃ _６ アルキル基であり；
又は前記Ｒ基は、任意で１個又は２個の二重結合を含み、かつ自らが結合している環上の２個の隣接炭素と結合するＣ _３ −Ｃ _４ アルキレン基であってもよい、化合物。
［１０］ 式：

の化合物を製造する方法であって、
式中、各ｍは、独立して０〜３の値を有し、
ｐは０〜２０の値を有し；
各Ｒは、独立してハロゲン、ニトリル、ニトロ；アルキル基及びアルコキシ基が任意で１個以上のハロゲン原子で置換されるＣ _１ −Ｃ _６ アルキル基又はＣ _１ −Ｃ _６ アルコキシ基、Ｃ _２ −Ｃ _６ アルケニル基又はＣ _２ −Ｃ _６ アルケニルオキシ基であり；
及び、各Ｑは、独立して水素又はＣ _１ −Ｃ _６ アルキル基であり；
又は前記Ｒ基は、任意で１個又は２個の二重結合を含み、かつ自らが結合している環上の２個の隣接炭素と結合するＣ _３ −Ｃ _４ アルキレン基であってもよく、
前記方法は、
シクロドデカンのトリアルデヒドを、アルデヒド基をジフェノールメチル基に変換するのに十分な条件にさらす工程を含む、方法。
［１１］ 上記態様１０に記載の方法であって、前記トリアルデヒドは触媒の存在下で任意に置換されたフェノールと反応する、方法。
［１２］ 上記態様１０又は１１に記載の方法であって、前記条件は５０℃〜８０℃の反応温度及び１０時間〜２４時間の反応時間を含み、前記触媒は酸性である、方法。
［１３］ 上記態様１１又は１２に記載の方法であって、前記触媒は３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸である、方法。
［１４］ 上記態様９の化合物及び少なくとも１つの硬化剤を含む硬化性樹脂組成物。
［１５］ 上記態様１４の硬化性樹脂から調製される硬化組成物。
［１６］ 上記態様１４の硬化性組成物であって、該組成物は硬化性粉体塗料組成物である、硬化性組成物。
［１７］ 少なくとも８６重量％以上のシクロドデカントリアルデヒド及び１０％以下のシクロドデカンジアルデヒドを含む混合物。

Claims (17)

1. シクロドデカトリエンをヒドロホルミル化してトリアルデヒドを形成する方法であって、該方法は：
   ａ）溶媒中にロジウム化合物及び有機ホスファイト配位子を含む第１混合物を調製する工程；
   ｂ）前記第１混合物をＣＯ及びＨ_２を含むガスの存在下で加熱して、活性化された触媒複合体を含む第２混合物を形成する工程；及び
   ｃ）シクロドデカトリエンと前記第２混合物とを合わせて、第３混合物を形成する工程、を含む、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記ロジウム化合物はＲｈＣｌ_３ｘＨ_２Ｏ、（ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２））、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、（ＲｈＮＯ_３）_３、又はＲｈ（ＣＯ）_２（ＡｃＡｃ）であり、ここでｘは前記ＲｈＣｌ_３に結合した水分子の数を表す、方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記有機ホスファイトは、トリフェニルホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、又はトリス（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルホスファイトである、方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記溶媒はＣ_５−Ｃ_１０炭化水素である、方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、前記第３混合物は７０〜１００℃で６〜１２時間加熱される、方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、前記ロジウム化合物と前記有機ホスファイトとの比率は１０：１〜１：１０である、方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記第１混合物を前記ＣＯ及びＨ_２を含むガスの存在下で加熱して、前記第２混合物を形成する工程は、７０ｐｓｉｇ〜２２００ｐｓｉｇの圧力で行われる、方法。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記ロジウム触媒はＲｈ（ＣＯ）_２（ＡｃＡｃ）であり、前記有機ホスファイトはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）であり、前記溶媒はヘプタンであり、前記第１混合物は、前記触媒複合体を活性化するのに十分な時間の間、２００ｐｓｉｇの圧力で前記ＣＯ及びＨ_２が１：１の混合物を用いて処理され、前記シクロドデカトリエンを添加した後、反応は８０℃で９時間行われる、方法。
9. 式：
   

   

   の化合物であって、
   式中、各ｍは、独立して０〜３の値を有し、
   ｐは０〜２０の値を有し；
   各Ｒは、独立してハロゲン、ニトリル、ニトロ；アルキル基及びアルコキシ基が任意で１個以上のハロゲン原子で置換されるＣ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基又はＣ_２−Ｃ_６アルケニルオキシ基であり；
   及び、各Ｑは、独立して水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり；
   又は前記Ｒ基は、任意で１個又は２個の二重結合を含み、かつ自らが結合している環上の２個の隣接炭素と結合するＣ_３−Ｃ_４アルキレン基であってもよい、化合物。
10. 式：
    

    

    の化合物を製造する方法であって、
    式中、各ｍは、独立して０〜３の値を有し、
    ｐは０〜２０の値を有し；
    各Ｒは、独立してハロゲン、ニトリル、ニトロ；アルキル基及びアルコキシ基が任意で１個以上のハロゲン原子で置換されるＣ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基又はＣ_２−Ｃ_６アルケニルオキシ基であり；
    及び、各Ｑは、独立して水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり；
    又は前記Ｒ基は、任意で１個又は２個の二重結合を含み、かつ自らが結合している環上の２個の隣接炭素と結合するＣ_３−Ｃ_４アルキレン基であってもよく、
    前記方法は、
    シクロドデカンのトリアルデヒドを、アルデヒド基をジフェノールメチル基に変換するのに十分な条件にさらす工程を含む、方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、前記トリアルデヒドは触媒の存在下で任意に置換されたフェノールと反応する、方法。
12. 請求項１０又は１１に記載の方法であって、前記条件は５０℃〜８０℃の反応温度及び１０時間〜２４時間の反応時間を含み、前記触媒は酸性である、方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の方法であって、前記触媒は３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸である、方法。
14. 請求項９の化合物及び少なくとも１つの硬化剤を含む硬化性樹脂組成物。
15. 請求項１４の硬化性樹脂から調製される硬化組成物。
16. 請求項１４の硬化性組成物であって、該組成物は硬化性粉体塗料組成物である、硬化性組成物。
17. 少なくとも８６重量％以上のシクロドデカントリアルデヒド及び１０％以下のシクロドデカンジアルデヒドを含む混合物。