JPH03237121A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エポキシ樹脂に関し、さらに詳しくは、耐熱
性に優れた硬化物を与える速硬化性エポキシ樹脂に関す
る。

発明の技術的背景 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂は、下記式［Ｉ］で示されるような構造を有
し、優れた強靭性、接着性、耐摩耗性、耐薬品性、フィ
ルム成形性などを有している。このため上記のようなビ
スフェノール型ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂は
、積層板に代表される電気機器材料、塗料、接着剤、土
木建築材料、複合材料などの用途に広く用いられている
。

そしてこのようなエポキシ樹脂を用いて特に積層板を製
造する際には、該エポキシ樹脂の硬化速度を早めて生産
性を高めることが強く求められている。

しかしながら、上記のようなビスフェノール型ジグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂は、この樹脂を硬化させる
に際して時間が長くかかるという大きな問題点があった
。

ところで上記のようなビスフェノール型ジグリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂の硬化速度を向上させるためには
、エポキシ樹脂に添加する硬化促進剤の量を多くすれば
硬化速度を向上できるが、あまり多量に硬化促進剤をエ
ポキシ樹脂に添加することは、得られる硬化物の物性た
とえば電気特性が低下してしまうため好ましくない。ま
た、エポキシ樹脂の硬化速度を向上させるためには、エ
ポキシ樹脂中に含まれる加水分解性塩素量を低減する方
法も考えられる。もし加水分解性塩素がエポキシ樹脂中
に多量に含まれていると、この加水分解性塩素は第三級
アミンなどの硬化促進剤と下記式のように反応して、硬
化促進剤が消費されて硬化促進作用が低減する。

ところが市販の液状エポキシ樹脂中に含有される加水分
解性塩素量は、最も少ないレベルでも５０重量ｐｐｍ程
度であり、この日収下に塩素量を下げることは、エポキ
シ樹脂の粘度が上がるなどの弊害をもたらすため実用上
好ましくない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、硬化促進剤を多量に用いなく
とも、また樹脂中に含有される加水分解性塩素量を極端
に下げなくとも、得られる硬化物の耐熱性を向上させる
ことができ、しかも硬化速度が向上されて速やかに硬化
しうるようなエポキシ樹脂組成物を提供することを目的
としている。

発明の概要 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、ノボラックエポキ
シ類［Ａ］とビスフェノール型エポキシ類［Ｂ］　とを
含むエポキシ樹脂混合物［Ｃ］に、ビスフェノール類［
Ｄ］を反応させて得られることを特徴としている。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を多量
に用いなくとも、また樹脂中に含まれる加水分解性塩素
含有量を極端に下げなくとも、硬化速度を向上させるこ
とができ、また得られる硬化物の耐熱性も向上させるこ
とができる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る速硬化性エポキシ樹脂組成物につい
て具体的に説明する。

本発明に係る速硬化性エポキシ樹脂組成物は、ノボラッ
クエポキシ類［Ａ］　とビスフェノール型エポキシ類［
Ｂ］　とを含むエポキシ樹脂混合物［Ｃ］に、ビスフェ
ノール類［Ｄ］を反応させることによって得られる。

以下各成分について説明する。

まずノボラックエポキシ類［Ａ］について説明すると、
このノボラックエポキシ類［Ａ］は、ノボラック類とエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られる。

このノボラック類は、１価フェノール類およびハイドロ
キノン類からなるフェノール類と、アルデヒド類とを酸
触媒の存在下に反応させて得られる。

上記のような１価フェノールとしては、具体的には、フ
ェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２．４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチ
ルフェノール、０−エチルフェノール、０−イソプロピ
ルフェノール、４−ブロモフェノール、３−ブロモフェ
ノール、２−ブロモフェノールなどが用いられ、またハ
イドロキノン類としては、具体的には、ハイドロキノン
、０−メチルハイドロキノン、２．５−ジメチルハイド
ロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、２−エチル−５−メチルハイドロ
キノンなどが用いられる。

またアルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが用い
られる。

酸触媒としては、具体的には、シュウ酸、塩酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などが用いられる。

フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応
させるに際して、（価フェノール類とハイドロキノン類
とは、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化速度および耐
熱性を考慮して変動させることができる。すなわち１価
フェノール類のハイドロキノン類に対するモル比（仕込
み比）は、通常１．０〜６．０である。

１価フェノール類に対するハイドロキノン類の量を増加
させると、得られるノボラック類の分子量を上げること
ができ、また該ノボラック類中に含まれる水酸基含量を
増加させることができ、エポキシ樹脂組成物の硬化速度
を高めることができる。

アルデヒド類は、１価フェノール類およびハイドロキノ
ン類に含まれるベンゼン環を全てノボラック化するのに
必要な量で用いられることが好ましい。通常アルデヒド
類は、アルデヒド類／フェノール類（モル比）が０，３
〜１．０であるような量で用いることが好ましい。

フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応
させるに際して、酸触媒は、酸触媒／フェノール類（モ
ル比）が０．００１〜０．０５好ましくは０．００５〜
０．０３であるような量で用いることが望ましい。

このような酸触媒は、−挙に全量を添加してもよく、ま
た数度にわけて添加してもよい。

フェノール類とアルデヒド類との反応は、５０〜１５０
℃好ましくは８０〜１２０℃の温度で、２〜１０時間好
ましくは５〜８時間時間待なうことが望ましい。反応溶
媒としては、水あるいは水と有機溶媒との混合物が好ま
しく用いられる。このような有機溶媒としては、アルコ
ール、環状エーテル、ケトンなどが用いられる。

反応終了後、未反応の１価フェノール類およびハイドロ
キノン類が残留している場合は、蒸留あるいは湯洗など
の抽出分離操作よりこのような未反応原料を必要により
留去した後、次段の反応に供する。

上記のようにして得られるノボラック類は、通常、数平
均分子量が４００〜１０００　（ポリスチレン換算値）
であり、軟化点が５０〜１００℃であり、無色〜淡黄色
固体である。

本発明で用いられるビスフェノール類［Ｄ］　としては
、具体的には、ビスフェノールＡ１ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４．４’　
−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）
ｊ　ビスフェノール、４．４’　−［１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）１　ビスフェノール、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。これ
らのビスフェノール類は、２種以上混合して使用するこ
ともできる。

上記のようなノボラック類と、ビスフェノール類と、エ
ピクロルヒドリンとを反応させることによって、原料エ
ポキシ樹脂混合物［Ｃ］が得られる。この原料となるエ
ポキシ樹脂混合物［Ｃ］を製造するに際しては、ノボラ
ック類とビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反
応させてもよく、また本発明では、ノボラック類とエピ
クロルヒドリンとを反応させてノボラックエポキシ類［
Ａｌを調製し、一方ビスフエノール類とエピクロルヒド
リンとを反応させてビスフェノール型エポキシ類［Ｂ］
を調製し、上記のノボラックエポキシ類［Ａｌとビスフ
ェノール型エポキシ類［Ｂ］とを混合して、原料として
のエポキシ樹脂混合物［Ｃコを調製してもよい。

ここで原料エポキシ樹脂混合物［Ｃ］を、ノボラック類
とビスフェノール類とエビクロルヒドリンとを反応させ
て製造する場合について説明する。

上記のような反応を行なうに際して、ノボラック類とビ
スフェノール類とは、ノボラック類／ビスフェノール類
（重量比）が、通常０．１〜５．０であるような量で用
いられる。ノボラック類の量を増加させると、得られる
エポキシ樹脂組成物［Ｃ］の硬化速度を向上させること
ができるが、該組成物の粘度が高くなり、ゲル化しやす
くなる傾向が生ずる。

エピクロルヒドリンは、ノボラック類とビスフェノール
類に含まれる合計の水酸基数１当量に対して、１．０〜
１０モル好ましくは３．０〜７．０モルの量で用いられ
る。

反応は、従来公知の条件を採用することができる。すな
わち、反応に際しては、アルカリ触媒などが用いられ、
反応温度は通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃
程度であり、反応時間は通常１〜２０時間好ましくは２
〜１０時間程度である。

上記のようにしてノボラック類とビスフェノール類とエ
ピクロルヒドリンとを反応させると、主としてノボラッ
ク類とエピクロルヒドリンとが、そしてビスフェノール
類とエピクロルヒドリンとが反応して、原料としてのエ
ポキシ樹脂混合物［Ｃコが得られる。

次に原料エポキシ樹脂混合物［Ｃ］を、ノボラックエポ
キシ類［Ａ］　とビスフェノール型エポキシ類［Ｂ］と
を混合して調製する場合について説明する。

上記のようなノボラックエポキシ類［Ａ］　は、ノボラ
ック類とエピクロルヒドリンとの反応によって調製する
ことができ、この際の反応条件としては、従来公知の条
件を採用することができる。

またビスフェノール型エポキシ類［Ｂ］　は、ビスフェ
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって調製す
ることができ、この際の反応条件も、従来公知の条件を
採用することができる。

原料エポキシ樹脂混合物［Ｃ］は、上記のようなノボラ
ックエポキシ類［Ａ］とビスフェノール型エポキシ類［
Ｂ］とを、［Ａ］　／　［Ｂ］　　（重量比）が、０．
１〜３．０好ましくは０．３〜１．０であるような量で
混合することにより得られる。

本発明では、上記のようにして得られた原料エポキシ樹
脂混合物［Ｃ］に、ビスフェノール類［Ｄ］を反応させ
ることにより、耐熱性に優れた速硬化性エポキシ樹脂組
成物が製造される。

エポキシ樹脂混合物［Ｃ］　と反応されるビスフェノー
ル類［Ｄ］としては、上述したようなビスフェノール類
あるいはこれらの臭素化物特にテトラブロモビスフェノ
ール類が用いられる。

原料エポキシ樹脂混合物［Ｃ］と、ビスフェノール類と
は、エポキシ樹脂混合物［Ｃ］中のエポキシ基数１当量
に対して、ビスフェノール類［Ｄ］中の水酸基数が０．
１〜０．８当量好ましくは０．２〜０．５当量であるよ
うな量で用いられる。

原料エポキシ樹脂混合物［Ｃ］　と、ビスフェノール類
［Ｄ］との反応は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金
属水酸化物、テトラメチルアンモニウムクロリドなどの
アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムヨー
ダイトなどのホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン
などのホスフィンなどの触媒の存在下に行なうことが好
ましい。このような触媒は、反応系に１〜１０００重量
ｐｐｍ好ましくは１０〜２００重量ｐｐｍの量で用いら
れる。

反応温度は１００〜１８０℃好ましくは１２０〜１６０
℃であり、反応時間はビスフェノール類［Ｄ］のフェノ
ール性水酸基がほとんど消費される時間であり、通常３
０分〜８時間程度である。

反応に際しては、反応溶媒を用いることもでき、具体的
には、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル類、エチレングリ
コールモノメチルエーテルなどのアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒などが用いられる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、通常上として用い
られているビスフェノール型ジグリシジルエーテルとビ
スフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂と
比較して、硬化速度がはるかに速く、硬化時間を大巾に
短縮することができ、しかも得られる硬化物の耐熱性は
、王妃のような通常用いられているエポキシ樹脂と比較
して向上している。

またフェノール類および／またはビスフェノール類の分
子中に臭素が含有されたもの、たとえばテトラブロモビ
スフェノール類を用いると、難燃性に優れたエポキシ樹
脂を得ることができる。

このような本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、常法に
従って、該組成物に、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化
剤などの硬化剤、そして必要に応じてベンジルジメチル
アミン、２−エチル−４−メチルイミダプールなどの硬
化促進剤を配合して、種々の用途たとえば積層板、被膜
塗料、接着剤、注型品などに用いられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

参考例１ ［ノボラック類の製造］ 撹拌装置および温度計を備えた容量１０１のセパラブル
フラスコに０−クレゾール（２，１６ｋｇ、　２０モル
）、ハイドロキノン（１，１０ｋｇ、　１０モル）、３
７重量％ホルマリン水溶液（１，２２ｋｇ５１５モル）
を仕込んだ。撹拌下、内容物を約９０℃まで昇温させた
後、シュウ酸二水和物（１３ｇ、０．１モル）を添加し
た。反応熱により内容物の温度は１００℃まで上昇した
。

反応熱による温度上昇が止んだ約１時間後にシュウ酸三
水和物（２６ｇ、０．２モル）をさらに添加した後、１
００〜１０５℃の温度で４時間加熱撹拌を続けた。次に
未反応のハイドロキノンを湯洗除去するため温水２．５
１を添加し、９０〜９５℃の温度で１０分間撹拌した。

撹拌を停止後５分間静置した後、上層の水層を分離除去
した。

水層をＨＰＬＣ分析し、未反応物を分析したところ、ハ
イドロキノン８，１重量％、０−クレゾール１．４重量
％であった。

同様な原料分離回収操作を行なうため、温水３１を添加
し９０〜９５℃の温度で１０分間撹拌後５分間静置した
。分離された上層の水層をＨＰＬＣ分析したところ、ハ
イドロキノン１．４重量％、０−クレゾール０．１重量
％であった。下層の樹脂層を１５０℃油浴中で約１０＋
＋ｍＨｇの減圧条件で濃縮したところ、２．５４ｋｇの
淡黄色固体が得られた。

軟化点；６４．７℃ ＧＰＣ分析結果 Ｍｎ（数平均分子量）：４３７ Ｍｗ（重量平均分子量）：６４９ Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）：１．４９ 赤外線吸収スペクトルを利用して水酸基当量を求めたと
ころ、９３ｇ／ｅｑであった。以上の結果から生成した
ノボラック類の構造は、以下のように推察することがで
きる。

またＧＰＣ数平均分子量から算出される平均重合度ｎは
１．２１である。

参考例２〜９ 参考例１と同様にして、 （Ｏ−クレゾール＋ハイドロキノン）：ホルマリン仕込
みモル比、 Ｏ−クレゾール：ハイドロキノン仕込みモル比、シュウ
酸：（Ｏ−クレゾール＋ハイドロキノン）仕込みモル比
を変動させてノボラック類を合成した。得られた樹脂の
ＧＰＣデータならびに軟化点（ｓ　ｐ）を表１に示す。

実施例１ 参考例１で得られたノボラック類（２２０ｇ。

２３７当量の水酸基）と、ビスフェノールＡ　（３５０
ｇ、３．０７当量の水酸基）と、エピクロヒドリン（２
５４３ｇ、　２７．５モル）とを５リツトル容器に仕込
んだ。反応系の温度を６０℃まで上昇させた後、４８．
５重量％水酸化ナトリウム水溶液（２０，４ｇ。

０、２４８モル）を添加し、１３０３０分間反応た。

次いで再び４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液（２
０，４ｇ　、　０．２４８モル）を添加し同温度で１１
０分間反応させた。

この反応温度を維持しながら、反応系内の圧力を約２０
０ｍ＋ｍＨｇに調製した後、濃度４８．５重量％水酸化
ナトリウム水溶液３６７．４ｇ（４，４６モル）を２時
間３０分にわたって連続的に加えるとともに、その間に
反応により生成した水および水酸化ナトリウム水溶液中
の溶媒水の双方をエピクロルヒドリンとの共沸混合物と
して反応系外に連続的に最大限に除去した。

この操作により、反応系中の水分濃度を実質的に０重量
％に保持した。一方、共沸されたエピクロルヒドリンは
連続的に反応系に戻した。水酸化ナトリウム水溶液の添
加終了後、反応系を同温度でさらに３０分間攪拌した。

次いで残存するエピクロルヒドリンを留去し、反応混合
物を１０ｍＨｇの減圧条件下１２０℃で１時間加熱した
。

生成したエポキシ樹脂混合物および塩化ナトリウムより
なる反応混合物に、水９１８ｇを加え、約９５℃の温度
で攪拌した後静置し、下層の塩化ナトリウム水溶液を分
液除去した。樹脂層中の加水分解性塩素量は０．３８重
量％であった。

分離した樹脂混合物に４重量％水酸化ナトリウム水溶液
を、樹脂中に含まれる加水分解性塩素に対して当量比２
．５の割合で加え、９５℃の温度で２時間攪拌した。そ
の後、トルエン７５０ｇを加えて樹脂を溶解させ、下層
の水層を分液除去した。トルエン溶液は、リン酸モノソ
ーダ水溶液で中和し、水層を分離した後、そこに含まれ
ている水を共沸除去し、析出した塩をＧ−４グラスフイ
ルターで濾別した。その後トルエンを減圧留去し、残渣
を５　ｍｅ　Ｈｇの減圧条件下、１５０℃で３０分間加
熱し、７９５ｇの粘稠な液状エポキシ樹脂を得た。

この粘稠液状エポキシ樹脂の性状は、エポキシ当量１７
８ｇ／ｅｑ１粘度４８４００（ｃｐｓ　　２５℃）、加
水分解性塩素０．０１２重量％であった。

上記のようにして得られた粘稠液状エポキシ樹脂混合物
（６５１ｇ、エポキシ基の数３．６５当量）と、テトラ
ブロモビスフェノールＡ（３６９ｇ、水酸基の数１．３
６当量）と、触媒としての１０重量％塩化テトラメチル
アンモニウム水溶液（０，３１ｍ１）と、キシレン（１
００ｍｌ）とを３１セパラブルフラスコに仕込み、窒素
気流下で攪拌しながら約１００℃まで昇温させると、完
全に均一な溶液となった。

この温度で系内の圧を徐々に減圧にしてキシレンの除去
を開始し、１３５℃まで昇温させる間に、系内の圧力を
１０＋ａｍＨｇ以下までにしてキシレン除去を終了させ
た。その後、反応系を常圧に戻し、同温度で６時間反応
させた。内容物の温度を９０℃まで冷却後メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）２６０ｇを添加し均一溶液とした。

得られた速硬化性エポキシ樹脂組成物のＭＥＫ溶液の性
状は以下のとおりであった。

エポキシ当量：５６７ｇ／ｅＱ 樹脂濃度ニア９．１重量％ 加水分解性塩素量＋０．０１３重量％ 臭素含有量：１６．８重量％ 実施例２ 実施例１と同様にして、参考例１で得られたノボラック
類とエピクロルヒドリンとの反応により、固形状のノボ
ラックエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂の性状は
エポキシ当量１８２ｇ／ｅＱ。

加水分解性塩素０．０１２重量％であった。

このノボラックエポキシ類（２５１ｇ、エポキシ基の数
１．４０当量）と、ビスフェノ−°ルＡジグリシジルエ
ーテルを主成分とする液状エポキシ樹脂［三井石油化学
工業■製のエポミックＲ−１４０Ｐ、エポキシ当量１８
７ｇ／ｅｑ、粘度１３７００（ｃｐｓ。

２５℃）、加水分解性塩素０．０１５重量％コ３９９ｇ
（エポキシ基の数２．１３当量）と、テトラブロモビス
フェノールＡ　（３６９ｇ、水酸基の数１．３６当量）
と、触媒としての１０重量％塩化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液０．３１ｍ１と、キシレン１００　ｍｌとを
３１セパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌し
ながら約１００℃まで昇温させると完全に均一な溶液と
なった。この温度で系内の圧を徐々に減圧とし、キシレ
ンの留去を開始し、内温１３５℃まで昇温させる間に系
内の圧力を１０ｍＨｇ以下までにしてキシレンの除去を
終了させた。その後、反応系を常圧に戻し、同温度で６
時間反応させた。内容物の温度を９０℃まで冷却後、メ
チルエチルケトン２６０ｇを添加し均一溶液とした。

得られた速硬化性エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液の性状は、
以下のとおりであった。

エポキシ当量：５９６ｇ／ｅｑ 樹　　脂　　濃　　度：８０．２重量％加水分解性塩素
：０．０１０重量％ 臭素含有量：１６．９重量％ 実施例３〜１０ 参考例２〜９で得られたノボラック類と、ビスフェノー
ルＡと、エピクロルヒドリンとから、実施例１と同様に
してノボラックエポキシ樹脂［Ａ］とビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ類［Ｂ］
を含むエポキシ樹脂混合物［Ｃ］を得た。各成分の仕込
み量、製造条件および生成物であるノボラックエポキシ
類の物性を表に示した。次いで、このエポキシ樹脂混合
物［Ｃ］　とビスフェノール類とを反応させて高分子量
化させ、所望する速硬化性エポキシ樹脂を得た。

この樹脂の物性も表２に示す。

２１１ 試験例 このようにして実施例１〜１０で得られたエポキシ樹脂
組成物８０重量部に対して、ジシアンシアミントのメチ
ルセルソルブ／Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（ジ
シアンジアミド・メチルセルソルブ：Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（重量比）＋２　：　４４　：　４４）を
活性水素／エポキシ基＝１．０（当量比）になるように
加え、さらに硬化促進剤としてのベンジルジメチルアミ
ンのメチルエチルケトン溶液（ベンジルジメチルアミン
：メチルエチルケトン（容量比）＝１：９）をエポキシ
基１当量あたり１１．７ｍｌ、さらに溶媒としてのメチ
ルエチルケトン２０重量部を加えた後、均一溶液として
ワニスを調製した。

比較例として、実施例で得られたエポキシ樹脂の代わり
に、エボミック　Ｒ−１４０Ｐとテトラブロモビスフェ
ノールＡから実施例１と同様な方法で得られる難燃性エ
ポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（エポキシ当量４
９５、臭素含有量１６，７重量％、加水分解性塩素量０
．０１１重量％、樹脂濃度８０．０重量％）を用いて、
上記と同様にしてワニスを調製した。

［ゲルタイムの測定］ 上記のようにして調製された各ワニスを、５０℃で３．
０時間エージングした後、０．３ｍｌを採取して１６０
℃下でゲルタイムを測定した。

Ｅ単位硬化時間あたりの硬化率およびガラス転移温度（
Ｔｇ）の測定］ 各ワニスをガラスクロス（日東紡ＷＥ＾−１８Ｋ）に含
浸させた後、１５０℃のオーブン中で５分間乾燥し、プ
リプレグを調製した。各プリプレグを１７７℃の熱板間
に挿入し、３分および１０分間硬化させた。３分間プレ
ス硬化して得られた硬化シートを４２　＋ｍ　Ｘ　４２
　ｍにカッテングした後、メチルエチルケトン５０ｍ１
を加え、１時間還流温度で加熱し、未硬化針を抽出した
。硬化シートをとり出した後、１５０℃で２時間乾燥し
、加熱前後の重量差から硬化率を算出した。一方、１０
分間プレス硬化したものの一部のＴｇをＤＳＣにより測
定した。

結果を表３に示す。

硬化即座が速く、 しかも硬化率も高いことがわか 表 る。

そのうえ得られる硬化物のＴｇから従来用いられている
エポキシ樹脂組成物と比較して耐熱性が向上しているこ
とがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノボラックエポキシ類［Ａ］とビスフェノール型
   エポキシ類［Ｂ］とを含むエポキシ樹脂混合物［Ｃ］に
   、ビスフェノール類［Ｄ］を反応させて得られることを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂混合物［Ｃ］が、 １価フェノール類およびハイドロキノン類からなるフェ
   ノール類と、アルデヒドとを酸触媒の存在下に反応して
   得られるノボラック類と、 ビスフェノール類と、 エピクロルヒドリンとの反応によって得られる請求項第
   １項に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）エポキシ樹脂混合物［Ｃ］が、 １価フェノール類およびハイドロキノン類からなるフェ
   ノール類とアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応して得
   られるノボラック類と、エピクロルヒドリンとの反応に
   よって得られるノボラックエポキシ類［Ａ］と、 ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によっ
   て得られるビスフェノール型エポキシ類［Ｂ］からなる
   請求項第１項に記載のエポキシ樹脂組成物。