DE1211174B

DE1211174B - Verfahren zur Herstellung von Monooxierungsprodukten der cyclischen Di- und Trimeren des Butadiens-(1, 3)

Info

Publication number: DE1211174B
Application number: DEC31165A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Schneider; Dr Willi Ziegenbein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-10-17
Filing date: 1963-10-17
Publication date: 1966-02-24
Also published as: CH437264A; US3312742A; GB1075267A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

1 211174
C31165IVb/12o
17. Oktober 1963
24. Februar 1966

Man hat bereits das cyclische Trimere des Butadiens, das Cyclododecatrien-(1,5,9), mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter den Bedingungen einer Oxo-Synthese umgesetzt. Dabei erhält man jedoch ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trihydroxymethylcyclododecan. Als Hauptprodukt fällt das Dihydroxymethylcyclododecan mit einer Ausbeute von 45 % an. Nach den bisher bekannten Verfahren ist es nicht möglich, die Oxo-Synthese auf der Stufe des Monohydroxymethylcyclododecans zu halten, auch dann nicht, wenn man einen niedrigen Umsatz in Kauf nimmt.

Es wurde nun gefunden, daß man Monooxierungsprodukte aus cyclischen Di- und Trimeren des Butadiens-(l,3), Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Drücken von 50 at und darüber, bei erhöhten Temperaturen von 100 bis vorzugsweise 180° C in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und gewünschtenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln hergestellt werden können, wenn man an Stelle der reinen Kobaltkatalysatoren Mischkatalysatoren aus Kobalt- oder Palladiumverbindungen oder feinverteiltem Palladium und kohlenmonoxydfesten Hydrierungskatalysatoren vom Typ des Adkins- und Grundmann-Katalysators bzw. Platin verwendet.

Unter cyclischen Di- und Trimeren des Butadiens-(1,3) werden Cyclooctadien-(1,5) und Cyclododecatrien-(l,5,9) verstanden.

Geeignete Kobaltkatalysatoren werden in »Fortschritte der chemischen Forschung«, Bd. 2, 1951, S. 323, beschrieben und sind z. B. Kobaltcarbonyl-Verbindungen, besonders Dikobaltoctacarbonyl. Geeignete Palladiumverbindungen sind die Palladiumhalogenide wie Palladiumchlorid oder -bromid. Auch Palladium auf Kohle ist geeignet.

Geeignete kohlenoxydfeste Hydrierungskatalysatoren sind z. B. Kupfer/Chromoxyd enthaltende Katalysatoren, wie die in »Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie«, Bd. I, 1944, auf S. 117 bis 123 beschriebenen, als Adkins-Katalysatoren bekannten Verbindungen. Ferner sind Platin und der sogenannte Grundmann-Katalysator, ein Silber-Zink-Chromoxyd-Katalysator, geeignet (vgl. dazu Tabelle 4 und das darunter angegebene Herstellungsverfahren in Angewandte Chemie, Bd. 62, 1950, S. 560).

Der für die Herstellung von Monooxierungsprodukten des Cyclododecatriens-(1,5,9) und Cyclooctadiens-(l,5) geeignete Mischkatalysator kann schon durch einfaches Zusammenfügen von Kobalt- oder Palladiumkatalysatoren und dem kohlenoxydfesten Zusatz hergestellt werden. An Stelle von Dikobaltcarbonyl können auch die Kobaltsalze von Fettsäuren, besonders von höheren Fettsäuren, in Gegenwart von Verfahren zur Herstellung von
Monooxierungsprodukten der cyclischen Di-
und Trimeren des Butadiens-(1,3)

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Wolfgang Schneider,
Dr. Willi Ziegenbein, Mari

säurebindenden Mitteln, wie Pyridin oder Chinolin, eingesetzt werden. Diese Kobaltverbindungen bilden unter den Bedingungen der Oxo-Synthese den wirksamen Kobaltkatalysator. Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 5%> bezogen auf Cyclododecatrien-(1,5,9) oder Cyclooctadien-(1,5), eingesetzt, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5%· Das Gewichtsverhältnis von Kobaltkatalysator oder Palladiumkatalysator zu kohlenoxydfestem Zusatz kann 10: 0,5 bis 1:1 betragen, vorzugsweise 5:1. Das Atomverhältnis von Kupfer zu Chrom kann 10: 2 bis 2:10 betragen. Beispielsweise eignet sich besonders eine Katalysatormischung von 25 g Dicobaltcarbonyl und 5 g eines Adkins-Katalysators, der aus 260 g Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O), 151 g Ammomumbichromat, 31 g Bariumnitrat und 225 ml 28°/₀igein Ammoniak hergestellt wurde.

Das' benötigte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis liegt zwischen 1: 0,75 und 1: 3, vorzugsweise 1:1 bis 1: 2. Zweckmäßig arbeitet man bei Drücken von 50 bis 500 at, vorzugsweise von 150 bis 300 at.

Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 100 bis 250° C, vorzugsweise bei 130 bis 140° C, für die Herstellung von z. B. Formylcyclododecan und bei 150 bis 170° C für die Herstellung von Hydroxymethylcyclododecan. So ist bei etwa 160° C das Hydroxymethylcyclododecan das Hauptprodukt und kann in über 60°/₀iger Ausbeute erhalten werden. Als Sekundärprodukt entsteht der symmetrische Dicyclododecyldimethyläther im Falle des Cyclododecatrienes^^) als Ausgangsprodukt. Legt man der Menge des entstandenen Äthers die entsprechende Menge des primär entstandenen Hydroxymethylcyclododecans zugrunde, so ergibt sich, daß aus Cyclododecatrien-(1,5,9) praktisch selektiv zu über 9O°/o die Monohydroxymethylverbindung entsteht. Bei Verwendung von Cyclooctadien-(1,5) liegen die Verhältnisse ähnlich.

609 509/397

Die Oxo-Synthese kann gegebenenfalls unter Zusatz von indifferenten Lösungsmitteln, z. B. Pentan, Cyclohexan oder Petroläther, ausgeführt werden.

Die Monooxierungsprodukte des Cydododecatrie.is-(1,5,9) und Cyclooctadiens-(1,5) sind Ausgangsstoife für organische Synthesen, besonders für die Herstellang von Kunststoffen und Kunststoffhilfsprodukten.

Beispiel 1

Ein 5-l-V₄A-Autoklav mit Mantelheizung und Magnetrührung wird mit 1500 g cis-trans-irans-Cyclododecatrien-(l,5,9), 25 g Dikobaltoctacarbonyl und 5 g Adkins-Katalysator [hergestellt durch Mischen von 50,5 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 54 g Wasser, 15,7 g Na₂Cr₂O₇ in20 g Wasserund2Og25°/oigemAmmoniak, Absaugen, Auswaschen und Trocknen bei 320 bis 33O⁰C] beschickt. Nach dem Ausspülen mit Stickstoff werden 100 at Kohlenmonoxyd und 100 at Wasserstoff aufgedrückt. Der Autoklav wird dann für die Dauer von 4 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Durch Nachdrücken von Wasserstoff hält man während dieser Zeit einen Druck von 200 at aufrecht. Nach dem Abkühlen auf 50 bis 60⁰C wird der Autoklav entspannt, das noch flüssige Reaktionsprodukt ausgetragen und dann ohne Entfernung des Katalysators im Vakuum·· destilliert. Hierbei erhält man einen kleinen Vorlauf, der hauptsächlich aus Cyclododecan besteht. Bei Kp._0>5 105 bis 107⁰C gehen als Hauptfraktion 1135 g (= 61,9 % der Theorie) Hydroxymethylcyclododecan (Schmelzpunkt 32 bis 33⁰C, n«_D° = 1,4884) über. Als höhersiedende Fraktion (Kp.₀₍₀₅175 bis 178⁰C) erhält man 517 g (=29,4% der Theorie) symmetrischen Dicyclododecyldimethyläther (ng = 1,5001). Diese^: 517 g Dicyclododecyldimethyläther entsprechen 542 g primär entstandenem Hydroxymethylcyclododecan, so daß bei der Oxosynthese insgesamt 1677gHydroxy~ methylcyclododecan gebildet wurden, das sind 91,5 % der Theorie.

Beispiel2

Wie im Beispiel 1 werden 1500 g cis-trans-trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) 25 g Dikobaltoctacarbonyl und 5 g Adkins-Katalysator (hergestellt wie im Beispiel 1 angegeben ist) bei 130⁰C und einem Gesamtdruck von 200 at Kohlenoxyd und Wasserstoff (Volumverhältnis 1:1, verbrauchtes Gas wird durch Nachdrücken von Wasserstoff ergänzt) im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Bei der Destillation des ,Reaktionsproduktes im Vakuum erhält man 411 g (22,7% der Theorie) Formylcyclododecan (Kp._{o 5} 94 bis 96° C nl° = 1,4820), 664 g (= 36,2% der Theorie) Hydroxymethylcyclododecan und 345 g (= 19,7 % der Theorie) symmetrischen Dicyclododecyldimethyläther. Das sind insgesamt 78% der Theorie an Monoformyl- und -hydroxymethylverbindungen.

B eispiel 3

In einem 5-1-V₄ Α-Autoklav werden 1500 g cis-transtrans-Cyclododecatrien-(l,5,9), 25 g Dikobaltoctacarbonyl und 5 g Grundmann-Katalysator (Herstellung nach Angew. Chem. Bd. 62, 1950, S. 560, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umgesetzt. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes im Vakuum erhält man als Vorlauf 99 g (=6,5% der Theorie) Cyclododecen. Als Hauptfraktion gehen bei Kp._0>5 103 bis 109° C 1287 g (= 70,8 % der Theorie) 'eines Gemisches (nf = 1,4870) aus 70% Hydroxymethylcyclododecan und 30 %Formylcyclododecan über. Als höhersiedende Fraktion (Kp._0>3 208 bis 212° C) erhält man 180 g (= 10,3 % der Thoerie) symmetrischen Dicyclododecyldimethyläther.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 1500 g cis-trans-trans-Cyclododecatrien-(l,5,9), 35,5 g Kobaltacetattetrahydrat, 23,2 g Pyridin und 5 g Adkins-Katalysator mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umgesetzt. Bei der Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes werden 267 g (= 14,7 % der Theorie) Formylcyclododecan und 1163 g (= 63 % der Theorie) Hydroxymethylcyclododecan erhalten. Als Nachlauf erhält man eine Fraktion, die aus ungesättigten Carboxyl- und Formylverbindungen besteht.

■· Beispiel5

1500 g Cyclooctadien-Cl.,5), 25 g Dikobaltoctacarbonyl und 5 g Adkins-Katalysator werden in einen 5-1-V₄ A-Autoklav mit Mantelheizung und Magnetführung gegeben und unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoffumgesetzt. Von dem erhaltenen Reaktionsprodukt wird der Katalysator abgesaugt und das Filtrat im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf von 270 g (= 17,7% der Theorie) cis-Cycloocten (Kp._O5 46 bis 49⁰C; n'g = 1,4680) destillieren bei Kp._0s'71 bis 73°C 1102 g (=56,7% der Theorie) Formylcyclooctan (ni° = 1,4732) über. Der Rückstand von 328 g besteht aus ungefähr 30 % Hydroxymethylcyclooctan und 20% symmetrischem Dicyclooctyldimethyläther.

Claims

Patentansprüche:

1. VerfahrenzurHerstellungvonMonooxierungsprodukten aus cyclischen Di- und Trimeren des Butadiens-(1,3), Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Drücken von 50 at und darüber, bei erhöhten Temperaturen von 100 bis vorzugsweise 180⁰C in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und gewünschtenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der reinen Kobaltkatalysatoren Mischkatalysatoren aus Kobalt- oder Palladiumverbindungen oder feinverteiltem Palladium und kohlenmonoxydfesten Hydrierungskatalysatoren vom Typ des Adkins- und Grundmann-Katalysators bzw. Platin verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von 25 Gewichtsteilen Kobaltkatalysator und 5 Gewichtsteilen Kupfer/Chromoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis 1: 0,75 bis 1: 3, vorzugsweise 1:1 bis 1:2, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 059 904.