JP2013525569A - ポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル) - Google Patents
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Abstract
Description
KBr、FT−IRグレード、微量金属基準で≧99%、Sigma−Aldrichから入手可能。
3−メルカプトプロパン−1−スルホン酸、ナトリウム塩、90%純度、Sigma−Aldrichから入手可能。
塩酸、A.C.S.試薬グレード、酸塩基滴定により37.5%、Mallinckrodt Baker,Incから入手可能。
フェノール、>99%、Dow Chemical Companyから入手可能。
アリルアルコール、99+%、Sigma−Aldrichから入手可能。
ジメチルカーボネート、無水物、99+%、Sigma−Aldrichから入手可能。
ナトリウムメトキシド、試薬グレード、95%、粉末、Sigma−Aldrichから入手可能。
トリフェニルホスフィン、99%、Sigma−Aldrichから入手可能。
パラジウム炭素、活性炭上5重量%、Sigma−Aldrichから入手可能。
ジクロロメタン、99.8%、Sigma−Aldrichから入手可能。
4,4’−イソプロピリデンジフェノール(PARABIS(商標))、Dow Chemical Companyから入手可能。4,4’−イソプロピリデンジフェノールは、HPLC分析を介して99.72面積%であると評価され、残りが、2の少量成分(それぞれ0.09および0.19面積%)からなった。(PARABIS(商標)は、Dow Chemical Company(「Dow」)またはDowの関連会社の商標である)。
4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネートを、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(PARABIS(商標))を用いて通常の方法で合成した。HPLC分析により、アセトンから再結晶された該ジシアネートについて100%の純度であることが明らかになった。ビスフェノールAジシアネートもHuntsman International LLCからAroCy B−10モノマー性ビスフェノールAジシアネートとして入手可能である。
珪藻土、Celite CorporationからCelite(登録商標)545として入手可能。
ジシクロペンタジエンポリフェノールを、フェノールと、より高い分子量の副生成物に起因する非常に少量のあるシグナルと一緒に1.2面積%(GC)のモノアルデヒド異性体を含有する異性体ジシクロペンタジエンジアルデヒド(97.3面積%、GC)との縮合を介して調製した。20:1のモル比のフェノール:ジシクロペンタジエンジアルデヒドを、ジシクロペンタジエンジアルデヒド反応体に対して0.05モル%の3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸触媒と併せて使用した。
アリルアルコール(50.79g、0.875モル)、ジメチルカーボネート(78.78g、0.875モル)およびナトリウムメトキシド触媒(0.09g、0.065重量%)を500mLの三ツ口のガラス製丸底反応器に添加し、窒素雰囲気下に撹拌しながら20℃で維持した。反応器は、両方ともClaisenアダプタを介して反応器に装着された周囲温度(22℃)冷却器および温度計、ならびに頂部の窒素入口、変速モータに接続されたTeflon製撹拌翼を備えたガラス製撹拌軸、およびサーモスタット制御の加熱マントルを含んでいた。アリルメチルカーボネート、ジアリルカーボネートおよびメタノールの平衡混合物を、反応器の内容物を15.3℃まで冷却すると同時に迅速に形成した。18分後、上記のジシクロペンタジエンポリフェノール(13.32g、名目上0.10のヒドロキシル当量)を反応器の内容物に添加し、これらを4分間撹拌して溶液を形成した。トリフェニルホスフィン(0.28g、0.204重量%)、続いて5%パラジウム炭素(0.19g、0.127重量%)を反応器の内容物に添加した。加熱を開始し、次の138分で反応温度が78℃に達した。反応器の内容物を77.0℃〜79.5℃の温度で8時間維持し、次いで23.5℃に冷却した。反応器の内容物を、粗フリットガラス漏斗に充填された珪藻土床を通して真空濾過した。ジクロロメタンを用いて、珪藻土に保持された生成物を除去した。生成物を100℃の最大油浴温度において4.1mmHgの圧力まで回転蒸発して、実施例1(15.70g)の、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)を生じ、これは、透明な淡琥珀色に着色した液体であることが観察され、22℃で粘着性固体となった。
上記で調製した、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)を、実施例2の、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)の熱硬化可能な組成物として用いた。実施例2の一部分(10.2および10.7mg)の示差走査熱量(DSC)分析を、窒素ストリーム(35立方センチメートル/分[cc/m])下に25℃から400℃まで5℃/分の加熱速度を用いて実施した。アリル基の単独重合に起因する1対の発熱が観察され、初期の発熱では、260.2ジュール/gのエンタルピーを伴って、開始点が211.1℃、最大値が241.9℃、終点が285.5℃であり、第2発熱では、73.6ジュール/gのエンタルピーを伴って、開始点が288.6℃、最大値が320.1℃、終点が368.7℃であった。表1Aは、実施例2の熱硬化可能な組成物の合計の硬化エンタルピーを示す。
DSC分析から回収した、実施例2のジシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)を硬化することによって得られた実施例3のホモポリマーは、透明な琥珀色に着色した剛性固体であることが観察された。
アリルアルコール(101.58g、1.75モル)、ジメチルカーボネート(157.55g、1.75モル)およびナトリウムメトキシド触媒(0.18g、0.065重量%)を500mLの三ツ口のガラス製丸底反応器に添加し、窒素雰囲気下に撹拌しながら23℃で維持した。反応器は、低温(chilled temperature)(0℃)冷却器、温度計、磁気撹拌、およびサーモスタット制御の加熱マントルを含んでいた。アリルメチルカーボネート、ジアリルカーボネートおよびメタノールの平衡混合物を、反応器の内容物を15.5℃まで冷却すると同時に迅速に形成した。13分後、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(18.33g、0.1606当量のヒドロキシ基)を反応器の内容物に添加した。トリフェニルホスフィン(0.56g、0.204重量%)、続いて5%パラジウム炭素(0.38g、0.127重量%)を反応器の内容物に添加した。反応器の内容物を78℃まで101分かけて加熱し、次いで該温度で8時間維持し、次いで22℃に冷却した。反応器の内容物を中度フリットガラス漏斗に充填された珪藻土床を通して真空濾過した。回収した濾液を100℃の最大油浴温度において2.9mmHgの圧力まで回転蒸発して生成物(25.21g)を生じ、これは、22℃において、透明な琥珀色に着色した液体であることが観察された。
上記で調製した、4,4’−イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)(11.20mg)を、比較例Aの、4,4’−イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)の熱硬化可能な組成物として用いた。比較例AのDSC分析を、窒素ストリーム(35cc/m)下に25℃から400℃まで5℃/分の加熱速度を用いて実施した。アリル基の単独重合に起因する1対の発熱が観察され、初期の発熱では、267.1ジュール/gのエンタルピーを伴って、開始点が201.4℃、最大値が253.4℃、終点が278.6℃であり、第2発熱では、212.2ジュール/gのエンタルピーを伴って、開始点が278.6℃、最大値が351.2℃、終点が387.2℃であった。表1Aは、比較例Aの硬化エンタルピーを示す。
上記のジシクロペンタジエンポリフェノール(26.63g、名目上0.20のヒドロキシル当量)および無水アセトン(250mL、9.39mL/gのジシクロペンタジエンポリフェノール)を、冷却された冷却器(0℃)、温度計、頂部の窒素入口(1L/分のN2ガスを用いた)、および磁気撹拌を備えた500mLの三ツ口のガラス製丸底反応器に添加した。臭化シアン(22.67g、0.0214モル、1.07:1の臭化シアン:ヒドロキシル当量比)を撹拌し続けながら反応器中の溶液に添加した。ドライアイス−アセトン浴を反応器の下に置き、撹拌された、反応器中の溶液を、−6℃に冷却した。トリエチルアミン(20.64g、0.0204モル、1.02のトリエチルアミン:ヒドロキシル当量比)を−8℃〜−3℃の温度を維持するアリコートでシリンジを用いて22分かけて反応器の内容物に添加した。5分後、観察された、反応器内の淡琥珀色に着色した透明な溶液は、トリエチルアミン臭化水素酸塩共生成物の形成を示す淡黄色に着色したスラリーとなった。−7℃〜−2℃での後反応の7分後、反応生成物のサンプルのHPLC分析により、24の成分が明らかになり、存在する各成分が、ジシクロペンタジエンポリフェノール反応体のHPLC分析において観察されたものとは異なる保持時間を有した。トリエチルアミン添加の27分後に、この間、反応器の内容物を−7℃〜−2℃の温度に維持して、反応器の内容物を、磁気的に撹拌された脱イオン水(400mL)およびジクロロメタン(250mL)を含有するビーカーに添加した。ビーカーの内容物を2分間撹拌し、次いで分離漏斗に添加して分離させた。ジクロロメタン層を回収し、水層を廃棄した。ジクロロメタン層を分離漏斗に戻して添加し、新たな脱イオン水(最初に400mL、その後250mL)でさらに3回抽出して、濁ったジクロロメタン溶液を生じた。濁ったジクロロメタン溶液を顆粒状の無水硫酸ナトリウム(25g)上で乾燥して澄んだ溶液を付与し、次いで、これを、サイドアーム付き真空フラスコに取り付けられた400mLの中度フリットガラス漏斗上に支持された無水硫酸ナトリウム床(100g)に通過させた。こうして得られた、澄んだ淡黄色に着色した濾液を、55℃の最大油浴温度を用いて回転蒸発し、揮発性物質のバルクを除去した。さらなる回転蒸発を0.4mmHgの真空に達するまで75℃で実施して、固体粉末を生じた。次いで、固体粉末を75℃に加熱した真空オーブンに16時間置いて23.14gのジシクロペンタジエンポリシアネートを生じ、これが淡黄色固体であることが観察された。ジシクロペンタジエンポリシアネートの臭化カリウムペレットのFTIR分光光度分析により、ヒドロキシル基の吸収が存在しなかった一方で、2265.2および2235.4cm−1に強いシアネート基の吸収が観察されたことが実証された。HPLC分析により、16成分が示され、主要な3成分がそれぞれ27.9、24.0および31.8面積%を含んでいた。
上記のジシクロペンタジエンポリシアネート(6.6mg)を、比較例Bの、ジシクロペンタジエンポリシアネートの熱硬化可能な組成物として用いた。比較例Bの示差走査熱量(DSC)分析を、窒素ストリーム(35cc/m)下に25℃から350℃まで7℃/分の加熱速度を用いて実施した。溶融吸熱は検出されなかった。環化三量化に起因する単一の発熱が検出され、164.4ジュール/gのエンタルピーを伴って、開始点が162.6℃、中間点が262.3℃、終点が304.6℃であった。表1Bは、比較例Bの熱硬化可能な組成物の硬化エンタルピーを示す。結果として得られた、ジシクロペンタジエンポリシアネートのホモポリトリアジンのDSC分析により、少しのさらなる発熱が271.1℃で開始していることが示された。その後のDSC分析により、少しの発熱の開始点が307.1℃にシフトした。
比較例Bの熱硬化可能な組成物(0.5g)をアルミニウム皿に添加し、100℃のオーブン内に1時間、次いで150℃のオーブン内に1時間置いた。150℃で23分後、ジシクロペンタジエンポリシアネートは均質な液体であった。次いで、生成物を200℃のオーブンに1時間、250℃のオーブンに1時間、300℃のオーブンに1時間保持し、続いて22℃に冷却して、比較例Cを付与した。比較例Cは、透明な琥珀色に着色した剛性固体であることが観察された。比較例Cの一部(18.9mg)のDSC分析により、表2Aに示されるように、295.7℃の弱いガラス転移温度が示された。
ジシクロペンタジエンジフェノールのポリ(アリルエーテル)(0.2064g)およびジシクロペンタジエンポリシアネート(0.2064g)(両方とも上記)をガラスバイアルに添加して、実施例4の、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)およびコモノマー(ジシクロペンタジエンポリシアネート)を含む熱硬化可能な組成物を付与した。実施例4の熱硬化可能な組成物を撹拌しながら75℃に加熱して溶液を生じた。
実施例4の熱硬化可能な組成物の一部分を150℃のオーブンに1時間、200℃のオーブンに1時間、次いで250℃のオーブンに1時間置き、実施例4の熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる実施例5の生成物を生じた。実施例5の一部分(31.00mg)のDSC分析を、窒素ストリーム(35cc/m)下に25℃から375℃まで5℃/分の加熱速度を用いて実施し、硬化の完了に関連する、>250℃における残存発熱性(residual exothermicity)(54.97ジュール/g)を生じた。実施例5の生成物の最初のDSC走査により、残存発熱性を伴うことなく、300.54℃の弱いガラス転移温度が示された。同サンプルの追加の走査により、302.42℃の弱いガラス転移温度が示された。表2Aは、両方ともDSC分析に関する、実施例5のガラス転移温度を示す。375℃までのDSC分析温度では、いずれのDSC分析においても発熱分解の示唆は観察されなかった。
4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート(0.5228g、75重量%)およびジシクロペンタジエンジフェノールのポリ(アリルエーテル)(0.1743g、25重量%)(両方とも上記)をガラスバイアルに添加して、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)およびコモノマー(4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート)を含む実施例6の熱硬化可能な組成物を付与した。実施例6の熱硬化可能な組成物を撹拌しながら75℃に加熱して溶液を付与した。
実施例6の熱硬化可能な組成物の一部分を150℃のオーブンに1時間、200℃のオーブンに1時間、次いで250℃のオーブンに1時間置くことによって硬化して、実施例6の熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる実施例7の生成物を生じた。実施例7の硬化生成物の一部分(27.90mg)のDSC分析を、窒素ストリーム(35cc/m)下に25℃から375℃まで5℃/分の加熱速度を用いて実施した。DCS分析により、留意された残存発熱性を伴わず、247.94℃のガラス転移温度が示された。375℃までのDSC分析温度では、発熱分解の示唆は観察されなかった。表2Bは、実施例7の硬化生成物、ガラス転移温度、および発熱分解開始点を示す。
4,4’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート(2.5518g、75重量%)および4,4’−イソプロピリデンジフェノールのビス(アリルエーテル)(0.8506g、25重量%)(両方とも上記)をガラスバイアルに添加して、比較例Dの熱硬化可能な組成物を付与した。熱硬化可能な組成物を撹拌しながら75℃に加熱して溶液を生じた。熱硬化可能な組成物の2つの部分(それぞれ11.40および12.80mg)のDSC分析を、窒素ストリーム(35cc/m)下に25℃から400℃まで5℃/分の加熱速度を用いて実施した。吸熱が観察され、平均で、開始点が31.00℃(30.29℃および31.71℃)、最小値が71.48℃(71.35℃および71.61℃)、終点が79.82℃(78.63℃および81.00℃)であり、エンタルピーが64.6ジュール/g(62.10および67.01ジュール/g)であった。アリル基およびシアネート基の共重合ならびにいずれかの単独重合に起因する発熱が観察され、平均で、開始点が195.70℃(194.75℃および196.65℃)、最大値が256.11℃(255.56℃および256.65℃)、終点が286.94℃(285.75℃および288.12℃)であり、エンタルピーが769.3ジュール/g(757.9および780.7ジュール/g)であった。表1Cは、比較例Dの熱硬化可能な組成物の硬化エンタルピーを示す。DSC分析から回収したコポリマーは、透明な琥珀色に着色した剛性固体であることが観察された。
比較例Dの熱硬化可能な組成物の一部分を、150℃のオーブンに1時間、200℃のオーブンに1時間、次いで250℃のオーブンに1時間置くことによって硬化して、比較例Dの熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる比較例Eの生成物を生じた。比較例Eの硬化生成物の2つの部分(30.4および30.8mg)のDSC分析により、>200℃の残存発熱性が示された。第2走査後、162.47℃の平均ガラス転移温度(158.70℃および166.23℃)が残存発熱性を伴って測定され、続いて、発熱分解が平均温度354.2℃(351.6℃および356.8℃)(丸括弧内の個々の値)で開始した。表2Bは、比較例Eの硬化生成物、ガラス転移温度、および発熱分解開始点を示す。
本開示は、例えば具体的に以下の発明を提供する。
[1] 式Iのポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル):
[2] 各Rのハロゲンおよび各R 1 のハロゲンが、フッ素、塩素、および臭素からなる群から独立して選択される、[1]に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
[3] 各nが0〜8の値を独立して有する、[1]または[2]に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
[4] pが0〜1の値を有する、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
[5] 各アルキル基が、1〜2個の炭素原子を独立して含有する、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
[6] 各アルコキシ基が1〜2個の炭素原子を独立して含有する、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
[7] 前記アルキル基が塩素および臭素からなる群から選択されるハロゲンによって置換されている、[1]〜[6]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
[8] 前記アルコキシ基が塩素および臭素からなる群から選択されるハロゲンによって置換されている、[1]〜[6]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
[9] mが0である、[1]に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)を含む熱硬化可能な組成物。
[11] ポリマレイミド、ポリシアネート、ポリシアナミド、エポキシ化合物、アリル化合物、1個または複数個の重合性のエチレン性不飽和基を含有する化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーをさらに含む、[10]に記載の熱硬化可能な組成物。
[12] 前記コモノマーが、熱硬化可能な組成物に含まれるモノマーの全重量%の5重量%〜90重量%である、[11]に記載の熱硬化可能な組成物。
[13] [10]〜[12]のいずれか一項に記載の熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物。
[14] Bステージの生成物を含む、[13]に記載の生成物。
[15] 不溶融性ポリマーネットワークを含む、[13]〜[14]のいずれか一項に記載の生成物。
Claims (15)
- 式Iのポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル):
- 各Rのハロゲンおよび各R1のハロゲンが、フッ素、塩素、および臭素からなる群から独立して選択される、請求項1に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
- 各nが0〜8の値を独立して有する、請求項1または2に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
- pが0〜1の値を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
- 各アルキル基が、1〜2個の炭素原子を独立して含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
- 各アルコキシ基が1〜2個の炭素原子を独立して含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
- 前記アルキル基が塩素および臭素からなる群から選択されるハロゲンによって置換されている、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
- 前記アルコキシ基が塩素および臭素からなる群から選択されるハロゲンによって置換されている、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
- mが0である、請求項1に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのポリ(アリルエーテル)を含む熱硬化可能な組成物。
- ポリマレイミド、ポリシアネート、ポリシアナミド、エポキシ化合物、アリル化合物、1個または複数個の重合性のエチレン性不飽和基を含有する化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーをさらに含む、請求項10に記載の熱硬化可能な組成物。
- 前記コモノマーが、熱硬化可能な組成物に含まれるモノマーの全重量%の5重量%〜90重量%である、請求項11に記載の熱硬化可能な組成物。
- 請求項10〜12のいずれか一項に記載の熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物。
- Bステージの生成物を含む、請求項13に記載の生成物。
- 不溶融性ポリマーネットワークを含む、請求項13〜14のいずれか一項に記載の生成物。
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