JP2014169428A - アリルエーテル樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、電気電子材料およびその原料に好適な低ハロゲンのアリルエーテル樹脂を提供するものである。
【解決手段】
(1)フェノール樹脂(フェノール化合物を含む)とアリルクロライドとの反応により得られるアリルエーテル樹脂であって、アリルクロライド、フェノール樹脂、水の存在下、金属水酸化物を用いてアリルエーテル化することにより得られるアリルエーテル樹脂。
(2)請求項1において使用するアリルハライド中のアリルクロライド重合物が2%以下であることを特徴とする製造法を用いて得られるアリルエーテル樹脂。
【選択図】なし
Description
具体的には従来、エチレングリコールモノアリルエーテル、レゾルシノールジアリルエーテル、カテコールジアリルエーテル、1,4−ビス(アリルオキシメチル)シクロヘキサンなどのアリルエーテル化合物は、反応性希釈剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤(、光硬化性モノマーの原料などとして利用されてきた。(特許文献1 特開2005-170890)
さらに、アリルエーテル化合物は、酸化反応によりエポキシ樹脂の原料として使用が可能である。得られたエポキシ樹脂は塗料、構造材、電気電子材料等、種々の用途に用いることができる(特許文献2 特開2012-067253)。
また、ハロゲンが入らない方法としてアリルカーボネートやアリルエステルを使用した反応が開示されているが、原料であるアリルカーボネートやアリルエステルは高価であり、とても産業用途として一般に使用するには不向きである。また、酢酸アリル等のアリル化カルボン酸を反応させ、合成時に高価な触媒を使用しなければいけないことから産業上好ましくないこと、さらには得られたアリルエーテル化フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に付加縮合させる手法もあるが、縮合時のクライゼン転移により現れるフェノール性水酸基は本アリルエーテル樹脂を酸化によりエポキシ樹脂とする場合、そのフェノール性水酸基の残留が反応を阻害する。
すなわち本発明は、
(1)
フェノール樹脂とアリルクロライドとの反応により得られるアリルエーテル樹脂であって、アリルクロライド、フェノール樹脂、水の存在下、金属水酸化物を用いてアリルエーテル化することにより得られるアリルエーテル樹脂、
(2)
前項(1)において使用するアリルクロライド中のアリルクロライド重合物が2%以下であることを特徴とする製造法を用いて得られるアリルエーテル樹脂。
(2)
前項(1)に記載のアリルエーテル樹脂と少なくとも過酸化水素、カルボン酸ペルオキシドのいずれかを用いて得られるエポキシ樹脂、
(3)
全塩素量30ppm以下、水酸基当量が10000mgKOH/g以上であることを特徴とするフェノールアラルキル構造を有するアリルエーテル樹脂、
(4)
全塩素量30ppm以下、水酸基当量が10000mgKOH/g以上であることを特徴とするフェノール−ジシクロペンタジエン構造を有するアリルエーテル樹脂、
(5)
アリルエーテル化の際に、さらに非プロトン極性溶媒が存在する下でアリルエーテル化することにより得られる請求項1または請求項2のいずれか一項に記載のアリルエーテル樹脂、
に関する。
本発明のアリルエーテル樹脂はフェノール樹脂(フェノール化合物を含む。)とアリルクロライドを用いて合成を行う。この際、使用するフェノール樹脂の全塩素量が5ppm(燃焼法)以下、アリルクロライドはその多重合体(2量化体以上)を1%以下で含有するものを使用することが好ましい。また本発明において使用する溶剤は水を必須とする。
本発明においてはビフェノール類、フェノールアラルキル類、フェノール-トリシクロデカン樹脂が好ましく、特に好ましくはテトラメチルビフェノール、フェノール類(フェノール、炭素数1〜4のアルキル置換フェノール、ナフトール、ジヒドロキシベンゼン)と、ジシクロペンタジエン、4,4’−ビス(クロルメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,4−ベンゼンジメタノールとの反応物が好ましい。特に好ましくはフェノールもしくはクレゾール、ナフトールと4,4’−ビス(クロルメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニルとの反応物、フェノールもしくはクレゾール、ナフトールと1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,4−ベンゼンジメタノールとの反応物である。フェノールもしくはクレゾール、ナフトールとジシクロペンタジエンとの反応物である。
一般のクレゾールノボラック等の樹脂に比べ、これらの材料は難燃性に優れており、難燃剤としてハロゲンを添加させることなく難燃性を発現できうる組成物を製造でき、環境負荷に対して有用であり、かつ系の疎水性の高さから多少含まれる塩素等のイオン分の移動をとどめることができ、高い電気信頼性を有するだけでなく、低ハロゲンとこれらの構造の組み合わせは電気電子部品材料として重要である。
このポリアリルクロライドの残留は全塩素量を押し上げる要因になるばかりか、アリルエーテル化合物の分子量の増加に寄与し、製品化の際に微量なゲル物を残す、またこの塩素量を低下させるためには相当量の塩基性物質の追加が必要となり、産業上好ましくないばかりか、系内に毒性の高いアリルアルコールを生成してしまう。
これらポリアリルクロライド化合物はガスクロマトグラフィー(GC)等で容易に確認が可能であり、具体的な量としてはその面積比でそのアリルクロライドモノマーに対し、1面積%以下の重合物であることが好ましく、より好ましくは0.5面積%、さらに好ましくは0.2面積%以下、特に好ましくは0.05面積%以下である。
また、アリルクロライドの純度としては、90面積%以上が好ましく、97面積%以上がより好ましく、99面積%以上が特に好ましい。
アリルクロライドの使用量は原料フェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常1.0〜1.15モルであり、好ましくは1.0〜1.10モル、より好ましくは1.0〜1.05モルである。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常1.0〜1.15モルであり、好ましくは1.0〜1.10モル、より好ましくは1.0〜1.05モルである。
本反応において水の使用は重要である。反応時の分極を促進させることで、反応の進行をより進みやすくする効果がある。
本溶剤は、樹脂と水とを均一(もしくはより均一に近い条件)で反応させるために有用である。反応系がそう分離している場合反応の進行が阻害される傾向にある。
炭素数1〜5のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。併用する溶剤の使用量としては水の総重量に対し、0.2〜20倍、より好ましくは0.5〜15倍、特に好ましくは0.7〜12倍の重量である。特にジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤は水洗等の精製に有用ではなく、大量に使用するのは好ましくない。また沸点が高く、溶剤の除去が困難であるため、多大なエネルギーを消費してしまうため多すぎることは好ましくない。
また、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の非水系の溶剤を併用することもできるが水や前述の併用する溶剤の総量に対し、100重量%以下の使用が好ましい。特に好ましくは0.5〜50重量%である。あまり過剰にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の非水系の溶剤を用いると反応時にクライゼン転移が起こりだし、残留するフェノール性水酸基が増加してしまい、系内のアリルクロライド量が足りなくなるばかりか、目的とする構造以外のものができてしまう、またフェノール性水酸基がすべてアリルエーテル化されない等の不具合がでる。
反応終了後、溶剤類を加熱減圧下で留去する。反応時に析出する塩はそのままで構わない。回収したアリルエーテル樹脂をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、炭素数4〜7のケトン化合物(たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。)を溶剤として溶解し、40℃〜90℃、より好ましくは50〜80℃に加温した状態で水層がpH5〜10、より好ましくはpH〜9、特に好ましくはになるまで水洗を行う。この際、pHが8以上で止めた場合、後にエポキシ化等の反応を行うと触媒の系を崩してしまうことから反応がうまく進まなくなってしまう。
なお、アリルエーテル化反応においては窒素等不活性ガスを吹き込み(気中、もしくは液中)で行うことが好ましい。不活性ガスの吹き込みが無い場合、得られる樹脂に着色が生じる場合がある。不活性ガスの吹き込み量はその釜の容積によっても異なるが、0.5〜20時間でその釜の容積が置換できる量の不活性ガスの吹き込みが好ましい。
20000mgKOH/gを超える場合、実質測定できる水酸基量を超えており、ほぼ100%アリルエーテル化されていることを示す。さらにはアリルアルコールの残留がないことを意味する。
具体的にはアリルエーテル樹脂その物として硬化性樹脂の架橋剤として、さらにはエポキシ樹脂の原料、クライゼン転移によるフェノール樹脂の原料、およびそれらエポキシ樹脂やフェノール樹脂を組成に含む硬化性樹脂組成物として使用できる。
特に、エポキシ樹脂原料として使用する場合、過酸や過酸化水素といった酸化剤での反応の際に、フェノール性水酸基が反応を阻害することから先の水酸基当量が重要となり、さらには、これらはハロゲン量が少ないことから、公知の各種材料、特に電気信頼性の必要な電気電子材料用途として有用である。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には特開2006−52187号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、特開昭59−108793号公報、特開昭62−234550号公報、特開平5−213919号公報、特開平11−349579号公報、特公平1―33471号公報、特開2001−17864号公報、特公平3−57102号公報、特開2011−225654号公報、特開2011−079794号公報、特開2011−084558号公報、特開2010−083836号公報、特開2010−095521号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
本発明のフェノール樹脂は酸化することで、エポキシ樹脂とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気(酸素)で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には特開2006−52187号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、特開昭59−108793号公報、特開昭62−234550号公報、特開平5−213919号公報、特開平11−349579号公報、特公平1―33471号公報、特開2001−17864号公報、特公平3−57102号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
まず、本発明のジオレフィン化合物、ポリ酸類及び4級アンモニウム塩を有機物、過酸化水素水のエマルジョン状態で反応を行う。
具体的なポリ酸としては、タングステン酸、12−タングストリン酸、12−タングストホウ酸、18−タングストリン酸、12−タングストケイ酸、などのタングステン系の酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸等のモリブデン系の酸の塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしてはアンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
具体的にはカルシウムイオンマグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
0.5〜20ミリモル、好ましくは1.0〜20ミリモル、さらに好ましくは2.5〜15ミリモルである。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル(アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ)アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。特に炭素数が25〜100の物が好ましい。
また、これら塩のアニオン種としては、具体的にはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アセテートイオン、炭酸イオン、等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
炭素数が100を上回ると疎水性が強くなりすぎて、4級アンモニウム塩の有機層への溶解性が悪くなる場合がある。炭素数が10以下であると親水性が強くなり、同様に4級アンモニウム塩の有機層への相溶性が悪くなり、好ましくない。
4級アンモニウム塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の0.01〜10倍当量が好ましい。より好ましくは0.05〜6.0倍当量であり、さらに好ましくは0.05〜4.5倍当量である。
例えば、タングステン酸であればH2WO4で2価であるので、タングステン酸1モルに対し、4級アンモニウムのカルボン酸塩は0.02〜20モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば3価であるので、同様に0.03〜20モル、ケイタングステン酸であれば4価であるので0.04〜40モルが好ましい。
4級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の10倍当量よりも多い場合、後処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、pH5〜9の間になるように調整されることが好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液であるリン酸−リン酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、0.1〜10モル%当量のリン酸(あるいはリン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩)を使用し、塩基性化合物(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等)でpH調整を行うという方法が挙げられる。ここでpHは過酸化水素を添加した際に前述のpHになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを用いて調整することも可能である。好ましいリン酸塩の濃度は0.1〜60重量%であり、より好ましくは1〜45重量%である。
また、本反応においては緩衝液を使用せず、リン酸水素2ナトリウム、リン酸2水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、など(またはその水和物)を、pH調整無しにリン酸塩を直接添加しても構わない。工程の簡略化、という意味合いではpH調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合のリン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常0.1〜5モル%当量、好ましくは0.2〜4モル%当量であり、より好ましくは0.3〜3モル%当量である。この際、過酸化水素に対し、5モル%当量を超えるとpH調整が必要となり、0.1モル%当量以下の場合、生成したエポキシ化合物の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなるなどの弊害が生じる。
この際、緩衝液(もしくは水とリン酸塩)、タングステン酸類を加えpH調整を行った後、4級アンモニウム塩、及び有機溶剤、炭素-炭素二重結合を有する化合物を加え、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いる。
あるいは水、有機溶剤、炭素-炭素二重結合を有する化合物を撹拌している中に、タングステン酸類、リン酸(あるいはリン酸塩類)を加え、pH調整を行った後、4級アンモニウム塩を添加し、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いるという方法でも構わない。
これらは水溶液として加えることが好ましく、その濃度は0.5〜30重量%である。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤(例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類など、各種溶剤)に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常0.01〜20倍モル、より好ましくは0.05〜10倍モル、さらに好ましくは0.05〜3倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても、単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で1〜1000倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは10〜500倍、さらに好ましくは10〜300倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
得られた有機層から必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物(特に、シリカゲル、アルミナなどが好ましい)、活性炭(中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい)、複合金属塩(中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい)、粘土鉱物(中でも特にモンモリロナイトなど層状粘土鉱物が好ましい)等により、不純物を除去し、さらに水洗、ろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。
場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量: JIS K 7236 (ISO 3001) に準拠
ICI溶融粘度: JIS K 7117−2 (ISO 3219) に準拠
軟化点: JIS K 7234 に準拠
全塩素: JIS K 7243−3 (ISO 21672−3) に準拠
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
カラム(Shodex KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601x2)
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は0.5ml/min.
カラム温度は40℃
検出:RI(示差屈折検出器)
ガスクロマトグラフィー(GC):
カラム HP-5 30mx0.32mmx0.25μm
キャリアガス ヘリウム 1.0mL/min Split1/50
インジェクター温度 300℃
ディテクター温度 300℃
オーブン温度プログラム 50℃で5分保持後、50℃〜300℃まで10℃/minで昇温 300℃でそのまま5分間保持
高速液体クロマトグラフィー(HPLC):カラム ODS2 溶離液はアセトニトリル-水のグラジエント、カラム温度40℃ 検出UV 274nm、流速 1.0ml/min.
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水40部、ジメチルスルホキシド400部、フェノールビフェニレン樹脂(水酸基当量210g/eq.軟化点74℃)210部を加え、45℃に昇温し溶解後、38−40℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム(純度 99% 東ソー製)44.4部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.1モル当量)を60分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド(純度 98.7面積% 市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量 <0.2面積% ガスクロマトグラフィーにより確認)101.5部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.3モル当量、水酸化ナトリウム1モルに対して1.18倍モル)を60分かけて滴下、そのまま38−40℃で5時間、60〜65℃で1時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて135℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン740部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂(AEP1)240部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は10000mgKOH/g以上(滴定により56000〜113500mgKOH/gの間であることを確認した。残存水酸基の数が少なく、正確に測定が困難であるため、以下、10000mgKOH/g以上か否かで記載する。)であり、全塩素は15ppmであった。また得られた樹脂は半固形状であった。主成分として得られたアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂の構造式を下記式(1)で表す。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水40部、ジメチルスルホキシド300部、フェノールビフェニレン樹脂(水酸基当量207g/eq.軟化点74℃)207部を加え、45℃に昇温し溶解後、38−40℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム(純度 99% 東ソー製)44.4部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.1モル当量)を60分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド(純度 99.5面積% 鹿島ケミカル製。アリルクロライドポリマー量 <0.2面積% ガスクロマトグラフィーにより確認)101.5部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.25モル当量、水酸化ナトリウム1モルに対して1.14倍モル)を60分かけて滴下、そのまま38−40℃で5時間、60〜65℃で1時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて135℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン740部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂(AEP2)237部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は10000mgKOH/g以上であり、全塩素は2ppmであった。また得られた樹脂は半固形状であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジメチルスルホキシド400部、フェノールビフェニレン樹脂(水酸基当量210g/eq.軟化点74℃)210部を加え、45℃に昇温し溶解後、38−40℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム(純度 99% 東ソー製)44.4部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.1モル当量)を60分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド(純度 98.7面積% 市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量 <0.2面積% ガスクロマトグラフィーにより確認)80.3部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.05モル当量、水酸化ナトリウム1モルに対して1.0倍モル)を60分かけて滴下、そのまま38−40℃で5時間、60〜65℃で1時間反応を行ったが、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)にて反応追跡したところ、反応の進行が確認できなかった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水40部、ジメチルスルホキシド300部、フェノールビフェニレン樹脂(水酸基当量207g/eq.軟化点74℃)207部を加え、45℃に昇温し溶解後、38−40℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム(純度 99% 東ソー製)44.4部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.1モル当量)を60分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド(純度 98.1面積% 市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量 <0.2面積% ガスクロマトグラフィーにより確認)101.5部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量1に対して1.1モル当量、水酸化ナトリウム1モルに対して1.0倍モル)を60分かけて滴下、そのまま38−40℃で5時間、60〜65℃で1時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて135℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン740部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂(AEP3)237部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は10000mgKOH/g以上であり、全塩素は53ppmであった。また得られた樹脂は半固形状であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水40部、ジメチルスルホキシド400部、フェノールビフェニレン樹脂(水酸基当量210g/eq.軟化点74℃)210部を加え、45℃に昇温し溶解後、38−40℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム(純度 99% 東ソー製)44.4部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.1モル当量)を60分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド(純度 97.1面積% 東京化成製 アリルクロライドポリマー量 <0.21面積% ガスクロマトグラフィーにより確認)101.5部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.3モル当量、水酸化ナトリウム1モルに対して1.18倍モル)を60分かけて滴下、そのまま38−40℃で5時間、60〜65℃で1時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて135℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン740部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂(AEP4)232部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は10000mgKOH/g以上であり、全塩素は1065ppmであった。また得られた樹脂は半固形状であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水40部、ジメチルスルホキシド400部、フェノールビフェニレン樹脂(水酸基当量210g/eq.軟化点74℃)210部を加え、45℃に昇温し溶解後、38−40℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム(純度 99% 東ソー製)42.4部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.05モル当量)を60分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド(純度 97.1面積% 東京化成製 アリルクロライドポリマー量 <0.21面積% ガスクロマトグラフィーにより確認)82.0部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.05モル当量、水酸化ナトリウム1モルに対して1.18倍モル)を60分かけて滴下、そのまま38−40℃で5時間、60〜65℃で1時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて135℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン740部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂(AEP5)231部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は9300mgKOH/gであり、全塩素は950ppmであった。また得られた樹脂は半固形状であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水40部、ジメチルスルホキシド400部、フェノール-ジシクロペンタジエンタイプノボラック(DCPDフェノール樹脂 軟化点87℃ 水酸基当量168g/eq.)168部を加え、45℃に昇温し溶解後、38−40℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム(純度 99% 東ソー製)44.4部(DCPDフェノール樹脂の水酸基1モル当量に対して1.1モル当量)を60分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド(純度 98.7面積% 市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量 <0.2面積% ガスクロマトグラフィーにより確認)101.5部(DCPD樹脂の水酸基1モル当量に対して1.3モル当量、水酸化ナトリウム1モルに対して1.18倍モル)を60分かけて滴下、そのまま38−40℃で5時間、60〜65℃で1時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて135℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン740部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化DCPDフェノール樹脂(AEP6)172部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は10000mgKOH/gであり、軟化点は52℃、全塩素は10ppmであった。主成分として得られたアリルエーテル化DCPDフェノール樹脂の構造式を下記式(2)で表す。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水40部、ジメチルスルホキシド200部、3,3´,5,5´−テトラメチルビフェノール(水酸基当量121g/eq.)128部を加え、45℃に昇温し溶解後、38−40℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム(純度 99% 東ソー製)44.4部(3,3´,5,5´−テトラメチルビフェノールの水酸基1モル当量に対して1.1モル当量)を60分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド(純度 98.7面積% 市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量 <0.2面積% ガスクロマトグラフィーにより確認)101.5部(3,3´,5,5´−テトラメチルビフェノールの水酸基1モル当量に対して1.3モル当量、水酸化ナトリウム1モルに対して1.18倍モル)を60分かけて滴下、そのまま38−40℃で5時間、60〜65℃で1時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて135℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン740部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化テトラメチルビフェノール(AEP7)157部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は10000mgKOH/gであり、全塩素は10ppmであった。主成分として得られたアリルエーテル化テトラメチルビフェノール樹脂の構造式を下記式(3)で表す。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水40部、ジメチルスルホキシド200部、3,3´,5,5´−テトラメチルビフェノール(水酸基当量121g/eq.)128部を加え、45℃に昇温し溶解後、38−40℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム(純度 99% 東ソー製)44.4部(3,3´,5,5´−テトラメチルビフェノールの水酸基1モル当量に対して1.1モル当量)を60分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド(関東化学製純度 97.1面積% 市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量 <0.21面積% ガスクロマトグラフィーにより確認)84.2部(3,3´,5,5´−テトラメチルビフェノールの水酸基1モル当量に対して1.1モル当量、水酸化ナトリウム1モルに対して1倍モル)を60分かけて滴下、そのまま38−40℃で5時間、60〜65℃で1時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて135℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン740部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化テトラメチルビフェノール(AEP8)152部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は7020mgKOH/gであり、全塩素は320ppmであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水20部、12−タングストリン酸・n水和物1.9部、タングステン酸ナトリウム・2水和物1.0部、リン酸二水素ナトリウム・2水和物でpH6.0に調整した後、実施例7で得られたアリルエーテル化テトラメチルビフェノール(AEP7)80部を添加、さらにトルエン100部を加え、溶解し、室温で撹拌しているところにトリオクチルメチルアンモニウムアセテート(TOMAA-50 ライオン製)2.9部加え、60℃に昇温した後、35%過酸化水素水(純正化学製)70部を60分かけて滴下した。
滴下終了後、60℃で40時間撹拌をしたのち、ガスクロマトグラフィー(前述の測定条件において300℃での保持時間を60分として測定)で90面積%以上の原料が消費していることを確認した。その後、水層がpH11以上になるまで1%水酸化ナトリウム水溶液を加え、水層を分離、排水。さらに5%のチオ硫酸ナトリウム水溶液100部を加え、30分撹拌を行った後、静地し、2層に分離した有機層を取り出した。
得られた有機層に活性炭(味の素ファインテクノ CP1)20部、モンモリロナイト(クニミネ工業 クニピアF)20部を加え、室温で4時間撹拌した。処理後、減圧濾過により、活性炭、モンモリロナイトを除去し、水洗後、ロータリーエバポレータで溶剤を留去した。得られたエポキシ樹脂は軟化点90℃、エポキシ当量は220g/eq.ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のチャートを確認した。その結果二官能体は84面積%であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水20部、12−タングストリン酸・n水和物1.9部、タングステン酸ナトリウム・2水和物1.0部、リン酸二水素ナトリウム・2水和物でpH6.0に調整した後、実施例8で得られたアリルエーテル化テトラメチルビフェノール(AEP8)80部を添加、さらにトルエン100部を加え、溶解し、室温で撹拌しているところにトリオクチルメチルアンモニウムアセテート(TOMAA-50 ライオン製)2.9部加え、60℃に昇温した後、35%過酸化水素水(純正化学製)70部を60分かけて滴下した。
滴下終了後、60℃で40時間撹拌をしたのち、ガスクロマトグラフィーを測定するとその反応率(原料からの変化率)は64面積%であり、実施例9に比べて著しく反応が遅いことが確認できた。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水40部、ジメチルスルホキシド400部、フェノールビフェニレン樹脂(水酸基当量199g/eq.軟化点65℃)199部を加え、45℃に昇温し溶解後、38−40℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ(純度 99% 東ソー製)44.4部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.1モル当量)を60分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド(純度 99.0面積% 市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量 <0.02面積% ガスクロマトグラフィーにより確認)101.5部(フェノールビフェニレン樹脂の水酸基1モル当量に対して1.3モル当量、水酸化ナトリウム1モルに対して1.18倍モル)を60分かけて滴下、そのまま38−40℃で5時間、60〜65℃で1時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて135℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン740部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂(AEP1)202部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は10000KOHmg/kg以上であり、全塩素は24ppmであった。また得られた樹脂は半固形状であった。
Claims (5)
- フェノール樹脂とアリルクロライドとの反応により得られるアリルエーテル樹脂であって、アリルクロライド、フェノール樹脂、水の存在下、金属水酸化物を用いてアリルエーテル化することにより得られるアリルエーテル樹脂。
- 請求項1において使用するアリルクロライド中のアリルクロライド重合物が2%以下であることを特徴とする製造法を用いて得られるアリルエーテル樹脂。
- 全塩素量30ppm以下、水酸基当量が10000mgKOH/g以上であることを特徴とするフェノールアラルキル構造を有するアリルエーテル樹脂。
- 全塩素量30ppm以下、水酸基当量が10000mgKOH/g以上であることを特徴とするフェノール−ジシクロペンタジエン構造を有するアリルエーテル樹脂。
- アリルエーテル化の際に、さらに非プロトン極性溶媒が存在する下でアリルエーテル化することにより得られる請求項1または請求項2のいずれか一項に記載のアリルエーテル樹脂。
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