JPH0366638A - アリル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、硬化性に優れた、封止剤、積層板、
繊維強化複合材料、塗料、レジスト剤、接着剤、成形材
料、ペースト等に有用な新規なアリル化合物及びその製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、フェノール類と塩化アリルから合成されるアリル
フェノール類、ビスフェノール類と塩化アリルから合成
されるジアリルビスフェノール類は知られていた。また
、これらのアリルフェノール類を硬化剤として用いた各
種の樹脂組成物、たとえばアリルフェノール類とマレイ
稟ド化合物からなる樹脂組成物（特開昭５５−３９２４
２号公報）、アリルフェノール類、マレイミド化合物及
びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物（特開昭５３−１３
４０９９号公報）、さらにはアリルフェノール類、マレ
イミド化合物及びヒドラジドからなる樹脂組成物なとも
、既に知られていた。

しかし、従来知られていたアリルフェノール類を上記の
樹脂の硬化剤として用いた場合には、架橋反応を完結さ
せるのに長時間の高温加熱を必要とするとか、生成架橋
樹脂（硬化物）が耐熱性や可撓性や耐衝撃性の点で不充
分である等の欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、マレイミド樹脂の硬化剤として用いた場合に
、耐熱性、硬化性に優れた硬化物を与えることのできる
新規なアリル化合物、及びその製造方法を提供しようと
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記−数式〔Ｉ）に示される新規なアリル化
合物を提供するものである。

〔式中、Ｒ′〜Ｒ′は水素または−ＣＨｔ　　ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２を表わし、ｐ、ｑ、ｒは０，１．２を、ｎは１〜１
０の整数を表わす。但し、ＲＩ　　Ｒ１Ｒｆｆｉが共に
水素原子である場合、およびｐ、ｑ、ｒが共にＯである
場合を除く。〕 本発明のアリル化合物は上記−数式（Ｉ）で示されるも
のであり１分子中に○−アリル化（アリルエーテル）と
Ｃ−アリル化（芳香族アリル）を少なくとも各１つ共有
するものであり、最大、１つの芳香環単位に１つのＯ−
アリルと２つのＣ−アリル、計３つのアリル基を有する
ものである。

本発明のアリル化合物は前駆体である下記（Ｉｌ）で示
されるポリフェノールとアリルハライドをアルカリ水溶
液中で反応させることにより得られる。

〔式中、ｎは１〜１０の整数を表わす。〕有機溶媒中で
のアリル化反応では１００％アリルエーテル化（Ｏ−ア
リル化）が起こり、芳香核へのアリル化（Ｃ−アリル化
）は起こらないが、アルカリ水溶液中で反応することに
より平均で約３０〜４０％のＣ−アリル化物が得られる
。

反応に使用するアリルハライドとしては、塩化アリルお
よび臭化アリルを用いるが塩化アリルの方が経済的に好
ましい。また使用するアルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の他、
炭酸ナトリウムく炭酸カリウム等の炭酸塩およびナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等脂肪族アルコ
ールの金属アルコラードでも差しつかえない。しかしな
がら炭酸塩だとフェノラート生成に長時間を要し、また
金属アルコラードだとコスト高になる為好ましくない。

本発明の方法で溶媒として使用する水は、イオン交換水
、蒸留水が好ましい。水道水または井水でもアリル化物
の収率等に何ら影響を及ぼさず差し使えない。反応はま
ず、前記のアルカリを水に溶解しアルカリ水溶液とした
後、必要量のポリフェノール〔ＩＩ〕を加え攪拌する。

通常は室温で１〜１０分間で溶解し、フェノラート水溶
液が生成する。ポリフェノール（Ｉｆ）の水に対する濃
度は、１０〜７０重量パーセントに設定するのが好まし
い。ポリフェノール〔ＩＩ〕の濃度は７０重量％を越え
ると、未溶解のポリフェノールが存在し、反応に長時間
要し好ましくない。１０重量パーセント未満だと反応は
すみやかに進行するものの経済的ではない。この溶液に
所定量のアリルハライドを５〜２０分かけて加え３０℃
〜８０℃で２〜７時間攪拌反応させる。

アルカリの使用量は、アリルハライドに対して０．５〜
１．５当量、好ましくは、０．８〜１．２当量である。

副生ずる塩はトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶
剤を添加し、水層を分離することにより除去され、更に
溶剤を回収すると、赤褐色粘稠液体の目的物が単離され
る。

更に、生成物を１８０”〜’２００　’Ｃで加熱するこ
とにより、０−アリル体であるアリルエーテルが転移し
くクライゼン転移）、Ｃ−アリル化率の高いアリルフェ
ノールが得られる。

芳香環単位に導入されるアリル基の数はアリル化反応及
びクライゼン転移反応を組み合わせる事により制御する
ことが出来る。詳述すると、（１）　　芳香環単位に１
つのアリル基を導入する方法 −ＯＨ基に対して当量のアルカリを含む水溶液にポリフ
ェノールを溶解した後、塩化アリルを当量加え４０″〜
６０°Ｃ／２〜４時間攪拌して反応させた後、トルエン
等の溶媒で生成物を抽出後、水洗、溶媒留去することに
より、Ｏ−アリル化率約７０％、Ｃ−アリル化率３０％
のアリル化物（赤褐色粘稠液体）が得られる。またこの
生成物を１８０〜ｂ −アリルが一〇Ｈの隣接位に転移（クライゼン転移）さ
れて、１００％Ｃ−アリルとなったポリアリルフェノー
ルとなる。この場合、転移反応を途中で停止することに
よりＣ−アリル化率が３０％から１００％の間の任意の
比率のアリル体を得ることも可能である。

（２）芳香環単位に平均で１．３個のアリル基の導入す
る方法 前述の方法の中でアルカリを１．５〜２．０当量、塩化
アリルを１．５〜２．０当量と過剰に用いて反応させる
と、平均で１．３個のアリル基が導入される。

クライゼン転移によりＯ−アリル／Ｃ−アリルの比率が
制御可能である事は全く同様である。

（３）芳香環単位に２個のアリル基を導入する方法 （１）の方法で得られた１００％Ｃ−アリル化物を原料
とし、再び（１）と同様の操作をくり返すと芳香環単位
に２個のアリル基が導入される。この場合もまたクライ
ゼン転移の制御により○−アリル化／Ｃ−アリル化率を
変化させることが可能である。

（４）芳香環単位に２〜３個のアリル基を導入する方法 （ｉ　）　（３）の方法で得られた１００％Ｃ−アリル
化物を、（１）の反応をくり返すことにより、３個のア
リル基が導入されたものが得られる。

（ｉｉ　）　（２）の方法で得られた１、３個のアリル
基の導入されたものを更にアリル化を行なう。

導入されるアリル基の数はＣ−アリル化率によって異な
るが、２．３個〜２．６個のアリル基を導入する￥とが
可能である。

再アリル化方法はアルカリ水溶液中で行なうのが経済的
であるが、有機溶媒（例えばプロパノール、ブタノール
等のアルカリ可溶性溶媒）中で行なう事も可能である。

この場合は１００％○−アリル化が起こる。

尚、クライゼン転位の方法としては、公知のＯ−アリル
化物からＣ−アリル化物への転位反応を用いる（例えば
オーガニック、リアクションズ、Ｖｏｌ　Ｉｌ、　　１
〜４８頁）。転位反応は通常、カルピトール、エチルセ
ルソル７’、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、テトラリン、
ケロセン等の高沸点溶媒存在下または不存在下に、２０
０°Ｃ前後の高温に数時間から数十時間加熱することに
より進行する。無溶媒下の方が経済的には好ましい。ま
たＣ−アリル化率は反応時間により任意に制御可能であ
る。

攪拌速度により一律には規定できないが、無溶媒下、１
８０℃に加温することにより、Ｏ−アリル化物はＣ−ア
リル化物に、１時間後３７％、２時間後６１％、３時間
後７９％および４時間後はほぼ完全に転位する。

本発明のアリル化物を一分子中に少なくとも２個のマレ
イミド基を有するポリマレイミド化合物とアリル基／マ
レイミド基＝１゜Ｏｌｏ、１〜１．Ｏ／１０．０（当量
比）で配合し、加熱硬化とすることにより、耐熱性に優
れた硬化物が得られる。−船釣にアリル基の数が多くな
るにつれて耐熱性が向上するが、強度はやや低下する傾
向を示し、Ｃ−アリル化率が高いと強度が高く、逆にＯ
−アリル化率が高くなると、耐湿性、耐熱性、硬化性が
良くなる。従って本発明を実行することにより、所望す
る性能を有する耐熱樹脂が容易に得られる。

硬化条件は一般的には１５００〜３００°Ｃ１好ましく
は１７５＠〜２５０“Ｃの温度で０．５時間〜２４時間
、好ましくは１時間〜５時間が標準的である。また必要
に応じて三級アミン、四級アンモニウム塩、ＢＦ２等の
ルイス酸塩、パーオキサイド等の促進剤を樹脂組成物１
００重量部に対して０．１〜２．０重量部添加するのも
効果的である。

本発明で用いることのできるポリマレイミドとしては、
たとえば次のものが挙げられる。

（＋　）　　ＮＵＮ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミＶ、Ｎ、Ｎ’　−ｍ
−フエニレンビスマレイくド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’ジフエニル
メタンビスマレイ逅ド、Ｎ、Ｎ’　−３，３’　−ジメ
チル−５，５′−ジエチル−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルエーテルビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−
Ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’
　−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　
−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−α、α’　−４，４’　−ジメチレンシクロ
ヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’４．４’−）リフユ
ニルー１．１−プロパンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
４，４’　−）ジフェニル−１，１，１−エタンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−１−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−３，５−トリアゾー
ル−１，２，４−ビスマレイミド、２．２−ビス（４−
（４−・マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン等のビスマレイミド。

（ｉｉ）下記−数式で示されるポリ（Ｎ−フェニルメチ
レン）マレイミド 及びＺこれと次式、 〔式中、ｎは０〜４の数である。〕 （〕ｉ）下記−数式で示されるポリマレイミド（特開昭
５９−１２９３１号公報参照）υ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｍはＯ〜
４の整数である〕。

で示されるポリマレイミドを含有する混合物（特開昭６
０−２６０３２号公報参照）。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

ポリフェノールの合成例 温度計、攪拌機および冷却器の付いた１２の三つロフラ
スコにフェノール４７０　ｇ、サリチルアルデヒド６１
ｇ、硫酸０．１ｇを仕込み内温を１１０°Ｃまで昇温し
た後、更に４時間反応を継続した。

反応終了後、分液ロートを用いてメチルイソブチルケト
ン（ＭＩ　ＢＫ）５００　ｍｌで希釈し３００ｍ１２の
蒸留水で３回水洗し、触媒を除去した。得られた溶液を
ロータリーエバポレーターに移し、ＭＩＢＫおよび過剰
のフェノールを減圧下で除去し、赤褐色ガラス状の〔Ｉ
Ｉ〕式で示されるポリフェノールを得た。

〔融点９１’〜９９°Ｃ１平均分子量３５３〕実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管および滴下ロートのついた２１
のガラス製四つロセバラプルフラスコに、水酸化ナトリ
ウム水溶液（水１１に水酸化ナトリウム３２０ｇ（８モ
ル）を溶解したものおよび合成例で得られたポリフェノ
ール４００ｇ　（４当量）を仕込み常温下数分攪拌し均
一なフェノラート溶液を得た。塩化アリル６１２ｇ（８
モル）を滴下ロートにて１０分間かけて滴下し、１時間
攪拌後、オイルバスを用いて５０　’Ｃまで昇温し１時
間撹拌、ひき続き６０°Ｃまで昇温し２時間攪拌し反応
を行なった。反応終了後、常温まで冷却し、２層に分離
した反応液を分液ロートに移し下層の水層を分離後、Ｍ
ＩＢＫＩＡを加え、ｉｆの蒸留水で５回洗浄した。反応
液を減圧下にて、ＭＩＢＫおよび未反応の塩化アリルを
回収して、５７５ｇの赤褐色粘稠状の反応生成物を得た
（粘度２７ｐｏｉｓｅ、平均分子量４７１）、核磁気共
鳴分析の結果、芳香環単位１つ当たり、１．３個のアリ
ル基が導入されており、Ｏ−アリル−６６％、Ｃ−アリ
ル−３４％であることが確認された。

実施例２勾＃は 実施例１で得られたポリアリル化物２００ｇを、攪拌装
置、温度計、冷却器の付いた３００＋ｎｊ！の三つロフ
ラスコに仕込み、１８０°Ｃまで油浴中で昇温した後、
３時間攪拌してクライゼン転移を行った。得られたポリ
アリル化物は赤褐色粘稠液体であり、ＮＭＲ分析の結果
、Ｃ−アリル化率は８０％であった。

実施例３ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化ナトリウム水溶液
（水１１に水酸化ナトリウム１０２ｇ（２，５５モル）
を溶解したもの）１．１ｆおよび合成例１で得られたポ
リフェノール２８０ｇ（２，８当量）を仕込み、塩化ア
リル２４４ｇ（３，２モル）を滴下する他は実施例１と
同様な操作で３８１ｇの赤褐色粘稠状の物質を得た。こ
れを５００ｍｆのセパラブルフラスコに移し、攪拌下オ
イルバスにて１８０　’Ｃに昇温し、４．５時間クライ
ゼン転位反応を行ない１００％Ｃ−アリル化物（収量＝
３８０　ｇ／外観：赤褐色半固体状）を得た。

このものを再び、反応装置に仕込み、水酸化ナトリウム
水溶液（２ｍｏｌ／ｊり１．３ｆに溶解し、塩化アリル
、９３．３ｇ（１，２２モル）を添加し、オイルバスを
用いて４５°Ｃまで昇温し１時間撹拌、ひき続き６５°
Ｃまで昇温し２．５時間攪拌し反応を行なった。反応終
了後常温まで冷却、ＭＩＢＫ９００ｎ／！を加え１０分
間攪拌した。２層に分離した反応液を分液ロートに移し
、下層の水層を除去後、８００＋／！の蒸留水にて３回
洗浄した。反応液を減圧下にてＭＩＢＫを回収すること
により、３３２ｇの赤褐色粘稠物質を得た（粘度１０３
リル基があり、Ｏ−アリル−２８％、Ｃ−アリルーフ２
％であった。

応用例１ 実施例１で製造したアリル化ポリフェノール（アリル化
物Ａ）　６８．５　ｇ　（０，６当量）、シア〔ノジフ
ェニルメタンビスマレイミド（ポリマレイミドＡ；ＭＢ
−３０００；三菱油化製）８８ｇ（０，５当量）および
溶融シリカ３６５ｇを９５°Ｃ／１０５°Ｃに加熱した
６インチロールを用いて１０分間混練した後、粉砕して
底形用パウダーを得た。このものを２００°Ｃに加熱し
たプレスで成形した後２５０″Ｃ１５時間後硬化し強靭
な硬化物を得た。得られた硬化物の特性を表−１に示す
。

応用例２〜５ 表−１に示す組成を用いた以外は応用例１と同様の操作
を行ない硬化物を得た。特性を表−１に併せて示す。

比較応用例１ ０．０′　−ジアリルビスフェノールＡ１０７ｇ（０，
７当量）、シアごノジフェニルメタンビスマレイごド（
ポリマレイ旦ドＡ；ＭＢ−３０００；三菱油化製）１２
５ｇ（０，７当量）および溶融シリカ４７９ｇを応用例
１と同様の操作により成型用パウダーとした後、２００
″Ｃに加熱したプレスで底形した後２５０’Ｃ１５時間
後硬化した成形物の特性を表−■に併せて示す。

応用例６ 実施例１で製造したアリル化物Ａ５１　ｇ　（０，４５
当量〉およびジアミノジフェニルメタンビスマレイミド
（ポリマレイミドＡ）８０ｇ（０，４５当量）を丸底フ
ラスコに入れ、該混合物を油浴中で１５０°Ｃないし１
８０°Ｃまで加熱し溶融物を得た。このものを減圧下脱
気せしめ、１５０℃に予熱した金型に注入し、第１段階
で１８０　’Ｃにて２時間、第２段階で２５０°Ｃにて
５時間加熱した。ゆっくり冷却した後、優れた注型品が
得られた。このものの特性を表−２に示す。

応用例７〜１２ 表−２に示す組成を用いた以外は応用例６と同様の操作
を行ない注型品を得た。特性を表−２に併せて示す。

比較応用例２ ０．０′　−ジアリルビスフェノールＡ１２９ｇおよび
ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド（ポリマレイ
ミドＡ）１５０ｇを応用例６と同様の操作により注型品
を得た。このものの特性を表−２に併せて示す。

尚、表中ポリマレイミド及びポリアリル化物は次の略号
を用いた。

（１）ポリマレイξドＡ；ジアミノジフェニルメタンビ
スマレイミド（ＭＢ−３０００；三菱油化製） （２）ポリマレイ砧ドＢ；テレフタルアルデヒド、アニ
リン、Ｏ−）ルイジンおよび無水フタル酸より製造した
ポリマレイミド（ＭＰ−２０００Ｘ；三菱油化製） （３）ポリアリル化物Ａ；実施例１で製造したポリアリ
ル化物 （４）ポリアリル化物Ｂ；実施例３で製造したポリアリ
ル化物 （５）ポリアリル化物Ｃ；０，０’−ジアリルビスフェ
ノールＡ （６）ポリアリル化物Ｄ；実施例２で製造したポリアリ
ル化物

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で得られたポリアリル化物の核磁気共
鳴吸収スペクトルを示す図であり、また図−２は実施例
３で得られたポリアリル化物の核磁気共鳴吸収スペクト
ルを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で示されるアリル化合物▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は水素または−ＣＨ＿２−ＣＨ
   ＝ＣＨ＿２を表わし、ｐ、ｑ、ｒは０、１、２を、ｎは
   １〜１０の整数を表わす。但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３が共に水素原子である場合、およびｐ、ｑ、ｒが共に
   ０である場合を除く。〕
2. （２）下式〔II〕で示されるポリフェノールとアリルハ
   ライドとをアルカリ水溶液中で反応させることを特徴と
   するアリル化合物の製造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、ｎは１〜１０の整数を表わす。〕