JPH0426644A - ジアリル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジアリル化合物に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は新規なジアリルフェノール化
合物に関するものである。本発明の化合物は、ＩＣ封止
剤、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、耐熱接着剤
、塗料、レジスト剤等に有用なエポキシ樹脂中間体、硬
化剤およびマレイミド樹脂用コモノマーとして応用可能
なものである。

〔従来の技術および課題〕

■ 従来、フェノールと塩化アリルがら得られるアリルフェ
ノール（オーガユックリアクションＯｒｇａｎｉｃ　Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ　ｎ　　ｐ、２７．１９４９参照）、ビ
スフェノール類から得られるジアリルビスフェノール（
米国特許第２，９１０，４５５号明細書参照）等が公知
物質として知られている。またこれらのアリルフェノー
ル類とマレイミド化合物よりなる組成物（特公昭５５−
３９２４２号公報）、アリルフェノール類とマレイミド
化合物およびエポキシ樹脂より成る組成物（特開昭５３
〜１３４０９９号公報）、アリルフェノール類、マレイ
ミド化合物およびヒドラジッドからなる組成物なども既
に知られていた。

しかし、従来知られていたアリルフェノール類を上記の
樹脂の硬化剤として用いた場合には、確かに２００℃よ
り上でも機械特性が極めて良いが脆くシかも比較的多量
の水分を吸収するため、高温多湿条件下での機械的挙動
に不利に作用するという欠点を有している。

本発明は、上記のような課題を解決し、エボキシ樹脂や
マレイミド樹脂の硬化剤として用いた場合に、成形加工
性、可撓性および耐衝撃性に優れかつ耐水性に優れた硬
化物を与えることのできるこれらの樹脂用硬化剤として
有用な新規なジアリル化合物を与えるものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、下記の一般式（１）で表されるジア
リル化合物を提供するものである。

この化合物は新規な化合物であり、また例えば下記の方
法によって合成することとができる。

すなわち、まずビスフェノールＡを塩基性触媒の存在下
、１６０℃以上に加熱することにより得られる、ｐ−イ
ンプロペニルフェノール線状二量体である次のような化
合物。

Ｈ３ または Ｃ１ｌ。

およびｐ−イソプロペニルフェノールで構成される化合
物の単独もしくは二種以上の混合物より、固体酸触媒を
用いフリーデルクラフト反応を実施せしめるという公知
の方法（特開昭第５０−３５１５０号参照）を用い、イ
ソプロペニルフェノールの環状二量体（ＩＩ）を合成す
る。

固体酸触媒としてはシリカ アルミナ、 活性臼 土、酸性白土のような酸強度１０−８〜１ｏ−４程度の
酸化物であり、その使用量は原料物質の全量に対して０
．１ないし２０％、好ましくは１ないし１０％で充分で
ある。

また本反応実施にあたっては原料物質だけで液状になる
反応温度を選べば無溶媒でも行うことができるが、溶媒
を用いる方がより好ましく、この場合溶媒としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような無
極性溶媒が望ましいが、アルコール類、ケトン類、エス
テル類の如き極性溶媒を無極性溶媒との混合物として用
いることも可能である。極性溶媒だけを溶媒として用い
ると、触媒活性が低下するので好ましくない。

反応温度は溶媒使用の有無、溶液濃度によって変わるが
溶媒を使用しない場合１００℃〜２００℃、溶媒使用の
場合は６０℃〜２００℃が好ましい。特に好ましくは１
５０℃以下である。

また前駆体（ＩＩ）の合成に際しては、前述の如きｐ−
インプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノ
ールの線状二量体の他、Ｏ−イソプロペニルフェノール
ならびに０−インプロペニルフェノールの線状二量体を
使用してもさしつかえない。

次いで、イソプロペニルフェノールの環状二量体（Ｉ［
）を用いこれらにアリルハライド（塩化アリル、臭化ア
リル等）を塩基性条件下で反応させると、下記の反応式
に従って最終的に本発明のジアリル化合物（Ｉ）を合成
することができる。

↓ ＣＨ２＝Ｃｌｌ−Ｃｌ１２Ｘ （ＸはＣ１、Ｏｒまたは■） この合成反応を詳述すると、まず前駆体、ジフェノール
類（ＩＴ）をｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、アセ
トン等の有機溶媒に溶解したのち２倍モルの水酸化ナト
リウム（または水酸化カリウム）を添加してフェノラー
トとし、これに２倍モルのアリルハライド（塩化アリル
、臭化アリルまたはヨウ化アリル）を加えて、室温〜１
００℃で１〜５時間反応させて水酸基をアリルエーテル
化する。

この反応は定量的に進行する。次いでその生成物（ジア
リルエーテル化物）を引続き加熱すると、水酸基にエー
テル結合していたアリル基が、公知のクライゼン転位〔
「オーガニック・リアクション」■第１〜４７頁（１９
４４）参照〕に従って、〇−位に転位して、本発明のジ
アリルフェノール類（Ｉ）が得られる。

このクライゼン転位反応は、前記のジアリルエ−チル化
物をそのまま２００°Ｃ前後に加熱することによっても
進行するが、通常は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、テトラリン、パラフィンオイル
、カルピトールなどの高沸点溶媒の存在下で２００℃前
後に加熱することにより、さらに有利に転位させること
ができる。

本転位反応は通常、水酸基に対してオルト位にアリル基
が導入され、水酸基とアリル基は隣接部位に位置する。

かくして得られる本発明のジアリル化合物類は、これを
エポキシ樹脂やマレイミド樹脂の硬化剤として使用する
と、得られる樹脂組成物は硬化性に優れているから成形
加工性に優れており、かつ硬化物が可撓性および耐衝撃
性に優れており、しかも耐水性に優れている。

すなわち、エポキシ樹脂の場合には、エポキシ樹脂とか
かるジアリル化合物を、エポキシ基１当量に対して水酸
基が０．５〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．２当
量になるように配合し、硬化触媒（例えば第三級アミン
、第四級アンモニウム塩、リン系化合物等）を全樹脂組
成物に対して０．０１〜５重景％重量て１５０〜２５０
’Ｃで１ｏ分〜５時間加熱すると重合硬化して、耐熱性
、可視性、耐衝撃性、その他耐湿性、密着性等に優れた
硬化物となる。従って、かかるジアリル化合物を硬化剤
として用いたエポキシ樹脂はプリント配線基盤、工Ｃ封
止剤、導電ペースト、抵抗体塗料、ソルダーレジスト等
の用途に有利に使用される。

また、マレイミド樹脂の場合には、マレイミド樹脂にか
かるジアリル化合物をイミド基１当量に対してアリル基
が０．５〜１．５当量になるように配合し、１８０〜２
５０℃で１〜２４時間加熱すると、可撓性、耐衝撃性に
優れ、かつ軽微な吸水性を有する硬化物となる。従って
、かかるジアリルフェノール類を硬化剤として用いたマ
レイミド樹脂は、炭素繊維強化プラスチツク用マトリッ
クス樹脂、多層プリント配線基盤、ＩＣ封止剤、精密成
形材料として優れたものである。なお、かかるジアリル
化合物を硬化剤とするマレイミド樹脂には、必要に応じ
て第三級アミン、第四級アンモニウム塩、ＢＦ３塩、イ
ミダゾール、パーオキサイド、リン系化合物等の硬化反
応促進剤を樹脂組成物に対して０．１〜１．０重量％添
加することができる。

このように、本発明のジアリル化合物を硬化剤として用
いたエポキシ樹脂やマレイミド樹脂は、可撓性に優れ、
曲げ強度や衝撃強度が高く、しかも低吸水率である硬化
物を与えることができるが、これは、その硬化剤のジア
リル化合物が従来の硬化剤の、例えばｏ、ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡなどと比べて、その構造から理解さ
れるように、２個のベンゼン環が１個の炭素を介して連
結している従来のジアリルビスフェノールＡ構造に対し
て本発明のジアリル化合物は、低吸水性、可視性を付与
するシクロペンタン環が２個のベンゼン環を連結してい
るという化学構造上の特徴を有しているからである。ま
たこのジアリル化合物を硬化剤とする上記の樹脂は、反
応性が高くて、成形サイクルを短縮できる等の成形加工
性にも優れている。

〔実施例〕

以下に実施例をあげてさらに具体的に詳述する。

実１」引」２ （イソプロペニルフェノールの環状二量体の合成） 温度計、冷却器、撹拌装置を付設した１！の三ロフラス
コに市販のビスフェノールＡの開裂混合物より製造した
９７％純度のｐ−イソプロペニルフェノールの線状二量
体（４−メチル−２４−ビスｐ−ヒドロキシフェノール
−ベンター１−エン）を１５０ｇ、トルエン５００１？
および市販の活性白土１０りを仕込み、この溶液を加熱
還流下、撹拌しながら１時間反応を行った。冷却後、生
じた白色結晶をメタノール２００ｇを加えることにより
溶解し、減圧下で触媒をｒ去した。炉液を減圧下、加温
濃縮することによりメタノールを取り除いた。

冷却後生じた沈澱物を減圧下枦取し、乾燥することによ
り白色結晶物質１１７ｇを得た。ＮＭＲおよびＪＲスペ
クトルにより環状二量体（１，３，３−トリメデル−１
−ｐ−ヒドロキシフェニル−インダン６−オール）であ
ることを確認しな。

（ジアリルフェノール（ｆ）の合成） 撹拌装置、温度計、冷却器、滴下ロートを付設した１１
四日フラスコに、ｎ−プロパツール３００ｇ、１，３，
３．−トリメチル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインタ
ン−６−オール１００ｙ（０，３７モル）を溶解し、水
酸化ナトリウム３０ＦＩ（０，７５モル）を加え均一に
なるまで撹拌した。これに塩化アリル５８Ｆ！（０，７
６モル）を５分間で滴下した後反応溶液を７０℃まで加
熱撹拌してアリルエーテル化反応を完結させた。

次いで反応液をＰ別して副生じた塩化ナトリウムを除去
した後、ｎ−プロパツールを減圧下で留去して回収した
。残留物をメチルイソブチルケトンに溶解し水で洗浄後
、メチルイソブチルケトンを留去した。得られたアリル
エーテル化物（１２９ｇ）を３００ｍＲセパラブルフラ
スコに移し、１７０〜１７６℃に加熱して６時間撹拌し
てクライゼン転位を行わせ、ジアリル（１，３，３−）
−リフチル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン−６
−オール；ｌ）を得た（１２２ｇ；収率９２％）。

これの核磁気共鳴スペクトルを、ＪＥＯＬ　ＰＭＸ　６
０ＳＩスペクトロメータにて、重クロロホルム中ＴＭＳ
を標準試料として用いて測定した。結果を第１図に示す
。第１図において、同定したスペクトルの特徴は、以下
のとおりである。

δ３．０５（ｃりおよびδ３．４２（ｄｄ）　４１１−
Ｃ１，−ＣＨ＝Ｃ）１２δ４．７６〜５６０（箱）　６
Ｈ−Ｃ１１２−Ｃ１１＝Ｃ１１２および一０１１δ５．
６０〜６．５０（ｍ）　２１１−Ｃ１１２−ＣＩｌ＝Ｃ
Ｈ２により、原料に２個の核置換アリル基が導入された
のが示される。

〔応用例〕

本発明により得られたジアリルフェノールの有用性を示
ずために、他の硬化性樹脂と配合して硬化実験を行った
。また比較のために、本発明外のジアリルフェノールを
使用した実験も行った。

応１」引」２ 実施例１で得られたジアリルフェノール１００重量部に
、汎用のエポキシ樹脂のエピコート８２８（油化シェル
エポキシ株式会社商品名）を当量配合した。これを１７
０℃で２０分間溶溶融金した後、硬化触媒としてトリフ
ェニルフォスフインを１重量部添加し、さらに５分間光
分に混合した後、脱気した。これを金型に注入し、１０
０℃で３時間前硬化を、さらに２００℃で６時間後硬化
を行わせ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ４１の硬
化物を得た。得られた硬化物の組成および物性は第１表
に示すとおりであった。

比１すＵ」部［」２ 応用例１で用いたジアリルフェノールの代わりに、ｏ、
ｏ−ジアリルビスフェノールＡを用い、その他は応用例
１と全く同様な方法で操作を行い、硬化物を得た。得ら
れた硬化物の組成および物性を第１表に併せて記載した
。

Ｌ皿」ユ 実施例１で得られたジアリルフェノール（Ｎ１００重量
部に、汎用のビスマレイミドＭＢ−３０００（三菱油化
株式会社商品名）を当量配合した。これを１５５℃で２
０分間溶溶融金した後、充分脱気した。これを金型に注
入し、１８０℃で２時間前硬化を、さらに２５０　’Ｃ
で５時間硬化を行わせ、縦１５０　ｍｍ、横１５０ｍｍ
、厚さ４Ｉの硬化物を得た。得られた硬化物の組成およ
び物性を第１表に併せ記載した。

ｔｌか月１副 応用例２で用いたジアリルフェノールの代わりに、ｏ、
ｏ’〜ジアリルフェノールＡを用い、その他は応用例２
と全く同様な方法で硬化物を得た。得られた硬化物の組
成および物性を表１に併せて記載した。

第 表 ＊２）　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８ ＊３）　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１ ＊４）　ＴＭΔ（熱機械分析） ＊５）ガラス転移温度以下での値 ＊６）　ＰＣＴ　（高度加速寿命試験）１２１℃／ＲＨ
１００％／１００ｈｒｓ本発明のジアリル化合物を含む
エポキシ樹脂およびマレイミド樹脂は、優れた機械強度
および可撓性ならびに優れた耐水性を有していることが
わかる。

〔発明の効果〕 本発明のジアリル化合物は、耐熱性や成形加工性に優れ
たエポキシ樹脂製造用の中間体、エポキシ樹脂やマレイ
ミド樹脂用の中間体、エポキシ樹脂やマレイミド樹脂用
の硬化剤として優れている。

そして、このジアリル化合物を硬化剤とするエポキシ樹
脂やマレイミド樹脂は成形加工性に優れ、可視性、耐衝
撃性に優れしかも耐水性に優れた硬化物を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で製造したジアリル（１，３，３−
トリメチル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン−６
−オール）の核磁気共鳴スペクトルである。 なお図面には、スペクトルの各特徴と対比させるために
、構造式も付記した。 ＝１７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表されるジアリル化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼