JPH0426643A - トリアリル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｉ・リアリル化合物に関するものである。さ
らに詳しくは本発明は、新規なＩ・リアリルフェノール
化合物に関するものである。ＩＣ封止剤、繊維強化複合
材料用マトリックス樹脂、耐熱接着剤、軟ｆ１、レジス
ト剤等に有用なエポキシ樹脂中間体、硬化剤およびマレ
イミド樹脂用コモノマーとして応用可能なものである。

〔従来の技術および課題〕

従来、フェノールと塩化アリルかち得られるアリルフェ
ノール（オーガユックリアクションＯｒｇａｎｉｃ　Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ　［ｐ、２７．１９４９参照）、ビスフ
ェノール類から得られるシアリルビスフェノール（米国
特許第２，９１０，４５５号明細書参照）等が公知物質
として知られている。またこれらのアリルフェノール類
とマレイミド化合物よりなる組成物（特公昭５５−３９
２４２弓公報参照）、アリルフェノール類とマレイミド
化合物およびエポキシ樹脂より成る組成物（特開昭５３
−１３４０９９号公報参照）、アリルフェノール類、マ
レイミド化合物およびヒドラジッドからなる組成物など
も既に知られていた。

しかし、従来知られていたアリルフェノール類を上記の
樹脂の硬化剤として用いた場きには、加工性の面では高
温で長時間の加熱が必要であり実用化をはかる上で大き
な障害とな−）でいることがら、アリルフェノール類の
加工性の改良が重要な問題となっている６ 本発明は、上記の課題を解決し、エポキシ樹脂やマレイ
ミド樹脂の硬化剤として用いた場合に、成形加工性、可
撓性、耐水性および耐衝撃性に優れた硬化物を与えるこ
とのできるこれらの樹脂用硬化剤として有用な新規なト
リアリル化合物を与えるものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるＩ・リ
アリル化合物を提供するものである。

Ｃ式中のＲＩおよびＲ２は水素またはアルキル基または
フェニル基であり、水酸基はベンゼン核のα炭素に対し
てパラまたはオルトの位置、＾１１ｙ１はアリル基を示
し水酸基に隣接するメタ位に位置する。〕 この化合物は新規な化合物であり、また例えば下記の方
法て合成することとがてきる。

ずなわち、まず下記式で示したように、（ＩＩ）式で示
される化合物をカヂオン反応により三量化させてｍ　’
：＞　ｉする前駆体）・リフエノール（ＩＩＩ）を合成
する。〔なお下記式におけるＲ１およびＲ２は水素また
はアルキル基またはフェニル基であり、水酸基１．１ベ
ンゼン核のα炭素に対してパラ丈たはオルトの位置とす
る。〕 Ｌ　　　Ｃ１１゜ ＼ （ＩＴ）式で示された化合物の製造方法は公知であり、
例えば英国特許第９０５９４４号明細書に記載されてい
るように、（■）の化合物に対応するヒドロキレジフェ
ニルアルカン類を熱分解する方法やジャーナル・オブ・
オーガニックケミストリー第２３巻、第５４４頁（１，
９５８年）に記載されているように、アルギルフェノー
ルの脱水素による製造方法がある。

また前駆体ｌ・リフエノール（ＩＩＩ）の合成は特開昭
５３７９８４７ツ明Ｉａ＠に記載されている。すなわち
（ＩＩ）式で示される化合物を、カヂオン反応により、
（ＩＩ＞式で示される化合物の溶解能が高くしかもカヂ
オン性活性種に安定な有機溶媒を使用し、１段階で前駆
体（ＩＩＩ）を高収率で得ることか可能である。

さらに詳細に前駆体１〜リフエノールの合成法について
説明する。（ＩＩ）式で表されるフェノール化合物を、
アルキル化触′ｊＸまたはヨウ素の存在下、芳香族炭化
水素またはハロゲン化炭素にニトロ化合物およびシアン
化合物を添加した混合溶媒中で室温て反応することによ
り直鎖状不飽和三量体〔（前駆体■）］を高純度で製造
し得る。

（Ｈ）式で示されるフェノール化合物としては、１〕−
イソプロペニルフェノール、０−イソプロペニルフェノ
ール、２−１ｐ−ヒドロキシフェニル）−２ブテン、２
−（０−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−ペンテン、２−（ｐ−ヒ
Ｉ・ロキシフェニル）へ３−メチル−２ブテン、２−（
ｏ−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ブテン、
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）３−メチル−２−ペン
テン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−
２−ペンテン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−
エチル−２−ペンテン、２（０−ヒドロキシフェニル）
−３−エチル−２−ペンテン、２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−３−フェニル−２−プロペン、２−（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル）３−フェニル−２−プロペン、２−
　（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキシル−
２−プロペン２−（ｏ−ヒドロキシフェニル−３−シク
ロヘキシル２−プロペンなどが用いられる。また三量化
触媒としては三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ニー
テラーＩ・、四塩化スズ、四塩化チタン等のフリーテル
クラフＩ・系アルキル化触媒やヨウ素が使用される。

使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、Ｉ・ジクロロベンゼン等芳香族塩素化炭化水素
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、トリクレン等の塩素化脂肪族炭化水素などの
１種またはそれ以上からなる混合物が溶媒として用いら
れるが、さらにこの溶媒に二ｌ・ロベンゼン、ニトロメ
タン、二１〜ロエタン、ニトロプロパン等の芳香族また
は脂肪族二１・口化合物またはベンゾニトリル、アセＩ
・ニトリル等の芳香族または脂肪族二ｌ−リル化合物を
添加して反応を行ってもよい。反応温度は室温てよく、
０〜４０℃特に好ましくは、５〜３５０Ｃである。

次いて、前記のように合成した前駆体、すなわちトリフ
エノール（Ｉ［［）を用い、これにアリルハライド（塩
化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル）を塩基性条件下
で反応させると、下記の反応式に従って最終的に本発明
のトリアリル化合物（Ｉ）を合成することができる。

↓ クライゼン転位 この合成反応を詳述すると、まず前駆体、Ｉ・リフエノ
ールｆｆｒＩ（ＩＩＩ）をｎ　プロパツール、ｎ−ブタ
ノール、アセ１〜ン等の有機溶媒に溶解したのち３倍モ
ルの水酸化すｌ・リウム（または水酸化カリウノ＼）を
添加してフェノラートとし、これに３倍モルのアリルハ
ライド（塩化アリル、臭化アリルまたはヨウ化アリル）
を加えて、室温〜１００℃で１〜５時間反応させて水酸
基をアリルエーテル化する。

この反応は定量的に進行する。次いでその生成物（トリ
アリルエーテル化物）を引続き加熱すると、水酸基にエ
ーテル結合していたアリル基が、公知のクライゼン転位
反応〔［オーガニック・リアクシミ１ン」■第１〜４７
頁（＋９４４）参照〕に従って、〇−位に転位して、本
発明のトリアリルフェノール類（■）が得られる。

このクライゼン転位反応は、前記のｌ〜リアリルエーテ
ル化物をそのまま２００℃前後に加熱することによって
も進行するが、通常は、Ｎ、Ｎ−ジメヂルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジエヂルアニリン、テトラリン、パラフィンオイ
ｌし、カルピトールなどの高沸点溶媒の存在下で２００
℃前後に加熱することにより、さらに有利に転位させる
ことができる。

かくして得られる本発明のトリアリル化合物類は、これ
をエポキシ樹脂やマレイミド樹脂の硬化剤として使用す
ると、得られる樹脂組成物は硬化性に優れているから成
形加工性に優れており、かつ硬化物か可撓性および耐衝
撃性に優れており、しかも耐水性に優れている。

すなわち、エポキシ樹脂の場合には、エポキシ樹脂とか
かるトリアリル化合物を、エポキシ基１当肪に対して水
酸基が０，５〜２．０当址、好ましくは０．８−１．２
当量になるように配合し、硬化触媒（例えば第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩、リン系化３物等）を全樹脂
組成物に対して０．０１〜５重量％加えて１５０〜２５
０℃で１０分〜５時間加熱すると重合硬化して、耐熱性
、可視性、耐衝撃性、その他耐湿性、密着性等に優れた
硬化物となる。従って、かかるトリアリル化合物を硬化
剤として用いたエポキシ樹脂はプリン■・配線基盤、Ｉ
Ｃ封止剤、導電ペースト、抵抗体ｍｌ”ｉソルダーレジ
スト等の用途に有利に使用される。

また、マレイミド樹脂の場合には、マレイミド樹脂にか
かるトリアリル化合物をイミド基１当量に対してアリル
基が０，５〜１５当星になるように配合し、１８０〜２
５０℃で１〜２４時間加熱すると、可撓性、耐衝撃性に
優れ、かつ成形加工性良好な硬化物となる。従って、か
かるトリアリルフェノール類を硬化剤として用いたマレ
イミド樹脂は、ＣＦＲＰ用７トリツクス樹脂、多層プリ
ント配線基盤、ＴＣ封止剤、精密成形材料として優れた
もめである。なお、かかるトリアリル化合物を硬化剤と
するマレイミド樹脂には、必要に応じて第三アミン、第
四級アンモニウム塩、ＢＰ、塩、イミダゾール、パーオ
キサイド、リン系化合物等の硬化反応促進剤を樹脂組成
物に対して０．１〜１．０重量％添加することができる
。

このように、本発明のトリアリル化合物を硬化剤として
用いたエポキシ樹脂やマレイミド樹脂は、可視性に優れ
、曲げ強度や衝撃強度が高く、しかも成形加工性の良好
な硬化物を与えることができるが、これは、その硬化剤
のトリアリル化合物が従来の硬化剤の、例えばｏ、ｏ′
−ジアリルビスフェノールＡなどと比べて、その構造か
ら理解されるように、２個のベンゼン環が１個の炭素を
介して連結している従来のトリアリルビスフェノール構
造に対して本発明の化合物は、両端のベンゼン環が反応
性の高いスヂレン骨格を介して連結しているという化学
構造上の特徴を有しているがらである。従ってこのトリ
アリル化合物を硬化剤とする−に記の樹脂は、反応性が
高くて、成形サイクルを短縮てきる等の成形加工性に優
れている。

〔実施例〕

以下に実施例をあげてさらに具体的に詳述する。

実−施例−１ （前駆体トリフエノールの合成） 温度計、冷却器、撹拌装置および滴下ロートを付設した
１！の四ロフラスコに市販のｐ−イソプロペニルフェノ
ール１．３４ｇ（１モル）を仕込み乾燥トルエンおよび
ニトロベンゼンの８対２容混合溶媒を４００ｍ１加えて
溶解しな。ヨウ素１．．２７１？（０，００５モル）を
前記混合溶媒５０ｍ１に溶解し、１０分間かりて添加し
た。この溶液を窒素雰囲気下、２５℃に保ち、１５分間
激しく撹拌した後、１０時間、２５℃、窒素雰囲気下で
放置した。反応溶液を０℃に冷却し、反応物を完全に沈
澱とした後、沈澱物を減圧枦取した。トルエンで数回洗
浄した後、沈澱物を２４時間、室温にて減圧乾燥するこ
とにより、２．６−ジメチル−２，４，６−１〜リス（
４−ヒドロキシフェニル）へ１１〜−３−エンの白色結
晶が１１．４ｇ（収率８５％、融点２２５〜２２７℃）
ｆ３八れた。

（ｌ・リアリルフェノールの合成） 撹拌装置、温度計、冷却器、滴下ロートを付設した１１
四日フラスコに、ロープロバノール４００＋ｎＮ、２，
６−ジメチル−２，４，６−１−リス（４−ヒドロキシ
フェニル）へプＩ・−３−エン１１４ｇ（０，２８モル
）および水酸化すＩ・リウム３４ｇ（０８５モル）を仕
込み均一になるまで撹拌した。

これに塩化アリル６５ｇ（０，８５モル）を１０分間で
滴下した後、反応液を７０℃まで加熱撹拌してアリルエ
ーテル化反応を完結させた。

次いで反応液を？戸別して副生じた塩化ナトリウムを除
去した後、ｎ−プロパツールを減圧下で留去して回収し
た。残留物をメチルイソブチルケトン３００ｇに溶解し
水で洗浄後、メチルイソブチルケＩ・ンを留去した。得
られたアリルエーテル化物（１−４２ｇ）を３００ｍ１
セパラブルフラスコに移し、１８０℃に７時間撹拌して
クライゼンで転位を行わせ、２．６−ジメチル−２，４
，６−１−リス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
）へ１１・−３−エンの粘稠状液体が１．４０ｇ（９５
％）の収率で得られた。性状を第１表に示す。

またこのものの核磁気共鳴スペクＩ・ルを、ＪＥＯＩ、
ＰＭ×６０ＳＩスペクトロメータにて、重クロロホルム
中ＴＭＳを標準試料として用いて測定した。結果を第１
図に示す。第１図において、同定したスペクトルの特徴
は、以下のとおりである。

δ３．０６〜３．６３（＋ｎ）　６１１−ＣＨＵ−Ｃｔ
ｌ・Ｃ！１２δ４．８：１−５．４５（＋ｎ）　９１１
−Ｃ１１２−ＣｌｂＣｊｊ２および一０１１δ５．４５
〜６．３３（＋ａ）　４１１−Ｃｌｌにより、前駆体ｌ
−リフエノールに核置換アリル基が３個導入されたのが
示される。

実施例　２お−よ−Ｖ３ 第１表に示すＭ料を用い、実施例１の方法に準じて前駆
体（トリフエノール）およびトリアリルフェノールを合
成した。その結果は第１表に示すとおりであった。

前例　１．２および比　　前例 実施例］および３で得られたトリアリル化合物Ａ　＋　
、Ａ　３および比較として、ｏ、ｏ′−ジアリルビスフ
ェノールＡ　（ＤＡＢＡとする）について、下記の第２
表の配合で、１６０℃加熱下２０分間溶融混合し、均一
な樹脂とした後、２００°Ｃに加温した熱板上でゲル化
時間を測定した。Ａ、およびＡ２は、ＤＡＢＡより硬化
時間が短く、また目視にての観察の結果、不均一な反応
が起こりに＜＜、硬化が容易であることがわかった。

第２表 〔三菱油化く株）製〕 〔応用例〕 本発明により得られたトリアリルフェノールの有用性を
示すために、他の硬化性樹脂と配合して硬化試験を行っ
た。また比較のために、本発明以外のトリアリルフェノ
ールを使用した試験も行っな。

応〜肚−例−」一 実施例１で得られたトリアリルフ工ノール１００重量部
に、汎用のエポキシ樹脂のエピコー１−８２８（油化ジ
エルエボキジ（抹）商品名）を当屋配合しな。これを１
７０℃で２０分間溶溶融金した後、硬化触媒としてトリ
フェニルフォスフインを１重旦部添加し、さらに５分間
光分に混合した後、脱気しな。これを金型に注入し、〕
００°Ｃで３時間前硬化を、さらに２００℃で６時間後
硬化を行わせ、ｔａ　１　”、　０１１１１１１、横］
、　５０　＋ｎｍ、Ｉ７さ４＋ｎ＋ｎの硬化物を得た１
、得られた硬化物の組成および物性は第３表に示すとお
りであ−）な。

比較応用例　１ 応用例１て用いたトリアリルフェノールの代わりに、ｏ
、ｏ′−ジアリルビスフェノールＡを用い、その他は応
用例］と全く同様な方法で硬化物を得た。得られた硬化
物の組成および物性を第３表に併せて記載した。

応り用」引−？ 実施例１で得られたＩ・リアツルフェノール１００重量
部に、汎用のビスマレイミドＭ［ｌ−３０００（三菱油
化（株）製）を当量配合した。これを１６０°Ｃで３０
分間溶溶融金した後、充分脱気した。これを金型に注入
し、１８０℃で２時間前硬化を、さらに２５０°Ｃで５
時間硬化を行わせ、縦１５０ｍａｎ、横１−５０ｍｍ、
厚さ４＋ｎｍの硬化物を得た。得られた硬化物の組成お
よび物性を第３表に併せて記載した。

比較応用例　２ 応用例２て用いたトリアリルフェノールの代わりに、ｏ
、ｏ’−ジアリルフェノールＡを用い、その池は応用例
２と全く同様な方法で硬化物を得た。

得られた硬化物の組成および物性を第３表に併せて記載
した。

第３表 ｍｌ）　ＤＡＩＩ八：００′　　ジアリルビスフェノー
ル才２）ΔＳＴＭ　Ｄ−６４８ ＊：１）、ＩＩＳＫ６９１１ ＊４）　ＴＭ八（熱機械分析） ＊５）ガラス転移温度以下での値 ＊６）　Ｉ’ＣＴ　（高度加速寿命試験）１２１℃／Ｒ
１＋　１００％／１００ｈｒｓ本発明のトリアリル化合
物を含むエポキシｌｆｉｌ脂およびマレイミド樹脂は、
高い耐熱性、優れた機械強度および機械特性ならびに優
れた耐水性を有していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のトリアリル化合物は、耐熱性や成形加工性に優
れたエポキシ樹脂製造用の中間体、エポキシ樹脂やマレ
イミド樹脂の硬化剤として優れている。そして、このト
リアリル化合物を硬化剤とするエポキシ樹脂やマレイミ
ド樹脂は成形加工性に優れ、可撓性、耐衝撃性に優れし
かも耐水性に優れた硬化物を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で製造した、２．６−シメチルー２
．４．６−トリス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプト−３−エンの核磁気共鳴スペクトルである。 なお同図には、スペクトルの各特徴と対比するために、
構造式を１１記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式で表されるトリアリル化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中のＲ＿１およびＲ＿２は水素またはアルキル基ま
   たはフェニル基であり、水酸基はベンゼン核のα炭素に
   対してパラまたはオルトの位置、Ａｌｌｙｌはアリル基
   を示し水酸基に隣接するメタ位に位置する。〕