JPWO2019088122A1 - 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、樹脂組成物のハンドリング性、および硬化物の靱性及び耐熱性に優れた樹脂組成物を提供する。本発明は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）と、１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する環式化合物（Ｄ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。

不飽和結合及びイミド結合を有するビスマレイミド基を含有する熱硬化性樹脂は、電気的物性や熱的物性（耐熱性とも称する）において優れるため、種々の電子・電気部品材料、構造材料などとして産業上広く使用されている。しかしながら、ビスマレイミド化合物を単独で重合して得られた樹脂硬化物は、熱的性質の面では非常に優れている一方、非常に脆く、機械的な性質に劣っていた。
このようなビスマレイミド化合物のみからなる樹脂硬化物の特性を改良するものとして、芳香族ビスマレイミド化合物とジアミン化合物を反応させて得られた樹脂組成物（特許文献１参照）や、芳香族ビスマレイミド化合物と芳香族ジアミン化合物と芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物とを必須成分とする樹脂組成物（特許文献２参照）が提案されている。その他にビスマレイミド化合物とアリル化合物からなる樹脂組成物やビスマレイミド化合物とアリル化合物とチオール化合物からなる熱硬化性樹脂組成物（特許文献３、４参照）等が提案されている。

特公昭４６−２３２５０号公報 特開２０１１−８４７１１号公報 特公昭５５−３９２４２号公報 特開２０１６−７４９０２号公報

上記のように、ビスマレイミド化合物と他の化合物とを組み合わせた樹脂組成物が提案されているが、特許文献１の樹脂組成物の硬化物は機械物性の向上は見られるものの耐熱性が不十分であり、特許文献２の樹脂組成物は原料が全て固体であるため、無溶剤系で使用する際の原料の均一分散が難しいことに課題を有している。特許文献３の樹脂組成物は、液状のアリル化合物を硬化剤として使用することでハンドリング性は良好であり、硬化物の機械的性質は改良されたものであるが、耐熱性が不十分である。特許文献４の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性と機械的性質の改良は見られるものの、チオール化合物の添加により熱溶融してからゲル化するまでの時間が短くなり、樹脂組成物のハンドリング性に課題を有している。
このように、従来のビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物はいずれも特性の点で十分とはいえず、樹脂組成物のハンドリング性、および硬化物の靱性及び耐熱性に優れた樹脂組成物が求められていた。

本発明は、上記現状に鑑み、樹脂組成物のハンドリング性、および硬化物の靱性及び耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、樹脂組成物のハンドリング性、および硬化物の靱性及び耐熱性の全てに優れた樹脂組成物について種々検討し、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）に加え、更に１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する環式化合物（Ｄ）を含むことで、得られる樹脂組成物がハンドリング性に優れるとともに、その硬化物が靱性及び耐熱性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）と、１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する環式化合物（Ｄ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。

上記環式化合物（Ｄ）は、芳香族系化合物又はキノン系化合物であることが好ましい。

上記熱硬化性樹脂組成物は、環式化合物（Ｄ）を、マレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、６．０重量部以下の割合で含有することが好ましい。

上記熱硬化性樹脂組成物は、環式化合物（Ｄ）を、マレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、１．２重量部未満の割合で含有することが好ましい。

上記熱硬化性樹脂組成物は、環式化合物（Ｄ）を、マレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して１．２重量部以上、６．０重量部以下の割合で含有することもまた好ましい。

上記熱硬化性樹脂組成物は更に、マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。

上記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることが好ましい。

上記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂１００重量部に対する、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計重量が１０重量部以上、８０重量部以下であることが好ましい。

本発明はまた、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる熱硬化性樹脂でもある。

本発明はまた、熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）と、１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する環式化合物（Ｄ）と、を混合する混合工程を含む熱硬化性樹脂組成物の製造方法でもある。

上記混合工程は、アリル化合物（Ａ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にチオール化合物（Ｃ）とマレイミド化合物（Ｂ）とをこの順に混合する工程、又は、マレイミド化合物（Ｂ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にアリル化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｃ）とをこの順に混合する工程のいずれかの工程であることが好ましい。

上記熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記混合工程の後、得られた混合物に更に、前記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を混合する工程を含むことが好ましい。

上記熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記混合工程の後、得られた混合物に含まれる（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうちの少なくとも１つの重合反応を一部進行させた後に更に、前記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を混合する工程を含むことが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ハンドリング性に優れるとともに、その硬化物が靱性及び耐熱性に優れることから、電子・電気部品材料や繊維強化複合材料等として好適に用いることができる。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）及び１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）に加えて、更に１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する環式化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。
このような特定の官能基を有する環式化合物（Ｄ）を含むことで、得られる熱硬化性樹脂組成物がハンドリング性に優れるとともに、その硬化物（熱硬化性樹脂）が靱性及び耐熱性に優れるものとなる理由は明らかではないが、マレイミド化合物（Ｂ）と環式化合物（Ｄ）とが反応し、それにより樹脂の構造が変化したことが影響しているものと推測される。また後述する実施例に示されているように、樹脂組成物がチオール化合物（Ｃ）を含まない場合には、環式化合物（Ｄ）を含むとかえって硬化物の耐熱性が低下する結果となっていることからわかるように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記のような特定の４成分を含む点に技術的意義を有するものである。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、後述する本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法の、光又は熱により上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうちの少なくとも１つの重合反応を一部進行させる工程により上記化合物（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも一部が重合反応したものを含んでいてもよい。
以下においては、まず本発明の熱硬化性樹脂組成物の最も重要な特徴である環式化合物（Ｄ）について説明し、その後にそれ以外の各成分について順に説明する。
なお、以下において説明する熱硬化性樹脂組成物中の化合物（Ａ）〜（Ｄ）の含有量は、全て上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうちの少なくとも１つの重合反応を一部進行させる工程によって重合反応する前の組成物における含有量である。

＜環式化合物（Ｄ）＞
本発明における環式化合物（Ｄ）は、１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する環式化合物である。
環式化合物（Ｄ）が２個以上のヒドロキシル基を有することで、熱硬化性樹脂組成物がハンドリング性に優れるとともに、該樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性が向上する。より好ましくは、３個以上のヒドロキシル基を有することであり、ヒドロキシル基を３個以上有していると、ハンドリング性が更に向上する。
環式化合物（Ｄ）は、ヒドロキシル基以外の官能基を有していてもいなくてもよく、ヒドロキシル基以外の官能基を有する場合、更にニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、アミノ基、アルキル基からなる群より選ばれる官能基を有していてもよい。

環式化合物（Ｄ）は、上記のような特定の官能基を有する環式構造の化合物であれば特に制限されず、環式構造は炭化水素環であっても複素環であってもよく、また脂環式構造であっても芳香環であってもよいが、環式化合物（Ｄ）は、芳香族系化合物又はキノン系化合物であることが好ましい。
芳香族系化合物又はキノン系化合物を用いることで、本発明の樹脂組成物の硬化物である熱硬化性樹脂がより耐熱性に優れたものとなる。

環式化合物（Ｄ）が芳香族系化合物である場合、環式化合物（Ｄ）が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環や、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピリジン環等の複素芳香環等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環である。

環式化合物（Ｄ）がキノン系化合物である場合、ベンゾキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物等のいずれのキノン系化合物であってもよい。これらの中でも好ましくは、ベンゾキノン系化合物である。

環式化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、カテコール、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオールが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における環式化合物（Ｄ）の含有量は特に制限されないが、マレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、６．０重量部以下の割合であることが好ましい。このような割合であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物はハンドリング性がより優れたものとなる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化性樹脂は靱性及び耐熱性がより優れたものとなる。

上記含有割合の中でも、本発明の熱硬化性樹脂組成物における環式化合物（Ｄ）の含有量は、マレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、１．２重量部未満であることが好ましい。このような割合であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化性樹脂は、耐熱性が更に優れたものとなる。熱硬化性樹脂の耐熱性を更に優れたものとする点からは、環式化合物（Ｄ）の含有量は、より好ましくは、マレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．１重量部以上、１．０重量部以下であり、更に好ましくは、０．３重量部以上、０．８重量部以下である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記含有割合の中でも、環式化合物（Ｄ）の含有量がマレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して１．２重量部以上、６．０重量部以下の割合であることもまた好ましい形態である。環式化合物（Ｄ）をこのような割合で含むと、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化性樹脂は、曲げ特性がより優れたものとなる。熱硬化性樹脂の曲げ特性をより優れたものとする点からは、環式化合物（Ｄ）の含有量は、より好ましくは、マレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１．３重量部以上、３．０重量部以下であり、更に好ましくは、１．３重量部以上、２．０重量部以下である。

＜マレイミド化合物（Ｂ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成するマレイミド化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するものであればよいが、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。また、Ｘは芳香環を含む有機基である。Ｘを構成する芳香環の数は複数であってもよく、複数の芳香環同士はエーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、アザメチレン基又はアルキレン基を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。

以下に、上記式（１）におけるＸについて説明する。

Ｘは芳香環を含む有機基であり、Ｘを構成する芳香環の数は複数であってもよく、複数の芳香環同士はエーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アザメチレン基（例えば−ＮＨ−）、又はアルキレン基（例えば−ＣＨ_２−）を介して結合していてもよく、複数の芳香環同士が直接結合していてもよい。

Ｘを構成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、炭素以外の原子（例えば窒素原子、硫黄原子）を含む複素芳香環であってもよい。

Ｘとしては、下記式（２）及び（３）に示すような、１個のベンゼン環であってもよく、下記式（４）〜（６）に示すように、複数のベンゼン環がアルキレン基（メチレン基）を介して結合していてもよく、下記式（７）に示すように、複数のベンゼン環がエーテル基及びアルキレン基（ジメチルメチレン基：−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）を介して結合していてもよい。

上記式（２）及び（３）において、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群から選択される１種である。

上記式（４）〜（６）において、Ｒ^７〜Ｒ^９はそれぞれ異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群から選択される１種である。

上記式（７）において、Ｒ^１０はそれぞれ異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群から選択される１種である。

これらの中では、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが、硬化後の樹脂の耐熱性を向上させる観点から好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｂ）の含有割合は、熱硬化性樹脂組成物が含む上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分の合計１００重量部に対して３５〜９０重量部であることが好ましい。より好ましくは、５０〜８５重量部であり、更に好ましくは、６０〜８０重量部である。

＜アリル化合物（Ａ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）としては、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有するものであれば特に制限されないが、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上の芳香環とを有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環とを有する化合物である。
１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有する化合物としては、ジアリル化ビスフェノールＡ、ジアリル化ビスフェノールＡＰ、ジアリル化ビスフェノールＡＦ、ジアリル化ビスフェノールＢ、ジアリル化ビスフェノールＢＰ、ジアリル化ビスフェノールＣ、ジアリル化ビスフェノールＥ及びジアリル化ビスフェノールＦ等のジアリル化ビスフェノール化合物、ベンゼンポリ（２〜６）カルボン酸ポリ（２〜６）アリルエステル並びにアリル化ノボラックが好ましく用いられる。
その他に、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭ、ビスフェノールＺをジアリル化したジアリル化ビスフェノール等が挙げられる。
アリル化合物（Ａ）としては、１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。

ジアリル化ビスフェノールＡとしては、下記式（８）に示される２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン及び２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、並びに、下記式（９）に示される２，２−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＡＰとしては、１，１−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン、１−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン及び１，１−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］−１−フェニルエタン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＡＦとしては、２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＢとしては、２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ブタン、２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ブタン及び２，２−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］ブタン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＢＰとしては、ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ジフェニルメタン、ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ジフェニルメタン、［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ジフェニルメタン及びビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］ジフェニルメタン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＣとしては、２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン、２−［２−（２−プロペニル）−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル］−２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン、２−［２−（２−プロペニル）−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン及び２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＥとしては、１，１−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］エタン、１，１−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］エタン、１−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］エタン及び１，１−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］エタン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＦとしては、ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン及びビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］メタン等が挙げられる。

ベンゼンポリ（２〜６）カルボン酸ポリ（２〜６）アリルエステルにおけるカルボン酸基の数は２〜６であり、上記カルボン酸基と結合しているアリル基の数は２〜６であり、アリル基の数はカルボン酸基の数以下である。
ベンゼンポリ（６）カルボン酸ポリ（６）アリルエステルとしては、メリット酸ヘキサアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ（５）カルボン酸ポリ（５）アリルエステルとしては、ベンゼンペンタカルボン酸ペンタアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ（４）カルボン酸ポリ（４）アリルエステルとしては、ピロメリット酸テトラアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ（３）カルボン酸ポリ（３）アリルエステルとしては、トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ（２）カルボン酸ポリ（２）アリルエステルとしては、ジアリルオルソフタレート（下記式（１０）に示す構造）、ジアリルイソフタレート（下記式（１１）に示す構造）、ジアリルテレフタレート（下記式（１２）に示す構造）等が挙げられる。
これらの中では、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等のベンゼンポリ（２）カルボン酸ポリ（２）アリルエステル［フタル酸ジアリルともいう］が好ましい。

アリル化ノボラックは下記式（１３）に示す構造である。

上記式（１３）におけるｐの値は１〜１０００の整数である。

これらのうちでは、２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン及び２，２−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］プロパン等のジアリル化ビスフェノールＡ；ジアリルオルソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート等のフタル酸ジアリル；アリル化ノボラック；等が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるアリル化合物（Ａ）の含有割合は、熱硬化性樹脂組成物が含むマレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜９０重量部であることが好ましい。より好ましくは、１５〜６０重量部であり、更に好ましくは、２０〜５０重量部である。

＜チオール化合物（Ｃ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成するチオール化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基（メルカプト基ともいう）を有している。
上記チオール化合物（Ｃ）としては、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有していれば、その構造は特に限定されないが、下記式（１４）で示される構造を有していることが好ましい。

円形の破線で表されるＺ^１は環状構造を有する有機基であって、芳香族基、複素環基又は多環基のいずれであってもよい。ｍは２〜１０の整数であり、ｎ^１は０〜８の整数である。ｍは２〜５であることが好ましい。
ｍ個のＲ^１１はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される１種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。Ｒ^１１は複数の環状構造を有する有機基が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合によって結合されたものであってもよい。ｎ^１個のＲ^１２はそれぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。

上記式（１４）で示されるチオール化合物（Ｃ）は、環状構造を有する有機基Ｚ^１と、上記有機基Ｚ^１とチオール基とを接続するＲ^１１と、上記有機基Ｚ^１に結合するＲ^１２からなる。

まず、チオール化合物（Ｃ）を構成する有機基Ｚ^１について説明する。

環状構造を有する有機基Ｚ^１としては、芳香族基、複素環基又は多環基のいずれであってもよい。

有機基Ｚ^１が芳香族基である場合、例えば、下記式（１５）〜（１８）に示す構造から、任意の数の水素原子を取り除いた構造等が挙げられる。

有機基Ｚ^１が複素環基である場合、例えば、下記式（１９）〜（２０）に示すものが挙げられる。

有機基Ｚ^１が上記式（１９）〜（２０）で示される構造を有する場合、環を構成している窒素原子全てに（−Ｒ^１１−ＳＨ）が結合していることが好ましい。

上述した構造以外にも、有機基Ｚ^１が多環である場合、例えば下記式（２１）〜（２４）に記載された構造が挙げられる。また、Ｚ^１としては、スピロ化合物から２〜１０個の水素原子を任意に取り除いたものも含まれる。

続いて、チオール化合物（Ｃ）を構成するＲ^１１について説明する。

Ｒ^１１としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでも良い炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基であることが好ましい。なお、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、およびウレタン結合は、イソシアヌル環上の窒素原子およびチオール基を構成する硫黄原子と直接結合していないことが好ましい。
炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基又はオクチレン基がより好ましく、製造原料の入手のし易さから、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基がさらに好ましい。
なお、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合等の結合がＲ^１１に含まれる場合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合を形成する炭素原子は、直鎖アルキレン基の炭素数に含まない。例えば、Ｒ^１１がエステル結合を１つ含む炭素数１２の直鎖アルキレン基であった場合、Ｒ^１１の炭素数は１３となる。

エステル結合を含む炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基としては、２−オキソ−３−オキサブチレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソブチレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−オキサペンチレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、３−オキソ−４−オキサペンチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソペンチレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、３−オキサ−４−オキソペンチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−オキサヘキシレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、３−オキソ−４−オキサヘキシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、４−オキソ−５−オキサヘキシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソヘキシレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、３−オキサ−４−オキソヘキシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、４−オキサ−５−オキソヘキシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−オキサヘプチレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、３−オキソ−４−オキサヘプチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、４−オキソ−５−オキサヘプチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、５−オキソ−６−オキサヘプチレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソヘプチレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、３−オキサ−４−オキソヘプチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、４−オキサ−５−オキソヘプチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、５−オキサ−６−オキソヘプチレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−オキサオクチレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、３−オキソ−４−オキサオクチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、４−オキソ−５−オキサオクチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、５−オキソ−６−オキサオクチレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、６−オキソ−７−オキサオクチレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソオクチレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、３−オキサ−４−オキソオクチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、４−オキサ−５−オキソオクチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、５−オキサ−６−オキソオクチレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、６−オキサ−７−オキソオクチレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−オキサノニレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、３−オキソ−４−オキサノニレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、４−オキソ−５−オキサノニレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、５−オキソ−６−オキサノニレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、６−オキソ−７−オキサノニレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、７−オキソ−８−オキサノニレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソノニレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、３−オキサ−４−オキソノニレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、４−オキサ−５−オキソノニレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、５−オキサ−６−オキソノニレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、６−オキサ−７−オキソノニレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、７−オキサ−８−オキソノニレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−オキサデシレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、３−オキソ−４−オキサデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、４−オキソ−５−オキサデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、５−オキソ−６−オキサデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、６−オキソ−７−オキサデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、７−オキソ−８−オキサデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、８−オキソ−９−オキサデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソデシレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、３−オキサ−４−オキソデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１０−）、４−オキサ−５−オキソデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、５−オキサ−６−オキソデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、６−オキサ−７−オキソデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、７−オキサ−８−オキソデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、８−オキサ−９−オキソデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−オキサウンデシレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−）、３−オキソ−４−オキサウンデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、４−オキソ−５−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、５−オキソ−６−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、６−オキソ−７−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、７−オキソ−８−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、８−オキソ−９−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、９−オキソ−１０−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソウンデシレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−）、３−オキサ−４−オキソウンデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、４−オキサ−５−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_６Ｈ１２−）、５−オキサ−６−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、６−オキサ−７−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、７−オキサ−８−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、８−オキサ−９−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、９−オキサ−１０−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−オキサドデシレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_９Ｈ_１８−）、３−オキソ−４−オキサドデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−）、４−オキソ−５−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、５−オキソ−６−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、６−オキソ−７−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、７−オキソ−８−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、８−オキソ−９−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、９−オキソ−１０−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、１０−オキソ−１１−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_９Ｈ_１８−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソドデシレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_９Ｈ_１８−）、３−オキサ−４−オキソドデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−）、４−オキサ−５−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、５−オキサ−６−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、６−オキサ−７−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、７−オキサ−８−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、８−オキサ−９−オキソド
デシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−Ｏ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、９−オキサ−１０−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）及び１０−オキサ−１１−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_９Ｈ_１８−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−）等が挙げられる。

エステル結合を含む炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基としては、２−オキサ−３−オキソペンチレン基、３−オキサ−４−オキソペンチレン基、２−オキサ−３−オキソヘキシレン基、３−オキサ−４−オキソヘキシレン基、２−オキサ−３−オキソヘプチレン基、３−オキサ−４−オキソヘプチレン基、２−オキサ−３−オキソオクチレン基又は３−オキサ−４−オキソオクチレン基であることが好ましく、製造原料の入手のし易さから、３−オキサ−４−オキソヘキシレン基又は３−オキサ−４−オキソヘプチレン基であることがより好ましい。

エーテル結合を含む炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基としては、上記エステル結合を含む炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基におけるカルボニル基をメチレン基に変更したものに相当し、２−オキサプロピレン基、２−オキサブチレン基、３−オキサブチレン基、２−オキサペンチレン基、３−オキサペンチレン基、４−オキサペンチレン基、２−オキサヘキシレン基、３−オキサヘキシレン基、４−オキサヘキシレン基、５−オキサヘキシレン基、２−オキサヘプチレン基、３−オキサヘプチレン基、４−オキサヘプチレン基、５−オキサヘプチレン基、６−オキサヘプチレン基、２−オキサオクチレン基、３−オキサオクチレン基、４−オキサオクチレン基、５−オキサオクチレン基、６−オキサオクチレン基、７−オキサオクチレン基、２−オキサノニレン基、３−オキサノニレン基、４−オキサノニレン基、５−オキサノニレン基、６−オキサノニレン基、７−オキサノニレン基、８−オキサノニレン基、２−オキサデシレン基、３−オキサデシレン基、４−オキサデシレン基、５−オキサデシレン基、６−オキサデシレン基、７−オキサデシレン基、８−オキサデシレン基、９−オキサデシレン基、２−オキサウンデシレン基、３−オキサウンデシレン基、４−オキサウンデシレン基、５−オキサウンデシレン基、６−オキサウンデシレン基、７−オキサウンデシレン基、８−オキサウンデシレン基、９−オキサウンデシレン基、１０−オキサウンデシレン基、２−オキサドデシレン基、３−オキサドデシレン基、４−オキサドデシレン基、５−オキサドデシレン基、６−オキサドデシレン基、７−オキサドデシレン基、８−オキサドデシレン基、９−オキサドデシレン基、１０−オキサドデシレン基及び１１−オキサドデシレン基等が挙げられる。

エーテル結合を含む炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基としては、２−オキサプロピレン基、２−オキサブチレン基、２−オキサペンチレン基が好ましく、製造原料の入手のし易さから、２−オキサブチレン基がより好ましい。

アミド結合を含む炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基としては、上記エステル結合を含む炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基におけるエーテル基（上記置換基名における［オキサ］部分）をアザメチレン基に変更したものに相当し、２−オキソ−３−アザブチレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソブチレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−アザペンチレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、３−オキソ−４−アザペンチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソペンチレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、３−アザ−４−オキソペンチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−アザヘキシレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、３−オキソ−４−アザヘキシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、４−オキソ−５−アザヘキシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソヘキシレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、３−アザ−４−オキソヘキシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、４−アザ−５−オキソヘキシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−アザヘプチレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、３−オキソ−４−アザヘプチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、４−オキソ−５−アザヘプチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、５−オキソ−６−アザヘプチレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソヘプチレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、３−アザ−４−オキソヘプチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、４−アザ−５−オキソヘプチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、５−アザ−６−オキソヘプチレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−アザオクチレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、３−オキソ−４−アザオクチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、４−オキソ−５−アザオクチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、５−オキソ−６−アザオクチレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、６−オキソ−７−アザオクチレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソオクチレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、３−アザ−４−オキソオクチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、４−アザ−５−オキソオクチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、５−アザ−６−オキソオクチレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、６−アザ−７−オキソオクチレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−アザノニレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、３−オキソ−４−アザノニレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、４−オキソ−５−アザノニレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、５−オキソ−６−アザノニレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、６−オキソ−７−アザノニレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、７−オキソ−８−アザノニレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソノニレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、３−アザ−４−オキソノニレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、４−アザ−５−オキソノニレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、５−アザ−６−オキソノニレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、６−アザ−７−オキソノニレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、７−アザ−８−オキソノニレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−アザデシレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、３−オキソ−４−アザデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、４−オキソ−５−アザデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、５−オキソ−６−アザデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、６−オキソ−７−アザデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、７−オキソ−８−アザデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、８−オキソ−９−アザデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソデシレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、３−アザ−４−オキソデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、４−アザ−５−オキソデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、５−アザ−６−オキソデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、６−アザ−７−オキソデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、７−アザ−８−オキソデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、８−アザ−９−オキソデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−アザウンデシレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−）、３−オキソ−４−アザウンデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、４−オキソ−５−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、５−オキソ−６−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、６−オキソ−７−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、７−オキソ−８−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、８−オキソ−９−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、９−オキソ−１０−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソウンデシレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−）、３−アザ−４−オキソウンデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、４−アザ−５−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、５−アザ−６−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、６−アザ−７−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、７−アザ−８−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、８−アザ−９−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）、９−アザ−１０−オキソウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_２−）、２−オキソ−３−アザドデシレン基（−ＣＨ_２−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_９Ｈ_１８−）、３−オキソ−４−アザドデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−）、４−オキソ−５−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、５−オキソ−６−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、６−オキソ−７−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、７−オキソ−８−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、８−オキソ−９−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、９−オキソ−１０−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、１０−オキソ−１１−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_９Ｈ_１８−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソドデシレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_９Ｈ_１８−）、３−アザ−４−オキソドデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−）、４−アザ−５−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、５−アザ−６−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、６−アザ−７−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０
−）、７−アザ−８−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、８−アザ−９−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＮＨ−ＣＯ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、９−アザ−１０−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−）及び１０−アザ−１１−オキソドデシレン基（−ｎ−Ｃ_９Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_２−）等が挙げられる。

アミド結合を含む炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基としては、２−アザ−３−オキソブチレン基、２−アザ−３−オキソペンチレン基、３−アザ−４−オキソペンチレン基、３−アザ−４−オキソヘキシレン基が好ましく、製造原料の入手のし易さから、３−アザ−４−オキソヘキシレン基がより好ましい。

ウレタン結合を含む炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基としては、上記エステル結合を含む炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基に対して、カルボニル基（上記置換基名における［オキソ］部分）に隣接するメチレン基をアザメチレン基に変更したものに相当し、２−オキサ−３−オキソ−４−アザペンチレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソ−４−オキサペンチレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソ−４−アザヘキシレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、３−オキサ−４−オキソ−５−アザヘキシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソ−４−オキサヘキシレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、３−アザ−４−オキソ−５−オキサヘキシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソ−４−アザヘプチレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、３−オキサ−４−オキソ−５−アザヘプチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、４−オキサ−５−オキソ−６−アザヘプチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソ−４−オキサヘプチレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、３−アザ−４−オキソ−５−オキサヘプチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、４−アザ−５−オキソ−６−オキサヘプチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソ−４−アザオクチレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、３−オキサ−４−オキソ−５−アザオクチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、４−オキサ−５−オキソ−６−アザオクチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、５−オキサ−６−オキソ−７−アザオクチレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソ−４−オキサオクチレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、３−アザ−４−オキソ−５−オキサオクチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、４−アザ−５−オキソ−６−オキサオクチレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、５−アザ−６−オキソ−７−オキサオクチレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソ−４−アザノニレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、３−オキサ−４−オキソ−５−アザノニレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、４−オキサ−５−オキソ−６−アザノニレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、５−オキサ−６−オキソ−７−アザノニレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、６−オキサ−７−オキソ−８−アザノニレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソ−４−オキサノニレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、３−アザ−４−オキソ−５−オキサノニレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、４−アザ−５−オキソ−６−オキサノニレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、５−アザ−６−オキソ−７−オキサノニレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、６−アザ−７−オキソ−８−オキサノニレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソ−４−アザデシレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、３−オキサ−４−オキソ−５−アザデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、４−オキサ−５−オキソ−６−アザデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、５−オキサ−６−オキソ−７−アザデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、６−オキサ−７−オキソ−８−アザデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、７−オキサ−８−オキソ−９−アザデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソ−４−オキサデシレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、３−アザ−４−オキソ−５−オキサデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、４−アザ−５−オキソ−６−オキサデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、５−アザ−６−オキソ−７−オキサデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、６−アザ−７−オキソ−８−オキサデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、７−アザ−８−オキソ−９−オキサデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソ−４−オキサウンデシレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、３−アザ−４−オキソ−５−オキサウンデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、４−アザ−５−オキソ−６−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、５−アザ−６−オキソ−７−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、６−アザ−７−オキソ−８−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、７−アザ−８−オキソ−９−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、８−アザ−９−オキソ−１０−オキサウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソ−４−アザウンデシレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、３−オキサ−４−オキソ−５−アザウンデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、４−オキサ−５−オキソ−６−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、５−オキサ−６−オキソ−７−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、６−オキサ−７−オキソ−８−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、７−オキサ−８−オキソ−９−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）、８−オキサ−９−オキソ−１０−アザウンデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）、２−アザ−３−オキソ−４−オキサドデシレン基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−）、３−アザ−４−オキソ−５−オキサドデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、４−アザ−５−オキソ−６−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、５−アザ−６−オキソ−７−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、６−アザ−７−オキソ−８−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、７−アザ−８−オキソ−９−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、８−アザ−９−オキソ−１０−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、９−アザ−１０−オキソ−１１−オキサドデシレン基（−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−）、２−オキサ−３−オキソ−４−アザドデシレン基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−）、３−オキサ−４−オキソ−５−アザドデシレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−）、４−オキサ−５−オキソ−６−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、５−オキサ−６−オキソ−７−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−）、６−オキサ−７−オキソ−８−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_８−）、７−オキサ−８−オキソ−９−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_６−）、８−オキサ−９−オキソ−１０−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_７Ｈ_１４−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）及び９−オキサ−１０−オキソ−１１−アザドデシレン基（−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−）等が挙げられる。

なお、Ｒ^１１はＺ^１と結合する側の炭素を１番としてカウントし、上記置換基の記載では、左側の端部でＺ^１と結合するように記載している。

上記式（１４）で示される構造を有する化合物としては、例えば、トリス−［（３−メルカプトピロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトエチル）グリコールウリル等が挙げられる。

上記チオール化合物（Ｃ）としては、上記式（１４）で示される構造を有する化合物のほかに、下記式（２５）で示される構造を有する化合物が挙げられる。

ｏは２〜６の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｏ＋ｑは２〜６の整数である。Ｚ^２は炭素数１〜６の有機基であって、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよい。ｏ個のＲ^１３はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される１種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基であり、カルボニル基、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される基又は結合を１つ以上含んでいてもよい。ｑ個のＲ^１４は、それぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。

ｏは２〜６の整数である。チオール基の含有量が多いほど、硬化後の樹脂の耐熱性の向上が期待できるが、耐熱性と曲げ強度や靱性といった機械特性のバランスを考慮すると、ｏは２〜４であることが好ましい。
またＲ^１３としては、既に説明したＲ^１１と同様の置換基を好適に用いることができる。
なお、Ｒ^１３はＺ^２と結合する側の炭素を１番としてカウントする。

Ｚ^２としては、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましい。また、Ｚ^２はエステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよいが、製造原料の入手のし易さから、これらのなかではエーテル結合を含むことが好ましい。

Ｒ^１３は２−オキサ−３−オキソペンチレン基、２−オキサ−３−オキソヘキシレン基、２−オキサ−３−オキソヘプチレン基、２−オキサ−３−オキソオクチレン基、３−オキサ−４−オキソヘキシレン基、３−オキサ−４−オキソヘプチレン基又は３−オキサ−４−オキソオクチレン基の他、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_２−で表される基であることが好ましく、製造原料の入手のし易さから、２−オキサ−３−オキソペンチレン基又は２−オキサ−３−オキソヘキシレン基、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_２−で表される基であることがより好ましい。

Ｚ^２がエーテル結合を含む場合には、ジペンタエリスリトールから６つのヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２−ＯＨ）を取り除いた構造（下記式（２６）で示される構造）であることがより好ましい。

上記式（２６）で示される構造を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるチオール化合物（Ｃ）の含有割合は、熱硬化性樹脂組成物が含むマレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが好ましい。より好ましくは、３〜４０重量部であり、更に好ましくは、５〜２０重量部である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、アリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）及び環式化合物（Ｄ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、無機充填剤（Ｅ）、難燃性化合物（Ｆ）及びその他の添加剤（Ｇ）が挙げられる。特に、無機充填剤（Ｅ）を含有することで、硬化後の樹脂の耐熱性を低下させることなく、熱膨張率を低減し、さらに熱伝導率を向上させることができるため、半導体封止材として、半導体封止用に好適に用いることができる。
その他の添加剤（Ｇ）としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤及び帯電防止剤等が挙げられ、２種以上を混合してもよい。

無機充填剤（Ｅ）としては、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス及びチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。

難燃性化合物（Ｆ）としては、塩素化パラフィン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、ホスフィネート、ホスフィネート塩、リン酸アンモニウム及び赤リン等のリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン及びサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤等の難燃剤並びに三酸化アンチモン等の難燃助剤等が挙げられ、本発明の熱硬化性樹脂組成物の特性を妨げない限り、その配合量は特に限定されない。

無機充填剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体の固形分重量１００重量部に対して、９０重量部以下であることが好ましい。

また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂やマレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂などが挙げられる。
マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂を混合する際は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び上記その他の成分を混合する工程が終了した後、重合反応を行う前に上記樹脂を混合してもよいし、後述するように熱や光により重合反応を一部進行させた後の本発明の熱硬化性樹脂組成物を上記樹脂と混合してもよい。
特に、本発明の熱硬化性樹脂を熱や光により反応を一部進行させてオリゴマーとした後、エポキシ樹脂と芳香族ジアミン化合物と混合し、硬化させた熱硬化性樹脂は曲げ特性に優れることが分かっている。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂と芳香族ジアミン化合物とを含むことは本発明の好適な実施形態の１つである。

エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、その分子量や分子構造等は特に限定されない。具体的には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂、脂環式タイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。

また本発明の熱硬化性樹脂組成物を単独で熱硬化する際、もしくは本発明の熱硬化性樹脂を熱可塑性樹脂やマレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂と混合して熱硬化する際は硬化剤を含有してもよく、硬化剤を含有することは本発明の熱硬化性樹脂組成物の好適な実施形態の１つである。
硬化剤としては、例えばエチレンジアミンなどの鎖状脂肪族アミン、イソホロンジアミンなどの環状脂肪族アミン；ジアミノジフェニルスルホンなどのような連結部分にヘテロ原子を有する芳香族ジアミン化合物、ジアミノジフェニルメタンなどのように連結部分がアルキル基で構成される芳香族ジアミン化合物などの芳香族ジアミン；無水フタル酸などの酸無水物系化合物；ジシアンジアミドなどのアミド系化合物；フェノール樹脂、カルボン酸系化合物などが挙げられる。

上述したように本発明の熱硬化性樹脂組成物が、マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合、上記のものの中でも、硬化剤として芳香族ジアミン化合物を含むことが好ましい。
芳香族ジアミン化合物は１分子中に２個以上のアミン基を有する芳香族系化合物であれば、その分子量や分子構造等は特に限定されず、上記芳香族ジアミン化合物の具体例のもの等の１種又は２種以上を用いることができる。

上記硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる反応性官能基と反応し得る量であれば特に制限されない。例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂と芳香族ジアミン化合物を含む場合、芳香族ジアミン化合物の割合は、そのアミン基当量がエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基当量と本発明の熱硬化性樹脂組成物中に含まれるマレイミド基当量との合計に対して、０．７倍以上、１．３倍以下であることが好ましく、より好ましくは０．８倍以上、１．２倍以下である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を含む場合、マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂１００重量部に対する、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計重量が１０重量部以上、８０重量部以下であることが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合、本発明の熱硬化性樹脂を熱や光により反応を一部進行させてオリゴマーとした後、エポキシ樹脂に対する（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計割合がこのような範囲となるようにエポキシ樹脂を混合し、硬化させると、曲げ特性に特に優れた熱硬化性樹脂を得ることができる。マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂１００重量部に対する、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計重量は、より好ましくは、２０重量部以上、６０重量部以下であり、さらに好ましくは３０重量部以上、５０重量部以下である。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化する際は硬化触媒を含有してもよい。例えばオクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機金属塩類；フェノール、クレゾール等のフェノール化合物；１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類；ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物；エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。硬化触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）と、１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する環式化合物（Ｄ）と、を混合する混合工程を含むことを特徴とする。
上述したように、このような４つの成分を混合することで、ハンドリング性に優れ、またその硬化物である熱硬化性樹脂が靱性及び耐熱性に優れたものとなる熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法における混合工程は、４つの成分が混合されることになる限り４つの成分の混合の順番は特に制限されないが、混合工程が、アリル化合物（Ａ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にチオール化合物（Ｃ）とマレイミド化合物（Ｂ）とをこの順に混合する工程、又は、マレイミド化合物（Ｂ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にアリル化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｃ）とをこの順に混合する工程のいずれかの工程であることが好ましい。
これらいずれかの混合の順番で４つの成分を混合することで、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化性樹脂が、より耐熱性に優れたものとなる。
より好ましくは、アリル化合物（Ａ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にチオール化合物（Ｃ）とマレイミド化合物（Ｂ）とをこの順に混合する工程であり、このように４つの成分を混合することで、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化性樹脂が、更に耐熱性に優れたものとなる。

上記混合工程において、「チオール化合物（Ｃ）とマレイミド化合物（Ｂ）とをこの順に混合する」とは、チオール化合物（Ｃ）とマレイミド化合物（Ｂ）のうち、チオール化合物（Ｃ）の添加を先に開始することを意味するものであり、チオール化合物（Ｃ）の添加が終了した後にマレイミド化合物（Ｂ）の添加を開始することを意味するものではない。したがって、チオール化合物（Ｃ）の添加が終了する前にマレイミド化合物（Ｂ）の添加が開始してもよい。好ましくは、チオール化合物（Ｃ）の添加が終了した後にマレイミド化合物（Ｂ）の添加を開始することである。
「アリル化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｃ）とをこの順に混合する」についても同様であり、アリル化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｃ）のうち、アリル化合物（Ａ）の添加が先に開始される限り、アリル化合物（Ａ）の添加が終了する前にチオール化合物（Ｃ）の添加が開始してもよい。好ましくは、アリル化合物（Ａ）の添加が終了した後にチオール化合物（Ｃ）の添加を開始することである。

アリル化合物（Ａ）と環式化合物（Ｄ）とを混合する工程において、混合方法は特に制限されず、パドルタイプやプロペラタイプ、アンカータイプなどの撹拌羽根を有する撹拌機や遊星方式の回転軸を有する撹拌機などを用いることができる。

また、アリル化合物（Ａ）と環式化合物（Ｄ）とを混合する工程において、混合温度は特に制限されないが、１０℃〜１００℃であることが好ましい。環式化合物（Ｄ）の均一分散性を高めるという目的では、環式化合物（Ｄ）がアリル化合物（Ａ）に溶解している状態が好ましく、その観点からすると、４０℃〜１００℃がさらに好ましい。

アリル化合物（Ａ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にチオール化合物（Ｃ）とマレイミド化合物（Ｂ）とをこの順に混合する工程において、混合方法は特に制限されず、タンブラー、リボンミキサー、ロータリーミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、多軸押出機、ルーダー、ニーダーなどを用いることができる。

アリル化合物（Ａ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にチオール化合物（Ｃ）とマレイミド化合物（Ｂ）とをこの順に混合する工程において、混合温度は特に制限されないが、１０℃〜１２０℃であることが好ましい。各成分の均一分散性を考慮すると、４０℃以上が好ましく、また、混合時点での副反応を抑えるという観点からは１００℃以下であることが好ましい。つまり、さらに好ましい温度は４０℃〜１００℃である。

マレイミド化合物（Ｂ）と環式化合物（Ｄ）とを混合する工程において、混合方法は特に制限されず、タンブラーミキサー、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサーなどを用いることができる。

また、マレイミド化合物（Ｂ）と環式化合物（Ｄ）とを混合する工程において、混合温度は特に制限されないが、１０℃〜１００℃であることが好ましい。

マレイミド化合物（Ｂ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にアリル化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｃ）とをこの順に混合する工程において、混合方法は特に制限されず、タンブラー、リボンミキサー、ロータリーミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、多軸押出機、ルーダー、ニーダーなどの混合機や、パドルタイプ、プロペラタイプ、アンカータイプなどの撹拌羽根を有する撹拌機や遊星方式の回転軸を有する撹拌機などを用いることができる。

マレイミド化合物（Ｂ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にアリル化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｃ）とをこの順に混合する工程において、混合温度は特に制限されないが、１０℃〜１２０℃であることが好ましい。各成分の均一分散性を考慮すると、４０℃以上が好ましく、また、混合時点での副反応を抑えるという観点からは１００℃以下であることが好ましい。つまり、さらに好ましい温度は４０℃〜１００℃である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法において使用されるアリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）及び環式化合物（Ｄ）の好ましい割合は、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるこれら４つの成分の好ましい割合と同様である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記混合工程以外のその他の工程を含んでいてもよく、熱可塑性樹脂やマレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を混合する工程や硬化剤を混合する工程、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうちの少なくとも１つの重合反応を一部進行させる工程等の１つ又は２つ以上を含んでいてもよい。

上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうちの少なくとも１つの重合反応を一部進行させる工程は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分のみを含む組成物に対して行ってもよく、更に熱重合開始剤や光重合開始剤を含む組成物に対して行ってもよい。このような重合工程を行うことで、（Ａ）〜（Ｄ）の成分の少なくとも一部が重合反応した熱硬化性樹脂組成物が得られることになる。
上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうちの少なくとも１つの重合反応は、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を混合する混合工程で得られた混合物に対する光照射、又は、加熱により行うことができる。また、当該光照射の時間や加熱温度、時間を調整することで、重合反応の進行を一部だけに留めることができる。重合反応を加熱により行う場合、加熱温度は重合反応が進行する温度であれば特に制限されないが１００℃から２５０℃が好ましく、１３０℃から２００℃がより好ましい。重合する時間は温度に依って変化するが、１０分から１５０分が好ましく、３０分から１２０分がより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法が、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を混合する混合工程の後、得られた混合物に更に、前記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を混合する工程を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つであり、また、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を混合する混合工程の後、得られた混合物に含まれる（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうちの少なくとも１つの重合反応を一部進行させた後に更に、前記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を混合する工程を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
このように、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含む熱硬化性樹脂組成物に更に、マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を混合して用いることは本発明の熱硬化性樹脂組成物の好ましい使用形態の１つである。特に上述したとおり、本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱や光により反応を一部進行させてオリゴマーとした後、エポキシ樹脂と芳香族ジアミン化合物と混合し、硬化した熱硬化性樹脂は曲げ特性に優れることが分かっており、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法が、このような曲げ特性に優れた熱硬化性樹脂を得るための工程を含んでいることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

３．熱硬化性樹脂
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる熱硬化性樹脂について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて熱硬化性樹脂とする際の硬化時の温度は特に限定されないが、操作性の観点及び樹脂組成物を充分に硬化させるために、１００〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２５０℃であることがより好ましい。
また、エポキシ樹脂と芳香族ジアミン化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化時の温度は、１６０〜２２０℃であることが好ましく、１８０℃〜２００℃であることがより好ましい。このような温度で硬化させることで、得られる熱硬化性樹脂が曲げ特性に特に優れたものとなる。
また上述した温度範囲内において、所定の時間ごとに段階的に昇温することも好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度が２５０℃以上であることが好ましい。
熱硬化性樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上であると、溶融温度が２００〜２３０℃である無鉛はんだを使用したリフロー工程においても熱変形やクラックなどの問題がなく使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂は、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂であるから、優れた耐熱性と靭性を併せ持つ。そのため、ＬＥＤチップやＬＳＩ等の半導体封止用に好適に用いることができる。

本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。

（実験例１）
まず、樹脂組成物を溶融した際にゲル化するまでの時間を測定した。
４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを１４．４ｇ、２，２’−ジアリルビスフェノールＡを４．１ｇ、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートを１．４ｇ、ならびに、表１に示す化合物を０．０２ｇ混合した。得られたサンプルを５０ｍｌのガラス瓶に添加し、１６０℃のオーブン内で溶融した。溶融してからゲル化が始まるまでの時間を測定し、以下に示す基準に従い評価を行った。評価は、表１に示す化合物を添加しない組成物をブランクとして行った。結果を表１に示す。なお、表１のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩は、下記式（２７）で表される構造の化合物である。
◎◎・・・ブランクのゲル化開始時間に対し３０分以上延びた。
◎・・・ブランクのゲル化開始時間に対し１０分以上延びたが、３０分未満でゲル化が始まった。
○・・・ブランクのゲル化開始時間に対し５分以上延びたが、１０分未満でゲル化が始まった。
×・・・ブランクのゲル化開始時間と同じか、延長したゲル化開始時間が５分未満である。

（実験例２）
表１に示す化合物の配合を０．２ｇに変更したこと以外は実験例１と同様にして実験例２を行い、前述の方法により溶融してからゲル化が始まるまでの時間を測定し、前述の基準に従い評価を行った結果を表１に示す。

［実施例で用いた材料］
＜アリル化合物＞
（Ａ）２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業社製：ＤＡＢＰＡ）
＜マレイミド化合物＞
（Ｂ）４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業社製：ＢＭＩ−１１００Ｈ）
＜チオール化合物＞
（Ｃ）トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＳＣ有機化学社製：ＴＥＭＰＩＣ）
＜環式化合物＞
（Ｄ−１）ピロガロール（富士フイルム和光純薬（株）製）
（Ｄ−２）２，３−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）
（Ｄ−３）２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）
（Ｄ−４）ハイドロキノン（富士フイルム和光純薬（株）製）
（Ｄ−５）１，２，４−ベンゼントリオール（富士フイルム和光純薬（株）製）
＜エポキシ樹脂＞
（Ｅ−１）ＸＮＲ−６８１５（ナガセケムテックス社製）
（Ｅ−２）セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）
＜マレイミド化合物等＞
（Ｆ−１）後述する合成例１で得られた化合物（本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物のオリゴマー）
（Ｆ−２）ＢＭＩ−１１００Ｈ（大和化成工業社製）
（Ｆ−３）ＢＭＩ−２３００（大和化成工業社製）
（Ｆ−４）ＤＡＩＭＩＤＥ−１００（大和化成工業社製）
＜硬化剤＞
（Ｇ−１）セイカキュアＳ（和歌山精化工業社製）
（Ｇ−２）Ｃ−１００（日本化薬社製）

実施例１
撹拌羽根の付いたオイルジャケット付容器にＤＡＢＰＡを４３ｇ、ピロガロールを０．０２ｇ添加し、８０℃で２５分撹拌した。得られた液にＴＥＭＰＩＣを１４．７ｇ、ＢＭＩ−１１００Ｈを１００ｇ添加し、さらに７分攪拌した。得られた混練物をアルミニウム製のカップに移し、１６０℃のオーブンで加熱した。内容物が完全に溶融した後、溶融液から気泡が出なくなるまで減圧を行った。大気圧に戻した後、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２２０℃で２時間、２４０℃で２時間加熱して硬化物１を得た。硬化物１について、後述する方法によりガラス転移温度の測定を行った。また以下の方法により破壊靭性測定を行った。結果を表２に示す。

実施例２〜１０
使用する原料の配合を表２に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜１０を行い、硬化物２〜１０を得た。硬化物２〜１０について、後述する方法によりガラス転移温度の測定を行った。また硬化物２〜６については以下の方法により破壊靭性測定を行った。結果を表２に示す。

［破壊靭性］
各実施例及び比較例に係る硬化物から６０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し材料万能試験機（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９３に準拠する方法によって、支点間距離を４０ｍｍ、荷重速度を１ｍｍ／ｍｉｎとし、３点曲げ法によって破壊靭性試験を行って臨界応力拡大係数（Ｋ_ＩＣ）を算出し、これを破壊靭性値とした。

実施例１１
ＢＭＩ−１１００Ｈ１００ｇにピロガロール０．６９ｇを添加・混合し、得られた混合物を撹拌羽根の付いたオイルジャケット付容器に入れ、ＤＡＢＰＡを２８．７ｇ、ＴＥＭＰＩＣを９．８ｇ添加し、８０℃で７分攪拌した。得られた混練物をアルミニウム製のカップに移し、１６０℃のオーブンで加熱した。内容物が完全に溶融した後、溶融液から気泡が出なくなるまで減圧を行った。大気圧に戻した後、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２２０℃で２時間、２４０℃で２時間加熱して硬化物１１を得た。硬化物１１について、後述する方法によりガラス転移温度の測定を行った。また上述した方法により破壊靭性測定を行った。結果を表２に示す。

比較例１〜５
使用する原料の配合を表３に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例１〜５を行い、比較硬化物１〜５を得た。比較硬化物１〜５について、後述する方法によりガラス転移温度の測定を行った。また上述した方法により破壊靭性測定を行った。結果を表３に示す。

実施例１２
撹拌羽根の付いたオイルジャケット付容器にＤＡＢＰＡを２８．７ｇ、ＴＥＭＰＩＣを９．８ｇ添加し、５０℃で２０分撹拌した。得られた液に、ピロガロールを０．６９ｇ、ＢＭＩ−１１００Ｈを１００ｇ添加し、さらに７分攪拌した。得られた混練物をアルミニウム製のカップに移し、１６０℃のオーブンで加熱した。内容物が完全に溶融した後、溶融液から気泡が出なくなるまで減圧を行った。大気圧に戻した後、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２２０℃で２時間、２４０℃で２時間加熱して硬化物１２を得た。硬化物１２について、後述する方法によりガラス転移温度の測定を行った。結果を表３に示す。

実施例１３〜１５
使用する原料の配合を表４に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例１３〜１５を行い、硬化物１３〜１５を得た。硬化物１３〜１５について、後述する方法によりガラス転移温度、曲げ強さ、曲げ弾性率、破断点伸びの評価を行った。実施例６で得られた硬化物６についても同様の評価を行った。結果を表４に示す。
［ガラス転移温度］
各実施例及び比較例に係る硬化物から６０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７２４４（１９９８年）に準拠する方法によって、昇温速度を２℃／ｍｉｎ、周波数を１Ｈｚとし、曲げモードで測定した。得られた損失正接曲線のピークトップをガラス転移温度とした。
［曲げ強さ、曲げ弾性率、破断点伸び］
各実施例及び比較例に係る硬化物から７０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、材料万能試験機（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６９１１（２００６年）に準拠する方法によって、支点間距離を４８ｍｍ、荷重速度を１．５ｍｍ／ｍｉｎとし、３点曲げ試験を行うことによって、曲げ強さ及び曲げ弾性率、破断点伸びを算出した。

合成例１
撹拌羽根の付いたオイルジャケット付容器にＤＡＢＰＡを２８．７ｇ、ピロガロールを０．６９ｇ添加し、８０℃で２５分撹拌した。得られた液にＴＥＭＰＩＣを９．８ｇ、ＢＭＩ−１１００Ｈを１００ｇ添加し、さらに７分攪拌し、実施例６と同様の混練物を得た。つぎに、オイルジャケットを１６０℃に昇温し、３０分間撹拌し、重合反応を一部進行させた。得られた液を室温まで冷まして固めた後、コーヒーミルで粉砕したものをＦ−１とした。

実施例１６
撹拌羽根の付いたオイルジャケット付容器にＸＮＲ−６８１５を１００ｇ、合成例１で得られたＦ−１を３０ｇ、セイカキュアＳを３９ｇ添加し、１３０℃で１０分間撹拌した。得られた液をアルミニウム製のカップに移し、２００℃で２時間加熱して硬化物１６を得た。硬化物１６について、実施例１３〜１５と同様の方法によりガラス転移温度、曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ変位の測定を行った。結果を表５に示す。

実施例１７〜２２
使用する原料、原料の配合量を表５に記載のように変更したこと以外は実施例１６と同様にして実施例１７〜２２を行い、硬化物１７〜２２を得た。硬化物１７〜２２について、実施例１６と同様の方法によりガラス転移温度、曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ変位の評価を行った。結果を表５に示す。

比較例６〜１１
使用する原料、原料の配合量を表５に記載のように変更したこと以外は実施例１６と同様にして比較例６〜１１を行い、比較硬化物６〜１１を得た。比較硬化物６〜１１について、実施例１６と同様の方法によりガラス転移温度、曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ変位の評価を行った。結果を表５に示す。

実施例、比較例の結果から以下のことが確認された。
表１の結果から、本発明におけるアリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）に加えて環式化合物（Ｄ）に該当する化合物を含む樹脂組成物はゲル化し難く、ハンドリング性に優れることが確認された。
また、表２〜４の結果から、アリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）及び環式化合物（Ｄ）を含む樹脂組成物は、硬化物が靱性及び耐熱性に優れることが確認された。

更に、表３の比較例２と３を比較すると、チオール化合物（Ｃ）を含まないアリル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）のみの樹脂組成物の場合には、環式化合物（Ｄ）を添加するとかえって耐熱性が低下する結果となっている。この点は比較例４と５との比較においても同様である。これらの結果から、環式化合物（Ｄ）を添加することの効果は、アリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物に対して行うことで発揮されることが確認された。なお、比較例２や４の樹脂組成物はガラス転移温度が高くなっているが、表３に示されているとおり、これらはチオール化合物を含まないことから、靱性に劣るものである。

更に、樹脂組成物を製造する際に、アリル化合物（Ａ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にチオール化合物（Ｃ）とマレイミド化合物（Ｂ）とをこの順に混合する工程を行った実施例６の樹脂組成物や、マレイミド化合物（Ｂ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にアリル化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｃ）とをこの順に混合する工程を行った実施例１１の樹脂組成物と、それ以外の順番で混合した実施例１２の樹脂組成物を比較すると、これらは４成分の配合は全て同じであるが、実施例６や１１の樹脂組成物のほうが実施例１２の樹脂組成物よりも硬化物の耐熱性に優れたものとなっており、中でも実施例６の樹脂組成物が硬化物の耐熱性に特に優れたものとなっている。このことから、樹脂組成物を製造する際に４成分を特定の順番で配合することで、得られる樹脂組成物が耐熱性に特に優れたものとなることが確認された。

また、表４の結果から、環式化合物（Ｄ）をマレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して１．２重量部以上、６．０重量部以下の割合で混合した実施例１３〜１５では、得られる硬化物の曲げ強さや破断点伸びが実施例６よりも優れたものになることが確認された。

表５の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物とエポキシ樹脂とを混合して得られた硬化物は、耐熱性に優れ、曲げ特性にも優れたものであることがわかった。
さらに、実施例１６、１７や実施例２０に見られるように本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計とエポキシ樹脂とが特定の割合となるように、エポキシ樹脂、芳香族ジアミン化合物を混合し、熱硬化した樹脂は、特異的な曲げ特性を示すことが確認された。
また、エポキシ樹脂の種類を変えた実施例２０、２１の樹脂や、芳香族ジアミンの種類を変えた実施例２２の樹脂でも優れた曲げ特性を示すことから、この効果はエポキシ樹脂の構造や芳香族ジアミンの構造に依らないことが確認された。
一方、比較例９〜１１のように、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含む熱硬化性樹脂組成物に代えて市販のマレイミド化合物を使用した際には、エポキシ樹脂、芳香族ジアミン化合物を混合しても優れた曲げ特性が得られない結果となっており、エポキシ樹脂、芳香族ジアミン化合物を添加することによって優れた曲げ特性が得られる効果は、本発明の熱硬化性樹脂組成物に特有の効果であることが確認された。

Claims (13)

1. １分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、
   １分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、
   １分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）と、
   １分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する環式化合物（Ｄ）と、
   を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記環式化合物（Ｄ）は、芳香族系化合物又はキノン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記熱硬化性樹脂組成物は、環式化合物（Ｄ）を、マレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、６．０重量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記熱硬化性樹脂組成物は、環式化合物（Ｄ）を、マレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、１．２重量部未満の割合で含有することを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物は、環式化合物（Ｄ）を、マレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して１．２重量部以上、６．０重量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 更に、前記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂１００重量部に対する、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計重量が１０重量部以上、８０重量部以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂。
10. 熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、
    該製造方法は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、
    １分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、
    １分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）と、
    １分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する環式化合物（Ｄ）と、
    を混合する混合工程を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
11. 前記混合工程は、
    アリル化合物（Ａ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にチオール化合物（Ｃ）とマレイミド化合物（Ｂ）とをこの順に混合する工程、又は、
    マレイミド化合物（Ｂ）と環式化合物（Ｄ）とを混合した後、得られた混合物にアリル化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｃ）とをこの順に混合する工程
    のいずれかの工程である
    ことを特徴とする請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
12. 前記混合工程の後、得られた混合物に更に、前記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を混合する工程を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
13. 前記混合工程の後、得られた混合物に含まれる（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうちの少なくとも１つの重合反応を一部進行させた後に更に、前記マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂を混合する工程を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。