JPS5816232A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線照射を受けることにより、ポリイミド骨
格を分子内に含む優れた特性を有する硬化物となる樹脂
組成物に関する。

その目的とするところは、露光前には常温で固体であり
、選択的露光により支持体上に微細なパターンを形成す
ることが可能であり、露光による硬化後は優れた耐熱性
、可撓性、支持体への密着性、及び電気特性を有する硬
化物となるフォトレジスト材料を提供することにある。

従来印刷配線技術において、回路の永久保護及び部品半
田付は時の半田ブリッジ防止のためにソルダーレジスト
が使用されている。ソルダーレジストは上記目的のため
に基板上に必要なパターンの被覆を形成させる必要があ
る。パターン形成法として一般に用いられているのは、
スクリーン印刷法である。この方法によってレジストを
形成するのに用いられる樹脂系には、大別して熱硬化性
樹脂及び紫外線硬化樹脂の二つがある。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシ−メラ
ミン樹脂、エポキシ−尿素樹脂。

アルキッド−メラミン樹脂などが用いられているが、上
記の樹脂は電気的性質、耐湿性が劣ることが知られてい
る。更に、近年の省資源・省エネルギーの観１点からす
れば、加熱硬化型の樹脂は望ましいものではなく、また
作業能率の面においても、硬化時間が長い、樹脂の保存
性に劣る等満足すべきものではない。

一方、紫外線硬化樹脂としては第一にアクリル変成樹脂
があげられるが、このようなラジカル重合型の樹脂系で
は、硬化収縮が大きい、従って基板と密着性に劣る、或
いは酸素禁１ヒ効果がある、七ツマ−の毒性が問題とな
るヵ更（二耐詞性、耐熱性も良くないという欠点を有し
ている。紫外線硬化樹脂には、光分解開始剤によるエポ
キシ樹脂硬化系もあるが、このものは開始剤の毒性に問
題がある、或いは開始剤の光分解により気体が発生する
ため厚塗りが不可能であるとの欠点を有している一Ｆに
、貯蔵安定性に改善点が残されている。

他にはポリエン−ポリチオール系紫外線硬化樹脂も用い
られているが、このラジカル付加型の硬化樹脂系は確か
に硬化収縮が小さく、酸素禁止効果の殆んどないことが
良く知られているが、しかしながら耐熱性に劣るという
欠点があった。

以上のように、スクリーン印刷（二用いられる樹脂には
種々の改善が必要とされているが、さらに近年の電子機
器の小型化、軽量化に伴なう回路等の高密度化に伴ない
パターンの微細化９位置精度２寸法精度等の信頼性の向
上、及び金属回路の絶縁性を完壁とするためのレジスト
の厚塗り等が不可欠となり、従来のスクリーン印刷技術
では限界があることが確実となった。

上記のような要求により、現在では写真技術、即ち露光
−現像方式によるパターン形成が利用されるようになっ
てきた。しかしながら、前述したスクリーン印刷法であ
げた紫外線硬化樹脂の欠点は、そのままここでも当ては
まり、特に耐熱性の観点から、二にテングレジスト、メ
ツキレシストとして一般に利用されているものはあるも
のの、永久保護ソルダーレジストとして利用できるもの
は満足すべきものがない。

このような状況の中で、紫外線照射による硬化が可能で
あって、前記のような問題、欠点をもたぬ、耐熱性を有
する硬化物が得られる樹脂組成物を得ようとする試みが
いくつか成されている。その一つの考え方は、ビスマレ
イミドのα位をアリル基で置換した化合物を紫外線で硬
　５− 化させるものであるが、これは原料入手の面で問題があ
るうえに、硬化反応が遅いという難点がある。ポリエン
−ポリチオール系では、イミド骨格にポリエンを導入す
る方法があるが、これは製造方法が極めて複雑となり、
また高価なものとなる。この欠点を除くものとして、ビ
スマレイミド化合物とポリチオールとを直接光増感剤の
存在下に光反応せしめて調熱性樹脂な得んとする提案が
ある。しかしながらこの方法では、成る程ビスマレイミ
ド量を増やすことが出来るため、得られた硬化物の耐熱
性が良くなることは期待出来る。しかしながら、ポリチ
オールとビスマレイミドとの相溶性が悪く、常温では均
一組成物にはなり得ないため、一般にはビスマレイミド
の融点以上の温度に加熱して紫外線を照射しなければな
らず実用的でない。

以上のように、耐熱性感光性樹脂の製造は極めて困難で
あるうえに加えて、フォトレジストとして用いられる樹
脂組成物は、ネガパターンを介して露光されるために、
未露光部が粘性を　６− 有していてはネガへの付着等、作業性に大きな制約を加
える。従って、樹脂系は常温においては固体状であるこ
とが必要とされる。上記の欠点を回避するため、及び作
業性を向上させるために用いられているもの（二重ゆる
感光性フィルムがある。これは支持フィルム（通常は謂
ゆるポリエステルフィルム）上（−感光性樹脂層を塗布
したもので、このフィルムを基板上に露光前にラミネー
ト時、支持フィルムの上からパターンを介して露光を行
ない、露光後（二支持フィルムを剥離し現像を行なうも
のである。この方法によれば、樹脂は僅かの粘着性を有
していてもかまわないが、一般的には樹脂層の基板への
密着性を高めるため（−、ラミネート時に加熱（通常９
０〜１３０℃）が必要であり、この際樹脂成分が蒸発飛
散したり、或いは樹脂流れによるフィルム外への洩れな
どがあってはならない。更に感光性フィルムはロール状
（二巻き取られるのが普通であるために、樹脂組成物は
未硬化の状態においである程度の可撓性を有していなけ
ればならない。

かかる欠点や要求を克服して、耐熱性フォトレジスト組
成物を得るべく、われわれは広範な検討を行ない、本発
明に到達した。即ち、ビスマレイミドの末端二重結合に
ポリチオールを一部反応せしめ末端メルカプト基を有す
るポリチオールプレポリマーを得、またポリチオールの
末端メルカプト基にポリエンを一部反応せしめ末端反応
性炭素−炭素不飽和結合を有するポリエンプレポリマー
を得、該ポリチオールプレポリマーとポリエン及び／又
は該ポリエンプレポリマーを増感剤の存在下（：紫外線
を照射し反応せしめるという方法を見出した。一般にビ
スマレイミド化合物は高い融点をもち、他の化合物との
相溶性が悪く、しかも溶剤としてはＮ−メチルピロリド
ン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のような高沸点のもの
を選ぶので取り扱いが非常に困離、であった。しかしな
がら上記の様なポリチオールプレポリマーは変性されて
いるため、各種ポリエン。

ポリエンプレポリマーとの相溶性や低沸点汎用溶剤への
溶解性が良好で、均一化するため、従来のポリエン−ポ
リチオール硬化系をそのまま用いられる一部に、得られ
た硬化物の分子骨格に耐熱構造が組み込まれるため耐熱
性、電気特性粁優れた硬化物が得られることを見出した
。し′かもポリチオールプレポリマーとポリエン、ポリ
エンプレポリマーとの組み合わせによっては、室温で固
形の樹脂系となり、しかも汎用溶剤に可溶となるので、
フェス化して基材またはポリエステルフィルム上に塗布
し乾燥することで均一な被膜が得られ、その厚さも樹脂
濃度を適当（二調整することで自由に変化させることが
できる。これにより、感光性樹脂被覆基材上（二直接ネ
ガパターンを置く、或いは感光性樹脂被覆フィルムを基
材上に熱ラミネートして後フィルム上にネガパターンを
置くどちらの方法でも露光−現像を経て微細な樹脂硬化
物パターンを形成することが可能となった。

以下に本発明の詳細について述べる。

本発明に用いられるポリチオールプレポリマーの原料で
あるビスマレイミド化合物は一般式（式中、Ｒ１は反応
性炭素−炭素不飽和結合を含まない有機基を示す）で表
わされる化合物は全て使用可能であり、具体的にはＮ、
Ｎ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドＩ　　
Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フエニ
レンビスマレイミＦ、　　Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、　　Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド等があり、単独または併用し
て用いられる。また、ポリチオールプレポリマー書＝際
して用いられる一般式 ％式％） （式中、Ｒ２は反応性炭素−炭素不飽和結合を含まない
有機基、ｎは２〜４の整数を示す）で表わされる化合物
はすべて使用可能であるが、特にチオグリコール酸、α
−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン
酸等のメルカプト基を有するカルボン酸類とポリオール
との反応で得られるエステル化合物が好んで用いられる
。具体的な例としては、トリメチロールプロパントリス
（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス
（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリッ
トテトラキス（リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリス（β−メルカプトプロピオネート）、エチレ
ングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、
１．４−ブタンジオールビス（β−メルカプトプロピオ
ネート）等がある。これらを単独、或いは併用して用い
ることが可能である。

またプレポリマー化に際してのビスマレイミド化合物と
ポリチオールとの混合比率はマレイミド基１当量に対し
てメルカプト基が２当量以上が必要であり、これ以下で
あるとプレポリマー化に際してゲル化を生じてしまう。

しかしながら、ポリチオール成分をあまり過剰にすると
、フリーのポリチオールが増加し最終硬化物中のビスマ
レイミド成分が少なくなってしまい耐熱性が期待出来な
い。従ってプレポリマー化に際しては、ゲルを生じない
可及的に少ない惜のポリチオールを用いることが肝要で
ある。この反応はビスマレイミド化合物とポリチオール
とを加熱下混合するだけで通常無触媒で充分進行し、は
ぼ定量的に完結する。具体的には、１２０℃、１時間〜
２時間の反応で足りる。生成したプレポリマーは室温に
冷却しても均一で、通常固形であり、しかもメチルエチ
ルケトン、セロソルブ系、塩化メチレン等の低沸点汎用
溶剤に可溶である。また、これらの溶剤を用いて反応を
行ない、そのままフェス化することももちろん可能であ
る。次にこのチオールプレポリマーに１分子中に反応性
炭素−炭素不飽和結合を２個以上もったポリエン化合物
を添加する。ポリエンとしてはアクリレート化合物、メ
タクリレート化合物、アリル化合物であれば全て使用可
能であるが、特にアリル化合物が好んで用いられる。

具体的な例としてはトリアリールイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリル
イソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコ
ネート、ジアリルク口しンデート、トリアリルトリメリ
テート等があげられ、これらは単独使用、或いは併用が
可能である。さらに、ポリチオールプレポリマーにポリ
エンを添加した際に、樹脂組成物の粘度が下がるようで
あれば、上記ポリエンの代わり、或いは併用して、該ポ
リエンと上記ポリチオールとを、ポリエンの反応性炭素
−炭素不飽和基がポリチオールのメルカプト基に対して
化学量論的に過剰となる条件で加熱反応を行うことで生
成した高粘度のポリエンプレポリマーを用いることも可
能である。ポリエンとポリチオールとは、紫外線照射に
よって、或いは過酸化物存在下でラジカル付加型の反応
によりチオエーテル結合を生成することが知られている
が、単に　１３− 両者を混合しながら加熱するだけで反応は充分に進行す
る。混合比率は、ポリチオールのメルカプト基１当量に
対してポリエンの反応性炭素−炭素不飽和基が２当量以
上必要であり、これ以下ではプレポリマー化に際してゲ
ル化が起こってしまう。ゲル化を生じない条件であれば
、ポリエンとポリチオールとの当量比はいくらでも良く
、生成したポリエンプレポリマーの粘度によって適宜調
節可能である。プレポリマー化の反応は通常無触媒でポ
リエンとポリチオールとを８０℃加熱加熱下１２時間攪
拌するだけで、はぼ定量的に完結する。またこの反応は
溶剤存在下でも行なうことが可能であり、この溶剤とし
ては前記ポリチオールプレポリマーを溶解可能な全ての
溶剤が使用できる。ポリチオールプレポリマーとポリエ
ン及び／又はポリエンプレポリマーの配合量は、それぞ
れのメルカプト基と反応性炭素−炭素不飽和基との当量
比が１：１前後である場合が好ましく、１：３〜１　：
　０．５の範囲であることが適当である。更に上記ポリ
チオ　１４− −ルブレポリマーとポリエン及び／或いはポリエンプレ
ポリマーの配合物に紫外線照射により遊離基を生成する
光増感剤を添加するが、この化合物としてはベンゾフェ
ノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル等を単独もしくは併用して使用することが出来る
、これらの添加量は全樹脂組成物に対して０．０１〜３
重１％程度で充分である。また前記紫外線硬化樹脂には
、必要により安定剤、顔料、染料等の着色剤、結合剤が
適宜使用可能である。

以上のようにして得られた樹脂組成物のワニスを基板上
、またはポリエステルフィルム上に塗布、乾燥して溶剤
を除くと、常温では固体であり、しかも可撓性に富む樹
脂層が所望の厚みでコートすることが出来る。基材上に
被覆した場合は、直接その樹脂層上に、またポリエステ
ルフィルム上に被覆した場合には、熱ラミネートにより
基板−Ｅに樹脂層を密着せしめた後、ポリエステルフィ
ルム上に通常のネガパターンを置き、その上から紫外線
を照射することにより潤沢的に樹脂層を硬化させること
が出来る。ポリエステルフィルムがカバーされている場
合はこれを剥離した後、基板を適当な現像液中に浸漬し
、非露光部の樹脂を溶出せしめ、基板上に硬化樹脂によ
るパターンが形成される。

本発明に従えば、最終硬化物骨格にビスマレイミド骨格
を簡単に導入することが出来るため、硬化前には取り扱
い易く、しかも硬化後は従来の単なるポリエン−ポリチ
オール硬化物よりも一段と耐熱性に優れた硬化物が得ら
れ、これにより良好な半田耐熱性を有し、基板への密着
性、可撓性、耐溶剤性に優れ、微細なパターンを回路上
に信頼度高く位置合わせして形成することが可能なフォ
トレジストが得られる。このレジストは高密度で高信頼
性を要求される配線基板へのソルダーレジストとして利
用できるため、工業的に利用価値の高いものである。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’−４，４′−ｖフェニルメタンビスマレイミド
　　　　１７９重量部（０，５モル）。

へイドロキノンモノメチルエーテル０．２重量部。

酢酸メチルセロソルブ　　　　　４７０重置部。

を２Ｊフラスコ中にとり、１２０℃で１時間攪拌シナカ
ラ反応セシメ、−８Ｈ含量２．０５ｍ”０１”／　＃の
ポリデオールプレボリマーワニスを得た。

トリアリルイソシアヌレート　５００重量部（２，０モ
ル）。

酢酸メチルセロソルブ　　２１０重量部。

を１１フラスコ中にとり、８０℃で３時間攪拌しながら
反応せしめ、ポリエンプレポリマーを得た。この反応に
より、未反応メルカプト基は完全に消失した。

前記ポリチオールプレポリマーワニス３００重量部にポ
リエンプレポリマーワニス１０２重量部及びベンゾフェ
ノン０．５重量部を加え、よく混合してフォトレジスト
組成物ワニスを調整した。

　１７− ２５μのポリイミドフィルムに接着剤層を介して貼り合
わされた３５μ銅箔上に、上記フォトレジスト組成物ワ
ニスをホイラーにより毎分３００回転で塗布し、８０℃
で３０分間乾燥して均一な厚みの樹脂組成物を被覆せし
めた。この被覆樹脂層の上にネガパターンを置き、高圧
水銀燈により３０秒間露光した。ネガには樹脂の付着は
全く見られなかった。露光した樹脂被覆基板を塩化メチ
レンで現像したところ、硬化樹脂層の厚みは５０μで、
線間５０μ迄の微細なパターンが形成された。

このパターン形成された基板に通常のフラックスを塗布
した後、２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬した。非露光
部の除去によって露出された銅層にはパターン通りに半
田が良好に付着し、レジストの可撓性及び基板への密着
性は半田浸漬前と同様（＝極めて優れたものであった。

またこのレジストはアセトン或いはトリクレンに関分間
浸漬後も何の異常も認められなかった。

実施例２ １８− 実施例１で調整したポリチオールプレポリマーワニス３
００重量部にトリアリルトリメリテート６８重量部（０
，２１モル）、ベンゾフェノン０．５重量部及びベンゾ
インイソプロピルエーテル０．５重量部を加え、よく混
合して均一なフォトレジスト組成物ワニスを調整した。

このワニスを２５μのポリエステルフィルム上に実施例
１の方法と同様に塗布・乾燥したところ、室温では粘着
性を持たない厚さ５０μの樹脂組成物が形成された。こ
のレジスト組成物被覆フィルムは良好な可撓性を有し、
巻き取りしても何ら異常は認められなかった。

実施例１で示されたポリイミド基板を常法に従い、銅箔
をエツチングして回路基板を形成した。この回路基板上
；二部記レジスト組成物被覆フィルムを、樹脂層が回路
基板面に密着するように１２０℃において熱ラミネート
したところ、ラミネート時の樹脂の飛散や臭気、また樹
脂層の流れは全く認められなかった。前記回路基板の半
田付けが必要な部分だけを遮光するように設計されたネ
ガパターンを回路基板上に樹脂層を介してラミネートさ
れたポリエステルフィルム上に位置を合わせて置き、実
施例１の如く露光した。露光後室温に冷却するとポリエ
ステルフィルムは樹脂層から簡単に剥離出来、フィルム
上には何ら樹脂の付着は認められなかった。

次いで、レジスト被覆回路基板を塩化メチレンにて現像
すると、基板上には極めて位置合わせの良好なレジスト
パターンが形成された。このレジストは実施例１と同様
な方法により半田付けを行なった後も優れた可撓性、基
板への密着性を示し、鉛筆硬度は５Ｈであった。またア
セトン或いはトリクレンに３０分間浸漬後も何の異常も
認められなかった。実施例２に示されたと同じ性能を有
するレジストが得られた。

比較例 トリアリルイソシアヌレート５００重量部（２，０モル
）、ペンタエリスリットテトラキス（β−メルカプトプ
ロピオネート）　１２２重量部（０，２５モル）を１４
フラスコ中にとり、８０℃において３時間攪拌して反応
せしめた。こうして得られたポリエンプレポリマー中に
は、未反応メルカプト基は検出されなかった。このポリ
エンプレポリマ−１５０ｆｆｉｆｆｉ部にペンタエリス
リットテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１
５０重量部（０，３モル）、及びベンゾフェノン０．６
重置部を添加しよく混合した。こうして得られた樹脂組
成物は、常温で粘性液体であった。この樹脂組成物を実
施例１で示した回路基板上にスクリーン印刷により選択
的に被覆し、高圧水銀ランプで３０秒間露光せしめた。

こうして得られたレジスト被覆回路基板を実施例１の如
く半田付けを行なったところ、被覆樹脂には多数のふく
れが見られ、また半田付は後の可撓性や基板への密着性
は半田付は前に比べ著しく劣っていた。

特許出願人　　　住友ベークライト株式会社−２１＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ、ｌ　　一般式 （式中、Ｒ１は反応性炭素−炭素不飽和結合を含まない
   有機基を示す。）で表わされるビスマレイミド化合物と
   、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２は反応性炭素−炭素不飽和結合を含まない
   有機基、ｎは２〜４の整数を示ｔ）で表わされるポリチ
   オールとを、ビスマレイミド化合物のマレイミド基に対
   してポリチオールのメルカプト基が化学量論的に過剰で
   ある条件において加熱下で反応させて得られるポリチオ
   ールプレポリマー、 （ｂ）１分子中に２個以上の反応性炭素−炭素不飽和結
   合基をもつポリエン、及び／又は該ポリエンと一般式（
   社）で示されたポリチオールとをポリエンの反応性炭素
   −炭素不飽和基がポリチオールのメルカプト基に対して
   化学量論的に過剰である条件において、加熱下で反応さ
   せて得られるポリエンプレポリマー、及び（０）　　所
   望量の光増感剤とを含むことを特徴とするフォトレジス
   ト組成物。