JPH0117142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線照射を受けることにより、ポリ
イミド骨格を分子内に含む優れた特性を有する硬
化物となる樹脂組成物に関する。

その目的とするところは、露光前には常温で固
体であり、選択的露光により支持体上に微細なパ
ターンを形成することが可能であり、露光による
硬化後は優れた耐熱性、可撓性、支持体への密着
性、及び電気特性を有する硬化物となるフオトレ
ジスト材料を提供することにある。

従来印刷配線技術において、回路の永久保護及
び部品半田付け時の半田ブリツジ防止のためにソ
ルダーレジストが使用されている。ソルダーレジ
ストは上記目的のために基板上に必要なパターン
の被覆を形成させる必要がある。パターン形成法
として一般に用いられているのは、スクリーン印
刷法である。この方法によつてレジストを形成す
るのに用いられる樹脂系には、大別して熱硬化性
樹脂及び紫外線硬化樹脂の二つがある。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキ
シーメラミン樹脂、エポキシ−尿素樹脂、アルキ
ツド−メラミン樹脂などが用いられているが、上
記の樹脂は電気的性質、耐湿性が劣ることが知ら
れている。更に、近年の省資源・省エネルギーの
観点からすれば、加熱硬化型の樹脂は望ましいも
のではなく、また作業能率の面においても、硬化
時間が長い、樹脂の保存性に劣る等満足すべきも
のではない。

一方、紫外線硬化樹脂としては第一にアクリル
変成樹脂があげられるが、このようなラジカル重
合型の樹脂系では、硬化収縮が大きい、従つて基
板と密着性に劣る、或いは酸素禁止効果がある、
モノマーの毒性が問題となる、更に耐湿性、耐熱
性も良くないという欠点を有している。紫外線硬
化樹脂には、光分解開始剤によるエポキシ樹脂硬
化系もあるが、このものは開始剤の毒性に問題が
ある、或いは開始剤の光分解により気体が発生す
るため厚塗りが不可能であるとの欠点を有してい
る上に、貯蔵安定性に改善点が残されている。他
にはポリエン−ポリチオール系紫外線硬化樹脂も
用いられているが、このラジカル付加型の硬化樹
脂系は確かに硬化収縮が小さく、酸素禁止効果の
殆んどないことが良く知られているが、しかしな
がら耐熱性に劣るという欠点があつた。

以上のように、スクリーン印刷に用いられる樹
脂には種々の改善が必要とされているが、さらに
近年の電子機器の小型化、軽量化に伴なう回路等
の高密度化に伴ないパターンの微細化、位置精
度、寸法精度等の信頼性の向上、及び金属回路の
絶縁性を完壁とするためのレジストの厚塗り等が
不可欠となり、従来のスクリーン印刷技術では限
界があることが確実となつた。

上記のような要求により、現在では写真技術、
即ち露光−現像方式によるパターン形成が利用さ
れるようになつてきた。しかしながら、前述した
スクリーン印刷法であげた紫外線硬化樹脂の欠点
は、そのままここでも当てはまり、特に耐熱性の
観点から、エツチングレジスト、メツキレジスト
として一般に利用されているものはあるものの、
永久保護ソルダーレジストとして利用できるもの
は満足すべきものがない。

このような状況の中で、紫外線照射による硬化
が可能であつて、前記のような問題、欠点をもた
ぬ、耐熱性を有する硬化物が得られる樹脂組成物
を得ようとする試みがいくつか成されている。そ
の一つの考え方は、ビスマレイミドのα位をアリ
ル基で置換した化合物を紫外線で硬化させるもの
であるが、これは原料入手の面で問題があるうえ
に、硬化反応が遅いという難点がある。ポリエン
−ポリチオール系では、イミド骨格にポリエンを
導入する方法があるが、これは製造方法が極めて
複雑となり、また高価なものとなる。この欠点を
除くものとして、ビスマレイミド化合物とポリチ
オールとを直接光増感剤の存在下に光反応せしめ
て耐熱性樹脂を得んとする提案がある。しかしな
がらこの方法では、成る程ビスマレイミド量を増
やすことが出来るため、得られた硬化物の耐熱性
が良くなることは期待出来る。しかしながら、ポ
リチオールとビスマレイミドとの相溶性が悪く、
常温では均一組成物にはなり得ないため、一般に
はビスマレイミドの融点以上の温度に加熱して紫
外線を照射しなければならず実用的でない。

以上のように、耐熱性感光性樹脂の製造は極め
て困難であるうえに加えて、フオトレジストとし
て用いられる樹脂組成物は、ネガパターンを介し
て露光されるために、未露光部が粘性を有してい
てはネガへの付着等、作業等に大きな制約を加え
る。従つて、樹脂系は常温においては固体状であ
ることが必要とされる。上記の欠点を回避するた
め、及び作業性を向上させるために用いられてい
るものに謂ゆる感光性フイルムがある。これは支
持フイルム（通常は謂ゆるポリエステルフイル
ム）上に感光性樹脂層を塗布したもので、このフ
イルムを基板上に露光前にラミネートし、支持フ
イルムの上からパターンを介して露光を行ない、
露光後に支持フイルムを剥離し現像を行なうもの
である。この方法によれば、樹脂は僅かの粘着性
を有していてもかまわないが、一般的には樹脂層
の基板への密着性を高めるために、ラミネート時
に加熱（通常90〜130℃）が必要であり、この際
樹脂成分が蒸発飛散したり、或いは樹脂流れによ
るフイルム外への洩れなどがあつてはならない。
更に感光性フイルムはロール状に巻き取られるの
が普通であるために、樹脂組成物は未硬化の状態
においてある程度の可撓性を有していなければな
らない。

かかる欠点や要求を克服して、耐熱性フオトレ
ジスト組成物を得るべく、われわれは広範な検討
を行ない、本発明に到達した。即ち、ビスマレイ
ミドの末端二重結合にポリチオールを一部反応せ
しめ末端メルカプト基を有するポリチオールプレ
ポリマーを得、またポリチオールの末端メルカプ
ト基にポリエンを一部反応せしめ末端反応性炭素
−炭素不飽和結合を有するポリエンプレポリマー
を得、該ポリチオールプレポリマーとポリエン及
び／又は該ポリエンプレポリマーを増感剤の存在
下に紫外線を照射し反応せしめるという方法を見
出した。一般にビスマレイミド化合物は高い融点
をもち、他の化合物との相溶性が悪く、しかも溶
剤としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のような高沸点のものを選ぶので取り扱いが
非常に困難であつた。しかしながら上記の様なポ
リチオールプレポリマーは変性されているため、
各種ポリエン、ポリエンプレポリマーとの相溶性
や低沸点汎用溶剤への溶解性が良好で、均一化す
るため、従来のポリエン−ポリチオール硬化系を
そのまま用いられる上に、得られた硬化物の分子
骨格に耐熱構造が組み込まれるため耐熱性、電気
特性に優れた硬化物が得られることを見出した。
しかもポリチオールプレポリマーとポリエン、ポ
リエンプレポリマーとの組み合わせによつては、
室温で固形の樹脂系となり、しかも汎用溶剤に可
溶となるので、ワニス化して基材またはポリエス
テルフイルム上に塗布し乾燥することで均一な被
膜が得られ、その厚さも樹脂濃度を適当に調整す
ることで自由に変化させることができる。これに
より、感光性樹脂被覆基材上に直接ネガパターン
を置く、或いは感光性樹脂被覆フイルムを基材上
に熱ラミネートして後フイルム上にネガパターン
を置くどちらの方法でも露光−現像を経て微細な
樹脂硬化物パターンを形成することが可能となつ
た。

以下に本発明の詳細について述べる。

本発明に用いられるポリチオールプレポリマー
の原料であるビスマレイミド化合物は一般式 （式中、R₁は反応性炭素−炭素不飽和結合を含
まない有機基を示す）で表わされる化合物は全て
使用可能であり、具体的にはＮ，N′−４，4′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フエ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｐ−フエニレ
ンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニル
エーテルビスマレイミド、Ｎ，N′−ジフエニル
スルホンビスマレイミド等があり、単独または併
用して用いられる。また、ポリチオールプレポリ
マーに際して用いられる一般式 R₂−（SH）_o （式中、R₂は反応性炭素−炭素不飽和結合を含
まない有機基、ｎは２〜４の整数を示す）で表わ
される化合物はすべて使用可能であるが、特にチ
オグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、
β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプト基を
有するカルボン酸類とポリオールとの反応で得ら
れるエステル化合物が好んで用いられる。具体的
な例としては、トリメチロールプロパントリス
（チオグリコレート）、トリメチロールプロパント
リス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタ
エリスリツトテトラキス（チオグリコレート）、
ペンタエリスリツトテトラキス（β−メルカプト
プロピオネート）、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートトリス（β−メルカプトプロピ
オネート）、エチレングリコールビス（β−メル
カプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオー
ルビス（β−メルカプトプロピオネート）等があ
る。これらを単独、或いは併用して用いることが
可能である。またプレポリマー化に際してのビス
マレイミド化合物とポリチオールとの混合比率は
マレイミド基１当量に対してメルカプト基が２当
量以上必要であり、これ以下であるとプレポリマ
ー化に際してゲル化を生じてしまう。しかしなが
ら、ポリチオール成分をあまり過剰にすると、フ
リーのポリチオールが増加し最終硬化物中のビス
マレイミド成分が少なくなつてしまい耐熱性が期
待出来ない。従つてプレポリマー化に際しては、
ゲルを生じない可及的に少ない量のポリチオール
を用いることが肝要である。この反応はビスマレ
イミド化合物とポリチオールとを加熱下混合する
だけで通常無触媒で充分進行し、ほぼ定量的に完
結する。具体的には、120℃、１時間〜２時間の
反応で足りる。生成したプレポリマーは室温に冷
却しても均一で、通常固形であり、しかもメチル
エチルケトン、セロソルブ系、塩化メチレン等の
低沸点汎用溶剤に可溶である。また、これらの溶
剤を用いて反応を行ない、そのままワニス化する
ことももちろん可能である。次にこのチオールプ
レポリマーに１分子中に反応性炭素−炭素不飽和
結合を２個以上もつたポリエン化合物を添加す
る。ポリエンとしてはアクリレート化合物、メタ
クリレート化合物、アリル化合物であれば全て使
用可能であるが、特にアリル化合物が好んで用い
られる。具体的な例としてはトリアリールイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリル
マレエート、ジアリルイタコネート、ジアリルク
ロレンデート、トリアリルトリメリテート等があ
げられ、これらは単独使用、或いは併用が可能で
ある。さらに、ポリチオールプレポリマーにポリ
エンを添加した際に、樹脂組成物の粘度が下がる
ようであれば、上記ポリエンの代わり、或いは併
用して、該ポリエンと上記ポリチオールとを、ポ
リエンの反応性炭素−炭素不飽和基がポリチオー
ルのメルカプト基に対して化学量論的に過剰とな
る条件で加熱反応を行うことで生成した高粘度の
ポリエンプレポリマーを用いることも可能であ
る。ポリエンとポリチオールとは、紫外線照射に
よつて、或いは過酸化物存在下でラジカル付加型
の反応によりチオエーテル結合を生成することが
知られているが、単に両者を混合しながら加熱す
るだけで反応は充分に進行する。混合比率は、ポ
リチオールのメルカプト基１当量に対してポリエ
ンの反応性炭素−炭素不飽和基が２当量以上必要
であり、これ以下ではプレポリマー化に際してゲ
ル化が起こつてしまう。ゲル化を生じない条件で
あれば、ポリエンとポリチオールとの当量比はい
くらでも良く、生成したポリエンプレポリマーの
粘度によつて適宜調節可能である。プレポリマー
化の反応は通常無触媒でポリエンとポリチオール
とを80℃加熱下２〜12時間撹拌するだけで、ほぼ
定量的に完結する。またこの反応は溶剤存在下で
も行なうことが可能であり、この溶剤としては前
記ポリチオールプレポリマーを溶解可能な全ての
溶剤が使用できる。ポリチオールプレポリマーと
ポリエン及び／又はポリエンプレポリマーの配合
量は、それぞれのメルカプト基と反応性炭素−炭
素不飽和基との当量比が１：１前後である場合が
好ましく、１：３〜１：0.5の範囲であることが
適当である。更に上記ポリチオールプレポリマー
とポリエン及び／或いはポリエンプレポリマーの
配合物に紫外線照射により遊離基を生成する光増
感剤を添加するが、この化合物としてはベンゾフ
エノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル等を単独もしくは併用して使用す
ることが出来る。これらの添加量は全樹脂組成物
に対して0.01〜３重量％程度で充分である。また
前記紫外線硬化樹脂には、必要により安定剤、顔
料、染料等の着色剤、結合剤が適宜使用可能であ
る。

以上のようにして得られた樹脂組成物のワニス
を基板上、またはポリエステルフイルム上に塗
布、乾燥して溶剤を除くと、常温では固体であ
り、しかも可撓性に富む樹脂層が所望の厚みでコ
ートすることが出来る。基材上に被覆した場合
は、直接その樹脂層上に、またポリエステルフイ
ルム上に被覆した場合には、熱ラミネートにより
基板上に樹脂層を密着せしめた後、ポリエステル
フイルム上に通常のネガパターンを置き、その上
から紫外線を照射することにより選択的に樹脂層
を硬化させることが出来る。ポリエステルフイル
ムがカバーされている場合はこれを剥離した後、
基板を適当な現像液中に浸漬し、非露光部の樹脂
を溶出せしめ、基板上に硬化樹脂によるパターン
が形成される。

本発明に従えば、最終硬化物骨格にビスマレイ
ミド骨格を簡単に導入することが出来るため、硬
化前には取り扱い易く、しかも硬化後は従来の単
なるポリエン−ポリチオール硬化物よりも一段と
耐熱性に優れた硬化物が得られ、これにより良好
な半田耐熱性を有し、基板への密着性、可撓性、
耐溶剤性に優れ、微細なパターンを回路上に信頼
度高く位置合わせして形成することが可能なフオ
トレジストが得られる。このレジストは高密度で
高信頼性を要求される配線基板へのソルダーレジ
ストとして利用できるため、工業的に利用価値の
高いものである。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １ Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ド 179重量部（0.5モル）、 ペンタエリスリト−ルテトラキス（β−メルカプ
トプロピオネート 390重量部（0.8モル）、 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.2重量部、 酢酸メチルセロソルブ 470重量部、 を２フラスコ中にとり、120℃で１時間撹拌し
ながら反応せしめ、−SH含量2.05ｍmole／ｇの
ポリチオールプレポリマーワニスを得た。

トリアリルイソシアヌレート
500重量部（2.0モル）、 ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプ
トプロピオネート） 122重量部（0.25モル）、 酢酸メチルセロソルブ 210重量部、 を１フラスコ中にとり、80℃で３時間撹拌しな
がら反応せしめ、ポリエンプレポリマーを得た。
この反応により、未反応メルカプト基は完全に消
失した。

前記ポリチオールプレポリマーワニス300重量
部にポリエンプレポリマーワニス102重量部及び
ベンゾフエノン0.5重量部を加え、よく混合して
フオトレジスト組成物ワニスを調整した。25μの
ポリイミドフイルムに接着剤層を介して貼り合わ
された35μ銅箔上に、上記フオトレジスト組成物
ワニスをホイラーにより毎分300回転で塗布し、
80℃で30分間乾燥して均一な厚みの樹脂組成物を
被覆せしめた。この被覆樹脂層の上にネガパター
ンを置き、高圧水銀燈により30秒間露光した。ネ
ガには樹脂の付着は全く見られなかつた。露光し
た樹脂被覆基板を塩化メチレンで現像したとこ
ろ、硬化樹脂層の厚みは50μで、線間50μ迄の微
細なパターンが形成された。

このパターン形成された基板に通常のフラツク
スを塗布した後、260℃の半田浴に30秒間浸漬し
た。非露光部の除去によつて露出された銅層には
パターン通りに半田が良好に付着し、レジストの
可撓性及び基板への密着性は半田浸漬前と同様に
極めて優れたものであつた。またこのレジストは
アセトン或いはトリクレンに30分間浸漬後も何の
異常も認められなかつた。

実施例 ２ 実施例１で調整したポリチオールプレポリマー
ワニス300重量部にトリアリルトリメリテート68
重量部（0.21モル）、ベンゾフエノン0.5重量部及
びベンゾイソプロピルエーテル0.5重量部を加え、
よく混合して均一なフオトレジスト組成物ワニス
を調整した。

このワニスを25μのポリエステルフイルム上に
実施例１の方法と同様に塗布・乾燥したところ、
室温では粘着性を持たない厚さ50μの樹脂組成物
が形成された。このレジスト組成物被覆フイルム
は良好な可撓性を有し、巻き取りしても何ら異常
は認められなかつた。

実施例１で示されたポリイミド基板を常法に従
い、銅箔をエツチングして回路基板を形成した。
この回路基板上に前記レジスト組成物被覆フイル
ムを、樹脂層が回路基板面に密着するように120
℃において熱ラミネートしたところ、ラミネート
時の樹脂の飛散や臭気、また樹脂層の流れは全く
認められなかつた。前記回路基板の半田付けが必
要な部分だけを遮光するように設計されたネガパ
ターンを回路基板上に樹脂層を介してラミネート
されたポリエステルフイルム上に位置を合わせて
置き、実施例１の如く露光した。露光後室温に冷
却するとポリエステルフイルムは樹脂層から簡単
に剥離出来、フイルム上には何ら樹脂の付着は認
められなかつた。次いで、レジスト被覆回路基板
を塩化メチレンにて現像すると、基板上には極め
て位置合わせの良好なレジストパターンが形成さ
れた。このレジストは実施例１と同様な方法によ
り半田付けを行なつた後も優れた可撓性、基板へ
の密着性を示し、鉛筆硬度は5Hであつた。また
アセトン或いはトリクレンに30分間浸漬後も何の
異常も認められなかつた。実施例２に示されたと
同じ性能を有するレジストが得られた。

比較例 トリアリルイソシアヌレート500重量部（2.0モ
ル）、ペンタエリスリツトテトラキス（β−メル
カプトプロピオネート）122重量部（0.25モル）
を１フラスコ中にとり、80℃において３時間撹
拌して反応せしめた。こうして得られたポリエン
プレポリマー中には、未反応メルカプト基は検出
されなかつた。このポリエンプレポリマー150重
量部にペンタエリスリツトテトラキス（β−メル
カプトプロピオネート）150重量部（0.3モル）、
及びベンゾフエノン0.6重量部を添加しよく混合
した。こうして得られた樹脂組成物は、常温で粘
性液体であつた。この樹脂組成物を実施例１で示
した回路基板上にスクリーン印刷により選択的に
被覆し、高圧水銀ランプで30秒間露光せしめた。
こうして得られたレジスト被覆回路基板を実施例
１の如く半田付けを行なつたところ、被覆樹脂に
は多数のふくれが見られ、また半田付け後の可撓
性や基板への密着性は半田付け前に比べ著しく劣
つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 （式中、R₁は反応性炭素−炭素不飽和結合を
   含まない有機基を示す。）で表わされるビスマ
   レイミド化合物と、一般式 R₂−（SH）_o （） （式中、R₂は反応性炭素−炭素不飽和結合を
   含まない有機基、ｎは２〜４の整数を示す。）
   で表わされるポリチオールとを、ビスマレイミ
   ド化合物のマレイミド基に対してポリチオール
   のメルカプト基が化学量論的に過剰である条件
   において加熱下で反応させて得られるポリチオ
   ールプレポリマー、 (b) １分子中に２個以上の反応性炭素−炭素不飽
   和結合基をもつポリエン、及び／又は該ポリエ
   ンと一般式（）で示されたポリチオールとを
   ポリエンの反応性炭素−炭素不飽和基がポリチ
   オールのメルカプト基に対して化学量論的に過
   剰である条件において、加熱下で反応させて得
   られるポリエンプレポリマー、及び (c) 所望量の光増感剤とを含むことを特徴とする
   フオトレジスト組成物。