KR100287248B1 - 감광성수지조성물및이를사용한렐리프패턴의제조방법 - Google Patents

감광성수지조성물및이를사용한렐리프패턴의제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 구조 단위 (1a), (1b) 및 (1c)를 함유하는 폴리아미드산 에스테르를 감광성 수지로서 사용하고, 술폰아미드 화합물 또는 특정의 글리콜 에테르 아세테이트를 안정제로서 사용하여, 특히 점도 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 상기 감광성 수지 및 특정 현상액을 사용하여 고 해상도의 렐리프 패턴이 형성될수 있다.
[식중, 각 부호는 명세서에서 정의한 바와 같다.]

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 렐리프 패턴의 제조 방법
본발명에서 사용된 식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리아미드산 에스테르는 높은 반응성을 가지며 그의 경화생성물은 양호한 내열성, 기계 특성 및 전기 특성을 갖는다.
식 (1a), (1b) 및 (1c)에서, R1은 3가 또는 4가 유기 기를 갖는 화합물로부터 유도되며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 또는 그의 유도체 및 방향족 트리카르복실산 또는 그의 유도체가 주로 사용된다. 그의 예로는 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,3´,4,4´-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2´,3,3´-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3´,4´-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 3,3´,4,4´-디페닐테트라카르복실산 이 무수물, 2,2´,3,3´-디페닐테트라카르복실산 이 무수물, 2,3,3´,4´-디페닐테트라카르복실산 이 무수물, 3,3˝,4,4˝-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2˝,3,3˝-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3˝,4˝-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 레릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 필롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물이다. 이들은 한정적인 것은 아니다. 이들은 각기 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
식 (1a), (1b) 및 (1c) 에서의 R2는 2가 유기기이고, 방향족 디아민 및/또는 그의 유도체는 기의 도입을 위해 일반적으로 사용된다. 그의 예로서는, m-페닐렌-디아민, 1-이소프로필-2,4-페닐렌-디아민, p-페닐렌-디아민, 4,4´-디아미노-디페닐프로판, 3,3´-디아미노-디페닐프로판, 4, 4´-디아미노-디페닐에탄, 3,3´-디아미노-디페닐에탄, 4,4´-디아미노-디페닐메탄, 3,3´-디아미노-디페닐메탄, 4,4´-디아미노-디페닐 술피드, 3,3´-디아미노-디페닐 술피드, 4,4´-디아미노-디페닐 술폰, 3,3´-디아미노-디페닐 술폰, 4,4´-디아미노-디페닐에테르, 3,3´-디아미노-디페닐에테르, 벤지딘, 3,3´-디아미노비페닐, 3,3´-디메틸-4,4´-디아미노-비페닐, 3,3´-디메톡시-벤지딘, 4,4˝-디아미노-p-테르페닐, 3,3˝-디아미노-p-테르ㅡ페닐, 비스(p-아미노-시클로헥실)메탄, 비스(p--아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p--메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)벤젠, 1,5-디아미노-나프탈렌, 2,6-디아미노-나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노-톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민,p-크실렌-2,5-디아민, m-크실렌 디아민, 2,6-디아미노-피리딘, 2,5-디아미노-피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노-시클로헥산, 피페라진, 메틸렌-디아민, 에틸렌-디아민, 프로필렌-디아민, 2,2-디메틸프로필렌-디아민, 테트라메틸렌-디아민, 펜타-메틸렌-디아민, 헥사메틸렌-디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌-디아민, 3-메톡시-헥사메틸렌-디아민, 헵타메틸렌-디아민, 2,5-디메틸-헵타메틸렌-디아민, 3-메틸-헵타메틸렌-디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌-디아민, 옥타메틸렌-디아민, 노나메틸렌-디아민, 5-메틸-노나메틸렌-디아민, 2,5-디메틸-노나메틸렌-디아민, 데카메틸렌-디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸-데칸, 2,11-디아미노-데칸, 1,12-디아미노-옥타데칸, 2,12-디아미노-옥타데칸, 2,17-디아미노-에이코산, 디아미노-실록산, 2,6-디아미노-4-카르복실산 벤젠, 3,3´-디아미노-4,4´-디카르복실산 벤지딘, 및 1,3-비스-(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 언급할 수 있다. 이들은 한정적인 것은 아니다. 이들 각각을 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
식 (1a), (1b) 및 (1c)에서, R3는 1 내지 5의 아크릴 또는 메타크릴 기를 갖는 감광성기이며, R4는 1 내지 5의 아크릴 또는 메타크릴 기 또는 메틸 기 또는 에틸기를 갖는 감광성 기이다. R3또는 R4에 있는 아크릴 (메타크릴) 기의 수가 0일때, 가교 구조를 수득할 수 없으며, 이것은 바람직하지 않다. 6이상일때는, 산업적인 생산이 어려울 뿐만 아니라, 분자량도 크며 상용성이 저하된다. R3및 R4의 산업용 화합물의 예로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 아크릴레이트 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트,글리세롤 아크릴레이트 메타크릴레이트, 트리메티롤 프로판 디아크릴레이트, 1,3-디아크릴로일에틸-5-히드록시에틸 이소시아누레이트, 1,3-디메타크릴레이트-5-히드록시에틸 이소시아누레이트, 에틸렌 글리콜 변성 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 변성 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 변성 메타크릴레이트, 폴리이텔렌 글리콜 변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 변성 아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 변성 메타크릴레이트이다. 이들은 한정적인 것은 아니다. 이들 각각을 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. R4의 메틸기 또는 에틸기는 일반적으로 메탄올 또는 에탄올에서 유도된 것이다.
R5는 R3또는 R4를 도입하기 위하여 사용된 상술한 화합물로 부터 히드록시기 및 아클리로일옥시 기 또는 메타크릴로일옥시기를 제외한 2 내지 6가 유기기이며, 바람직하게는 2 내지 3 가의 지방족기이다.
본 발명에서 사용된 식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리아미드 산 에스테르에서, 카르복실기에 R3가 도입된 구조 단위 (1a)의 비율리 x, 카르복실기의 일부에 R3가, 카르복시기의 나머지 부분에 R4가 도입된 구조단위 (1b)의 비율이 y, 카르복시기가 R4로 치환된 구조단위 (1c)의 비율리 z이며, 3 구조 단위가 함께 존재한다. 이들은 0<x, y<100, 0<z<80 및 x+y+z=100을 만족하며, x,y 및 z은 각 구조의 몰 백분율을 나타낸다. R4가-CH3또는 -C2H5인 경우에, z이 80 이상일때, 감광성기의 양은 작으며 감도가 낮고 실용성이 낮다.
본 발명에서 폴리아미드 산 에스테르는 일반적으로 하기 방법으로 합성된다. 우선, 다관능 감광기 R3및 R4를 도입하기위한 알콜기를 갖는 화합물을 용매에 용해시키고 고량의 산 무수물 또는 그이 유도체와 반응시킨다. 그후, 잔존하는 카르복시기 및 산 무수물기를 디아민과 반응시켜, 에스테르를 합성한다.
식 (2)로 표시되는 글리콜 에테르 아세테이트는 지금까지 에폭시 수지, 우레탄 수지등을 위한 용매로서 사용되왔지만, 폴리이미드 수지를 위한 용매 또는 안정제로 사용하기 위해서 검토된 적은 없다.
본 발명에서, 글리콜 에테르 아세테이트는 폴리아미드 산 에스테르를 위한 적당한 용해성을 가지며 수득한 폴리아미드산 에스테르 용액은 점도 등과 같은 보존 안정성이 우수하다. 또한, 수득한 감광성 수지 조성물은 도포성이 우수하며 실리콘 웨이퍼 상에 도포시 튐 또는 핀 홀이 거의 생성되지 않았으며 평활성이 우수하다.
글리콜 에테르 아세테이트의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 1,3-부틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1,3-부틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 1,4-부틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 및 3-메틸에톡시부틸 아세테이트이다. 이들은 한정적인 것은 아니다.
사용된 다른 용매 또는 안정제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세타미드, N,N-디메틸메톡시아세타미드, 디메틸 술록시드, 헥사메틸포스포아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디메틸 술폰, 테트라메틸 술폰, 디메틸테트라메틸렌 술폰, 벤조니트릴, 부티롤락톤, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥사는 글리콜 에테르 및 락테이트 에스테르를 언급할 수 있다. 이들은 한정적인 것은 아니다.
글리콜 에테르 아세테이트의 양은 바람직하게는 폴리아미드 산 에스테르 100 중량부에대하여 50 내지 500 중량부이며 이것은 한정적인 것은 아니다. 글리콜 에테르 아세테이트의 양이 50 중량부 미만이면, 균일한 용액을 수득할 수 없거나 다른 용매와 함게 사용될때, 균일한 용액을 수득할 수 있지만, 도포성은 감소하며 이것은 바람직하지 않다.
500 중량부 초과이면, 균일한 용액은 수득할 수 있지만, 용매의 양이 수지 고체 함량에대하여 너무 많으므로 농도가 감소되고 용액의 겉보기 점도가 감소하여, 도포성의 저하를 초래하며 튐이 생기게한다.
본 발명의 술폰아미드 화합물을 점도 안정제 또는 중합 저해제로서 사용하기위한 검토는 실질적으로 없었다.
본 발명에의하여 처음으로 술폰아미드 화합물이 폴리아미드 산 에스테르 용액에 가해질때, 용액의 점도가 매우 안정화 된다는것을 알아내었다. 점도 안정 효과가 술폰아미드의 첨가에 의하여 왜 나타나는지에 대해서는 아직 명백하지 않다.
술폰아미드 화합물의 예를 하기에 나타낸다. 이들은 한정적인 것은 아니다.
본 발명에서, 감도 및 해상도등과 같은 리토그래피 특성을 증가 시키기 의해서 증감제를 가할 수 있다. 증감제의 예를 하기에 나타낸다. 이들은 한정적인 것은 아니다.
본 발명에서, 광 중합 개시제로서는, 일반적으로 UV 경화 수지에 사용되는 하기 화합물이 사용될 수 있다. 이들은 한정적인 것은 아니다. 이들은 각기 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
증감제는 광중합 개시제로서도 작용한다. 증감제 또는 고아 종합 개시제의 양은 폴리아미드 산 에스테르 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1-10중량부이다. 0.1중량부 미만이면, 양은 너무 작고 감도 향상 효과를 얻기 어렵다. 10 중량부 초과이면 경화 필름의 강도가 감소된다.
보존성 향상제로서는 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 펜타에리트리톨 테트라키스-(티오글리콜레이트), 티오글리콜 산, 암모늄 티오플리콜레이트, 부틸티오글리콜레이트, 옥티 티오글리콜레이트, 메톡시부틸 티오글리콜레이트, 트리메티롤프로판 트리스-(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 디티오글리콜레이트,-메르캅토프로피온산, 옥틸-메르캅토프로피오네이트, 트리메티롤프로판, 트리스-(-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스-(-티오프로피오네이트), 1,4-브탄디올 디티오프로피오네이트, 티오살리실산, 푸르푸릴 메르캅탄, 벤질 메르캅탄,-메르캅토프로피온산, p-히드록시티오페놀, p-메틸티오페놀, 및 티오페놀을 언급할 수 있다. 이들은 한정적인 것은 아니다.
또한, 감도 향상의 목적을 위해서, 본 발명에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 광중합성 단량체가 가해질 수 있다. 단량체의 예로서는, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 메타크릴레이트 및 이들 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드를 언급할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 접착 보조제, 저해제, 레벨링제 및 각종 충진제를 함유할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 렐리프 패턴을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다. 첫번째로, 조성물을 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 알루미늄 기판등과 같은 적당ㅎ란 지지체 상에 도포한다. 도로 방법은, 스피너에의한 스핀 코팅, 스프레이 코우터에의한 스프레이 코팅, 침지 코팅(dip coating), 프린트 코팅, 롤코팅 등에 의하여 수행될 수 있다. 이어서, 60 내지 120℃의 저온에서 도막(coated film)을 프리 베이킹으로 건조하고 소망하는 패턴의 형태에서 화학선을 조사한다. 화학선으로서는, X-선, 전자선, 자외선, 가시광선등이 사용될 수 있지만, 200-500nm의 파장을 갖는 것이 바람직하다. 그후, 미조사부를 현상액으로 용해제거하여 렐리프 패턴을 수득한다.
본 발명에서 사용된 현상액은 (A) 이소-프로판올 10-40중량% 및 (B) N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-부티롤락톤, 디메틸 술폭시드 및 테트라히드로푸란에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 90-60중량%를 함유한다. (A) 및 (B) 용매의 조합은 공지이지만, 상술한 범위내의 혼합 용매로 현상을 수행하여 노광부의 팽윤을 강하게 억제할 수 있고, 매우 높은 해상도의 패턴을 수득 할 수 가 있다. (B)의 전체 함량이 90중량% 보다 크면, 용해성이 너무 높아지고 조광 부도 팽윤되며, 60중량% 보다 작으면 미노광부의 용해가 불충분하여 백화를 초래한다.
현상 방법으로서는 스프레이, 패들, 침지 및 초음파 현상 방법을 포함한다. 그후, 현상으로 형성된 렐리프 패턴을 헹군다. 헹굼액으로서는, 톨루엔, 크실렌, 에탄올, 메탄올, 이소-프로판올, 부틸 아세테이트, 물등이 사용될 수 있다. 이어서, 렐리프 패턴을 가열 처리하여 이미드 고리를 형성하여 내열성이 높은 최종 렐리프 패턴을 수득한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 뿐만아니라 다층회로판의 층간 절연막 및 플렉서블 구리 장판(copper-clad boards)의 땜납 내식막(solder resist film), 액정 배향막등에 서도 유용하다.
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
[기술 분야]
본 발명은 실리콘 웨이퍼 (silicon wafer) 등의 지지체상에 스핀 코팅등에 의하여, 우수한 평활성을 가지며 핀 홀이 없는 막을 용이하게 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수하며 와니스의 점도 안정성이 우수하고 고감도인 감광성 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 렐리프 패턴 (relief pattern)의 제조 방법에 관한 것이다.
[배경 기술]
종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막을 위해 내열성이 우수하며, 또한 우수한 전기 절연성 및 기계 강도를 갖는 폴리이미드가 사용되어왔다. 하지만, 폴리이미드 렐리프 패턴을 제조하기 위한 번접한 단계를 간략화하기위한 폴리이미드 자체에 감광성을 부여하는 기술이 최근 주목을 받고 있다.
예를들어, 하기식으로 표시되는 구조를 가지며, 감광성기가 에스테르기를 통하여 부여되는 폴리이미드 전구체 조성물 (일본 특공소 55-41422호 공보)가 공개되어 있다.
이들은 적당한 유기 용매에 용해되고, 수득한 용액을 와니스 상태로 도포 및 건조 시킨후, 피복된 막은 포토 마스크를 통해 자외선 조사시키고, 현상 및 헹굼 처리하여 소망의 패턴을 얻으며, 이 패턴은 열처리를 더 하여 폴리이미드 렐리프 패턴을 수득한다.
감광성을 부여한 폴리이미드를 사용할때, 패턴 작성 단계의 간소화 효과를 얻기위해서 뿐만 아니라 독성이 높은 에칭 액을 사용할 필요가 없음으로인한 환경 오염을 거의 초래하지 않는다. 그러므로, 감광성 폴리이미드에 대한 기술은 더 중요한 것으로 기대되어지고 있다.
그러나, 이러한 종래의 감광화 기술을 적용할때, 에스테르 기를 통해 도입되는 감광성 기를 갖는 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 실온에서 낮은 점도 안정성을 가지며 반도체 등에 적용되는 실리콘 웨이퍼 등에 도포될때 튐(cissing) 또는 핀 홀이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 이러한 에세테르 기를 갖는 폴리이미드 전구체는 용매내에서 용해될때 와니스 상태에서 상당히 큰 점도 변화가 있다.
그러므로, 점도를 안정화 하기 위해서 각종의 저해제를 첨가하거나 또는 도포성을 개선하기 위해서 혼합 용매를 사용하거나 또는 각종의 평면 평활제를 첨가하는것이 제안되었다. 또한, 페놀 또는 N-니트로소디아릴아민 화합물 (일본 특개소 제 61-254605호 공보)을 첨가하는 것이 시도되어 왔지만 효과가 작았고, 더 효과적인 점도 안정제가 요구되어 왔다. 렐리프 패턴을 수득하기 위해서, 폴리아미드산 에스테르를 적당한 용매 또는 혼합용매에 용해 시켰으며, 이 용액에 광중합 개시제, 증감제, 공중합 가능한 단량체 또는 수지, 접착 보조제, 저해제, 레벨링제등을 가하였으며, 수득한 조성물을 와니스 상태로 도포 건조 한후, 포토 마스크를 통해 자외선 조사 시키고, 현상 및 헹굼 처리를 수행하여 소망하는 패턴을 수득한다. 이것은 열처리를 더하여 폴리이미드 렐리프 패턴을 수득한다. 현상 및 헹굼은 폴리이미드 패턴 제작에서 중요하다. 왜냐하면, 이들 단계가 패턴의 해상도, 패턴의 차원 정밀도(dimensional accuracy), 웨이퍼에 대한 접착성등에 영향을 미치기 때문이다.
종래의 공지된 현상액은 하나 이상의 폴리아미드 산 에스테르의 우량 용매 (god solvent) 또는 우량 용매와 불량 용매(poor solvent)와의 혼합물이다. 우량 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-부티롤락톤, 디메틸 술폭시드등을 언급할 수 있다. 불양 용매로서는 롤루엔, 크실렌, 에탄올, 메탄올, 이소-프로판올, 부틸 아세테이트, 물 등을 언급할 수 있다.
현상액의 구조로서는 탄소수 3-7의 지방족 또는 지환족 케톤을 단독으로 사용하는 방법(일본 특공평 제2-2135호 공보), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-부티롤락톤, 디메틸 술폭시드, 등/메탄올/디에틸렌 글리콜 또는 그의 모노- 또는 디알킬 에테르와의 혼합물을 사용하는 방법(일본 특개소 제 58-223149호 공보), 또는 하기식:
CxH2x+1- (OCH2CH2)y-OC2H2z+1
[식중, x=1-4, y=1-4, z=1-4]
으로 표시되는 글리콜 에테르 하나 또는 둘 이상을 30-100중량% 및 N,N-ㄷ메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-부티롤락톤, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로푸란, 롤루엔, 크실렌, 에탄올, 이소-프로판올 및 부틸 아세테이트 하는 또는 둘이상을 70-0% 함유하는 현상액을 사용하는 방법(일본 특개평 제4-252400호 공보)이 공지 되어있다.
그러나, 상기 현상액이 감광성 폴리아미드산 에스테르 수지 조성물의 렐리프 패턴의 형성에 사용될때, 노광 및 불용화된 층의 팽윤 때문에 고 해상도를 수득하지 못한다는 문제가 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 종래 감광성 폴리아미드산 에스테르 수지 조성물의 문제점을 극복하였으며, 본 발명은 도포시 튐 및 핀홀이 발생하지 않으며, 평활성이 우수한 막을 용이하게 수득할 수 있으며, 고감도이고 보존 안전성 및 점도 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 렐리프 패턴의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 하기의 감광성 수지 조성물 및 렐리프 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) (A) 하기식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리아미드산 에스테르:
[식중, R1:3또는 4가의 유기기,
R2:2가의 유기기.
R5: 2내지 6가의 유기기.
R6: H 또는 CH3기.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적이며 동일하거나 상이할 수 있고,
1,m,n:0 또는 1,p:1-5의 정수
x, y, z: 구조 단위 (1a), (1b), (1c)의 몰 %, 0<x, y<100, 0<z<80 및 x+y+z=100] 및
(B) 술폰 아미드 화합물 또는 하기식 (2)로 표시되는 글리콜 에테르 아세테이트를 합유하는 안정제:
[식중, R7: -CH3, 또는 -C2H5,
R8: -C3H6, -C4H8-, 또는 -C5H10-]
를 필수성분으로 함유하는 감광성 수지 조성물.
(2) 하기식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리아미드산 에스테르로 주로 구성죈 감광성 수지 조성물을 출발 물질로 사용하고:
[식중, R1: 3 또는 4가의 유기기,
R2: 2가의 유기기,
R5: 2 내지 6 가의 유기기,
R6: H 또는 CH3기,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적이며 동일하거나 상이할 수 있고,
1, m, n : 0 또는 1, p : 1 - 5의 정수,
x, y, z : ;구조 단위 (1a), (1b), (1c)의 몰%, 0<x, y<100, 0<z<80 및 x+y+z=100]
(A) 이소-프로판올 10-40 중량% 및 (B) N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-부티롤락톤, 디메틸 술폭시드 및 테트라히드로푸란의 하나 또는 둘 이상의 화합물 90-60 중량%을 함유하는 현상액을 사용하는 것을 특징으로하는 렐리프 패턴의 제조 방법.
[발명이 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명은 하기 실시예를 참고로하여 더 구체적으로 설명될 것이다.
실시예1
65.5g(0.30몰)의 피로멜리트산 이무수물 및 225.5g(0.70몰)의 3,3´,4,4´-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 456g(2.00몰)의 2-히드록시-1, 1-디메타크릴옥시프로판과 반응시켜 카르복시기를 에스테르화 시키고, 그후 반응 생성물은 축합제로서 디시클로헥실카르보디이미드를 사용한 170.2g(0.85몰)의 4,4´-디아미노디페닐 에테르와 반응시켜 폴리 아미드산 에스테르 공중합체를 수득한다. 디시클로헥실 우레아를 여과 제거하고, 그후 에탄올로 재결정하고 고체는 여과하고 갑압하에서 건조한다. 100 중량부의 상기 폴리아미드산 에스테르 및 6 중량부의 N-페닐글리신, 1중량부의 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1중량부의 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸 및 10 중량부의 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 200 중량부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다.
23℃에서 1주간 방치한후 수득한 감광성 수지 조성물의 점도 변화율은 3.5%였고 안정했다.
수득한 용액을 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 전 자동 코우터 (대일본스크린사제 DSIPN-636)로 도포하여 수득한 막의 두께는 5㎛이었으며, 열판에서 3분간 100℃에서 건조한다.
수득한 막에는 핀 홀 및 벗겨짐이 일어나지 않았다. 웨이퍼 면상의 두께 분산(scattering)을 간섭 막 두께 계로 30점에서 측정하였다. 평균 두께는 3.65㎛이고 0n-1는 0.004㎛이며 이것은 막의 우수함을 나타낸다.
[실시예 2]
2-히드록시-1, 3-디메타크릴옥시프로판의 양을 228g으로 감소 시키고 3g(1.00몰)의 메탄올을 가하였다는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 감광성 수지 조성물을 수득한다. 실시예1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 점도 변화율은 1.2%였고 안정했다. 핀홀 및 벗겨짐이 일어나지 않았다. 평균 막 두께는 3.26㎛이고 0n-1는 0.004㎛이며 이것은 막의 우수함을 나타낸다.
[실시예 3]
2-히드록시-1, 3-디메타크릴옥시프로판 대신에 240g(2.00몰)의 2-히드록시-에틸 메타크릴레이트를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 감광성 수지 조성물을 수득한다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 점도 변화율은 4.9%였고 안정했다. 핀 홀 및 벗겨짐이 일어나지 않았다. 평균 막 두께는 4.23㎛이고 0n-1는 0.014㎛이며 이것은 막의 우수함을 나타낸다.
[실시예5]
실시예1에서 수득한 감광성 수지 조성물에 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 3중량부를 더 가하고, 수득한 감광성 수지 조성물은 실시예1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 점도 변화율을 2.1%였고 안정했다.
핀 홀 및 벗겨짐이 일어나지 않았다. 평균 막 두께는 3.88㎛이고 0n-1는 0.009㎛이며 이것은 막의 우수함을 나타낸다.
[실시예 6]
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 대신에 1,3-부틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예1에서와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였으며 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 점도 변화율은 3.1%였고 안정했다. 핀 홀 및 벗겨짐이 일어나지 않았다. 평균 막 두께는 4.08㎛이고 0n-1는 0.021㎛이며 이것은 막의 우수함을 나타낸다.
[실시예 7]
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 대신에 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예1에서와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였으며 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 점도 변화율은 3.1%였고 안정했다. 핀 홀 및 벗겨짐이 일어나지 않았다. 평균 막 두께는 3.68㎛이고 0n-1는 0.006㎛이며 이것은 막의우수함을 나타낸다.
[실시예 8]
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 중량부 중에서 100 중량부 대신에 100 중량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였으며 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 평가한다. 점도 변화율은 1.4%였고 안정했다. 핀 홀 및 벗겨짐이 일어나지 않았다. 평균 막 두께는 3.21㎛이고 0n-1는 0.008㎛이며 이것은 막의 우수함을 나타낸다.
(비교예 1)
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 대신에 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예1에서와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였으며 실시예1에서와 유사한 방법으로 평가한다. 점도 변화율은 4.7%였고 안정했다.
그러나, 웨이퍼의 주변부에서 중심부의 부분에 튐이 발생하였다. 수득한 막의 두께는 3.96㎛이고 0n-1는 1.14㎛이며 이것은 분산이 크다는 것을 의미한다.
(비교예 2)
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 대신에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예1에서와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였으며 유사한 방법으로 평가한다. 핀홀 및 벗겨짐이 일어나지 않았다. 수득한 막의 두께는 3.55㎛이고 0n-1는 0.009㎛이며 이것은 막의 우수함을 나타내지만, 점도 변화율리 48%였다. 즉, 점도상승이 컸다.
(비교예 3)
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 대신에 프로필렌 글리콜 아세테이트를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예1에서와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였으며 유사하게 평가한다. 핀 홀 및 튐은 일어나지 않았다. 수득한 막의 두께는 3.81㎛이고 0n-1는 0.012㎛이며 이것은 막의 우수함을 나타내지만, 점도 변화율이 148%였다. 즉, 점도 상승이 컸다.
[실시예 9]
65.5g( 0.30몰)의 피로멜리트산 이무수물 및 225.5g(0.70몰)의 3,3´,4,4´-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 456.5g(2.00몰)의 글리세롤 디메타크리레이트와 반응시켜 카르복시기를 에스테르화하고 그후, 반응 생성물은 축합제로서 디시클로헥실카르보디이미드를 사용한 170.2g(0.85몰)의 4,4´-디아미노디페닐 에테르와 반응시켜 폴리아미드산 에스테르 공중합체를 수득한다. 디시클로헥실 우레아를 여과 제거하고, 그후 에탄올로 재결정하고 고체를 여과하고 감압하에서 건조한다. 100 중량부의 상기 폴리아미드산 에스테르 및 6 중량부의 미클러 케톤(Michler's ketone), 10중량부의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 하기식(2)로 표시되는 3 량랴부의 술폰아미드 화합물을 100중량부의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다. 실온에서 3달간 방치한후 수득한 용액의 점도 변화율은 3.8%였고 안정했다.
[실시예 10]
실시예 9 에서 사용한 글리세롤 디메타크릴레이트의 양을 228.3g(1.0몰)으로 감소시키고 32.0g(1.0몰)의 메탄올을 가하고 반응을 수행하였다는 것만 제외하고 실시예 9 에서와 동일한 방법으로 하여 수지 조성물을 수득하였으며, 조성물은 유사하게 평가하였다. 점도 변화율은 1.4%였고 안정했다.
실시예 11
글리세롤 디메타크릴레이트 대신에 260.3g(2몰)의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 9에서와 동일한 방법으로 하여 수지 조성물을 수득하였으며, 조성물은 유사하게 평가하였다.
점도 변화율은 7.2%였고 안정했다.
[실시예 12]
술폰아미드 화합물(2) 대신에 하기식(3)으로 표시되는 술폰아미드 화합물 1 중량부를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 9에서와 동일한 방법으로 하여 수지 조성물을 수득하였으며, 조성물은 유사하게 평가하였다.
점도 변화율은 2.1%였고 안정했다.
[실시예 13]
술폰아미드 화합물(2) 대신에 하기식(4)로 표시되는 숲폰아미드 화합물 1 중량부를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 9 에서와 동일한 방법으로 하여 수지 조성물을 수득하였으며, 조성물은 유사하게 평가 하였다. 점도 변화율은 6.2% 였고 안정했다.
[실시예 14]
술폰아미드 화합물(2) 대신에 하기식(5)로 표시되는 술폰아미드 화합물 1 중량부를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 9에서와 동일한 방법으로 하여 수지 조성물을 수득하였으며, 조성물은 유사하게 평가하였다. 점도 변화율은 5.8%였고 안정했다.
(비교예 4)
술폰아미드 화합물(2)를 제거하였다는 것만 제외하고 실시예 9 를 반복하였다. 수득한 조성물은 유사하게 평가 하였다. 조성물은 한달 후에 겔화 되었다.
(비교예 5)
술폰아미드 화합물(2) 대신에 4-메톡시페놀을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 9에서와 동일한 방법으로 하여 수지 조성물을 수득하였으며, 조성물은 유사하게 평가 하였다. 점도 변화율은 186%였다. 즉 점도 상승이 컸다.
(비교예 6)
술폰아미드 화합물(2) 대신에 N-니트로소디페닐 아민을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 9에서와 동일한 방법으로 하여 수지 조성물을 수득하였으며, 조성물은 유사하게 평가 하였다. 점도 변화율은 79%였다. 즉 점도 상승이 컸다.
[실시예 15]
65.5g(0.30몰)의 피로멜리트산 이무수물 및 225.5g(0.70몰)의 3,3´4,4´-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 456g(2.00몰)의 2-히드록시-1, 3-디메타크릴옥시프로판과 에스테르화 시킨후, 반응생성물은 170.2g(0.85몰)의 4.4´-디아미노디페닐 에테르로 아미드화하여 폴리아미드산 에스테르 공중합체를 수득한다. 이것을 에탄올로 재침전 시키고 고체는 여과하고 감압하에서 건조한다.
물은 170.2g(0.85몰)의 4.4´-디아미노디페닐 에테르도 아미드화하여 폴리아미드산 에스테르 공중합체를 수득한다. 이것을 에탄올로 재침전 시키고 고체는 여과하고 갑압하에서 건조한다.
100 중량부의 상기 폴리아미드산 에스테르 및 6 중량부의 N-페닐글리신, 6중량부의 3-(2´-벤즈이미다졸릴)-7-디에틸아미노코우마린, 10중량부의 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 0.05 중랴부의 메틸 에테르 히드로퀴논 및 3 중량부의 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트를 100중량부의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 감광성 폴리아미드 산 에스테르 수지 조성물을 수득한다.
이 조성물을 실리콘 웨이퍼상에서 스피너로 도포하고, 100℃의 열판상에 2분간 건조시켜 8㎛두께의 막이 수득되었다. 이것을 토판 프린팅(주) (Toppan Printing Co., Ltd)에서 제조한 해상도 평가용 마스크를 통하여 G선 스텝퍼에 의하여 500mj/㎠의 광으로 조사하였다.
그후, 80중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 및 20중량%의 이소-프로판올을 함유하는 현상액으로 20초 및 40초동안 노광막을 스프레이 현상하고 이소-프로판올로 헹군다.
해상도의 평가는 토판 프린팅(주)에서 제조한 해상도 평가용 마스크에 의하여 형성된 패턴을 현미경 관찰하고 해상도로서 사라지는 마스크의 가장 좁은 폭(㎛)을 채택하여 수행된다. 20초 내지 40초의 현상 시간에서 6.3-5.6㎛의 고 해상도를 수득하였다.
[실시예 16-19]
실시예 15에서와 동일한 수지 조성물 및 표 1에 나타낸 현상액을 사용하여 실시예 15에서와 동일한 방법으로 렐리프 패턴을 형성한다. 현상 시간 및 해상도와의 관계를 표 1에 나타낸다.
[실시예 20]
N-메틸-2-피롤리돈 100중량부 대신에 N-메틸-2-피롤리돈 70중량부 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 70 중량부를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 15에서와 동일한 배합비율로 감광성 폴리아미드산 에스테르 조성물을 수득하였다. 수득한 수지 조성물 및 표 1에 나타낸 현상액을 사용하여 실시예 15와 동일한 방법으로 렐리프 패턴을 형성하였다.
현상시간 및 해상도의 관계를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7-11)
실시예 15에서와 동일한 방법으로 실시예 15에서와 동일한 수지 조성물 및 표 1에 나타낸 현상액을 사용하여 렐리프 패턴을 형성한다. 현상시간 및 해상도의 관계를 표1에 나타낸다.
[표 1]
[산업상의 이용분야]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼등의 지지체 상에 우수한 평활성을 가지며 힌홀리 없는 막을 용이하게 형성할 수 있다. 조성물은 보존 안정성 및 점도 안정성이 우수하며 고감도를 갖는다. 또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 다층 배선판, 반도체 소자 및 마이크로 일렉트로닉스 소자의 분야에서 고 해상도의 렐리프 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 필수 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물:
    (A) 하기식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 구조 단우를 함유하는 폴리아미드산 에스테르:
    [식중, R1: 3 또는 4가의 유기기,
    R5: 2 내지 6가의 유기기,
    R6: H 또는 CH3기,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적이며 동일하거나 상이할 수 있고,
    l, m, n: 0 또는 1
    p: 1-5의 정수,
    x,y,z: 구조 단위 (1a), (1b), (1c)의 몰%, 0<x, y<100, 0<z<80 및 x+y+z=100] 및
    (B) 술폰 아미드 화합물 또는 하기식 (2)로 표시된느 글리콜 에테르 아세테이트를 함유하는 안정제:
    [식중, R7: -CH3, 또는 -C2H5,
    R8: -C3H6, -C4H8-, 또는 -CsH10-]
  2. 제1항에 있어서, 식 (1a), (1b) 및 (1c)의 3가 또는 4가 유기기 R1이 방향족 테트라카르복실산 또는 그의 유도체 또는 방향족 트리카르복실산 또는 그의 유도체로부터 유도되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식 (1a), (1b) 및 (1c)의 2가 유기기 R2가 방향족 디아민 또는 그의 유도체로부터 유도되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 안정제가 하기식 (2)로 표시되는 글리콜 에테르 아세테이트이며 안정제의 양이 폴리아미드 산 에스테르 100 중량부를 기준으로하여 50-500 중량부인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 증감제를 더 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 개시제를 더 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R5가 2가 또는 3가 지방족기인 조성물.
  8. 하기식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리아미드산 에스테르로 주로 구성된 감광성 수지 조성물을 출발 물질로 사용하고, (A) 이소-프로판올 10-40중량% 및 (B) N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세라미드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-부티롤락톤, 디메틸술폭시드 및 테트라히드로푸란으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물 9-60중량%를 함유하는 현상액을 사용하는것을 특징으로 하는 렐리프 패턴의 제조 방법:
    [식중, R1: 3 또는 4가의 유기기,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적이며 동일하거나 상이할 수 있으며,
    1, m, n: 0 또는 1,
    p: 1-5의 정수,
    x, y, z: 구조 단위 (1a), (1b), (1c)의 몰%, 0<x, y<100, 0<z<80 및 x+Y+z=100]
  9. 제8항에 있어서, 식(1a), (1b) 및 (1c)의 3가 또는 4가 유기기 R1이 방향족 테트라카르복실산 또는 그의 유도체 또는 방향족 트리카르복실산 또는 그의 유도체로부터 유도되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 식(1a), (1b) 및 (1c)의 2가 유기기 R2가 방향족 디아민 또는 그의 유도체로부터 유도되는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 조성물이 광중합 개시제를 더 함유하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 조성물이 증감제를 더 함유하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, R5가 2가 또는 3가 지방족기인 방법.
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