JPH10123725A

JPH10123725A - 感光性ポリイミド用現像液

Info

Publication number: JPH10123725A
Application number: JP29762596A
Authority: JP
Inventors: Masami Koshiyama; 雅巳腰山; Kenichi Ito; 健一伊藤; Akira Tanaka; 明田中; Yoshikatsu Ishizuki; 義克石月; Yasuhiro Yoneda; 泰博米田; Kishio Yokouchi; 貴志男横内
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1998-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】現像状態が良好で、クラックの発生や膨潤の
ない良好なパターンを与えることができる感光性ポリイ
ミド用現像液を提供すること。【請求項１】下式（１）【化１】〔Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子または炭
素原子数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であ
る。ｎは、０、１または２である。ｍは、０または１で
ある。〕で表される化合構造を有する有機溶媒７０〜９
８重量％、双極性非プロトン性極性溶媒１〜２８重量
％、及び水０．５〜４重量％を含有することを特徴とす
る感光性ポリイミド用現像液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリイミド
用現像液に関し、さらに詳しくは、現像状態が良好で、
クラックの発生や膨潤のない良好なパターンを与えるこ
とができる感光性ポリイミド用現像液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光照射により溶解度が変化する感
光性ポリイミドが開発されている。例えば、ポリアミッ
ク酸（ポリイミド前駆体）に光架橋剤などを添加した組
成物、ポリアミック酸にアクリロイル基を導入した前駆
体（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１
４２２号公報）、ポリアミック酸にアクリロイル基を塩
の形で導入した前駆体（特公昭５９−５２８２２号公
報）、ポリアミック酸にｏ−ニトロベンジルエステル基
を導入した前駆体などが提案されている。最近、ポリイ
ミド前駆体ではなく、ポリイミド自体を感光化する方法
が開発されている。ポリイミドは、溶媒に溶けにくいた
め、例えば、ポリイミド合成の際のアミン成分として非
対称ジアミンを用いることにより溶媒可溶性のポリイミ
ドを得たり、あるいは、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物と芳香族ジアミンとから、溶媒に可溶性で、感
光性を持つポリイミドを得ることが提案されている。

【０００３】感光性ポリイミドを用いて微細パターンを
形成するには、その溶液を基板上に塗布して感光膜を形
成した後、光照射により潜像を形成し、該潜像を現像液
で現像して画像を形成する一般のリソグラフィー技術を
採用することができる。ポリイミド前駆体を用いた場合
には、残留した露光部分の被膜を加熱してポリイミド化
する。現像方法としては、例えば、スピンナ上にシリ
コンウエハなどの基板を固定し、回転させながら現像液
を噴霧するスプレー法、スピンナ上にシリコンウエハ
などの基板を固定し、基板上に現像液を盛り、静置して
現像を行うパドル法、現像液の槽に基板を浸漬する浸
漬法、浸漬法において、超音波を当てる超音波印加法
などが挙げられる。

【０００４】感光性ポリイミドの現像液としては、アル
カリ水溶液を用いるアルカリ現像系もあるが、主とし
て、良溶媒と貧溶媒とを組み合わせて用いる有機溶媒系
の現像液が使用されている。従来より、有機溶媒系現像
液において、特定の溶媒を組み合わせて用いることによ
り、感度、解像性、パターン形状などを向上させる試み
がなされている。例えば、（１）Ｎ−メチルピロリドン
などの双極性非プロトン性溶媒に、貧溶媒として水を加
えた現像液（特開昭５８−６６９４０号公報）、（２）
双極性非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素と水とか
らなる現像液（特開平４−１３３０６２号公報）、
（３）Ｎ−メチルピロリドン、キシレン、ジメチルホル
ムアミド、及び水の混合液からなる現像液（特開平５−
２４１３５２号公報）（４）シクロパラフィン系炭化水
素と、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドなどの双極性非プロトン性極性溶媒と、水とから
なる現像液（特開平７−１４０６７３号公報）、（５）
Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などの双極性非プロトン性極性溶媒と、炭酸プロピレン
や炭酸エチレン、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート
などのエステルと、水とからなる現像液（特開平７−２
７１０５３号公報）などが提案されている。

【０００５】これらの有機溶媒系の現像液において、水
が添加されているのは、ポリイミド皮膜にクラックが入
るのを抑制する作用効果があるためである。ポリイミド
皮膜を形成した後、現像までに長時間を要するような場
合、有機溶媒系の現像液で現像すると、被膜にクラック
を生じるという問題点があった。これに対して、水を１
０〜５０重量％（特開昭５８−６６９４０号公報）、あ
るいは５重量％以上、１０重量％未満（特開平４−１３
３０６２号公報、特開平７−２７１０５３号公報など）
の割合で添加した現像液を用いると、クラックを抑制す
る効果があり、水の量比が少ないとクラックを抑制する
能力が減少すると報告されている。しかしながら、本発
明者らの検討結果によれば、水の割合がこのように大き
いと、現像液の組成や感光性ポリイミドの種類によって
は、現像により形成されたパターンが膨潤して良好なパ
ターンが得られない場合のあることが判明した。

【０００６】また、前記の有機溶媒系現像液において、
双極性非プロトン性溶媒は、通常、５０重量％以上、多
くの場合６０重量％以上の割合で使用されており、この
割合が小さいと、現像速度が遅くなると報告されていた
（特開平４−１３３０６２号公報、特開平７−２７１０
５３号公報など）。しかしながら、本発明者らの検討結
果によれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、スルホランなどの代表的な非
プロトン性極性溶媒を用いる場合、現像液の組成や感光
性ポリイミドの種類などによって、この割合がこのよう
に大きいと、パターンが膨潤したり、さらには、現像液
の溶解力が強すぎてパターンが形成されない場合のある
ことが判明した。近年、感光性ポリイミドを用いた微細
加工において、感度、解像性、パターン形状などの諸特
性について、より高度な水準が要求されており、現像液
に対しても、さらなる改良が求められている。しかしな
がら、従来の現像液では、感度、解像性、パターン形状
などの特性について、高度化した要求水準に達していな
いのが現状であり、新たな現像液の開発が求められてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像性、パターン形状などの諸特性に優れたパター
ンを与えることができる感光性ポリイミド用現像液を提
供することにある。より具体的に、本発明の目的は、現
像状態が良好で、クラックの発生や膨潤のない良好なパ
ターンを与えることができる感光性ポリイミド用現像液
を提供することにある。発明者らは、前記従来技術の問
題点を解決すべく鋭意研究した結果、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの特定
の環状化合物を主成分とし、これに少量成分として、双
極性非プロトン性極性溶媒と水とを組み合わせた有機溶
媒系の現像液により、クラックの発生や膨潤のない良好
なパターンの得られることを見いだした。本発明は、こ
れらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、下式（１）

【０００９】

【化２】〔Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子または炭
素原子数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であ
る。ｎは、０、１または２である。ｍは、０または１で
ある。〕で表される化学構造を有する有機溶媒７０〜９
８重量％、双極性非プロトン性極性溶媒１〜２８重量
％、及び水０．５〜４重量％を含有することを特徴とす
る感光性ポリイミド用現像液が提供される。また、本発
明によれば、以下のような好ましい実施態様が提供され
る。１．式（１）で表される化学構造を有する有機溶媒が、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びγ−ブチロ
ラクトンからなる群より選ばれる少なくとも一種である
前記の現像液。２．双極性非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、及び
スルホランからなる群より選ばれる少なくとも一種であ
る前記の現像液。３．感光性ポリイミドが、末端に化学線官能基を導入し
たポリイミド前駆体である前記の現像液。

【００１０】以下、本発明について詳述する。現像液本発明では、前記式（１）で表される化学構造を有する
有機溶媒と双極性非プロトン性極性溶媒と水からなる混
合液を感光性ポリイミド用の現像液として使用する。式
（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水
素原子または炭素原子数１〜４の分岐していてもよいア
ルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基などが挙げられ
る。式（１）で表される有機溶媒としては、例えば、シ
クロペンタノン（ｍ＝０、ｎ＝１）、シクロヘキサノン
（ｍ＝０、ｎ＝２）、γ−ブチロラクトン（ｍ＝１、ｎ
＝０）などが挙げられる。式（１）の有機溶媒は、７０
〜９８重量％、好ましくは７５〜９５重量％の割合で使
用される。この有機溶媒単独では、感光性ポリイミドが
十分に溶解し難い場合がある。また、この有機溶媒の割
合が大きすぎると、現像性や耐クラック性が低下する。

【００１１】双極性非プロトン性極性溶媒としては、前
記式（１）で表される化学構造のもの以外のものであっ
て、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、スルホランなどが挙げられ
る。非プロトン性有機溶媒の割合は、１〜２８重量％、
好ましくは３〜２４重量％である。この割合が小さすぎ
ると、感光性ポリイミドに対する現像液の溶解性が不十
分となり、逆に大きすぎると、パターンが膨潤して良好
なパターンが得られないことがあり、時には溶解力が強
すぎてパターンが流れてしまうこともある。水の割合
は、０．５〜４重量％、好ましくは１〜３重量％であ
る。従来より提案されている現像液での知見とは異な
り、本発明の現像液では、水の割合が大きすぎると、パ
ターンの膨潤が生じて良好なパターンを得ることができ
ない。水の割合が小さすぎると、クラックが発生しやす
くなる。

【００１２】感光性ポリイミド本発明の現像液の使用対象である感光性ポリイミドと
は、ポリイミドまたはポリイミド前駆体に感光基を導入
したもの、あるいは感光基を有する感光性化合物を配合
して、光に対する感応性を付与したものである。感光基
としては、光により二量化または重合して、ポリマー間
に架橋を生ずるもの、光によって生じるラジカルやイオ
ンなどの活性体がポリマー間に架橋を生じるもの、ある
いは、これらの活性体がポリマーと反応してポリマーの
溶解性を変えるものなどが挙げられる。感光基の具体例
としては、炭素−炭素二重結合、アジド基、キノンジア
ジド基などが挙げられる。また、感光性化合物の具体例
としては、重クロム酸塩、ビスアジド化合物、ナフトキ
ノンジアジド化合物、アミノ基を有するビニル化合物な
どが挙げられる。

【００１３】感光性ポリイミドの好ましい具体例として
は、例えば、（１）ジアミン化合物とテトラカルボン酸
またはその無水物とを反応させて得られるポリアミック
酸化合物（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル
等）に、光重合性アクリロイル基を導入したもの、
（２）ポリアミック酸化合物の末端に、化学線官能基を
導入したもの、（３）ポリアミック酸化合物の溶液（ポ
リイミドワニス）に、メタクリル酸などの感光基を有す
るアミノ化合物を混合したもの、（４）ポリアミック酸
化合物に、光により二量化または重合可能な基をエステ
ル結合で導入したもの、ポリイミドワニスに、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド化合物を混合したもの、（５）ポ
リイミドワニスに、アクリルモノマーを混合したもの、
（６）ポリアミック酸化合物の側鎖に、エステル結合、
エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合などの化学結
合により、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリ
ル基、シンナミル基、マレイミド基などの感光性基を導
入したもの、などを挙げることができる。

【００１４】感光性ポリイミドには、必要に応じて、光
重合開始剤、光増感剤、光重合性官能基を有する感光助
剤、架橋助剤などを配合してもよい。したがって、感光
性ポリイミドは、これらの配合剤を含有する感光性ポリ
イミド組成物をも意味する。また、感光性ポリイミド
は、通常、各成分を均一に溶解するに足る量の溶媒に均
一に溶解して用いられる。本発明で使用する感光性ポリ
イミドとしては、ポジ型、ネガ型のいずれのパターンを
形成するものであってもよく、また、アルカリ現像液を
用いるタイプであってもよい。感光性ポリイミドとして
は、例えば、特開平６−１７５３６４号公報、特開平６
−２７３９３２号公報、特開平６−２９５０６３号公
報、特開平６−３０１２０９号公報、特開平７−１３３
４２８号公報、特開平６−１６１１０号公報、特開平６
−１８０５０５号公報などに記載されているアルカリ現
像液でポジ型またはネガ型のパターンを与える感光性ポ
リイミド、特開平６−３２４４９１号公報、特開平６−
３２４４９２号公報、特開平６−３３２１７８号公報、
特開平３−２４５１４８号公報、特開平８−８２９３１
号公報、特開平８−９５２４７号公報などに記載されて
いる有機溶媒系の現像液でネガ型パターンを与える感光
性ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、化学
線官能基を導入したポリアミック酸化合物を含有する感
光性ポリイミド樹脂組成物（特開平８−８２９３１号公
報、特開平８−９５２４７号公報）が特に好ましい。

【００１５】以下、ポリアミック酸化合物、及び好まし
い感光性ポリイミドについて、さらに詳しく述べる。ポ
リアミック酸化合物は、ジアミン化合物とテトラカルボ
ン酸またはその無水物とを、無水の条件下、有機極性溶
媒中、０〜１００℃で縮重合反応させることにより合成
することができる。このようにして得られたポリアミッ
ク酸化合物の溶液（ポリイミドワニス）に、感光性基を
有する化合物を添加したり、ポリアミック酸化合物に感
光性基を導入したりして感光性ポリイミドを製造する。
ポリアミック酸化合物の末端に化学線官能基を導入する
場合には、ポリアミック酸化合物の合成時に、例えば、
トリメリット酸誘導体類やアミノベンゼン類を存在させ
る方法が好ましい。

【００１６】＜ジアミン化合物＞ジアミン化合物として
は、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−
６，６′−ビスベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ
−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンゾオキサゾー
ル、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，
４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエタン、３，３′ジアミノジフェニルエタン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニ
ル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ
−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミ
ノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メ
チル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−
メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタ
レン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５
−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香
族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジ
アミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−ジアミ
ノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペラジ
ン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジ
アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジ
アミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレン
ジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−
ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１
２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノオクタ
デカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂肪族ジ
アミン類のほか、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミ
ノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミ
ノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙
げられる。これらのジアミンは、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらの中でも、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−
６，６′−ビスベンゾオキサゾール、及び２，２′−ジ
（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンゾオキサ
ゾールは、低熱膨張性で高耐熱性のポリマーが得られる
ので、特に好ましい。

【００１７】＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
テトラカルボン酸またはその酸無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメ
チル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレ
ン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラ
クロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３″，４，４″−ｐ
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，
３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，
３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレ
ン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テト
ラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，
１０−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物及びその水素添加物；シクロペンタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，
２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−
エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−
二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキ
ソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボ
ン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環式酸無水物；
ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物などの複素環誘導体などが挙げられる。これ
らは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。これらの中でも、ピロメリッ
ト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、及びこれらの組み合わせは、
良好な低熱膨張性、耐クラック性、解像性などを実現す
る上で、特に好ましい。

【００１８】＜化学線官能基の導入＞本発明では、各種
の感光性ポリイミドを使用することができるが、特に、
末端に化学線官能基を導入したポリアミック酸化合物が
好ましい。そのために、ポリアミック酸化合物合成時
に、例えば、トリメリット酸アンハイドライド［トリス
（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ト
リメリット酸アンハイドライド［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステルなどトリメリット
酸誘導体（特開平８−９５２４７号公報）、あるいはｐ
−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエ
リスリトール〕エステルなどのアミノベンゼンカルボン
酸エステル（特開平８−８２９３１号公報）などを存在
させることができる。このような化学線官能基を導入し
たポリアミド酸は、ジアミン化合物に、トリメリット
酸誘導体とテトラカルボン酸またはその酸無水物を加
え、常法により縮合反応させる方法、ジアミン化合物
とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン
酸またはその酸無水物を加え、常法により縮合反応させ
る方法、ジアミン化合物とアミノベンゼンカルボン酸
エステルとの混合物に、テトラカルボン酸またはその酸
無水物を加え、常法により縮合反応させる方法などによ
り合成することができる。

【００１９】＜感光助剤＞感光助剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル
酸系化合物が代表的なものである。アクリル酸系化合物
としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレ
ングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、アリルアクリレート、１，３−プロピレングリコー
ルジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−
アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロ
パン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、

【００２０】

【化３】（式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）、

【００２１】

【化４】（式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表
す。）、

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】等を挙げることができる。

【００２４】メタクリル酸系化合物としては、例えば、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、

【００２５】

【化７】（式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）、

【００２６】

【化８】（式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表
す。）、

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】等を挙げることができる。

【００２９】これらの化合物は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、及び前記化３の化合物（ｂ＝３）が好ましい。
市販品としては、３ＥＧ−Ａ（共栄化学社製）、ビスコ
ート３００（大阪有機化学社製）などを挙げることがで
きる。感光助剤は、ポリアミック酸化合物１００重量部
に対して、通常、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜
３５重量部、より好ましくは２０〜３０重量部の割合で
使用することが望ましい。

【００３０】＜溶剤＞感光性ポリイミドを溶解するため
に使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロ
ラクトンなどの極性溶剤が挙げられる。これらの極性溶
剤のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、
マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、
１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができ
る。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて使用することができる。これらの中で
も、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−
ピロリドンなどが特に好ましい。溶剤の使用量は、各成
分を均一に溶解するのに充分な量とする。

【００３１】＜光重合開始剤＞光重合開始剤としては、
例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、
１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラ
キノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニ
ルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノ
ン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレン
ジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキ
サノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）
−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、ア
ミノスチリルケトン、３−ケトクマリン化合物、ビスク
マリン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどを挙
げることができる。光重合開始剤は、ポリアミック酸化
合物１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量
部の割合で使用される。

【００３２】＜その他の添加剤＞感光性ポリイミドに
は、さらに必要に応じて接着助剤、レベリング剤、重合
禁止剤等の各種添加剤を使用することができる。

【００３３】感光性ポリイミドの使用方法感光性ポリイミド、溶媒、及び必要に応じて各種添加剤
を含有する感光性ポリイミド組成物は、先ず、適当な支
持体、例えば、シリコンウェハやセラミック、アルミニ
ウム基板などに塗布する。塗布方法としては、スピンナ
ーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗
布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの方法があ
る。次に、比較的低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に活性光線（化学線）を照射する。
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線など
が使用できる。次いで、未照射部を現像液で溶解除去す
ることによりレリーフパターンを得る。現像方法として
は、スプレー法、パドル法、浸漬法、及び超音波法など
の各種方式を採用することができる。現像によって形成
したレリーフパターンは、リンスする。リンス液として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、酢酸ブチルなどが挙げられる。次に、加熱処理を行
ってイミド環を形成し、ポリアミック酸化合物をポリイ
ミド化して、耐熱性に富む最終パターンを得る。

【００３４】

【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の
部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００３５】［合成例１］ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタ
エリスリトール］エステルの合成（１）反応器に、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート１３．１ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、及び塩化
メチレン３５ｍｌを添加し、氷冷下、攪拌下に、ｐ−ニ
トロベンゾイルクロライド６．７ｇ、及び塩化メチレン
２５ｍｌを滴下した後、氷冷下で２時間、引き続き室温
で２時間反応させた。反応終了後、反応液にクロロホル
ム及び水を加え、次いで、塩酸を加えて、クロロホルム
層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去して得られ
た淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し
て、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペ
ンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ（収率８５．
８％）を得た。（２）反応器に、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタク
リロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１
ｇ、塩化第一スズ３５．１ｇ、及びテトラヒドロフラン
１５０ｍｌを加え、氷冷下、攪拌下に、塩化水素ガスを
導入した。氷冷下で１時間、引き続き室温で１時間反応
後、反応液に、水及び炭酸ナトリウムを加えて弱アルカ
リ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、減圧下にク
ロロホルムを留去後、残部をカラムクロマトグラフィー
で精製して、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロ
イル）ペンタエリスリトール］エステル１３．８ｇ（収
率９２．３％）を得た。

【００３６】［合成例２］感光性ポリイミドの合成反応器に、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，
６′−ビスベンゾオキサゾール１１０．５ｇ（０．２６
４ｍｏｌ）、末端変性用アミンとして合成例１で得られ
たｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペン
タエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．０２２ｍ
ｏｌ）、ジメチルアセトアミド５５２ｇ、及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン５５２ｇを投入して均一溶液を調製
した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物８
８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を少量づつ粉体で加え
た。次いで、氷冷下で３時間、引き続き室温下で２０時
間反応させて、ポリアミック酸を合成した。

【００３７】［合成例３］感光性ポリイミドの合成反応器に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２
７．４ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン３９．２ｇ（０．１３７ｍｏ
ｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、１，３′−ビス
（アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン３．５８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、及びジメ
チルアセトアミド７９１，９ｇを投入して均一溶液を調
整した後、氷冷下、攪拌下に、酸無水物として３，
３′、４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物４８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とピロメリット酸二
無水物３２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ加え
た。氷冷下で１時間、引き続き３０℃で４時間反応させ
て、ポリアミック酸を合成した。

【００３８】［実施例１〜５、比較例１〜４］合成例２
で得られたポリアミック酸６２５．０重量部（固形分１
００重量部）に、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下、Ｂ
ＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量
部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤とし
てビスコート３００（大阪有機化学社製）２８重量部を
添加し、室温で溶解した。得られた感光性ポリイミド樹
脂組成物をシリコンウエハ上にスピンナーで塗布し、乾
燥機により６０℃で３０分間乾燥して、厚み約１７μｍ
の皮膜を得た。皮膜の厚みは、表面形状測定装置Ｐ−１
０（テンコール社製）で測定した。この皮膜が形成され
たシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレット
マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）に
より露光エネルギー７００ｍＪ／ｃｍ²で露光し、次い
で、表１に示す各組成の現像液を用いてスプレー現像を
行い、パターンを得た。

【００３９】＜評価基準＞（１）現像状態現像後のシリコンウエハを光学顕微鏡により観察し、ク
ラックの有無、及び膨潤の有無を確認した。膨潤は、２
０μｍのライン＆スペースを形成させたとき、パターン
の一部が接触している状態をいう。クラックが観察され
ず、かつ、膨潤も確認されない場合を良好であると判定
した。（２）解像度現像後のシリコンウエハを光学顕微鏡により観察し、ラ
イン＆スペースが良好に形成されている最小の線巾を解
像度とした。

【００４０】

【表１】（脚注）（＊１）式（１）に該当しない有機溶媒

【００４１】表１の結果から本発明の現像液を用いると
（実施例１〜５）、現像状態が良好で、解像度に優れた
パターンの得られることがわかる。これに対して、水を
添加しない現像液を用いた場合（比較例１）には、クラ
ックを生じ、水の量が多い現像液を用いた場合（比較例
２）や非プロトン性極性溶媒の割合が多い場合（比較例
３）には、パターンの膨潤が激しく、式（１）に該当し
ない有機溶媒を用いた場合（比較例４）には、パターン
を得ることができなかった。

【００４２】［実施例６〜７、比較例５］合成例３で得
られたポリアミック酸５８８重量部（固形分１００重量
部）に、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ：λｍａ
ｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニ
ルグリシン２重量部、３，３′−カルボニルビス（７−
ジエチルアミノクマリン）２重量部、及び感光助剤とし
て３ＥＧ−Ａ（共栄社製造：トリエチレングリコールジ
アクリレート）３２重量部を添加し、室温で溶解した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピンナーで塗布
し、乾燥機で７０℃で４分間乾燥して、厚み約１０μｍ
の皮膜を形成した。この皮膜が形成されたシリコンウエ
ハに、凸版印刷社製解像度評価マスクを用いて、ＰＬＡ
−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで露
光し、表２に示す組成の各現像液を用いてスプレー現像
を行った。結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、パター
ン形状などの諸特性に優れたパターンを与えることがで
きる感光性ポリイミド用現像液が提供される。本発明で
は、有機溶媒系現像液において、特定の構造の有機溶媒
と、双極性非プロトン性極性溶媒、及び水を特定の割合
で混合した現像液を用いることにより、クラックの発生
やパターンの膨潤がなく、優れたパターン形状を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤健一神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社内 (72)発明者田中明神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社内 (72)発明者石月義克神奈川県川崎市中原区上小田中４−１−１富士通株式会社内 (72)発明者米田泰博神奈川県川崎市中原区上小田中４−１−１富士通株式会社内 (72)発明者横内貴志男神奈川県川崎市中原区上小田中４−１−１富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式（１）【化１】〔Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子または炭
素原子数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であ
る。ｎは、０、１または２である。ｍは、０または１で
ある。〕で表される化学構造を有する有機溶媒７０〜９
８重量％、双極性非プロトン性極性溶媒１〜２８重量
％、及び水０．５〜４重量％を含有することを特徴とす
る感光性ポリイミド用現像液。
【請求項２】式（１）で表される化学構造を有する有
機溶媒が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及び
γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも
一種である請求項１記載の現像液。
【請求項３】双極性非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、及びスルホランからなる群より選ばれる少なくと
も一種である請求項１または２記載の現像液。
【請求項４】感光性ポリイミドが、末端に化学線官能
基を導入したポリイミド前駆体である請求項１ないし３
のいずれか１項に記載の現像液。